AT514473B1

AT514473B1 - Neues umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von Schwämmen und Schwammtüchern aus Polysacchariden

Info

Publication number: AT514473B1
Application number: ATA497/2013A
Authority: AT
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2016-06-15
Also published as: AT514473A1; WO2014201479A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Viscoseverfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern, die als strukturbildende Substanz a(1 3)-Glucan enthalten sowie die daraus hergestellten porösen Formkörper.

Description

Beschreibung

NEUES UMWELTSCHONENDES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHWÄMMEN UND SCHWAMMTÜCHERN AUS POLYSACCHARIDEN

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwammartigen Formkörpern, die mithilfe eines modifizierten Viskoseverfahrens aus a(1^3)-Glucan hergestellt werden.

STAND DER TECHNIK

[0002] Die Herstellung von Schwammstrukturen nach dem Viskoseverfahren ist seit Jahrzehnten bekannt. Als Ausgangsmaterial werden aus nachwachsenden Rohstoffen gewinnbare Polysaccharide, vor allem Cellulose, eingesetzt. Alternative Polysaccharide, wie das in der JP2007197649 (A) beschriebene (deacetylierte) Chitin, spielen nur eine äußerst untergeordnete Rolle.

[0003] Die Produktion von Celluloseregeneratschwämmen nach dem Viskoseverfahren erfolgt durch Mischen der alkalischen Cellulosexanthogenatlösung mit mindestens einem Porenbildner. In der Praxis besonders bewährt haben sich wasserlösliche Salze wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder Magnesium- oder Natriumsulfat, wobei die erhaltene Porenstruktur und damit letztendlich auch die Dichte der erhaltenen Schwämme wesentlich von der Korngröße und der Korngrößenverteilung der eingesetzten Salze bestimmt werden. Besonders häufig wird das Dekahydrat des Natriumsulfats, auch Glaubersalz genannt, verwendet. Dieses zersetzt sich bei 32'C unter Abspaltung seines Kristallwassers, in welchem sich das Natriumsulfat löst. Dieser Vorgang wird optisch als Schmelzen des Natriumsulfatdekahydrats wahrgenommen und daher auch häufig als solches bezeichnet. Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung künstlicher Schwämme aus regenerierter Cellulose, die in ihrer Porosität jener natürlicher Schwämme ähneln, unter Verwendung von Agglomeraten aus verpresstem Natriumsulfatdekahydrat mit geringen Anteilen an wasserfreiem Natriumsulfat als porenbildende Substanz wird in der DE1569226 (A1) beschrieben. Prinzipiell sind neben Salzen auch beliebige andere leicht lösliche oder sohmelzbare Substanzen, darunter wasserlösliche Polymere (JP2007197649 (A) oder bei erhöhten Temperaturen lösliche, gelförmige Partikeln, beispielsweise aus Gelatine (JP2000186166 (A)), Treibmittel, z. B. gasbildende Substanzen wie Aluminiumpulver (GB1005569 (A)), oder Gase als Porenbildner ersetzbar. So hat die JP2001139718 (A) die Herstellung oellulosisoher Sohwämme duroh Einbringen von Luftblasen in Viskose und anschließendem Erhitzen zum Inhalt.

[0004] Die Formgebung kann kontinuierlioh duroh Extrusion der Viskose, beispielsweise auf perforierte Endlosbänder, erfolgen. Derartige Prozesse finden zur Herstellung von Schwammtüchern Verwendung. Zur Regeneration der Cellulose werden die mit der extrudierten Viskosemasse beladenen Transportbänder duroh temperierte alkalisehe oder saure Bäder geführt, wobei sieh die als Porenbildner verwendeten Salze lösen. Extrudierte Viskosepasten können auch thermisch, beispielsweise durch Erhitzen mittels Wechselstrom oder durch Behandeln mit heißen Flüssigkeiten, z. B. Heißwasser oder natriumsulfathältigen Lösungen, regeneriert werden. Die GB1278586 (A) besehreibt ein derartiges Verfahren, wobei in einem ersten Schritt die in der Viskosemasse enthaltenen Glaubersalzkristalle durch Hindurchleiten von Wechselstrom geschmolzen werden. Ansohließend wird die Cellulose durch Behandlung mit einer heißen Flüssigkeit, bevorzugt durch Besprühen mit heißer säurehaltiger Lösung, vollständig regeneriert.

[0005] Blockschwömme werden auf diskontinuierlichem Weg durch Befüllen beliebiger Formkörper mit den viskosen Massen hergestellt. Die Regeneration der Formmassen ist auf ähnliche Weise wie bei den oben skizzierten kontinuierlichen Verfahren möglich, nämlich auf chemischem Wege, z. B. durch Säurebehandlung, oder durch Erhitzen mittels Mikrowellen, etwa wie in der KR830001030 (A) besehrieben. Zur vollständigen Regeneration der Cellulose kann bei dieser Verfahrensvariante eine Behandlung mit wässriger, saurer Lösung angeschlossen wer den. Eventuell vorhandene salzförmige Porenbildner lassen sich durch Auswaschen mit Wasser oder entsprechenden Waschlösungen entfernen.

[0006] Der Zusatz textiler Verstärkungsfasern, darunter natürliche Cellulosefasern wie Hanf, Jute oder Baumwolle oder man-made-Cellulosefasern wie Lyocell- oder Viskosefasern, oder das Einbringen textiler Flächengebilde wie Gewebe oder Netze bewirken eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Regeneratcelluloseschwämmen. Auch ein Färben der Viskosemasse, beispielsweise durch Einmischen von Farbpigmenten, ist möglich. Die DE10339113 (AI) beschreibt mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen gleichmäßig gefärbte Schwammtücher, die sich durch gleiche Färbung der regenerierten Cellulose und der zur Verstärkung eingesetzten Baumwollfasern auszeichnen. Weiters sind Verfahren zur Modifikation von Celluloseschwämmen bekannt mit dem Ziel, diesen zusätzliche funktionelle Eigenschaften zu verleihen. Denkbar Ist unter anderem die Inkorporation biozider, fungizider und/oder antibakterieller Substanzen, aber auch der Zusatz von Komponenten mit ionentauschenden Eigenschaften zur Viskose. Durch Inkorporation von Chitosan lassen sich regenerierte Celluloseschwämme mit verbesserten absorptiven, antibakteriellen und desodorierenden Eigenschaften ausstatten (KR20000033143 (A)).

[0007] Ungeachtet seiner bekannten Nachteile ist das Viskoseverfahren bis heute das einzige kommerziell genutzte Verfahren zur Herstellung von künstlichen Celluloseschwämmen. Alternative Verfahren wie das Aminoxidverfahren (CN101509757 (A), AT502363 (AI), US7189667 (Bl), JPH11279323 (A)) oder Verfahren unter Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Direktlösemittel für Cellulose (CN101792538 (A), W02008087026 (AI)) haben trotz intensiver For-schungs- und Entwicklungsarbeiten bis heute keine großtechnische Umsetzung erfahren.

[0008] Die US 7,000,000 beschreibt Fasern, die durch Verspinnen einer Lösung von Polysacchariden, die im Wesentlichen aus Hexose-Wiederholungseinheiten bestehen, die über a(1^3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind, erhalten werden. Diese Polysaccharide können hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit Glucosyltransferase (GtfJ), isoliert aus Streptococcus salivarius, in Kontakt gebracht wird (Simpson et al. Microbiology, vol 41, pp 1451-1460 (1995)). „Im Wesentlichen“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass innerhalb der Polysaccharidketten vereinzelt Fehlstellen auftreten können, an denen andere Bindungskonfigurationen auftreten. Diese Polysaccharide sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als „a(1^3)-Glucan“ bezeichnet werden.

[0009] Gemäß der US 7,000,000 soll das a(1^3)-Glucan derivatisiert, bevorzugt acetyliert, werden. Das Lösungsmittel ist bevorzugt eine organische Säure, eine organische Halogenverbindung, ein fluorierter Alkohol oder eine Mischung aus solchen Komponenten. Diese Lösungsmittel sind teuer und aufwendig zu regenerieren.

[0010] Untersuchungen haben aber auch gezeigt, dass a(1^3)-Glucane in verdünnter Natronlauge (ca. 4 bis 5,5%) löslich sind.

[0011] Die DE 2842855 C2 offenbart verschiedene Formkörper, die aus dem a-Glucan Eisinan hergestellt wurden. Dieses spezielle Glucan enthält umgerechnet 30 - 33 Gew.-% a-1,3-verknüpfte Hexose-Einheiten. An anderer Stelle werden in diesem Patent sogar nur 25 Gew.-% genannt. In jedem Fall soll dieses Polysaccharid leicht wasserlöslich sein. In der vorliegenden Erfindung handelt es sich jedoch zunächst um ein völlig anderes Polysaccharid als in Dl. In Ihm sind gemäß den Patentansprüchen mindestens 50 % der Hexose-Einheiten durch a(1^3)-glycosidische Bindungen verknüpft. Es ist auch nicht in Wasser löslich.

AUFGABE

[0012] Die Aufgabe bestand gegenüber diesem Stand der Technik darin, schwammartige, d. h. poröse Formkörper bestehend aus einem Glucosehaltigen Polysaccharid sowie ein aus ökologischen Gesichtspunkten verbessertes Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.

[0013] Der Polysaccharid-Rohstoff sollte preiswert sein und das Verarbeitungsverfahren sollte bereits großtechnisch etabliert und wirtschaftlich sowie auf vorhandenen Anlagen durchführbar sein.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0014] Die Lösung der oben beschriebenen Aufgabe besteht in einem neuen Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers, dessen strukturbildende Substanz a(1 ^3)-Glucan enthält, das aus folgenden Schritten besteht: [0015] a. Herstellung einer alkalischen, a(1^3)-Glucan -haltigen Polysaccharidlösung; [0016] b. Zugabe und Einmischen von CS2 [0017] c. Zugabe von Porenbildern, Farbstoffen und optional weiteren Additiven (z.B. Biozide oder auch Fasern zur Verstärkung) [0018] d. Formgebung der Masse (z.B. durch Extrusion auf perforierte Endlosbänder oder

Befüllen von Formen [0019] e. Koagulierung und Regeneration der Masse [0020] Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein modifiziertes Viscoseverfahren, in dem die Konzentration der strukturbildenden Substanz in der Polymerlösung zwischen 4 und 15 Gew.-% beträgt. Die zur Durchführung dieser Schritte geeigneten Vorrichtungen und allgemeinem Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann grundsätzlich aus dem Viscoseverfahren bekannt.

[0021] Damit kann ein poröser Formkörper mit Schwammstruktur hergestellt werden, wobei a(1^3)-Glucan-haltige Natronlaugelösung nur mit geringen Mengen Kohlenstoffdisulfid (CS2) versetzt wird. Überraschendenweise hat sich herausgestellt, dass die in Schritt b. zuzugebende CS2-Menge im erfindungsgemäßen Verfahren deutlich geringer sein kann als in den Viskoseverfahren aus dem Stand der Technik. Der Prozess unterscheidet sich damit deutlich von bestehenden Verfahren zur Herstellung von Viskoseschwämmen.

[0022] Im Folgenden kann für Formkörper mit einer porösen Struktur auch der Begriff „Schwamm“ verwendet werden. Eine solche poröse Struktur kann daher auch als „schwammartig“ bezeichnet werden.

[0023] Unter „strukturbildende Substanz“ soll für die Zwecke dieser Erfindung das homogene, die Poren umgebende feste Material des Formkörpers verstanden werden. Dieses homogene, feste Material kann zwar in speziellen Ausführungsformen der Erfindung noch Verstärkungsmateralien wie Fasern oder textile Flächengebilde enthalten, aber für die Zwecke dieser Erfindung sollen diese Verstärkungsmaterialien nicht der strukturbildenden Substanz zugerechnet werden.

[0024] Das a(1^3)-Glucan kann hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit Glucosyltransferase (GtfJ), isoliert aus Streptococcus salivarius, in Kontakt gebracht wird (Simpson et al. Microbiology, vol 41, pp 1451-1460(1995)).

[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das a(1^3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten sind durch a(1^3)-glycosidische Bindungen verknüpft.

[0026] Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die strukturbildende Substanz zwischen 20 und 100 Gew.-% a(1-^3)-Glucan. Neben dem a(1^3)-Glucan kann die in Schritt a. hergestellte Lösung auch noch Cellulose enthalten. Als cellulosischer Rohstoff wird bevorzugt Zellstoff eingesetzt. Aber grundsätzlich ist dafür auch jeder andere, für Viskoseverfahren geeignete cellulosischer Rohstoff geeignet, beispielsweise Baumwolllinters, recyclierte Alttextilien, Altpapier oder Ähnliches.

[0027] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßens Verfahrens enthält die strukturbildende Substanz 100 Gew.-% a(1^3)-Glucan.

[0028] Die Konzentration der strukturbildenden Substanz in der Polymerlösung beträgt bevor zugt zwischen 5,5 und 12 Gew.-%.

[0029] Der Polymerisationsgrad des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten a(1^3)-Glucans, ausgedrückt als Gewichtsmittel DPw, kann zwischen 200 und 2000 liegen; bevorzugt sind Werte zwischen 800 und 1500.

[0030] Falls erforderlich, kann nach Schritt b. eine kurze Nachreife, Filtration und/oder Entlüftung der Polysaccharidlösung erfolgen.

[0031] Als Porenbildner können bestimmte Salze wie Glaubersalz, Natrium- oder Kaliumchlorid, Magnesium- oder Natriumsulfat, sonstige leicht lösliche oder schmelzbare Substanzen, darunter wasserlösliche Polymere oder bei erhöhten Temperaturen lösliche, gelförmige Partikeln, beispielsweise aus Gelatine, Treibmittel wie z. B. gasbildende Substanzen wie Aluminiumpulver oder Gase eingesetzt werden. Die erhaltene Porenstruktur und damit letztendlich auch die Dichte der erhaltenen Schwämme hängt wesentlich von der Korngröße und der Korngrößenverteilung der eingesetzten Salze ab. Ein bevorzugter Porenbildner ist Glaubersalz.

[0032] Der erfindungsgemäße poröse Formkörper kann zur Verbesserung seiner Eigenschaften ein Verstärkungsmaterial enthalten. Dieses Verstärkungsmaterial kann beispielsweise aus Fasern, bevorzugt Kurzschnittfasern, bestehen, die der Polysaccharidlösung im erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt werden. Erhalten wird dabei ein Formkörper, in dem die Verstärkungsfasern im gesamten strukturbildenden Material verteilt sind.

[0033] Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, die Polysaccharidlösung auf ein flächiges Verstärkungsmaterial, bevorzugt auf ein textiles Flächengebilde, aufzubringen, so dass dieses Verstärkungsmaterial den erfindungsgemäßen porösen Formkörper im Wesentlichen an seiner Außenseite umgibt. Eine Variante dieser Ausführungsform besteht darin, die Polysaccharidlösung so aufzubringen, dass sich das flächige Verstärkungsmaterial im Innern des porösen Formkörpers befindet.

[0034] Das textile Flächengebilde kann beispielsweise ein trocken- oder nass gelegtes Papier oder ein sonstiger Vliesstoff sein, aber auch ein Gewebe, Gestrick oder Gewirke. Grundsätzlich sind natürlich auch Folien oder dickere, steife Platten aus nahezu beliebigen Materialien als flächiges Verstärkungsmaterial möglich.

[0035] Auch Kombinationen mehrerer der oben genannten Verstärkungsmaterialien im gleichen Formkörper sind möglich und von der Erfindung mit umfasst.

[0036] Gegenstand der Erfindung ist auch ein poröser Formkörper, der als strukturbildende Substanz a(1->3)-Glucan enthält, wobei das a(1^3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten besteht und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten durch a(1->3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind. Dieser Formkörper kann auch als Schwamm bezeichnet werden.

[0037] Die strukturbildende Substanz enthält zwischen 20 und 100 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-% a(1->3)-Glucan.

[0038] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Formkörper als weitere strukturbil-dende Substanz Cellulose.

[0039] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper ein Verstärkungsmaterial, wie weiter oben bereits beschrieben.

[0040] Die erfindungsgemäßen Formkörper können als Schwämme oder Schwammtücher aller Art verwendet werden.

[0041] Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch ausdrücklich nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern umfasst auch alle anderen Ausführungsformen, die auf dem gleichen erfinderischen Konzept beruhen.

BEISPIELE

[0042] Der Polymerisationsgrad der a(1^3)-Glucane wurde mittels GPC in DMAc/LiCI ermittelt. Im Folgenden wird stets das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades (DPw) angegeben.

Beispiel 1: [0043] Eine wässrige Glucanlösung, enthaltend 9 Gew.-% a(1^3)-Glucan mit einem DPw von 1000 sowie 4,7 Gew.-% NaOH wurde mit 15 Gew.-% CS2 (Gewichtsprozent bezogen auf Glucangehalt) umgesetzt. Die so hergestellte Viskose enthielt 8,9 Gew.-% strukturbildendes Material, 4,6 Gew.-% NaOH und 1,1 Gew.-% Schwefel. Dieser Viskoselösung wurden 900 Gew.-% Glaubersalz, bezogen auf Glucangehalt, zugesetzt und eingemischt. Zusätzlich wurden der Lösung als Verstärkungsfasern noch 25 Gew.-% Lyocellfasern, bezogen auf Glucangehalt, mit einer Schnittlänge von 2-3 mm zugesetzt.

[0044] Die Schwammrohmasse wurde auf ein feinmaschiges Gitter extrudiert, mit heißem Wasser (97 °C) koaguliert und anschließend mit einem schwefelsauren Bad regeneriert. Während der Koagulation und Regeneration wird das Glaubersalz teilweise aufgeschmolzen und ausgewaschen. Danach wurde die poröse Struktur noch gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2: [0045] Eine wässrige Glucanlösung, enthaltend 9,5% a(1^3)-Glucan mit einem DPw von 1000 sowie 4,7 Gew.-% NaOH wurde mit 18 Gew.-% CS2 (Gewichtsprozent bezogen auf Glucangehalt) umgesetzt. Die so hergestellte Viskose enthielt 9,3 Gew.-% strukturbildendes Material und 4,6 Gew.-% NaOH und 1,4 Gew.-% Schwefel. Dieser Viskoselösung wurden 1500 Gew.-% Glaubersalz, bezogen auf Glucangehalt, zugesetzt und eingemischt. Zusätzlich wurden der Lösung als Verstärkungsfasern noch 25 Gew.-% Lyocellfasern, bezogen auf Glucangehalt, mit einer Schnittlänge von 2-3 mm zugesetzt.

[0046] Die Schwammrohmasse wurde auf ein feinmaschiges Gitter extrudiert, mit einer sauren Natriumsulfatlösung (400 g /1 Na2S04) und bei einer Temperatur > 95 Ό koaguliert und regeneriert. Während der Koagulation und Regeneration wird das Glaubersalz teilweise aufgeschmolzen und ausgewaschen. Danach wurde die poröse Struktur noch gewaschen und getrocknet.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers, dessen strukturbildende Substanz a(1^3)-Glucan enthält, mit den Schritten: a. Herstellung einer alkalischen, a(1^3)-Glucan -haltigen Polysaccharidlösung, b. Zugabe und Einmischen von CS2, c. Zugabe von Porenbildern, Farbstoffen und optional weiteren Additiven, d. Formgebung der Masse, e. Koagulierung und Regeneration der Masse.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die strukturbildende Substanz zwischen 20 und 100 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-% a(1^3)-Glucan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ein modifiziertes Viscoseverfahren ist, in dem die Konzentration der strukturbildenden Substanz in der Polymerlösung zwischen 4 und 15 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das a a(1^3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten besteht und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten durch a(1^3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Porenbildner Glaubersalz ist
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formkörper als weitere strukturbildende Substanz Cellulose enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Viskoselösung Verstärkungsmaterial in Form von Fasern, bevorzugt Kurzschnittfasern, zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Viskoselösung auf ein flächiges Verstärkungsmaterial, bevorzugt auf ein textiles Flächengebilde, aufgebracht wird.
9. Poröser Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er als strukturbildende Substanz a(1^3)-Glucan enthält, wobei das a(1^3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten besteht und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten durch a(1^3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind.
10. Poröser Formkörper nach Anspruch 9, wobei die strukturbildende Substanz zwischen 20 und 100 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-% a(1^3)-Glucan enthält.
11. Poröser Formkörper nach Anspruch 9, wobei der Formkörper als weitere strukturbildende Substanz Cellulose enthält.
12. Poröser Formkörper nach Anspruch 9, wobei der Formkörper ein Verstärkungsmaterial enthält.
13. Poröser Formkörper nach Anspruch 13, wobei das Verstärkungsmaterial aus Fasern, bevorzugt Kurzschnittfasern, und/oder einem textilen Flächengebilde besteht.