KR101734895B1

KR101734895B1 - 개질된 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(poss)를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101734895B1
Application number: KR1020150176737A
Authority: KR
Inventors: 윤관한; 민병길; 이상철; 장용원
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2017-05-12
Anticipated expiration: 2035-12-11

Abstract

본 발명은 개질된 POSS를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

개질된 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유 및 이의 제조방법{POLY(P-PHENYLENE BENZOBISOXAZOLE) NANOCOMPOSITE FIBER IMPROVED UV RESISTNAT AND COMPRESSION STRENGTH, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME USING MODIFIED POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANE(POSS)}

본 발명은 개질된 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, 이하 POSS)를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

우주항공, 자동차, 선박 등의 산업의 발달에 따라 섬유소재 분야에서도 유연하면서 고강도, 고내열성을 가지는 고기능성 섬유에 대한 관심이 증대되고 다. 그 중에서도 1998년 처음으로 일본의 Toyobo사에서 Zylon이라는 상표명으로 출시한 poly(p-phenylene benzobisoxazole)(PBO) 섬유는 상업화된 모든 합성섬유 중에서 최고의 인장 강도와 탄성률을 발휘하는 것으로 잘 알려져 있다. PBO 섬유는 대표적인 헤테로고리 방향족 고분자 (Heterocyclic Aromatic Polymer)로 이루어진 섬유로서 강도가 파라계 아라미드 섬유의 약 2배에 이르며, 탄소섬유와 비슷한 탄성율과 약 650℃의 높은 분해 온도와 LOI가 65인 난연성을 가지고 있을 뿐만 아니라 가볍고 유연한 섬유의 특성 또한 겸비하고 있어 차세대 슈퍼섬유라고 불리고 있다.

이러한 PBO 섬유는 우주항공, 군용 및 산업용 분야에서 고성능 복합재료의 보강섬유로서 큰 잠재력을 가지고 있다. 그러나 우수한 강도와 내열성, 내화학성 등의 특성에도 불구하고 PBO 섬유는 압축강도가 인장강도에 비해 매우 낮은 단점을 가지고 있으며, 더욱이 경쟁 재료인 파라계 아라미드 섬유, 초고분자량폴리에틸렌 섬유나 폴리아릴레이트 섬유에 비해 보다 낮은 UV 안정성을 가지는 치명적 단점이 응용 분야에 제약을 가져올 수가 있다. 그 동안 PBO 섬유의 표면에너지를 증대시켜 복합재료에서 수지와의 젖음성(wettability)을 향상시키는 표면처리에 대해서는 많은 연구가 있었으나, UV 조사하에서 PBO 섬유의 기계적 특성이 크게 저하되는 메니즘에 대한 연구와 UV 저항성을 향상시키기 위한 표면처리기술 개발은 그리 많지 카 않았다. UV 노출 전 약 33 g/d의 강도를 가지고 있는 Zylon 섬유를 UV에 약 24시간 노출시켰을 때 노출 전에 비해 강도가 약 55% 감소하여 산업용 파라계 아라미드 섬유 보다 낮은 약 15 g/d의 강도를 가진다고 보고되고 있으며, 수산화기를 가지는 dihydroxy poly(p-phenylene benzobisoxazole) 중합체를 통하여 UV저항성을 향상시키는 연구결과도 발표되고 있다.

상기 PBO섬유와 다른 합성섬유에는 UV저항성을 증가시키는 특허로서 CN101338463A, CN103014901B, CN101407945A에서는 나노물질인 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT)나 그래핀(graphene)을 폴리파라페닐렌벤조비스올사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole, PBO)에 첨가하여 방사함으로써, 자외선에 대한 내광성이 양호하면서도 강도가 거의 저하되지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 용융방사방법을 제시하고 있으나, 본 발명의 대상인 PBO섬유에 대해서는 그 방법을 제시하지는 못하고 있다.

본 발명은 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸을 중합할 때, 개질된 POSS를 동시중합법으로 복합하여 방사함으로써, 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 4,6-디아미노리소시놀 디하이드로클로라이드(DAR) 단량체; 테레프탈산(TPA); 및 카본나노섬유를 오산화인(P₂O₅)을 포함하는 폴리인산(PPA) 용매에 용해시켜 염화수소를 제거하는 탈염화수소 단계; 상기 단량체들의 탈염화반응을 통한 중합에 의해 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 전구체를 형성하는 중합 단계; 상기 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 전구체의 고리화 반응에 의해 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합체를 형성하여 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합체 및 나노크기의 개질된 POSS(m-POSS)를 포함하는 방사용액을 형성하는 단계; 및 상기 방사용액을 건습식 액정방사법으로 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 POSS를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 방사용액은 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합 시에 나노크기의 개질된 POSS(m-POSS)를 첨가하여 동시 중합을 통하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 나노크기의 개질된 POSS(m-POSS)는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합과정에서 0.5 내지 2.0 mol%로 같이 중합을 시행하여 복합화하는 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되고, 압축강도가 0.30 내지 1.0GPa인 것을 특징으로 하는 개질된 POSS를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유도 제공한다.

본 발명에 따른 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합섬유는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸을 중합할 때, 개질된 POSS를 동시중합법으로 복합하여 방사함으로써, PBO 섬유의 단점인 낮은 UV 안정성을 보완하여 UV에 의한 강도저하를 감소시킬 수 있으며, 압축강도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 시간별 온도 및 PPA 농도를 보여주는 실시예 1에 따른 중합체의 중합과정을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 섬유를 제조하기 위한 건습식 방사기를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 섬유의 자외선 조사 시간에 따른 강도 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 섬유의 자외선 조사 후 섬유 표면을 나타낸 사진이다.
도 5는 압축강도를 측정하기 위한 루프 테스트를 도시한 것이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 섬유를 루프 테스트 방법으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 나노복합섬유 및 이의 제조방법

본 발명은 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(PBO) 중합체에 개질된 POSS가 복합화된 방사용액을 이용하여 제조된 나노복합섬유를 제공한다. 본 발명의 방사용액은 PBO가 자외선(UV) 하에서 강도가 크게 열화되는 단점을 개질된 POSS를 동시중합법으로 복합화하여 제조함으로써 보완한다.

본 발명에 따른 상기 개질된 POSS 및 PBO 중합체에 개질된 POSS가 복합화된 방사용액은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.

먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 POSS의 제조방법은, 하기 반응식 1과 같이, 다이클로로메테인(Dichloromethane)용매에 트리실라놀이소부틸 POSS(Trisilanolisobutyl POSS)와 4-포르밀벤조산(4- formylbenzoic acid)과 촉매를 넣고 교반 시켜 합성물을 제조하는 단계; 상기 합성물을 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran, 이하 THF) 용매하에 레조르시놀(Resorcinol)과 같이 용해시키는 단계; 질소 분위기 하에서 교반 시킨 후 중성화 시키는 중성화 단계; 및 에탈올로 재결정 시켜서 개질된 POSS(m-POSS)를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1은 트리실라놀이소부틸 POSS를 개질시켜서 말단에 있는 하이드록시기(-OH)를 테레프탈 산기(terephthalic acid functional group)로 바꾸는 합성방법에 관한 것이다.

먼저, 다이클로로메테인 용매에 트리실라놀이소부틸 POSS와 4-포르밀벤조산과 촉매를 넣고 교반 시키며 합성을 진행한다.

상기 합성을 통해 만들어진 합성물의 알데히드기(-CHO)를 THF 용매하에 레조르시놀과 같이 용해시킨다. 그리고 증류수에 촉매를 완전히 용해시킨 후 이전 용액에 천천히 적가 시킨다. 질소 분위기 하에서 24시간 교반 시킨 후, 감압증류를 하고 증류수에 용해시켜서 pH값이 2가 될 때까지 염산(HCl)을 넣어 산성화시킨다. 여과 후 얻어진 고체 침전물을 증류수로 여러 번 수세하여 pH 5가 될 때까지 중성화시킨다. 마지막으로 여과 후 침전물을 에탈올로 재결정시킴으로써, 본 발명의 나노크기의 개질된 POSS(m-POSS)를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 POSS를 이용한 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합섬유의 제조방법은, 하기 반응식 2와 같이, 섬유는 4,6-디아미노레조르시놀 디하이드로클로라이드(DAR) 단량체; 테레프탈산(TPA); 및 개질된 POSS(m-POSS)를 오산화인(P₂O₅)을 포함하는 폴리인산(PPA) 용매에 용해시켜 염화수소를 제거하는 탈염화수소 단계; 상기 단량체들의 탈염화반응을 통한 중합에 의해 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 전구체를 형성하는 중합 단계; 상기 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 전구체의 고리화 반응에 의해 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합체를 형성하여 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합체 및 개질된 POSS를 포함하는 방사용액을 형성하는 단계; 및 상기 방사용액을 건습식 액정방사법으로 방사하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

[반응식 2]

먼저, 4,6-디아미노리소시놀 디하이드로클로라이드(DAR) 단량체와 테레프탈산(TPA) 및 개질된 POSS(m-POSS)를 오산화인(P₂O₅) 농도가 70~85% 범위인 폴리인산(PPA) 중합용매에 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 탈염화수소반응을 진행한다.

이때, 산화방지제로 SnCl₂를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 교반 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으나, 온도는 50 내지 100℃의 범위가 바람직하며, 교반 시간은 2 내지 8시간이 바람직하다.

탈염화수소반응이 끝난 후, 중합물의 용해도를 향상시키기 위하여 오산화인을 추가로 반응물 내에 투입하고 온도를 올려 질소분위기 하에서 교반과 함께 중합한다. 이때, 상기 폴리인산 용매 내 오산화인의 농도는 85 내지 95%인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 오산화인의 농도가 80% 미만인 경우, 고분자화 반응이 효율적으로 진행되지 않고, 오산화인의 농도가 95%를 초과할 경우, 단량체의 용해가 쉽지 않아 반응이 진행되기 어렵다.

또한, 상기 중합 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으나, 온도는 100 내지 170℃의 범위가 바람직하며, 중합 시간은 5 내지 10시간이 바람직하다.

반응온도가 100℃ 미만이면 폴리머의 용해도가 낮아 반응성이 떨어지고, 170℃를 중합과 고리화가 동시에 일어나 중합도를 효율적으로 올리기 어렵다.

마지막으로, 질소 분위기 하에서 고온으로 가열하여 고리화 반응을 일어나게 함으로써 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다. 상기 고리화 반응을 위한 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으나, 온도는 170 내지 200℃의 범위가 바람직하며, 시간은 3 내지 15시간이 바람직하다.

상기 반응식 2에서, 개질된 POSS는 0.2 내지 0.8mmol(0.5 내지 2.0 mol%)인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 제조된 중합물을 그대로 방사 용액(dope)으로 사용한다. 용액중합한 중합체를 회수한 후, 다시 용해시키는 것은 어렵기 때문에 중합물의 농도를 섬유방사에 적합하도록 PPA내의 중합체의 농도가 중량비로 10~15% 범위로 중합을 행하여야 한다. 이후, 상기 방사 도프를 액정상태에서 건습식 방사법으로 방사구금을 통하여 토출한 후, 응고욕으로 들어가게 하여 고화시킨 다음 세척하고 권취한다. 이때, 액정을 형성하는 방사온도는 100 내지 150℃, 기격(air gap)은 1~10cm가 바람직하다.

상기 방사구금의 노즐 직경은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에서는 직경이 0.2mm인 방사구금을 사용하였다.

또한, 상기 응고욕의 응고액은 특별히 한정되지 않으나, 농도 중량비로 1~20% 인산수용액이 바람직하다

상기와 같은 방법으로 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸에 개질된 POSS를 복합하여 제조된 섬유는, 일반 PBO 섬유에 비해 자외선 저항성 및 압축강도가 향상될 수 있다. 본 발명에 따른 개질된 POSS를 이용한 PBO 섬유는 압축강도가 0.3 내지 1.0GPa인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

<단계 1> 개질된 POSS(m-POSS)의 합성

다이클로로메테인 용매에 트리실라놀이소부틸 POSS와 4-포르밀벤조산과 촉매를 넣고 교반 시키며 합성을 진행한다.

상기 합성을 통해 만들어진 합성물의 알데히드기(-CHO)를 THF 용매하에 레조르시놀과 같이 용해시킨다. 그리고 증류수에 촉매를 완전히 용해시킨 후 이전 용액에 천천히 적가 시킨다. 질소 분위기 하에서 24시간 교반 시킨 후, 감압증류를 하고 증류수에 용해시켜서 pH값이 2가 될 때까지 염산(HCl)을 넣어 산성화시킨다. 여과 후 얻어진 고체 침전물을 증류수로 여러 번 수세하여 pH 5가 될 때까지 중성화시킨다. 마지막으로 여과 후 침전물을 에탈올로 재결정 시킴으로써, 본 발명의 나노크기의 개질된 POSS(m-POSS)를 제조하였다.

<단계 2> 중합체의 합성

가열장치와 교반기가 갖추어진 중합기에 4,6-디아미노레조르시놀 디히드로클로리드(4,6-diaminoresocinol dihydrochloride, DAR)과 테레프탈산(terephtalic acid, TPA) 및 상기<단계 1>에서 합성한 개질된 POSS 및 개질되지 않은 POSS(u-POSS)를 하기 표 1과 같은 조성으로 투입하고, 질소기류를 흘려주며 용액중합을 하였다. 이때, 산화방지제로 SnCl₂를 첨가하였다. 중합용매로는 물에 오산화 인(P2O5)을 용해시킨 폴리인산, 즉 PPA를 사용하였다.

도 1은 중합 시, 시간별 온도 및 PPA 농도를 보여주는 그래프이다. DAR에서 염산을 제거하는 1단계, 축합중합의 2단계 및 고리화의 3단계로 이루어진다. 2단계가 시작하기 전 중합물의 용해도를 올려주기 위하여 오산화인을 추가로 투입하여 용매인 PPA 최종 농도를 87%로 조절하였다. 중합물 용액 중의 PBO 또는 PBO/m-POSS 농도는 바로 방사를 할 수 있도록 14wt%로 맞추었다.

	DAR (mmol)	TPA (mmol)	m-POSS (mmol)	u-POSS (mmol)	SnCl₂ (mmol)	중합용매 PPA 농도(P₂O₅%)	중합물의 PBO농도 (wt%)
비교예 1	40.0	40.0	0.0	0.0		중합시작 -> 중합완료 80.0 -> 87.0	14.0
비교예 2		39.8	0.0	0.2
비교예 2		39.8	0.0	0.2
비교예 3		39.6	0.0	0.4
비교예 4		39.4	0.0	0.6	0.7
비교예 5		39.2	0.0	0.8	0.7
실시예 1		39.8	0.2	0.0
실시예 2		39.6	0.4	0.0
실시예 3		39.4	0.6	0.0
실시예 4		39.2	0.8	0.0
실시예 4		39.2	0.8	0.0

<단계 3> 섬유의 제조

상기 <단계 2>에서 합성한 PBO 및 PBO/m-POSS 중합체 용액을 도 2에 도시된 바와 같은 건습식 방사기를 이용하여 섬유로 제조하였다. 이때, 건습식 방사조건은 하기 표 2와 같이, 방사온도 140 ℃에서 직경이 0.2 mm이고 길이가 20mm인 방사구금을 통하여 방사속도는 0.9m/min로 방사하였으며 기격(air gap)은 5cm로 하였다. 방사된 섬유는 2단계의 응고과정을 거쳤다. 1차 응고욕은 5중량% 인산수용액으로 구성되었으며, 2차 응고욕 및 세척욕은 증류수로 구성되었다. 권취속도는 23.5 m/min로 설정하였으며, 제조된 PBO 섬유 및 PBO/m-POSS 섬유는 25 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다.

방사온도 (℃)	방사구금 직경/길이 (mm)	공기층 (cm)	응고욕		방사속도(Vo)	권취속도(Vt)	방사연신비 (Vt/Vo)
방사온도 (℃)	방사구금 직경/길이 (mm)	공기층 (cm)	응고욕 조성 (인산농도) (wt%)	온도(℃)	(m/min)	(m/min)	방사연신비 (Vt/Vo)
140	0.2/20	5	5	25	0.9	23.5	26.1

[ 실시예 2 내지 4]

카본나노섬유의 함량을 상기 표 1에서와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 섬유를 제조하였다.

[ 비교예 1]

m-POSS의 함량을 상기 표 1에서와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 섬유를 제조하였다.

[ 비교예 2 내지 5]

u-POSS의 함량을 상기 표 1에서와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 섬유를 제조하였다.

[ 실험예 1] 자외선 저항성 측정

실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 각각 제조한 섬유의 자외선 저항성을 측정하기 위하여, 자외선 조사장치 및 하기 표 3과 같은 자외선 램프를 사용하여 섬유에 자외선을 4~16시간 조사하였다.

UV source	Model name	Wavelength(nm)	UV power(W)
SMV-1500	SMCM-M1K1	300~500	120

자외선 조사 시간이 증가할수록 급격하게 강도와 신도가 감소하게 된다. 자외선에 의한 PBO 섬유의 강도가 저하되는 이유는 자외선에 의하여 하기의 반응식 3과 같이 헤테로환이 깨어지기 때문인 것으로 알려져있다.

[반응식 3]

도 3는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조한 섬유에 자외선을 조사한 후의 인장강도 유지율을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 개질된 POSS(m-POSS) 함유량이 증가함에 따라 UV 조사 시간에 따른 강도저하가 PBO 및 개질되지 않은 POSS(u-POSS)보다 확여히 완화됨으로써 UV 저항성이 향상되는 것을 알 수 있다.

또한, 도 4는 비교예 1 및 비교예 5와 실시예 4에서 각각 제조한 섬유에 대해서, 자외선 조사 16시간 후의 섬유 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, PBO의 경우 자외선이 1 6시간 조사 후에는 표연이 상당히 거칠어 진 것올 확인 할 수 있지만 PBO- u-POSS 2.0 mol % 의 경우는 상대적으로 덜 거친 표연을 확인 할 수 있다. 또， PBO-m-POSS 2.0 mo l % 의 경우는 PBO-u-POSS 2.0 mol % 의 섬유보다 월등히 섬유 표면이 개선되었음을 알 수 있다

[ 실험예 2] 압축강도 측정

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조한 섬유의 압축강도를 측정하기 위하여, 도 5에 도시된 바와 같은 루프 테스트로 측정하였다. 섬유 한 가닥을 도 5에 도시된 바와 같이 루프 모양으로 시험기기에 걸어주고, 화살표 방향으로 섬유가 꺾일 때까지 양쪽을 당겨준다. 섬유를 당겨주면서 고리의 장축(L)과 단축(D)의 길이를 측정하여 값을 구하여 식을 통해 압축강도를 구한다. 루프 테스트에서 섬유가 당겨지면서 섬유의 안쪽에는 압축강도가 작용하게 되고, kink band가 작용하면서 섬유가 꺾이게 된다.

루프 테스트를 통하여 측정된 압축강도 결과는 하기 표 4 및 도 6에 나타내었다. 순수 PBO와 비교하여，개질되지 않은 POSS-PBO(PBO-u-POSS)의 경우에 u POSS의 함량이 증가할수록 압축강도의 값이 감소함을 알 수 있다. 이것은 개질되지 않은 POSS(u- POSS)가 PBO와 반응하지 않고 섬유 표면에 존재 하여 불순물처럽 존재 하기 때문에 순수 PBO보다 압축강도가 낮다. 반면에，개질된 POSS-PBO(PBO-m-POSS)의 개질된 POSS(m-POSS)의 함량이 증가할수록 압축강도가 증가한다는 것을 알 수 있다. 이것은 개질된 POSS가 PBO 섬유 피브릴 구조 사이사이에서 슬립현상이 일어나지 않도록 잡아주어 마치 cross-linking하는 역할을 하기 때문이다.

	섬유 직경 (㎛)	인장 모듈러스 (GPa)	압축강도 (GPa)
비교예 1	12.7±0.4	87.7±8.2	0.26
비교예 2	12.9±0.6	92.9±7.0	0.23
비교예 3	12.2±0.4	109.1±9.8	0.23
비교예 4	12.1±0.5	102.7±5.7	0.24
비교예 5	11.4±1.0	121.3±9.7	0.20
실시예 1	12.6±0.6	93.3±2.9	0.31
실시예 2	11.8±0.7	86.6±6.9	0.34
실시예 3	13.0±0.2	95.5±5.1	0.36
실시예 4	12.9±0.3	101.6±5.3	0.40

Claims

4,6-디아미노리소시놀 디하이드로클로라이드(DAR) 단량체; 테레프탈산(TPA); 및 카본나노섬유를 오산화인(P₂O₅)을 포함하는 폴리인산(PPA) 용매에 용해시켜 염화수소를 제거하는 탈염화수소 단계;
상기 단량체들의 탈염화반응을 통한 중합에 의해 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 전구체를 형성하는 중합 단계;
상기 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 전구체의 고리화 반응에 의해 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합체를 형성하여 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합체 및 나노크기의 개질된 POSS(m-POSS)를 포함하는 방사용액을 형성하는 단계; 및
상기 방사용액을 건습식 액정방사법으로 방사하는 단계를 포함하며,
상기 개질된 POSS(m-POSS)는 다이클로로메테인(Dichloromethane) 용매에 트리실라놀이소부틸 POSS(Trisilanolisobutyl POSS)와 4-포르밀벤조산(4-formylbenzoic acid)과 촉매를 넣고 교반 시켜 합성물을 제조하는 단계; 상기 합성물을 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 용매 하에 레조르시놀(Resorcinol)과 같이 용해시키는 단계; 질소 분위기 하에서 교반 시킨 후 중성화 시키는 중성화 단계; 및 에탄올로 재결정 시켜서 개질된 POSS(m-POSS)를 형성하는 단계를 포함하여 제조되며,
제조된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합섬유는 300~500nm 파장의 자외선을 16시간 조사한 후의 강도 유지율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 개질된 POSS를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 방사용액은 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합 시에 나노크기의 개질된 POSS(m-POSS)를 첨가하여 동시 중합을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 개질된 POSS를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 나노크기의 개질된 POSS(m-POSS)는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 중합과정에서 상기 4,6-디아미노리소시놀 디하이드로클로라이드 단량체 대비 0.5 내지 2.0 mol%로 같이 중합을 시행하여 복합화하는 것을 특징으로 하는 개질된 POSS를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유의 제조방법.
제1항 내지 제3항에 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되고, 압축강도가 0.30 내지 1.0GPa이며, 300~500nm 파장의 자외선을 16시간 조사한 후의 강도 유지율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 개질된 POSS를 이용한 자외선 저항성 및 압축강도가 향상된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 나노복합체섬유.