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KR102740797B1 - 그래핀 옥사이드 그래프트 PBO(Zylon(R)) 섬유, 생산 방법 및 비행선 선체 및 공기 보다 가벼운 운송수단에 대한 응용 - Google Patents

그래핀 옥사이드 그래프트 PBO(Zylon(R)) 섬유, 생산 방법 및 비행선 선체 및 공기 보다 가벼운 운송수단에 대한 응용 Download PDF

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KR102740797B1
KR102740797B1 KR1020217019771A KR20217019771A KR102740797B1 KR 102740797 B1 KR102740797 B1 KR 102740797B1 KR 1020217019771 A KR1020217019771 A KR 1020217019771A KR 20217019771 A KR20217019771 A KR 20217019771A KR 102740797 B1 KR102740797 B1 KR 102740797B1
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glutaraldehyde
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데이비드 킴
토빈 필레터
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세예 에스에이
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Abstract

UV-유발 분해에 대한 저항성이 증가된 PBO 섬유를 생산하는 방법에서, 코팅은 PBO 섬유 상에 제공되며, 상기 코팅은 글루타르알데히드 및 레조르시놀과의 중합에 의해 가교결합된 그래핀 옥사이드를 포함한다. 상기 섬유는 공기보다 보다 가벼운(lighter than air) 운송수단에 유용하다.

Description

그래핀 옥사이드 그래프트 PBO(Zylon(R)) 섬유, 생산 방법 및 비행선 선체 및 공기 보다 가벼운 운송수단에 대한 응용
본 발명은 그래핀 옥사이드 그래프트 PBO(Zylon®) 섬유; 그러한 코팅 섬유의 생산 방법, 그러한 코팅된 PBO 섬유, 그러한 섬유를 갖는 비행선 선체 및 그러한 섬유를 포함하는 선체를 갖는 공기 보다 가벼운 운송수단(lighter than air vehicle)에 관한다.
Zylon®은 열경화성 액정 폴리옥사졸인 합성 고분자 재료의 상표명이다. 1980년대에 발명되었으며 현재 Toyobo Corporation®에서 제조 및 판매하고 있다. Zylon® 섬유는 화학명이 폴리 p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole))이기 때문에 일반적으로 PBO 섬유라 지칭된다.
이 재료는 무게에 비해 상대적으로 뛰어난 강도를 가져 비행선 재료로서 예를 들어 Journal of Aircraft Vol. 45, No. 5, Sept-Oct. 2008에 Maekawa 및 Yoshino 에 의해 출간된 논문 “Tear propagation of a High-performance Airship Envelope Material”에서 제안되어 왔다. 이 논문에서 보고된 바와 같이, PBO는 PBO를 기초 직물로 가지는 라미네이트에서 사용되었다.
PBO는 다른 상용 고성능 섬유에 비해 높은 비강도 외에도, 크리프 연신에 대한 저항성이 높기 때문에 비행선용 경량 고강도 라미네이트 재료의 섬유 보강재로 특히 유용하다. 이것은 American Institute of Aeronautics and Astronautics as contribution of AIAA 5th Aviation, Technology, Integration, and Operations Conference (ATIO), 26-28 September 2005, Arlington, Virginia 에서 발행한 논문 “Material Challenges for Lighter-Than-Air Systems in High Altitude Applications”에서 Zhai 및 Euler에 의해 논의되었다.
그러나 PBO는 원자 산소에 의한 분해에 매우 감응성인 것으로 알려져 있기 때문에 성층권의 고-고도 비행선용 재료로 사용될 때 이에 노출될 때에 보호되어야 한다. 이것은 Chen et al에 의해 Composites Science and Technology Vol. 106, 16 January 2015, pages 32-38에 발행되고 인터넷 페이지 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0266353814003832에서 확인되는 논문“Grafting of silane and graphene oxide onto PBO fibers: Multifunctional interphase for fiber/polymer matrix composites with simultaneously improved interfacial and atomic oxygen resistant properties” 에서 논의된다. 이 논문에서 APTMS는 PBO 섬유와 GO 및 실란을 포함하는 코팅 사이의 가교(bridging)에 사용되었다. "PBO-APTMS-GO는 계면 전단 강도(IFSS)와 AO 침식 저항에서 동시에 현저한 향상을 보였다."라고 한다. 이들 저자는 또한 리튬 알루미늄 하이드라이드-디에틸에테르에 의한 PBO 섬유의 처리를 사용하여 PBO 섬유의 하이드록실 관능화 처리를 개시하는 중국특허출원 CN103820996을 출원했다. PBO 상의 그래핀 나노리본 코팅은 CN105908489에도 개시된다.
PBO의 또 다른 단점은 UV에 의한 것뿐만 아니라 가시광선에 의한 빠른 광분해이다. 수분 및 산소의 존재는 광분해를 가속화하는 것으로 밝혀졌다. 인터넷에서 http://www.toyobo-global.com/seihin/kc/pbo/zylon-p/bussei-p/technical.pdf로 입수 가능한 Toyobo's Technical Information brochure (Revised 2005.6) 에서 "Pro fiber ZYLON®" 라 하여, 내광성을 Xenon 광 기후 옴미터(ohmmeter)를 사용하여 평가하였다고 한다. 재료 강도는 노출 초기 단계에서 급격히 감소했으며 Aramid 섬유의 대조 연구에서 보다 더 컸다. 실험 결과는 일광 노출 6개월 후 잔류 강도가 약 35% 인 것으로 나타났으며, 실외용 PBO는 피복 재료로 보호해야 한다고 결론지었다.
이러한 이유로 고강도 및 낮은 크리프 측면에서 명백한 이점에도 불구하고, 광도가 높고 환경이 화학적으로 높은 반응성을 보이는 성층권 비행선에 사용될 때 이 섬유 재료는 다른 문제를 발생시킨다. PBO를 높은 고도 비행선의 선체에 사용하기 위해 PBO를 성층권의 광 열화 및 반응성 가스에 대해 보다 저항성으로 만드는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
비행선의 경우, 비행선에 중요한 또다른 측면인 가스 기밀성을 높이기 위해 US9598165에서 플루오르화 그래핀 산화물이 제안되어 왔다. 가스 기밀성은 다양한 열가소성 섬유의 그래핀 코팅과 관련하여 EP2719219에서도 중요하게 고려된다. 그러나 가스 기밀성 및 원자 산소에 대한 저항성과 관련하여 이점을 제공함에도 불구하고 그래핀 옥사이드는 CN102173145B에서 우수한 투명성을 가지고 있다고 보고되어, PBO를 빛 열화로부터 보호하기에 좋은 후보가 되지 않게 한다. 따라서 직물의 자외선 차단을 위해 CN105088793은 산화아연과 그래핀 옥사이드를 혼합할 것을 제안한다. CN106087396은 우수한 기계적 특성과 우수한 항 UV 성능을 위해 폴리설폰아미드 직물에 베이킹된 그래핀 옥사이드 슬러리를 제안한다. 아라미드 섬유의 경우 UV 저항성은 그래핀 코팅과 조합된 섬유의 도파민 개질에 의해 얻어졌다.
따라서 본 발명의 목적은 기술 개선을 제공하는 것이다. 특히 PBO 섬유의 내광성을 향상시키는 것이 목적이다. 보다 구체적으로 고-고도 비행선에 선체 재료를 제공하는 것이 목적이다. 이 목표는 다음과 같은 방법과 산물에 의해 달성된다.
본 발명자들은 PBO상의 그래핀 옥사이드, GO의 단순 코팅이 PBO를 광 및 UV 및 오존 분해로부터 충분히 보호하지 못함을 발견했다. 면밀한 연구에 따르면 불균일한 표면 코팅뿐만 아니라 빛이 섬유에 침투하여 품질을 저하시킬 수 있는 코팅의 개구부도 발견되었다. 더욱이, GO를 사용한 단순 코팅은 충분한 광 보호를 제공하지 못하는 것으로 나타났다. GO 코팅에도 불구하고 우수한 투명성에 대해 상기에서 언급한 CN102173145B를 염두에 두면 이는 놀라운 일이 아니다. 그러나, 본 발명자들은 PBO 코팅 전 또는 코팅 도중의 GO와 복합체 분자의 강한 가교결합이 광 및 UV 분해에 대한 보호를 증가시킨다는 것을 발견했다.
놀랍게도 GO의 3D 구조를 위해 개발된 방법은 이러한 가교결합 및 코팅 공정에 매우 적합한 것으로 나타났다. GO의 3D 코팅 방법은 Sudeep et al. (발명자 중 한 명)에 의해 ACS Nano Vol. 7 No. 8, 7034-7040, 2013에 발행된 논문 “Covalently Interconnected Three-Dimensional Graphene Oxide Solids”에 개시되며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다. 이 논문은 인터넷 http://pubs.acs.org/doi/ipdf/10.1021/nn402272u에서 입수 가능하다.
그래핀 옥사이드, GO를 글루타르알데히드, GAD 및 레조르시놀, Res의 클러스터와 가교결합하여 PBO 표면에 3차원 구조가 생성되었다. 생성된 코팅은 비활성 PBO 표면에 적절하게 부착되었고 PBO를 분해로부터 보호하기에 충분히 두꺼운 균일한 두께 치수를 가졌다.
포름알데히드 대신 글루타르알데히드를 사용하면 더 나은 성능을 발휘할 수 있다는 장점을 들 수 있다. 또한, 포름알데히드의 독성은 일반적인 생산 시설이 그러한 독성 물질의 사용을 허용하지 않기 때문에 물질을 매력적이지 않게 만든다.
코팅을 위한 건식 환경이 더 나은 부착 및 안정성을 야기한다는 것이 밝혀졌다. GO는 코팅 또는 섬유 표면에 수분을 혼입하는 경향이 있어 코팅 품질이 저하되는 것으로 여겨진다. 이는 수분이 GO 안정성을 향상시키는 경향이 있다는 점에서 놀라운 발견이었다. 건식 생산 환경은 습기에 민감하기 때문에 PBO 재료 자체에도 유용하다. 비행선은 성층권에 있지 않은 한 대기 내의 습도에 노출되어 있기 때문에, PBO에 대한 수분의 영향은 또한 생산 시설뿐만 아니라 비행선에 사용되는 코팅된 재료에도 주의가 필요한 요인이다. 예를 들어, 코팅 도중 환경의 습도는 1kg의 공기 중 수증기 2g 미만, 예를 들어 1 g/kg 미만 또는 심지어 0.5 g/kg 미만이다. 이는 공기가 일반적으로 공기 kg 당 0.3 g의 수증기를 포함하는 성층권과 대조된다.
상기 목적은 다음과 같은 방법과 산물로 달성된다.
UV 및 오존-유발 분해에 대한 저항성이 증가된 PBO 섬유를 생산하는 방법으로, 상기 방법은 코팅을 PBO 섬유 상에 제공하는 것을 포함하고, 상기 코팅은 글루타르알데히드 및 레조르시놀과의 중합에 의해 가교결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는, 방법.
PBO 섬유의 광 분해를 감소시키는 방법으로, 코팅이 PBO 섬유에 도포되며, 상기 코팅은 글루타르알데히드 및 레조르시놀과의 중합에 의해 가교결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 방법.
글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유.
보강 섬유층을 포함하는 라미네이트 재료로, 상기 보강 섬유층은 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유를 포함하는, 라미네이트 재료.
섬유층을 포함하는 비행선 선체로, 상기 섬유층은 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유를 포함하는, 비행선 선체.
선체를 포함하는 공기 보다 가벼운 운송수단(lighter than air vehicle)으로, 상기 선체는 가스 배리어 및 부하 지지(load-bearing) 구조로서 라미네이트 재료를 포함하고, 상기 라미네이트 재료는 강화 섬유층을 포함하며, 상기 강화 섬유층은 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유를 포함하는, 공기 보다 가벼운 운송수단(lighter than air vehicle).
광(light), UV 또는 오존 방사 또는 화학 반응에 대한 노출에 의해 유발되는 PBO 섬유의 분해 감소를 위한 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유의 용도.
본 발명은 도면을 참조하여 더 상세히 설명될 것이다.
도 1은 GO의 Res-GAD 가교결합 및 PBO 섬유의 개질을 도시한다;
도 2는 UV 노출의 시간에 따른 다양한 PBO 섬유 코팅에 대한 Zylon® 단일 필라멘트의 백분율 단위의 강도 유지율을 도시한다;
도 3은 UV 노출의 시간에 따른 다양한 PBO 섬유 코팅에 대한 Zylon® 단일 필라멘트의 백분율 단위의 강도 유지율을 도시한다;
도 4는 UV 노출의 시간에 따라 측정된 PBO Zylon® 단일 필라멘트에 대한 Newton 단위의 저항력에 대한 실험값을 도시한다;
도 5는 도 4의 실험값을 도시하며, 여기서 고강도 노출 시간은 성층권의 UV 노출 예상 시간으로 전환되었다.
도 6은 오존 노출 시간에 따른 PBO Zylon® 단일 필라멘트의 강도를 도시한다.
도 7은 오존 노출 시간에 따른 PBO Zylon® 단일 필라멘트에 대한 강도 백분율 단위의 강도 유지율을 도시한다.
도 1은 그래핀 옥사이드, GO의 글루타르알데히드, GAD 및 레조르시놀, Res의 클러스터와의 가교결합을 도시한다. 가교결합은 PBO 섬유에 대한 코팅 공정의 이전 또는 도중에 3차원 구조를 생성한다.
GO 및 가교결합된 GO의 합성은 발명자 Sudeep et al.에 의해 ACS Nano Vol. 7 No. 8, 7034-7040 발행되고 인터넷 http://pubs.acs.org/doi/ipdf/10.1021/nn402272u에서 입수 가능한 논문 “Covalently Interconnected Three-Dimensional Graphene Oxide Solids”에 기술된 바와 유사하게 수행되었다.
GO의 합성. 그래핀 옥사이드는 다음과 같이 합성되었다. 농축 H2SO4/H3PO4 (360:40 mL)의 9 : 1 혼합물을 흑연 플레이크(3.0 g, 1 wt equiv) 및 KMnO4 (18.0 g, 6 wt equiv)의 혼합물에 첨가하였다. 이어서 반응물을 50℃로 가열하고 12시간 동안 교반하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고 30% H2O2(3 mL)와 함께 얼음 위에 부었다. 그리고 나서 물질을 물 200 mL, 30% HCl 200 mL 및 에탄올 200 mL로 연속해서 세척 하였다(2회). 이 다중 세척 공정 후 잔여 물질을 에테르 200 mL로 응고시키고, 생성된 현탁물을 0.22 μm 기공 크기의 PTFE 막을 통해 여과하였다.
GO의 가교결합. 건조 GO를 탈이온수(5 mg/mL)에 분산시키고 레조르시놀(11 mM) 및 글루타르알데히드 용액(22 mM)으로 처리하였다. 생성된 점성 유체 유사 물질 및 용액을 3시간 동안 초음파 처리하였다.
실험에 사용 된 PBO 섬유로서, Zylon® 멀티 필라멘트를 구입하고 코팅을 위해 단일 필라멘트를 제거하였다. 이러한 필라멘트의 직경은 12 μm이다.
첫번째 실험에서, 필라멘트를 용액에 침지한 다음 필라멘트를 건조하여 재료를 PBO 단일 필라멘트에 코팅하였다. 대규모 생산을 위해서는, 스프레이 코팅이 보다 실행가능한 방법으로 여겨진다.
UV 조사를 위해 Dinies 사의 장치가 사용되었으며, http://shop.dinies.com/product_info.php?info=p96_uv-chamber-m1.html를 참조, 다시 말해, 195x190mm의 조사되는 365 nm UVA광을 제공하는 UVA 조사원이 장착된, UV chamber M1이다. 섬유 위치에서 365nm UVA 방사선의 강도는 1900 W/m2였다.
도 2는 UV 노출 시간에 따른 다양한 PBO 코팅에 대한 강도 측정을 도시한다.
PBO 단일 필라멘트의 4가지 상태가 실험에 사용되었다. 4개의 곡선 중 가장 낮은 곡선은 원시(비코팅된) PBO 섬유와 관련된다. 측정된 데이터를 Toyobo사의 유사한 데이터와 비교한 결과 데이터간에 동조가 발견되어 결과가 신뢰성 있음을 증명했다.
가교결합된 GO를 사용한 코팅은 PBO 섬유의 UV 저항성을 실질적으로 향상시켰다. 5회 및 30회 반복 코팅에 의해 추가적 향상을 달성할 수 있었다. 반복 코팅에 의한 향상은 보다 두꺼운 코팅층 때문만이 아니라 후속 층에 의해 한 층의 결함을 커버하여 보다 균질한 코팅이 되고 따라서 더 나은 보호를 야기한다.
코팅된 PBO 섬유의 노출은 원시 PBO 섬유에서와 동일한 강도 감소가 달성되기 전에 비해 약 100배 더 길었다. 또한 300시간 노출 후 코팅된 PBO 섬유는 원시 섬유보다 약 두배의 강도를 가졌다.
도 3은 다양한 섬유 상태의 UV 노출 시간에 따른 퍼센트 단위의 강도 유지율을 나타낸다. 강도 유지율은 가교결합된 GO로 코팅된 PBO 단일 필라멘트에서 가장 높은 것으로 관찰되었다. 다중 코팅은 단일 코팅보다 더 강한 효과를 가졌다.
도 4는 파단까지 가해져야 하는 Newton 단위의 힘을 도시한다. 가교결합된 GO로 코팅된 PBO 단일 필라멘트의 경우 코팅 수에 따라 힘이 2 내지 3배 더 높았다.
도 5는 시간의 노출 시간이 성층권에서 예상되는 예상 노출 시간으로 전환되는 타임 라인의 실험값을 도시한다. 대체로 램프를 사용한 10시간 노출은 성층권에서의 1주 노출에 상응한다. 30층 코팅은 단일 필라멘트에서 33주 후에도 안정성을 유지하여 생산 상태에 비해 약 1/3의 힘을 견딜 수 있으며 원시 PBO보다 3배 이상 더 잘 견딜 수 있다.
도 6은 다양한 PBO 코팅에 대한 오존 노출 시간에 따른 강도 측정을 도시한다. 노출 중 오존 농도는 18 ppm이었다. 이 연구는 오존 노출이 PBO 단일 필라멘트의 강도 저하에 상당한 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 가교결합된 GO로 코팅된 개질된 단일 필라멘트는 원시 PBO 단일 필라멘트에 비해 오존 노출 100시간 후 3배 더 높은 강도를 야기하는 향상된 차폐 효과를 가졌다.
도 7은 원시 및 가교결합된 GO 코팅된 단일 필라멘트의 18 ppm 오존에 노출되었을 때의 백분율 단위의 강도 유지율을 도시한다. 가교결합된 GO로 코팅 된 PBO 단일 필라멘트는 오존에 100시간 노출된 후 3배 더 높은 강도 유지율을 나타낸다.
단일 필라멘트에 대한 실험은 잘 형성되고 매끄러운 표면을 갖도록 만들어졌다. 그러나 Zylon® 멀티 필라멘트 섬유와 같은 코팅된 PBO 멀티필라멘트의 결과는 코팅이 덜 매끄러운 표면에 더 잘 붙기 때문에 훨씬 더 좋을 것으로 여겨진다. 또한, 한 위치에 있는 필라멘트 중 하나의 잠재적 약점은 해당 위치에 있는 다른 필라멘트의 강도에 의해 보상될 수 있으므로 실험에서와 같이 약화된 필라멘트의 파열 위험이 단일 필라멘트보다 필라멘트 묶음에서 더 낮다.

Claims (8)

  1. UV-유발 분해에 대한 저항성이 증가된 PBO 섬유를 생산하는 방법으로, 상기 방법은 코팅을 PBO 섬유 상에 제공하는 것을 포함하고, 상기 코팅은 글루타르알데히드 및 레조르시놀과의 중합에 의해 가교결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅은 탈이온수에 분산되고 mM-비 1:2의 레조르시놀 및 글루타르알데히드로 처리된 GO를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코팅은 탈이온수에 분산되고 레조르시놀 11 mM 및 글루타르알데히드 22 mM을 포함하는 용액으로 처리된 GO를 포함하는, 방법.
  4. 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유.
  5. 보강 섬유층을 포함하는 라미네이트 재료로, 상기 보강 섬유층은 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유를 포함하는, 라미네이트 재료.
  6. 섬유층을 포함하는 비행선 선체로, 상기 섬유층은 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유를 포함하는, 비행선 선체.
  7. 선체를 포함하는 공기 보다 가벼운 운송수단(lighter than air vehicle)으로, 상기 선체는 가스 배리어 및 부하 지지(load-bearing) 구조로서 라미네이트 재료를 포함하고, 상기 라미네이트 재료는 강화 섬유층을 포함하며, 상기 강화 섬유층은 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유를 포함하는, 공기 보다 가벼운 운송수단(lighter than air vehicle).
  8. 광(light), UV 방사 또는 화학 반응에 대한 노출에 의해 유발되는 PBO 섬유의 분해 감소를 위한 글루타르알데히드 및 레조르시놀로 가교결합된 그래핀 옥사이드로 코팅된 PBO 섬유의 용도.
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