DE1469024C - Verfahren zum Herstellen von Faden, Fasern, Folien oder Formgebilden durch Verformen von Viskose oder Celluloseden vaten - Google Patents

Description

Festigkeitseigenschaften. Die erfindungsgemäß zu verwendeten Cellulosekristallite gibt man einer z. B. fadenbildenden Lösung der Cellulosederivate vor dem Verspinnen mit beliebiger vorher bestimmter durchschnittlicher Teilchengröße und Größenbereich zu. Es ist anzunehmen, daß die eingebrachten Kristallite als Kristamsationszentren oder Kristallisationskerne wirken, so daß sich in dem koagulierenden Cellulosederivat kristalline Bereiche ähnlicher Große in gleichförmigen Abstanden biMen konnen.

Um beispielsweise verbesserte Reyonreifencorde herzustellen setzt man bis zu 1,0 Gewichtsprozent Cellulosekristallite der Viskose zu Zum Ausspinnen von anderen Typen von Faden fur Viskose-Garne von Celluloseabkommlmgen, wie fur Tuch- oder Teppichgarne kann man bis zu 10 Gewichtsprozent Cellulosekristallite verwenden. Im allgemeinen lassen sich bei kleineren Teilchengroßen der Kristallite größere Mengen leicht einarbeiten, wogegen bei großeren Teilchengröße man besser kleinere Zusatze verwendet.

Die Zugabe der Cellulosekristallite bedingt bei Faden und Fasern eine Modifizierung der verschiedensten Charakteristika je nach Menge und der Teilchengroße dieser Zufugungen; so können Faden mattiert werden, oder man kann eine ausgeprägtere Onenüerung der Faden erzielen, wodurch die Dirnensionss abihtat erhöht wird

Will man Folien und Bahnen herstellen, so betragt der Zusatz an Cellulosekristalliten vorzugsweise weniger als 50Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Gegenstand. Die Teilchengröße der Aggregate kann dabei bis zu etwa 250 Mikron betragen.

Da, wie bei Fäden, Menge und Teilchengröße der zugesetzten Kristallite auch bei Folien oder Bahnen die Eigenschaften beeinflußt, so ist zu berücksichtigen, daß im allgemeinen die brauchbare Menge bis zu etwa 30 Gewichtsprozent des verformten Gegenstandes betragen kann, wenn allerdings ein fein zerkleinertes Material zugegeben wird, kann man auch bis zu 50 Gewichtsprozent einarbeiten. Gibt man sonach Kristallite von größeren Teilchengroßen und in größeren Mengen, z. B. bis zu etwa 30 Ge-Wichtsprozent, wenn man Folien herstellt, so erhalten diese das Aussehen und die Eigenschaften wie etwa von Pergamentpapier, wogegen Zugaben in Mengen von etwa 5 bis 15% mit Aggregatteilchengrößen von weniger als 10 Mikron oder von zerbrochenen Aggregaten mit Partikelgrößen von weniger als 1 Mikron zu Folien nach Art von dünnem Pergaminpapier oder Flohrpostpapier führen.

Überraschend ist es, daß man erfindungsgemäß sowohl bei Fasern als auch Folien, dann, wenn man Cellulosekristallit-Aggregate feiner Teilchengroßen zugibt ohne herkömmliche Plastifizierungsmittel, wie Glyzerin, doch einen entsprechenden Plastifizierungseffekt erreicht. Es scheinen dabei die Kristallisationskerne gewissermaßen als Scharniere innerhalb der Feinstruktur des polymeren Produktes zu wirken und dadurch eine eigenartige Form innerer Plastifizierung hervorzurufen. Eine feststellbare, bessere Anfärbbarkeit sowohl bei den erfindungsgemäß hergestellten Fasern wie Folien ist offenbar auf die einheitliche Verteilung der direkt die aufziehende Farbe aufnehmenden kristallinen Gebiete in und an der Oberfläche der Erzeugnisse zurückzuführen.

Gußstücke, Futterstücke und Formauskleidungen aus z. B. einer feuchten regenerierten Cellulose kann man mit bis zu 90 % an erfindungsgemäßen Zusätzen von mikrokristallinem Cellulosematerial herstellen, wobei man nach Erhalten der gewünschten Formkörper diese anschließend trocknet.

Beispiel 1

_{VoQ einer wäßri} Aufschlämmung mit 10 Ge_{wichts ozent} Cellulosekristallit - Aggregaten von _einem W_hschnittlicnen Polymerisationsgrad von 30 _{und einer Teüchengröße VO}n maximal 20 Mikron, _{durchschnittlich} IMk_10n, _drückt man in eine zur _{Herstdl von} Fäden übliche Viskoselösung vor _dem A₀₈₈J_{11111611 so viel ein daß der rege}nerierte _{FadeQ Q} 3 &_{ewichtsprozent} mikrokristalline Cellulose ^^ _MaQ ^ _{dann durch eine} Spinndüse

^ _{100 Loch m} ^ _{Koagulationsbad unte}r Bildung _{eines Fadens yon m} ^ _{2QQ den bd einer A}£ _zugsgeschwindigkeit von 40 m/min.

Die verwendete Viskose enthält etwa 7,4 »/o Cellu- _{{ 660/ Natriumhydroxyd und 36}o_/o Schwefel-

JJ

kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose. _{Die Viskose wir}| ^ _{emeQ Salz kt von 9 4}

_{reift Ein sponnen wird in e}in Koagulationsbad, _{das J6} o/f Schwefelsäure, 5 ·/, Zinksulfit und 17 »/„ Natriumsulfat enthält und auf 60° C gehalten wird. _{Def FadeQ wird durch ein Heißwasser}|_{ad bei 95}o _c

_{führ um etwa 8()e/ reck} ^ Spinntopf ge- ^_{ammel v0Q Säure und} |_{alz frei was(}f_{hen u}£_d * trocknet

Beispiel 2

V°? .™ wäßrigen Aufschlämmung die 20 % mikrokristalline Cellulose von einem Polymensaöonsgrad von 220 enthalt und wobei die Teilchengrößen durchschnittlich 0,5 Mikron und maximal ² Mikron betragen, bringt man in eine fur die Her^st?^llunS ^{von Ρ}/^αεη vorbereitete Viskoselosung unmittelbar vor dem Ausspinnen so viel em, daß der regenerierte Faden 7 Gewichtsprozent an mikrokristalhner Cellulose enthalt.

.^Man verspinnt durch eine Spinndüse mit 600 Loch ^{mt eme} ₄ ^m Lochdurchmesser von 0,075 mm und bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 60 m/min. Die Spinnbadtemperatur betragt 45° C; das Bad enthält ⁹.^o/o Schwefelsäure, 1 ·>/« Zmksulfat und 20 <·/„ Natnumsulfat.

,?^ie .verwendete Viskose ist eine Lintersviskose die ⁸ Gewichtsprozent Natriumhydroxid, 7,5 »/0 Cellulose ^{und 40}^l Schwefelkohlenstoff bezogen auf CeUulosegewicht, enthalt und beim Spinnen einen Salz- ?^{von 5}'⁵ ^: . . . „... .
.. ^ aus dem Spinnbad abgezogenen Faden werden

über Galetten_ gefuhrt, um insgesamt 85 »/o gestreckt

™ ^werdfⁿ· ^Die _t ^{Faden we}I^den * ^⁶·« S ™~ "^{nd m}, entspanntem Zustand in heißes Wasser

^ S^el^asse _v ⁿ· ^Die, erhaltenen Stapelfasern haben dem Trocknen das Aussehen eines mattierten, ^stark gekrauselten Materials.

B e 1 s ρ 1 e 1 3

Eine wäßrige Aufschlämmung, die 40% mikrokristalline Cellulose von einem Polymerisationsgrad von 220 enthält, deren maximale Teilchengröße der Cellulosekristallite 250 Mikron und deren durchschnittliche Teilchengröße etwa 40 Mikron beträgt, wird unmittelbar vor dem Spinnen in eine Viskoselösung eingedrückt und dadurch erreicht, daß der

regenerierte Faden 15% an mikrokristalliner Cellulose enthält.

Die Viskose weist 8 % Cellulose, 6 % Natriumhydroxid, 30 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulosegewicht, und einen Salzpunkt von etwa 2 auf.

Das Gemisch aus Viskose und Zusatz an mikrokristalliner Cellulose wird durch eine Schlitzdüse mit einem Schlitz von 0,125 X 203 mm in ein wäßriges Koagulationsbad aus etwa 9 % Schwefelsäure und 20 % Natriumsulfat eingedrückt. Die erhaltene Folie wird dann nacheinander dem Entschwefeln, dem Bleichen, Waschen und Trocknen unterzogen.

Das Fertigerzeugnis ist eine durchsichtige, flexible Folie, die sehr ähnlich wie Pergament ist und sich besonders gut als Trennblatt bei der Formung von durchsichtigen Kunststofftafeln eignet. Die Biegsamkeit dieses Erzeugnisses wird ohne Verwendung eines gebräuchlichen Weichmachers, wie Glyzerin, erzielt.

B eispiel 4

Eine wäßrige Aufschlämmung, die 30% an mikrokristalliner Cellulose von einem Polymerisationsgrad von 125 und mit Teilchengrößen von durchschnittlich weniger als 1 Mikron bis maximal 2 Mikron enthält, wird in eine Viskoselösung unmittelbar vor deren Auspressen eingetragen, um ein Erzeugnis zu erhalten, welches 10 % an mikrokristalliner Cellulose im regenerierten Produkt enthält. Die Viskose enthält 8 % Cellulose, 6 % Natriumhydroxid und 30 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Cellulosegewicht, und hat einen Salzpunkt von etwa 2. Dieses Gemisch wird durch eine Breitschlitzdüse mit einem Schlitz^ von 0,25 χ 203 mm in ein Koagulationsbad eingepreßX das 9 % Schwefelsäure und 2 % Natriumsulfat enthält. Die gebildete Folie wird anschließend durch Bäder zum Entschwefeln, Bleichen und Wasehen geführt und anschließend getrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine Oberfläche wie dünnes Pergaminpapier und sieht ähnlich aus wie Flohrpostpapier (dünnes, durchscheinendes, dabei festes und glattes Luftpostpapier — Meyer's Lexikon »Technik ίο und exakte Naturwissenschaften«). Es ist sehr flexibel, ohne daß irgendein Weichmacher eingearbeitet worden ist.

Beispiel 5

Ein thixotropes Gel, das 10 % an mikrokristalliner Cellulose mit durchschnittlichem Polymerisationsgrad von 60 und Teilchengrößen bis maximal 0,2 Mikron in einem wäßrigen Medium enthält, bringt man in den Viskosestrom unmittelbar vor dem Auspressen

ao in einer Anteilsmenge ein, wodurch das regenerierte Celluloseerzeugnis 30 % an mikrokristalliner Cellulose enthält. Als Viskose verwendet man die gleiche Art wie gemäß Beispiel 4. Man preßt durch eine Schlitzdüse mit einem Schlitz von 0,125 χ 203 mm in ein Koagulationsbad, das etwa 9 % Schwefelsäure und etwa 20 % Natriumsulfat enthält. Die erhaltene Folie wird sodann dem Entschwefeln, Bleichen, Waschen und Trocknen unterworfen und das Fertigerzeugnis als eine klar durchsichtige, plastische Folie erhalten, die eine verbesserte Dimensionsstabilität besitzt und sich zum Einwickeln von Nahrungsmitteln, von Fleisch od. dgl., gut eignet.

Claims (5)

1 2 sehen Ländern, vielfach als »Level-Off. D. P.-Cellu- Patentansprüche: lose« bezeichnet (vgl. O. A. B a 11 i s t a, »Hydrolysis and Crystallization«, Bd. 42 [1950], S. 502 bis 507).

1. Verfahren zum Herstellen von Fäden, Fa- Die Hydrolyse zur Herstellung einer solchen sern, Folien oder Formgebilden durch Verformen 5 Cellulose kann mit den verschiedensten Substanzen von Viskose, Celluloseäthern oder -estern, da- durchgeführt werden. Die direkteste Arbeitsweise ist durch gekennzeichnet, daß man ein die Behandlung des Ausgangsmaterials (native oder

■ Gemisch aus Viskose oder Celluloseäthern oder regenerierte Cellulose) mit Salzsäure. Sekundär-Celluloseestern und einer mikrokristallinen, reaktionen sind hierbei so gut wie ausgeschlossen, säureunlöslichen Cellulose mit einem durch- io Die Hydrolyse kann aber auch mit anderen Subschnittlichen Polymerisationsgrad von 25 bis 300 stanzen, beispielsweise Schwefelsäure, ausgeführt und Teilchengrößen von kleiner als 1 μ bis etwa werden.

300 μ in an sich bekannter Weise verspinnt bzw. Die genannte Cellulose ist nicht nur durch ihre

verfdrmt. ' Kristallinität gekennzeichnet, sondern weist auch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 die Besonderheit eines im wesentlichen konstanten kennzeichnet, daß man zur Herstellung von Fäden durchschnittlichen Polymerisationsgrades auf, der oder Fasern eine Mischung verwendet, die so viele ' sich bei der Säurehydrolyse nach einiger Zeit als mikrokristalline Anteile enthält, daß die Fäden Grenzwert einstellt. Der Polymerisationsgrad liegt bei oder die Fasern bis zu 15 Gewichtsprozent an Verwendung nativer Fasern im allgemeinen zwischen eingearbeiteter mikrokristalliner Cellulose ent- ao 200 und 300, während bei Verwendung regenerierter halten. Cellulose ein Polymerisationsgrad von etwa 25 bis

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- etwa 60 beobachtet wird. Die Eigenschaften der so* kennzeichnet, daß man zur Herstellung von erhaltenen Cellulose sind hauptsächlich von dem der Folien eine Mischung verwendet, die so viele Hydrolyse unterworfenen Cellulosematerial, in gemikrokristalline Bestandteile enthält, daß die 35 wissem Umfange aber auch von den Hydrolyse-Folien bis zu 50 Gewichtsprozent mikrokristalli- bedingungen abhängig.

ne Cellulose enthalten. Die beschriebene, unter bekannten Hydrolyse-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bedingungen gewonnene kristalline Cellulose mit kennzeichnet, daß man zur Herstellung von Form- einem im wesentlichen konstanten durchschnittlichen gebilden eine Mischung verwendet, die so viele 30 Polymerisationsgrad besaß bislang nur wissenschaftmikrokristalline Bestandteile enthält, daß die liehe Bedeutung im Rahmen der Untersuchung der Formgebilde bis zu 90 Gewichtsprozent mikro- Cellulosestruktur. Man machte sich hier den Umstand kristalline Cellulose enthalten. zunutze, daß bei der Hydrolyse die amorphen Cellu-

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, da- loseanteile entfernt wurden. In der Technik hat diese durch gekennzeichnet, daß man eine Mischung 35 Cellulose bisher keine Bedeutung gehabt.

von Cellulosexanthogenat und mikrokristalliner Mit der Erfindung wird nun eine vorteilhafte ge-

Cellulose verwendet. werbliche Verwertbarkeit für die Cellulose aufgezeigt

Die durch Hydrolyse und Waschen erhaltenen Aggregate der Kristallite (Bündel der Cellulose-

40 kristalle) haben eine Größe von 1 bis 300 Mikron,

;. _Λ was mikroskopisch feststellbar ist. Durch mechanische Behandlung kann eine weitere Zerkleinerung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- der mikrokristallinen Bereiche bewirkt werden. In stellen von Formgebilden, insbesondere von Fasern, der Regel ist eine solche mechanische Zerkleinerung Fäden oder Folien durch Verformung von Viskose 45 angebracht. ..-/.-''

oder Cellulosederivaten, wie -estern oder -äthera. Als will man Folien, Bahnen oder Fäden herstellen,

Formgebilde kommen ferner durch Strangpressen wobei man von Viskose ausgeht, so kann man eine herstellbare Platten oder durch übliche Verformungs- Aufschlämmung oder Gel aus den Kristalliten in die einrichtungen herstellbare Formstücke und auch Viskoselösung unmittelbar vor dem Verspinnen einAuskleidungen in Betracht. 50 pressen oder in die Viskose beim Vermischen zu-Der Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum geben, wenn das sulfidierte Celluloseanthogenat mit Herstellen von Fäden, Fasern, Folien oder Form- Natrium und Wasser gelöst wird, um eine Spinngebilden durch Verformen von Viskose, Cellulose- lösung herzustellen.

äthera oder -estern, dadurch gekennzeichnet, daß Durch Koagulation von Lösungen der Cellulose-

man ein Gemisch aus Viskose, Celluloseäthern oder 55 abkömmlinge, wie Cellulosexanthogenat, Cellulose-Celluloseestera und einer mikrokristallinen, säure- äther und Celluloseester erhaltene Fäden liegen im unlöslichen Cellulose mit einem durchschnittlichen allgemeinen als Ketten vor, die sich in verhältnis-Polymerisationsgrad von 25 bis 300 und Teilchen- mäßig große kristalline Bereiche im Wechsel mit größen von kleiner als 1 μ bis etwa 300 μ in an sich amorphen Gebieten aufgliedern. Eine wesentliche bekannter Weise verspinnt bzw. verformt. - 60 Verbesserung von Verhalten und Eigenschaften die-

Die Herstellung einer mikrokristallinen Cellulose ser Cellulosefäden läßt sich bekanntlich durch verist u. a. beschrieben in der USA.-Patentschrift hältnismäßig kleine Zusätze verschiedener chemischer 978 446. Dispersionen von kristalliner Cellulose er- Zusatzstoffe erreichen. Solche chemischen Zusätze hält man hiernach durch eine saure Hydrolyse in an ermöglichen Einflußnahme auf Größe und den Aussich bekannter Weise unter Bedingungen, die zu 65 bau der kristallinen Bereiche sowie den Grad ihrer einem im wesentlichen konstanten durchschnittlichen Orientierbarkeit durch Recken. Fäden mit einer so Polymerisationsgrad führen. Eine derartige Cellulose abgewandelten Struktur zeigen im allgemeinen eine wird in der Literatur, vor allem in den angelsächsi- stark verbesserte Dimensionsstabilität und höhere