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KR102740711B1 - 폐건전지로부터의 망간 회수 방법 및 회수 설비 - Google Patents

폐건전지로부터의 망간 회수 방법 및 회수 설비 Download PDF

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KR102740711B1
KR102740711B1 KR1020227010305A KR20227010305A KR102740711B1 KR 102740711 B1 KR102740711 B1 KR 102740711B1 KR 1020227010305 A KR1020227010305 A KR 1020227010305A KR 20227010305 A KR20227010305 A KR 20227010305A KR 102740711 B1 KR102740711 B1 KR 102740711B1
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zinc
iron
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도요시 야마구치
마리코 시노다
료타 무라이
고로 오쿠야마
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

폐건전지로부터의 망간 회수 방법으로, 폐건전지의 선별 공정과 ; 폐건전지로부터 분립체를 얻는 파쇄·사분 공정과 ; 분립체로부터 Mn, Zn 및 Fe 의 이온을 함유하는 침출액을 얻는 산 침출 공정과 ; 침출액을 분리하는 고액 분리 공정과 ; 침출액으로부터 망간 함유 용액을 얻는 망간 추출 공정 ; 을 이 순서대로 실시하고, 상기 망간 추출 공정이, 소정의 아연 제거 공정과 철 제거 공정을 순서 부동으로 포함한다.

Description

폐건전지로부터의 망간 회수 방법 및 회수 설비
본 발명은, 폐건전지로부터의 유가 금속의 회수 방법 및 회수 설비에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 유가 금속으로서, 폐기된 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지의 주요 유가 성분인 망간을 분리하여, 각종 전지용으로서 사용 가능한 정도의 고순도 망간으로서 회수할 수 있는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법 및 회수 설비에 관한 것이다.
최근, 금속 자원의 고갈이나 거래 가격의 상승 등에 의해, 저품위의 원광 (原鑛) 이나, 정광 (精鑛), 제철소 부생성물, 산업 폐기물 등으로부터 유가 금속을 적극적으로 회수하는 것이 필요하게 되었다. 예를 들어, 유가 금속의 하나인 망간은, 산업계의 다방면에 걸친 분야에서 필수적인 금속으로 되어 있고, 장래, 그 수요량이 매장량을 상회할 것이 우려되고 있다. 특히, 제철소에서는, 종래부터 제강 원료로서 망간을 대량으로 소비하고 있어, 망간원의 확보는 제철 분야에 있어서 매우 중요한 문제가 되고 있다. 또한 최근에는, 리튬 이온 전지를 비롯한 이차 전지용으로 망간의 소비가 증대되고 있어, 이 이차 전지 분야에 있어서도, 망간원의 확보는 매우 심각한 문제가 되고 있다.
한편, 일본 내에서는, 막대한 양의 건전지가 생산되고, 소비되어, 산업 폐기물로서 처분 및 파기되고 있다. 산업 폐기물로서 파기되고 있는 건전지 (폐건전지) 의 일부에는, 망간 함유율이 높은 것이 존재한다. 예를 들어, 1 차 전지로서 대표적인 망간 건전지 및 알칼리 망간 건전지는, 정극 재료로서 이산화망간을 사용하고, 부극 재료로서 아연을 사용하고 있다. 망간 건전지에 있어서는, 전해액에 염화아연을 사용하는 경우가 있다. 또한, 이들 폐건전지의 외통부에는 철이 사용되고 있다.
따라서, 이들 폐건전지로부터 망간 성분을 회수하여, 이것을 제강 원료로서 재이용하는 기술이 요망되고 있다. 이러한 관점에서, 최근에는, 폐건전지로부터, 아연, 철, 탄소뿐만 아니라, 망간도 회수하는 기술이 여러 가지로 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 에는 폐건전지로부터 망간 전지 및 알칼리 망간 전지를 선별하고, 파쇄, 사분 (篩分) 하여 분립체 (粉粒體) 를 얻고, 얻어진 분립체에 희염산 또는 희황산으로 용해 처리하는 산 처리를 실시하여, 이산화망간 및 탄소 함유 혼합물을 분리 회수하는, 폐건전지로부터의 야금 원료의 회수 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 기술에 의해 회수된, 이산화망간 및 탄소 함유 혼합물은, 페로망간 제조의 출발 원료로서, 혹은 페로망간 대신에 정련로에서 직접 사용하는 재료로서 이용할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 폐건전지로부터 이산화망간과 염화아연을 분리 회수하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에 기재된 기술은, 폐건전지 중에서 망간과 아연을 많이 함유하는 재료를 얻고, 이 재료를 수세하고, 염산에 용해하고, 불용해물 (탄소 가루 등) 을 제거하여, 염화망간과 염화아연의 혼합 수용액으로 하고 그 용액을 세정액에 의해 불순물을 제거한 다음, 가열 농축하고, 그 농축물에 과염소산을 첨가하여 가열하고, 용액 중의 염화망간을 이산화망간으로 산화시켜, 이산화망간과 염화아연의 고형 혼합물을 얻은 후, 얻어진 고형 혼합물에 물을 첨가하여 염화아연을 용해하고, 여과하여, 불용성의 이산화망간과 수용성의 염화아연을 분리하여 회수하는 기술이다. 또한, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 염화아연 용액은, 유기 용제에 용해하여 염화아연의 정제물을 얻는 것으로 되어 있다. 특허문헌 2 에 기재된 기술의 포인트는, 염화망간을 소량의 과염소산에 의해 이산화망간으로 하는 것에 있고, 특허문헌 2 에 기재된 기술에 의해 얻어진 이산화망간과 염화아연은, 새로운 망간 건전지의 제조에 사용하는 것이 가능하다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3 ∼ 5 에는, 폐건전지를 분쇄, 사분한 망간 함유 분립체에, 산 혹은 산과 환원제를 작용시키고, 얻어진 망간 용액에 다시, 오존을 작용시킴으로써 망간만을 산화물로서 침전시켜, 폐건전지로부터 유가 성분인 망간을 회수하는 기술이 기재되어 있다.
보다 구체적으로는, 특허문헌 3 에는, 폐건전지로부터의 유가 성분의 회수 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 폐건전지로부터 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별하는 공정과, 선별 공정에서 선별한 건전지를 파쇄, 사분하여 분립체를 얻는 분쇄·사분 공정과, 분쇄·사분 공정에서 얻어진 분립체와 산 용액과 환원제를 혼합하여, 그 분립체로부터 망간 및 아연을 침출시키는 산 침출 공정과, 산 침출 공정에서 얻어진 침출액과 침출 잔류물을 고액 분리하는 제 1 고액 분리 공정과, 제 1 고액 분리 공정에서 분리된 침출액에 오존을 작용시켜, 그 침출액 중에 함유되는 망간 이온을 산화시켜 침전시켜서, 망간 함유 침전물과 아연 이온 함유 용액을 얻는 오존 처리 공정과, 오존 처리 공정에서 얻어진 망간 함유 침전물과 아연 이온 함유 용액을 고액 분리하는 제 2 고액 분리 공정을, 순차적으로 거쳐, 폐건전지에 함유되는 망간 성분을 망간 함유 침전물로서 회수하고 있다. 이것에 의해, 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 폐건전지로부터, 아연, 탄소 등의 혼입이 매우 적은 고순도의 망간을 취출할 수 있다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 아연 이온 함유 용액에 알칼리제를 첨가하여, 아연 이온 함유 용액 중의 아연 이온을 아연 함유 침전물로 하는 알칼리 침전 처리 공정을 실시하여, 폐건전지에 함유되는 아연 성분을 회수하고 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, 폐건전지로부터의 자원의 분리 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, 폐건전지로부터 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별하는 공정과, 선별 공정에서 선별한 건전지를 파쇄, 사분하여 분립체를 얻는 분쇄·사분 공정과, 산 용액을 사용해서 분립체에 산 침출 처리를 실시하여, 망간 및 아연을 침출한 침출액과 망간을 함유하는 침출 잔류물을 얻는 산 침출 공정과, 산 침출 공정에서 얻어진 침출액과 침출 잔류물을 고액 분리하는 제 1 고액 분리 공정과, 제 1 고액 분리 공정에서 분리된 침출액에 오존을 작용시켜, 그 침출액 중에 함유되는 망간 이온을 산화하여 침전시켜서, 망간 함유 침전물과 아연 이온 함유 용액을 얻는 오존 처리 공정과, 오존 처리 공정에서 얻어진 망간 함유 침전물과 아연 이온 함유 용액을 고액 분리하는 제 2 고액 분리 공정을, 순차적으로 거쳐, 폐건전지에 함유되는 망간 성분을 침출 잔류물과 망간 함유 침전물로 하고, 폐건전지에 함유되는 아연 성분을 아연 이온 함유 용액으로 하여 분리하고 있다.
그리고, 특허문헌 5 에는, 고품위 금속 망간의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 5 에 기재된 기술은, 아크 용해로에, 망간 함유 물질과, 추가로 환원제 및 플럭스를 장입하고, 통전 및/또는 환원제의 반응열에 의해, 망간 함유 물질을 환원하여, 금속 망간으로 하는, 고품위 금속 망간의 제조 방법이다. 특허문헌 5 에 기재된 기술에서는, 망간 함유 물질로서, 폐건전지에 함유되는 망간을 산 침출 처리하고, 얻어진 산 침출액에 오존 처리를 실시하여, 망간만을 산화물로서 침전시킨 후, 분리 처리를 실시하여 얻어진 망간 함유 물질을 사용하고 있다.
또, 특허문헌 6 ∼ 7 에는, 3 가 철에 철 환원 세균을 작용시켜 얻어진 2 가 철을 이용하여, 금속 산화물 또는 금속 수산화물로부터 망간을 침출시켜서, 망간을 회수하는 기술이 기재되어 있다.
보다 구체적으로는, 특허문헌 6 에는, 금속 회수 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 6 에 기재된 기술은, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군에, 철 환원 세균을 작용시켜, 3 가 철을 2 가 철로 환원하고, 얻어진 2 가 철을 사용하여, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군에 포함되는 코발트, 니켈, 망간 등의 금속을 침출시켜, 침출액과 잔류물을 생성하고, 얻어진 침출액과 잔류물을 분리하여, 원하는 금속을 회수하는 방법이다. 이 기술에 의하면, 금속 산화물 및 금속 수산화물에 포함되는 저품위의 금속을 고속·고효율로 회수할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 7 에는, 망간 회수 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 7 에 기재된 기술은, 3 가 철 이온을 함유하는 처리액에, 망간을 함유하는 피처리물 및 철 환원 세균을 혼합하여, 3 가 철 이온을 2 가 철 이온으로 환원하고, 그 2 가 철 이온을 환원제로 하여 상기 피처리물로부터 망간 이온을 침출시키는 침출 공정과, 얻어진 침출액을 고액 분리하는 고액 분리 공정과, 상기 고액 분리 공정 후의 분리액 중에 함유되는 망간 이온을 산화하여 불용화하는 불용화 공정과, 얻어진 망간 성분을 침전 분리하여 회수하는 공정을 갖는 기술이다. 이것에 의해, 망간류를 비교적 온화한 조건에서 높은 농축률로 농축하여 회수할 수 있고, 또한 대량의 피처리물로부터 저렴하면서 또한 간편하게 망간을 회수할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-012527호 일본 공개특허공보 평11－191439호 국제 공개 제2015/162902호 일본 공개특허공보 2015-206077호 일본 공개특허공보 2016-156074호 일본 공개특허공보 2007-113116호 일본 공개특허공보 2014-5496호
그러나, 현 상황에서는, 폐기된 망간 건전지나 알칼리 망간 건전지 등의 폐건전지로부터의 유가 금속의 회수는, 아연 정련 메이커가 폐건전지에 함유되는 아연의 일부를 회수하고 있거나, 혹은, 일부 전로 메이커가 폐건전지에 함유되는 철이나 탄소의 일부를 회수하고 있는 것에 지나지 않는다. 그리고, 폐건전지에 함유되는 유가 금속의 대부분이 회수되지 않고서, 폐재로서 매립 처리 등으로 돌려지고 있다. 이것은, 폐건전지에 함유되는 각종 유가 금속을 분리하는 것이 기술적으로 어려운 점이나, 경제성에 문제를 남기고 있는 점 등에 기인하고 있다.
이 점에 관해, 특허문헌 2 에는, 회수된 망간이 새로운 망간 건전지의 제조에 사용 가능하다는 취지의 기재가 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 기술에는, 수순이 번잡하다는 문제, 또한, 가열 농축 등의 에너지를 다대하게 소비하는 공정을 포함하여, 제조 비용이 상승한다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2 이외의 상기한 특허문헌에 기재된 기술에 의해 폐건전지로부터 회수된 망간은 모두, 이차 전지의 전극재용 원료로는 순도가 낮다는 문제가 있다.
회수한 망간을, 이차 전지의 전극재용 원료로서 사용하는 경우에는, 그 순도가 높은 것이 요구된다. 이는, 이차 전지의 전극재 중에 혼입된 불순물은, 방전 용량이나 반복 특성 등의 이차 전지 성능에 중대한 영향을 미쳐, 이차 전지의 성능을 현저하게 저하시키는 원인이 되기 때문이다. 또한 최근에는, 이차 전지의 전극재 중에 혼입된 불순물의 존재가, 단락에 의한 전지의 발화 등의 원인으로도 되는 것을 알게 되었다. 따라서, 이차 전지의 전극재용 원료로서 사용하는 망간에는, 불순물을 엄격히 저감하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기한 종래 기술에서는, 폐건전지로부터 망간 성분을 용이하면서 또한 저비용으로 고순도로 회수하는 것은 매우 어려웠다. 그 때문에, 종래 기술에서는, 폐건전지 중의 망간은 유효하게 리사이클되고 있지 않았다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 폐건전지 중에 함유되는 망간을, 아연, 철, 탄소 등의 불순물의 혼입이 매우 적은 고순도의 망간 함유 용액으로 하여 회수할 수 있는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법 및 회수 설비를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 여기서 말하는 「고순도의 망간 함유 용액」이란, 용액 중에, 불순물로서 아연 (Zn), 철 (Fe), 탄소 (C) 등이, 상용의 JIS 규격에 규정되는 분석법을 사용한 분석에서 모두 분석 한계 미만, 예를 들어 0.1 mg/L 미만인 망간 함유 용액을 말하는 것으로 한다.
폐건전지로부터 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별하고, 이들을 파쇄하여 사분하면, 건전지를 구성하는 재료가 체 위의 고형물과 체 아래의 분립체로 분리된다. 건전지를 구성하는 재료 중, 주로, 철피상 (鐵皮狀) 포장재, 아연 캔, 놋쇠봉, 종이재, 플라스틱 등은, 파쇄 후에 박상 (箔狀) 이나 편상 (片狀) 의 고형물이 되어, 체 위에 분리된다. 한편, 이산화망간, 탄소, 염화아연, 염화암모늄, 가성 칼륨, 혹은, 또한 방전에 의해 생성된 MnO(OH), Zn(OH)2, Mn(OH)2, ZnO 등은 분립체가 되어, 체 아래에 분리된다. 또한, 통상, 이 분립체에는, 미량의 철이 불가피적으로 혼입된다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해, 폐건전지에 함유되는 망간을, 불순물이 적은 고순도의 망간 함유 용액으로서 회수하기 위해 유효한, 불순물의 분리 수단에 대해 예의 검토하였다. 특히, 본 발명자들은, 폐건전지로부터 망간 건전지 및 알칼리 망간 건전지의 일방 또는 양방을 선별하고, 또한 파쇄, 사분함으로써 얻어진 분립체에, 산과 환원제를 작용시켜서, 망간, 아연, 철을 침출시킨 침출액을 얻은 후, 그 침출액으로부터 어떻게 해서 목적외 성분 (불순물) 을 제거하는지에 대해서 예의 검토하였다.
그 결과, 본 발명자들은, 얻어진 침출액으로부터, 소정의 순서에 따라서 아연 성분 및 철 성분을 선택적으로 침전·분리시키면, 그 침전·분리 공정의 순서에 상관없이 불순물이 적은 고순도의 망간 용액이 얻어지는 것을 알아내었다.
보다 구체적인 일 양태로서, 본 발명자들은, 우선, 철 성분에 앞서 아연 성분을 제거시키는 경우에는, 얻어진 침출액에 황화물을 작용시켜 아연 함유 침전물을 생성시키는 황화물 침전 처리 공정과, 얻어진 아연 함유 침전물을 분리하는 아연 분리 공정을 실시하는 것에 생각이 이르렀다 (순서 A). 본 발명자들은, 침출액에, 예를 들어 수황화나트륨 (NaHS) 등의 황화물을 작용시킴으로써, 침출액 중에 함유되는 아연 이온을 황화물 (아연 침전 침전물) 로서 선택적으로 침전시켜, 침출액으로부터 아연 성분을 우선적으로 분리하면서, 아연 성분의 분리 후에 남겨진 용액 (제 1 용액) 중의 아연 이온 농도를 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만으로 저감할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 작용시키는 황화물의 양, 황화물 이온의 농도, 침출액의 pH 를 조정함으로써, 침출액으로부터 아연 성분을 보다 양호하게 분리할 수 있는 것도 발견하였다.
그리고, 아연 성분을 분리한 후의 제 1 용액에, 계속해서 산화 처리를 실시하여 철 이온을 철 함유 침전물로 하고, 얻어진 철 함유 침전물을 다시 분리하면, 철 성분의 분리 후에 남겨진 용액 (제 2 용액) 으로서, 불순물이 적은 고순도의 망간 용액이 얻어지는 것을 알아내었다.
또한, 구체적인 다른 양태로서, 본 발명자들은, 아연 성분에 앞서 철 성분을 제거시키는 경우에는, 얻어진 침출액에 산화 처리를 실시하여 철 함유 침전물을 생성시키는 산화 처리 공정과, 얻어진 철 함유 침전물을 분리하는 철 분리 공정을 실시하는 것에 생각이 이르렀다 (순서 B). 본 발명자들은, 침출액을, 예를 들어 공기로 산화시킴으로써, 침출액 중에 함유되는 철 이온을, 예를 들어 수산화물로서 선택적으로 침전시켜, 침출액으로부터 철 성분만을 우선적으로 분리하면서, 철 성분의 분리 후에 남겨진 용액 (제 1 용액) 중의 철 이온 농도를 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만으로 저감할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 침출액의 pH 를 조정함으로써, 침출액으로부터 철 성분만을 보다 양호하게 분리할 수 있는 것도 발견하였다.
그리고, 철 성분을 분리한 후의 제 1 용액에, 계속해서 수황화나트륨 (NaHS) 등의 황화물을 작용시키는 황화물 침전 처리를 실시하여, 아연 이온을 아연 함유 침전물로서 다시 분리하면, 아연 성분의 분리 후에 남겨진 용액 (제 2 용액) 으로서, 불순물의 혼입이 적은 고순도의 망간 함유 용액을, 효율적으로 얻는 데 유효한 것을 알아내었다.
먼저, 본 발명의 기초가 된, 상기 순서 (A) 및 (B) 의 각각에 따른 실험 (A) 및 (B) 에 대해서 설명한다.
실험 (A)
폐건전지로부터, 망간 건전지 및 알칼리 망간 건전지를 선별하고 (선별 공정), 얻어진 폐건전지를 파쇄하고, 눈 크기 : 2.8 ㎜ 의 체로 사분하여, 폐건전지의 분립체를 얻었다 (파쇄·사분 공정).
얻어진 분립체에, 산 용액과, 환원제로서 과산화수소 (H2O2) 를 혼합하여, 분립체로부터 망간, 아연 및 철을 침출시키는 산 침출 처리를 실시하였다 (산 침출 공정). 또한, 산 침출 처리에 있어서의 산 용액의 산 농도는, 황산 농도 : 2N (질량％ 농도 약 9.0 ％) 으로 하고, 과산화수소 (H2O2) 의 첨가량은 45 g/L 로 하고, 산 침출 처리 시간은 1 시간으로 하여 교반 처리를 실시하였다. 이 산 침출 공정에 의해, 적어도 망간 이온, 아연 이온 및 철 이온을 함유하는 침출액과, 그 이외의 침출 잔류물의 혼합물이 얻어졌다.
산 침출 처리 후, 얻어진 혼합물을, 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하여, 침출액과 침출 잔류물을 고액 분리하였다 (고액 분리 공정). 분리된 침출액 중의 망간 농도, 아연 농도, 철 농도를 ICP 발광 분석법에 의해 측정한 결과, 망간 농도는 30000 mg/L, 아연 농도는 16500 mg/L, 철 농도는 380 mg/L 였다.
이어서, 얻어진 침출액에, 황화물로서 수황화나트륨 (NaHS) 을, 여러 가지 조건으로 첨가하는 황화물 침전 처리 공정을 실시하였다. 또한, 수황화나트륨 (NaHS) 은 증류수에 용해시켜, 용액의 상태로 첨가하였다.
황화물 침전 처리의 조건은 다음과 같이 하였다.
침출액 : 100 mL
황화물의 종류 : 수황화나트륨 (NaHS)
황화물의 첨가량 : 용해 아연에 대하여 황으로서 1 ∼ 3 당량
반응 중의 침출액의 pH : 0.5 ∼ 5
pH 조정제 : 3M 황산 또는 100 g/L 수산화나트륨
처리 시간 : 수황화나트륨 첨가 후 0.5 시간 (교반 처리)
그리고, 황화물 침전 처리 후, 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하여 고액 분리를 실시하고 (아연 분리 공정), 분리된 제 1 용액의 성분 (아연, 철, 망간) 을 ICP 발광 분석법으로 정량 분석하였다. 또한, 얻어진 분석값은, 수황화나트륨 용액과 pH 조정제의 첨가로 희석된 영향을 보정하였다. 얻어진 결과 중 아연 및 철에 대해 도 4 에 나타낸다. 도 4 에는 망간의 분석 결과는 도시하지 않았다.
도 4(a) 로부터, 황화물의 첨가량이 1 당량인 경우 (NaHS : 1 당량), 아연의 침전 제거는 실시되어 있지만, 분석 한계 (0.1 mg/L) 를 상회하여 불완전하고, 게다가, pH 를 높였을 때의 최종적인 제거율은 안정적이지 않은 것을 알 수 있다.
한편, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 황화물의 첨가량이 2 당량 (NaHS : 2 당량) 이 되면, 아연의 침전 제거가 현저해지고 있다. 특히, 침출액의 pH 가 3 이상인 조건에서는, 아연 제거 공정 (황화물 침전 처리 공정 및 아연 분리 공정) 후의 제 1 용액 중의 아연 농도가 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만이 될 때까지 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 4(c) 에 나타내는 황화물의 첨가량이 3 당량 (NaHS : 3 당량) 인 경우에도, 2 당량의 경우와 동일한 경향을 나타내고, 특히 pH 가 3 이상일 때의 아연 농도가 분석 한계 (0.1 mg/L) 를 하회하여, 아연의 침전 제거가 현저해지고 있다.
또한, 도 4 로부터는, 아연 제거 공정에 의해, 철의 침전 제거도 실시되는 것을 알 수 있다. 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 황화물의 첨가량이 2 당량 (NaHS : 2 당량) 인 경우에는, pH 가 3 이상이 되는 조건에서 철이 침전 제거되고, pH 가 5 정도인 경우에는 Fe 농도가 1 mg/L 정도까지 저감되는 것을 알 수 있다. 도 4(b) 에 나타내는 이 조건하에서는, 도시되어 있지 않지만, 망간 농도도 24000 mg/L 정도까지 저하되기 시작하였다. 즉, 황화물의 첨가량이 2 당량 또한 pH 가 3 이상인 조건에서는, 아연, 철과 동시에, 망간도 일부 침전 제거되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4(c) 에 나타내는 황화물의 첨가량이 3 당량 (NaHS : 3 당량) 인 경우에도, 2 당량인 경우와 동일한 경향을 갖고, 철이 침전 제거되는 것을 알 수 있다. 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, pH 가 5 인 경우에 특히 철의 침전 제거가 현저해져, 0.1 mg/L 미만이 될 때까지 (아연 농도와 동일한 정도까지) 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 도시하지는 않았지만, 도 4(c) 에서 pH 가 5 인 경우에는, 망간 농도의 저하가 현저하여, 30 ％ 이상의 망간이 침전 제거되었다. 즉, 황화물의 첨가량이 3 당량 또한 pH 가 3 을 초과하는 조건에서는, 아연의 제거에 더하여, 철 및 망간도, 황화물의 첨가량이 2 당량인 경우보다 다량으로 침전되는 것을 알 수 있다.
실험 (A) 에 대해서 상기한 바와 같이, 망간 이온, 아연 이온 및 철 이온을 함유하는 침출액을 이용한 아연 제거 공정에 의하면, 아연 성분을 분석 한계 미만까지 침전·분리 제거할 수 있다. 또한, 아연 (Zn) 과 함께, 철 (Fe) 도 일부 침전되는 경우가 있다. 철 (Fe) 농도가 어느 정도까지 침전 제거되어 있는 경우에는, 이 단계에서 처리를 끝내는 것도 고려할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 철을 더욱 고도로 제거하기 위해, 아연 제거 공정 후에 분리된 제 1 용액 중에 함유되는 철 이온을 수산화물 등의 철 함유 침전물로서 침전시키는 철 제거 공정 (산화 처리 공정 및 철 분리 공정) 을 추가로 실시할 필요가 있음에 생각이 미쳤다.
실험 (B)
실험 (A) 와 동일한 수법에 따라서, 고액 분리 공정에 의해 분리된 침출액 중의 망간 농도, 아연 농도, 철 농도를 ICP 발광 분석법에 의해 측정한 결과, 망간 농도는 30000 mg/L, 아연 농도는 16650 mg/L, 철 농도는 380 mg/L 였다.
이어서, 얻어진 침출액에, 산화 처리로서 공기 폭기를 실시하였다 (산화 처리 공정). 공기 폭기의 조건은 다음과 같이 하였다.
취입량 (吹入量) : (침출액량과 동일 체적)/분
폭기 시간 : 30 분
반응 중의 침출액의 pH : 4 ∼ 6
pH 조정제 : 3M 황산 또는 100 g/L 수산화나트륨
그리고, 공기 폭기 후의 침출액 전량을 공경 : 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하여 고액 분리하고 (철 분리 공정), 분리된 제 1 용액의 성분 농도 (아연, 철, 망간) 를 ICP 발광 분석법으로 측정하였다. 또한, 얻어진 측정값은, pH 조정제에 의한 희석의 영향을 보정하였다. 얻어진 결과를 도 5 에 나타낸다. 산화 처리 공정에 의한 망간 및 아연의 침전은 거의 확인되지 않았기 때문에, 도 5 에는, 철 제거 공정 (산화 처리 공정 및 철 분리 공정) 후의 제 1 용액 중의 철 농도만을 나타낸다.
도 5 로부터, 침출액이 pH : 5 또는 6 인 경우에는, 철의 침전 제거가 현저하게 진행되어, 철 제거 공정 후의 제 1 용액 중의 철 농도가 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만으로 되어 있다. 이것으로부터, 침출액에 저렴한 산화 처리인 공기 폭기를 실시하는 것만으로, 철 농도를 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만까지 저감할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 침출액의 pH 가 6 인 경우에, 아연이 약간 침전되는 경향을 나타내었다. 그러나, 그 양은 전체 Zn 량의 5 ％ 정도로 적었다.
이와 같이, pH : 5 로 조정한 침출액에 공기 폭기 (산화 처리) 를 실시하여, 산화 처리 공정 후의 철 농도를 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만으로 한 후, 고액 분리에 의한 철 분리 공정을 실시하여 얻어진 제 1 용액에, 추가로 다양한 조건에서 황화물 침전 처리 공정을 실시하였다.
황화물 침전 처리의 조건은 다음과 같이 하였다.
제 1 용액 : 100 mL
황화물의 종류 : 수황화나트륨 (NaHS)
황화물의 첨가량 : 용해 아연에 대하여 황으로서 1 ∼ 3 당량
반응 중의 제 1 용액의 pH : 0.5 ∼ 5
pH 조정제 : 3M 황산 또는 100 g/L 수산화나트륨
처리 시간 : 수황화나트륨 첨가 후 0.5 시간 (교반 처리)
또한, 수황화나트륨의 첨가는 증류수에 용해시켜, 용액의 상태로 실시하였다.
상기한 황화물 침전 처리 공정 후, 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하여 고액 분리를 실시하고 (아연 분리 공정), 분리된 제 2 용액의 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하였다. 또한, 얻어진 분석값에 대해서는, 수황화나트륨 용액, pH 조정제에 의한 희석의 영향을 보정하였다.
그 결과, 황화물의 첨가량이 1 당량인 경우 (NaHS : 1 당량), 아연의 침전 제거는 실시되어 있지만, 분석 한계 (0.1 mg/L) 를 상회하여 불완전하고, 게다가, pH 를 높였을 때의 최종적인 제거율은 안정적이지 않은 것을 알아내었다.
한편, 황화물의 첨가량이 2 당량 (NaHS : 2 당량) 이 되면, 아연의 침전 제거가 현저해지고, 특히, 제 1 용액의 pH 가 3 이상인 조건에서는, 아연 제거 공정 후의 제 2 용액 중의 아연 농도는 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만이 될 때까지, 침전·제거되는 것을 발견하였다.
또, 황화물의 첨가량이 3 당량 (NaHS : 3 당량) 인 경우에도, 2 당량인 경우와 동일한 경향을 나타내어, 아연의 침전 제거가 현저해지는 것을 알아내었다. 또한, pH 가 5 정도가 되면, 망간도 침전되기 시작하는 경향을 나타내었다.
실험 (B) 에 대해 상기한 바와 같이, 폐건전지의 분립체에 산 용액, 환원제를 혼합하여 얻어진, 망간, 아연, 철이 침출된 침출액에, 먼저 산화 처리를 실시하면, 공기 폭기라는 간편한 산화 처리를 실시함으로써, 철 성분을 분석 한계 미만이 될 때까지 침전·분리 제거한 용액으로 할 수 있다 (철 제거 공정). 그리고, 그 후의 제 1 용액에, 황화물을 작용시키는 황화물 침전 처리 공정을 실시하면, 아연 성분을 분석 한계 미만까지 침전·제거할 수 있다 (아연 제거 공정).
이와 같이, 실험 (A) 및 (B) 에 의하면, 아연 제거 공정 및 철 제거 공정을 거침으로써, 그 공정 순서에 상관없이, 철 및 아연을 모두 분석 한계 미만까지 침전·분리 제거한 고순도의 망간 함유 용액을, 간편한 공정을 실시하는 것만으로 용이하게 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하고, 추가로 검토를 더하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 폐건전지로부터 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별하는 선별 공정과,
상기 선별 공정에서 선별된 상기 망간 건전지 및/또는 상기 알칼리 망간 건전지를 파쇄, 사분하여 분립체를 얻는 파쇄·사분 공정과,
상기 파쇄·사분 공정에서 얻어진 상기 분립체에, 산 용액과 환원제를 혼합하여, 그 분립체가 함유하는 망간, 아연 및 철을 그 분립체로부터 침출시켜, 망간 이온, 아연 이온 및 철 이온을 함유하는 침출액을 얻는 산 침출 공정과,
상기 산 침출 공정에서 얻어진 상기 침출액과 그 이외의 침출 잔류물을 분리하는 고액 분리 공정과,
상기 고액 분리 공정에서 분리된 상기 침출액으로부터, 상기 아연 이온 및 철 이온을 제거하여, 상기 망간 이온을 함유하는 용액을 얻는 망간 추출 공정을 이 순서로 실시하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법으로서,
상기 망간 추출 공정이,
　상기 아연 이온에 황화물을 작용시켜 상기 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리 공정과, 또한, 얻어진 아연 함유 침전물을 분리하는 아연 분리 공정을 포함하는 아연 제거 공정 ;
　상기 철 이온을 산화시켜 그 철 이온을 침전시키는 산화 처리 공정과, 또한, 얻어진 철 함유 침전물을 분리하는 철 분리 공정을 포함하는 철 제거 공정 ; 을 순서 부동으로 포함함으로써, 폐건전지에 함유되는 망간을 고순도의 망간 함유 용액으로서 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(2) (1) 에 있어서, 상기 망간 추출 공정이, 상기 아연 제거 공정, 계속해서 상기 철 제거 공정의 순으로 실시되고,
　상기 아연 제거 공정에서는, 상기 침출액에 황화물을 작용시켜 그 침출액 중의 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리 공정을 실시한 후에, 그 황화물 침전 처리 공정에서 얻어진 아연 함유 침전물과 망간 이온 및 철 이온을 함유하는 제 1 용액을 고액 분리하고,
　상기 철 제거 공정에서는, 상기 아연 제거 공정에서 얻어진 상기 제 1 용액을 산화시켜서 그 제 1 용액 중의 철 이온을 침전시키는 산화 처리 공정을 실시한 후에, 그 산화 처리 공정에서 얻어진 철 함유 침전물과 망간 이온을 함유하는 제 2 용액을 고액 분리하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(3) (2) 에 있어서, 상기 황화물 침전 처리 공정에 있어서, 상기 침출액을 pH : 2 이상 6 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(4) (2) 또는 (3) 에 있어서, 상기 산화 처리 공정에 있어서, 상기 망간 이온 및 철 이온을 함유하는 제 1 용액에 대하여 공기 폭기를 실시하는, 또는 그 제 1 용액에 대하여 산화제를 추가로 첨가하면서, 또한 그 제 1 용액을 pH : 3 이상 7 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(5) (1) 에 있어서, 상기 망간 추출 공정이, 상기 철 제거 공정, 계속해서 상기 아연 제거 공정의 순으로 실시되고,
　상기 철 제거 공정에서는, 상기 침출액을 산화시켜 그 침출액 중의 철 이온을 침전시키는 산화 처리 공정을 실시한 후에, 그 산화 처리 공정에서 얻어진 철 함유 침전물과 망간 이온 및 아연 이온을 함유하는 제 1 용액을 고액 분리하고,
　상기 아연 제거 공정에서는, 상기 철 제거 공정에서 얻어진 상기 제 1 용액에 황화물을 작용시켜 그 제 1 용액 중의 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리 공정을 실시한 후에, 그 황화물 침전 처리 공정에서 얻어진 아연 함유 침전물과 망간 이온을 함유하는 제 2 용액을 고액 분리하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(6) (5) 에 있어서, 상기 황화물 침전 처리 공정에 있어서, 상기 망간 이온 및 아연 이온을 함유하는 제 1 용액을 pH : 2 이상 6 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(7) (5) 또는 (6) 에 있어서, 상기 산화 처리 공정에 있어서, 상기 침출액에 대하여 공기 폭기를 실시하고, 또한 그 침출액을 pH : 3 이상 7 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(8) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 침출 공정에 있어서의 상기 산 용액이, 질량％ 농도 1.4 ％ 이상 45 ％ 이하의 희황산 또는 질량％ 농도 1 ％ 이상 14 ％ 이하의 희염산인 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(9) (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 침출 공정에 있어서의 상기 분립체와 상기 산 용액의 고액비가 50 g/L 이상인 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(10) (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 침출 공정에 있어서의 상기 환원제가, 과산화수소, 황화나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 및 황산철 중 어느 것인 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(11) (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 황화물 침전 처리 공정에 있어서 사용하는 황화물이, 수황화나트륨, 황화나트륨, 황화수소 중 어느 것인 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
(12) 폐건전지로부터 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별하는 선별 장치와,
상기 선별 장치에 의해 선별된 상기 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 장입하여 파쇄 처리를 실시하여, 파쇄 처리물을 얻는 파쇄 장치와,
상기 파쇄 장치에 의해 얻어진 상기 파쇄 처리물에 사분 처리를 실시하여 분립체를 얻는 사분 장치와,
상기 사분 장치에 의해 얻어진 상기 분립체에, 산 용액과 환원제를 혼합하여, 그 분립체가 함유하는 망간, 아연 및 철을 그 분립체로부터 침출시켜서, 망간 이온, 아연 이온 및 철 이온을 함유하는 침출액을 얻는 산 침출조와,
상기 산 침출조에서 얻어진 상기 침출액과 침출 잔류물을 분리하는 고액 분리 장치와,
상기 고액 분리 장치에서 분리된 상기 침출액으로부터, 상기 아연 이온 및 철 이온을 제거하여, 상기 망간 이온을 함유하는 용액을 얻는 망간 추출 장치군을 이 순서로 구비하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 설비로서,
상기 망간 추출 장치군이,
상기 아연 이온에 황화물을 작용시켜 그 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리조와, 또한, 얻어진 아연 함유 침전물을 고액 분리하는 아연 분리 장치를 포함하는 아연 제거 장치군과,
　상기 철 이온을 산화시켜 그 철 이온을 침전시키는 산화 처리조와, 또한, 얻어진 철 함유 침전물을 고액 분리하는 철 분리 장치를 포함하는 철 제거 장치군 ; 을 순서 부동으로 포함함으로써, 폐건전지에 함유되는 유가 성분을 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 설비.
본 발명에 의하면, 폐건전지에 함유되는 망간 성분을, 탄소 성분, 아연 성분, 철 성분으로부터 거의 완전하게 분리하여, 이차 전지 전극재용의 원료로서 이용할 수 있을 정도의 고순도이면서, 또한 높은 수율로, 용이하게 회수할 수 있어, 산업상 현격한 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 망간 회수 방법의 공정을 설명하는 플로이다.
도 2 는 본 발명의 망간 회수 방법의 일 실시형태 (순서 A) 를 설명하는 플로이다.
도 3 은 본 발명의 망간 회수 방법의 다른 실시형태 (순서 B) 를 설명하는 플로이다.
도 4 는, 도 2 의 플로에 따른 황화물 침전 처리 공정에 있어서의, 아연 및 철의 침전 제거에 미치는 황화물 첨가량 ((a) NaHS : 1 당량, (b) NaHS : 2 당량, (c) NaHS : 3 당량) 및 pH 조건의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 도 3 의 플로에 따른 산화 처리 공정에 있어서의, 철 침전 제거에 미치는 pH 의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 본 발명의 망간 회수 설비의 일 실시형태 (구성 A) 를 설명하는 모식도이다.
도 7 은 본 발명의 망간 회수 설비의 다른 실시형태 (구성 B) 를 설명하는 모식도이다.
본 발명은, 폐건전지를 대상으로 하고, 폐건전지에 함유되는 망간 성분을, 그 폐건전지에 함께 함유되는 탄소 성분, 아연 성분 및 철 성분과 분리하여, 고순도의 망간 함유 용액으로서 회수하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법 및 회수 설비에 관한 발명이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시 형태는, 본 발명의 바람직한 일례를 나타내는 것으로, 이들 예에 의해 본 발명이 하등 한정되는 것은 아니다.
(망간 회수 방법)
본 발명의 망간 회수 방법은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 선별 공정, 파쇄·사분 공정, 산 침출 공정, 고액 분리 공정, 및 망간 추출 공정을 순서대로 갖는다. 또한, 망간 추출 공정은, 소정의 아연 제거 공정 및 철 제거 공정을 순서 부동으로 포함한다.
본 발명의 망간 회수 방법이 상기 소정의 공정에 따름으로써, 폐건전지에 함유되는 망간 이외의 성분을, 순서대로, 거의 완전하게 제거할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 망간 회수 방법에 따르면, 폐건전지를 이용하여, 망간 성분을, 이차 전지 전극재용의 원료로서 이용할 수 있을 정도의 고순도로, 용이하게 회수 가능하다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「거의 완전하게」란, 어느 공정 후의 잔류물 샘플에 대하여, 상용의 JIS 규격에 규정되는 분석법에 따라서 측정한 경우에, 목적 성분의 양이 분석 한계 미만, 예를 들어 0.1 mg/L 미만인 상태를 가리킨다.
선별 공정
폐건전지는, 다양한 종류의 것이 혼재된 형태로 회수되는 것이 일반적이다. 이 때문에, 본 발명에서는, 회수된 폐건전지 중에서, 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별한다. 이후의 공정에서 망간 성분을 효율적으로 추출하기 위해서, 망간 건전지만을 선별해도 되고, 알칼리 망간 건전지만을 선별해도 되며, 망간 건전지 및 알칼리 망간 건전지의 양방을 선별해도 된다. 선별 방법으로는, 수작업으로 선별, 기기를 이용하는 기계 선별 등, 어느 방법을 이용해도 된다.
파쇄·사분 공정
다음으로, 선별 공정에서 선별한 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 파쇄한다. 파쇄의 목적은, 선별 공정에서 선별한 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지의 구성 재료로부터, 망간·아연 이외의 성분을 함유하는 재료를 가능한 한 배제하는 것에 있다.
이들 폐건전지를 파쇄하면, 포장재 (철, 플라스틱 및 종이 등) 나, 망간 건전지의 부극 재료인 아연 캔, 알칼리 망간 건전지의 집전체인 놋쇠봉은, 박상 또는 편상의 고형물이 된다. 한편, 정극 재료인 이산화망간, 망간 건전지의 집전체인 탄소봉, 알칼리 망간 건전지의 부극 재료인 아연 가루, 방전에 의해 생성된 MnO(OH), Zn(OH)2, Mn(OH)2, ZnO 등의 화합물, 및 각종 전해액은, 박상·편상의 고형물보다 더욱 미세한 분립체가 된다.
폐건전지의 파쇄에는 통상, 파쇄기를 사용한다. 파쇄기의 형식에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파쇄 후에, 건전지를 구성하고 있는 포장재 등의 고형물과 분립체가 잘 분리되는 형식의 것이 바람직하다. 이러한 파쇄기로는, 예를 들면, 2 축 회전식의 파쇄기를 들 수 있다.
상기한 파쇄물의 사분 (박상 또는 편상의 고형물과 분립체의 사분) 에 사용하는 체의 눈 크기는, 대략 1 ㎜ 이상이 바람직하고, 20 ㎜ 이하가 바람직하고, 10 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 체의 눈 크기는, 1 ∼ 20 ㎜ 정도가 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎜ 정도가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎜ 정도가 더욱 바람직하다. 체의 눈 크기가 상기 하한 이상이면, 망간 성분을 함유하는 분립체를 보다 많이 확보할 수 있다. 또한, 체의 눈 크기가 상기 상한 이하이면, 망간 이외의 목적외 성분을 함유하는 고형물을 보다 배제할 수 있어, 나중의 공정을 보다 효율적으로 실시할 수 있다.
따라서, 폐건전지를 파쇄한 후, 상기 서술한 눈 크기의 체를 사용하여 사분하면, 폐건전지로부터 포장재 등의 큰 고형물이 제거되고, 주로 망간·아연 성분과 함께 탄소를 함유하는 분립체를 효율적으로 얻을 수 있다.
이와 같이, 파쇄·사분 공정을 거쳐 얻어진 분립체는, 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지의 주요 구성 재료인, 이산화망간, 탄소, 염화아연 또는 염화암모늄, 가성 칼륨, 나아가서는, 방전에 의해 생성된 MnO(OH), Zn(OH)2, Mn(OH)2, ZnO 등이 혼합된 분립체이다. 또한, 통상, 이 분립체에는, 철 성분이 불가피적으로 혼입된다.
산 침출 공정
산 침출 공정에서는, 파쇄·사분 공정에서 얻어진 분립체에 산 용액과 환원제를 혼합하여, 분립체에 산 침출 처리를 실시한다. 이 산 침출 처리에 의해, 분립체로부터, 주로 망간 성분, 아연 성분, 또한 철 성분이 산 용액에 침출된 침출액이 얻어진다. 또한, 탄소 성분은 고체 상태의 침출 잔류물로서 잔존한다.
산 용액에 사용하는 산은, 일반적인 산이면 되고, 황산, 질산, 염산 또는 그 밖의 산을 사용할 수 있다. 가격이나 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 비용 및 조달의 용이함 등을 고려하면, 산 용액으로서 황산 또는 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
황산을 사용하는 경우에는, 질량％ 농도로, 황산 농도가 1.4 ％ 이상 45 ％ 이하의 희황산을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 황산 농도는 1.4 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 45 ％ 이하가 바람직하고, 30 ％ 이하가 보다 바람직하고, 25 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 황산은, 농도가 2 ％ 이상 30 ％ 이하의 희황산인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는, 농도가 5 ％ 이상 25 ％ 이하의 희황산이다.
염산을 사용하는 경우에는, 질량％ 농도로, 염산 농도가 1 ％ 이상 14 ％ 이하의 희염산을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 염산 농도는, 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하며, 14 ％ 이하가 바람직하고, 8 ％ 이하가 보다 바람직하다. 염산은, 농도가 2 ％ 이상 8 ％ 이하의 희염산인 것이 보다 바람직하다.
사용하는 황산 또는 염산은, 시판되고 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 공업용 혹은 유해 금속 성분이 적은 폐산을 희석하여 사용하면, 산의 비용을 저감할 수 있다. 또한, 여기서의 「질량％ 농도」는, 산 용액 중의 산의 질량을 용액 전체의 질량으로 나눈 것에 100 을 곱한 값이다.
또한, 어느 산을 이용하는 경우에도, 망간 성분, 아연 성분 및 철 성분의 침출에 필요한 산 농도는, 분립체와 산 용액의 고액비, 분립체의 양, 분립체 중의 망간, 아연 및 철의 함유량, 분립체 중의 망간 및 아연의 형태 등에 따라 변동된다. 그 때문에, 미리 실제 기기를 상정한 예비 실험을 실시함으로써, 최적의 산 농도를 결정할 수 있다.
본 발명의 산 침출 공정에 있어서는, 분립체에, 산 용액 및 환원제를 혼합한다. 환원제를 첨가하는 것은, 분립체에 함유되는 망간 성분을 거의 완전하게 침출시키기 위해서이다. 분립체에 함유되는 망간의 형태로는, MnO2, Mn2O3, MnO(OH), Mn3O4, Mn(OH)2 등이 예측되는데, 이 중 산만으로 용해되는 것은 Mn(OH)2 및 Mn3O4 의 일부만이고, MnO2 는 산에 거의 용해되지 않는다고 생각된다. 망간이 산에 용해되는 것은, 2 가의 가수를 취하는 경우로, 3 가, 4 가 등의 가수를 취하는 망간을 산에 의해 용해하기 위해서는, 2 가의 가수를 취하도록 환원시킬 필요가 있다. 따라서, 환원을 위한 전자를 공급하는 물질로서 환원제가 필요하게 된다. 또한, 환원제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 분립체에 함유되는 망간의 형태에 의존하기 때문에, 산 용액에 대하여 5 ∼ 200 g/L 정도이면 충분하다.
환원제로는, 과산화수소 (H2O2), 황화나트륨 (Na2S·9H2O), 아황산수소나트륨 (NaHSO3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 황산철 (FeSO4·7H2O) 을 예시할 수 있지만, 상용의 각종 환원제를 어느 것이나 적용할 수 있다. 또한, 황계의 환원제는, 아황산 가스, 황화수소 가스 등의 부식성 가스를 발생하는 경우가 있어, 안전성 등의 관점에서 주의를 요한다. 이러한 관점에서, 환원제는 과산화수소 (H2O2) 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 분립체에 함유되는 아연 성분에 대해서는, 환원제의 유무에 상관없이 산의 농도를 상승해 나가면, 거의 전량이 용해 (침출) 된다.
산 침출 처리의 효율화를 도모하는 관점에서는, 산 침출 공정에 있어서의 분립체와 산 용액의 고액비 (분립체 (g)/산 용액 (L)) 를 50 g/L 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 고액비가 800 g/L 를 초과하면, 점도가 상승하여 핸들링 상의 문제가 발생하거나, 고액 분리 공정시의 수율이 악화되거나 할 가능성이 있다. 이 때문에, 고액비는 800 g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산 침출 처리의 처리 온도 (분위기 온도나 산 용액의 온도) 는, 실온 (15 ∼ 25 ℃ 전후) 에서도 충분한 효과가 얻어지지만, 가온을 실시해도 된다. 가온 온도는, 예를 들면, 60 ℃ ∼ 80 ℃ 로 할 수 있다. 가온을 실시하면 반응 효율의 향상을 기대할 수 있다. 산 침출 처리의 처리 시간은, 5 분 이상이 바람직하고, 6 시간 이하가 바람직하다.
고액 분리 공정
고액 분리 공정에서는, 산 침출 공정에서 얻어진 침출액과 침출 잔류물을 고액 분리한다. 분리된 침출액은 망간 이온, 아연 이온 및 철 이온을 함유한다. 한편, 분리된 고체의 침출 잔류물은, 주로 탄소가 잔류한 결과이다. 이로써, 분립체에 함유되어 있던 망간 성분, 아연 성분 및 철 성분과, 탄소를 분리할 수 있다.
고액 분리 수단은 특별히 한정되지 않는다. 고액 분리 공정에는, 상용의 수단인, 예를 들어 중력 침강 분리, 여과, 원심 분리, 필터 프레스, 막 분리 등으로부터 선택되는 수단을 사용하는 것이 바람직하다.
망간 추출 공정
본 발명에서는, 고액 분리 공정에서 분리된 침출액으로부터, 아연 이온 및 철 이온을 제거하여, 망간 이온을 고순도로 함유하는 용액 (망간 함유 용액) 을 얻는, 소정의 망간 추출 공정을 실시할 필요가 있다. 구체적으로는, 망간 추출 공정은, 소정의 아연 제거 공정 및 철 제거 공정을 순서 부동으로 포함한다. 보다 구체적으로는, 망간 추출 공정이 포함하는 아연 제거 공정은, 아연 이온에 황화물을 작용시켜 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리 공정과, 얻어진 아연 함유 침전물을 분리하는 아연 분리 공정을 포함한다. 또한, 망간 추출 공정이 포함하는 철 제거 공정은, 철 이온을 산화시켜 철 이온을 침전시키는 산화 처리 공정과, 얻어진 철 함유 침전물을 분리하는 철 분리 공정을 포함한다.
이와 같이, 망간 추출 공정에 있어서, 아연 이온 및 철 이온을 각각 선택적으로 침전시켜, 침출액으로부터 아연 이온 및 철 이온을 확실하게 제거함으로써, 최종적으로, 목적 성분인 망간 성분을 고순도로 얻을 수 있다.
망간 추출 공정에서는, 아연 이온을 우선적으로 침전시키는 황화물 침전 처리 공정과 아연 분리 공정을 포함하는 아연 제거 공정을 먼저 실시해도 되고 (순서 A), 철 이온을 우선적으로 침전시키는 산화 처리 공정과 철 분리 공정을 포함하는 철 제거 공정을 먼저 실시해도 된다 (순서 B). 공정을 보다 간소화하기 쉬운 관점에서는, 철 제거 공정을 먼저 실시하는 것 (순서 B) 이 바람직하다. 순서 A 에서는, 침출액으로부터, 아연 함유 침전물과, 망간 이온 및 철 이온을 함유하는 제 1 용액의 혼합물을 얻은 후에, 이들을 분리한다. 또한, 순서 B 에서는, 침출액으로부터, 철 함유 침전물과, 망간 이온 및 아연 이온을 함유하는 제 1 용액의 혼합물을 얻은 후에, 이들을 분리한다.
아연 제거 공정 (순서 A)
순서 (A) 에 있어서의 아연 제거 공정에서는, 고액 분리 공정에서 분리된 침출액에, 우선 황화물 침전 처리 공정을 실시한다. 이 황화물 침전 처리 공정에서는, 침출액에 황화물을 작용시켜, 침출액 중에 함유되는 이온 중 주로 아연 이온을 아연 황화물로서 침전시켜, 먼저 아연 성분을 침출액으로부터 제거 가능하게 한다. 이 처리에 의해, 침출액으로부터, 망간 이온 및 철 이온을 함유하는 제 1 용액과 아연 함유 침전물의 혼합물이 얻어진다.
고액 분리 공정에서 분리된 침출액에는 망간 이온, 아연 이온, 철 이온이 함유되어 있고, 침출액에 황화물을 작용시키면, 함유된 2 가의 금속 이온은, 황화물 이온 (S2-) 과 반응하여, 황화물을 생성하고 침전된다. 이 황화물의 침전의 용이성은, 용해도 곱 (KSP) 에 의존한다. 망간, 아연, 철의 황화물의 용해도 곱을 하기에 나타낸다.
MnS : KSP = 2.5×10-10
ZnS : KSP = 1.6×10-24
FeS : KSP = 6.3×10-18
(Lange, N.A. : Lange's Handbook of Chemistry. Thirteenth edition 1985)
용해도 곱 (KSP) 의 값이 작을수록 황화물을 형성하기 쉬운 점에서, 망간, 아연, 철 중에서는, 아연 (Zn) 이 가장 황화물을 형성하기 쉬운 것이 된다. 따라서, 망간, 아연, 철의 이온을 함유하는 침출액에 황화물을 작용시킨 경우에는, 아연 (Zn) 을 선택적으로 황화물로서 침전시킬 수 있다. 그리고, 황화물 이온의 농도, 침출액의 pH 를 조정함으로써, 침출액 중의 아연 이온 농도를 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만으로 용이하게 저감할 수 있다.
본 발명에서는, 고액 분리 공정에서 분리된 침출액에, 황화물을 작용시켜, 주로 아연 이온을 황화물로서 침전 제거한다. 작용시키는 황화물로는, 수황화나트륨 (NaHS), 황화나트륨 (NaS), 황화수소 (H2S) 등을 예시할 수 있다. 또한, 황화수소는 가스이므로, 폭기할 필요가 있다.
작용시키는 황화물량은, 용해 아연에 대한 황 (S) 으로서 1.1 당량 이상 5 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 황화물량은, 용해 아연에 대한 황 (S) 으로서 1.1 당량 이상이 바람직하고, 2 당량 이상이 보다 바람직하고, 5 당량 이하가 바람직하고, 3 당량 이하가 보다 바람직하며, 3 당량 미만이 더욱 바람직하다. 황화물량이 상기 하한 이상이면, 아연 이온을 확실하게 침전시킬 수 있다. 또, 황화물량이 상기 하한 이하이면, 의도하지 않은 망간 이온의 침전을 억제할 수 있음과 함께, 작용시키는 황화물량이 과잉이 되어 경제적으로 불리해지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 황화물을 작용시킬 때의 침출액의 pH 는, 2 이상 6 이하로 하는 것이 바람직하다. 용액의 pH 가 2 미만으로 지나치게 낮으면 아연 이온의 침전이 불충분해지고, 한편, 6 초과로 지나치게 높으면 망간의 침전량이 높아져, 망간 수율이 저하된다. 이 때문에, 침출액의 pH 는, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 5 미만이 더욱 바람직하며, 바람직하게는 pH 2 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 pH 2 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 pH 3 이상 5 이하, 한층 더 바람직하게는 pH 3 이상 5 미만이다.
계속해서, 순서 (A) 에 있어서의 아연 제거 공정에서는, 상기 서술한 황화물 침전 처리 공정에서 얻어진 혼합물을 제 1 용액과 아연 함유 침전물로 분리하여 (아연 분리 공정), 아연 성분을 제거한다.
보다 구체적으로는, 황화물 침전 처리 공정에서 얻어진, 망간 이온 및 철 이온을 함유하는 제 1 용액과, 주로 아연의 황화물이 침전한 아연 함유 침전물을 분리한다. 이것에 의해, 황화물 침전 처리 공정 후의 혼합물로부터 아연 성분을 용이하게 분리할 수 있어, 망간 성분 및 철 성분을 함유하는 제 1 용액으로 할 수 있다.
또한, 상기한 황화물 침전 처리에서는, 용액 중으로부터 철 (Fe) 분의 일부가 침전 제거되는 경우가 있다. 이 경우, 미리 설정한 철분 농도 미만으로 철분이 제거되어 있으면, 이 단계에서 처리를 끝내는 것도 고려할 수 있다. 그러나, 순서 (A) 에서는, 철분을 더 분리 제거하여 고순도의 망간 성분을 얻기 위해, 후술하는 철 제거 공정을 추가로 실시한다.
분리 수단은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 고액 분리 공정에 따르면 된다.
철 제거 공정 (순서 A)
순서 (A) 에서는, 상기 서술한 아연 제거 공정에 이어서, 철 제거 공정을 실시한다. 순서 (A) 에 있어서의 철 제거 공정에서는, 먼저, 앞선 아연 제거 공정에서 얻어진 제 1 용액에 산화 처리 공정을 실시해서, 제 1 용액 중의 철 이온을 철 함유 침전물로 하여, 철 성분도 분리 제거 가능하게 한다. 이 처리에 의해, 제 1 용액으로부터는, 망간 이온을 고순도로 함유하는 제 2 용액 (망간 함유 용액) 과 철 함유 침전물의 혼합물이 얻어진다.
산화 처리 방법으로는, 제 1 용액의 바람직한 pH 를 포함하여, 후술하는 순서 (B) 에서의 산화 처리 방법에 따르면 된다. 여기서, 황화물 침전 처리 공정을 거쳐 얻어진 제 1 용액에, 실용적인 조건에서 공기 폭기를 실시하면, 제 1 용액 중의 철 성분이 완전히 다 침전되지 않는 경우가 있다. 그렇다는 것은, 황화물 침전 처리 공정에서 첨가한 황화물이, 이 공정에서는 환원제로서 작용한다. 이 환원제에 의해, 공기 폭기로 공급된 산소가 소비되고, 공기 폭기량에 따라서는 첨가하는 산소량이 부족하여, 처리 후의 용액 중에, 산소와 반응할 수 없어 침전될 수 없는 철 성분이 잔존하기 때문이라고 생각된다. 또한, 공기 폭기를 계속하면, 황화물은 황산 이온이 되고, 최종적으로는 용액이 산화 분위기가 되어, 철 성분도 침전된다. 그러나, 폭기 시간 (반응 시간) 이 길어져, 실용적이지 않다.
그래서, 순서 (A) 에서의 산화 처리 공정에서는, 공기 폭기를 실시한 후, 마무리 산화 처리로서, 추가로 산화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화제의 첨가량은, 산화 환원 전위 (vs. SHE) 를 측정하여, 산화 환원 전위가 550 mV 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 산화제로는, 과산화수소, 과망간산칼륨 등을 예시할 수 있다.
또한, 아연 제거 공정을 실시한 후, 적정한 기간 방치한 다음에 산화 처리 공정을 실시하면, 마무리 산화 처리를 실시하지 않고, 공기 폭기만으로 충분히 철 성분을 침전시킬 수 있다. 이는, 앞단계의 황화물 침전 처리 공정에서 발생한 제 1 용액 중의, 환원성 물질인 황화수소가 공기 중에 방산되어, 제 1 용액이 산화되기 쉬워지는, 즉, 산화 환원 전위가 오르기 쉬워지는 것에서 기인한다고 생각된다. 적정한 방치 기간은, 밀폐계인지 개방계인지 등의 보존 상태에 따라 상이하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 수 일 내지 1 주간 정도인 것으로 추찰된다.
그리고, 순서 (A) 에 있어서의 철 제거 공정에서는, 상기 서술한 산화 처리 공정에서 얻어진 혼합물을 제 2 용액과 철 함유 침전물로 분리하여 (철 분리 공정), 철 성분을 제거한다. 이와 같이 하여, 고순도의 망간 함유 용액을 회수할 수 있다.
분리 수단은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 고액 분리 공정에 따르면 된다.
철 제거 공정 (순서 B)
순서 (B) 에 있어서의 철 제거 공정에서는, 고액 분리 공정에서 얻어진 침출액에, 먼저 산화 처리를 실시한다. 이 산화 처리에서는, 침출액을 산화시켜 침출액 중에 함유되는 이온 중 철 이온을 철 함유 침전물로서 침전시켜, 먼저 철 성분을 침출액으로부터 제거 가능하게 한다. 이 처리에 의해, 침출액으로부터, 망간 이온 및 아연 이온을 함유하는 제 1 용액과 철 함유 침전물의 혼합물이 얻어진다.
산화 처리 방법으로는, 상용되는 산화 처리 방법을 모두 적용할 수 있지만, 본 실시형태의 산화 처리 공정에서는, 저렴한 산화 처리 방법인, 공기 폭기만으로 충분하다. 공기 폭기의 조건으로는, 통상의 실용적인 조건 (취입량 : (침출액량에 대하여 0.1 배량 ∼ 1 배량)/분, 폭기 시간 : 15 ∼ 60 분) 으로 하는 것이 경제적인 관점에서 바람직하다.
또한, 산화 처리는, pH 조정제를 사용하여, 침출액의 pH 를 조정해서 실시하는 것이 바람직하다. 침출액의 pH 가 지나치게 낮으면 철 성분이 침전되지 않는다. 한편, 침출액의 pH 가 지나치게 높으면 망간 성분도 동시에 침전된다. 이 때문에, 침출액은, pH 3 ∼ 7 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 침출액은, 보다 바람직하게는 pH 5 이상이고, 보다 바람직하게는 pH 6 이하이고, 더욱 바람직하게는 pH 5 ∼ pH 6 근방이다. 이것에 의해, 침출액으로부터, 분석 한계 미만이 될 때까지 철 성분을 침전·분리 제거 가능한 상태로 할 수 있고, 나아가서는 불순분이 적은 고순도 망간 함유 용액을 얻을 수 있다.
계속해서, 순서 (B) 에 있어서의 철 제거 공정에서는, 상기 서술한 산화 처리 공정에서 얻어진 혼합물을 제 1 용액과, 주로 수산화철을 함유할 수 있는 철 함유 침전물로 분리한다 (철 분리 공정). 이것에 의해, 산화 처리 공정 후의 혼합물로부터 철 성분을 용이하게 분리 제거하여, 망간 성분 및 아연 성분을 함유하는 제 1 용액을 얻을 수 있다.
분리 수단은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 고액 분리 공정에 따르면 된다.
아연 제거 공정 (순서 B)
순서 (B) 에서는, 상기 서술한 철 제거 공정에 이어서, 아연 제거 공정을 실시한다. 순서 (B) 에 있어서의 아연 제거 공정에서는, 앞선 철 제거 공정에서 얻어진 제 1 용액에 황화물을 작용시켜, 제 1 용액 중의 이온 중 주로 아연 이온을 아연 황화물로서 침전시켜, 아연 성분도 제 1 용액으로부터 제거 가능하게 한다. 이 처리에 의해, 제 1 용액으로부터는, 망간 이온을 고순도로 함유하는 제 2 용액 (망간 함유 용액) 과 아연 함유 침전물의 혼합물이 얻어진다.
앞선 철 제거 공정에서 분리된 제 1 용액에는, 망간 이온 및 아연 이온이 함유되어 있고, 제 1 용액에 황화물을 작용시키면, 상기 서술한 순서 (A) 에서의 황화물 침전 처리 공정과 동일한 메커니즘에 따라서, 아연 성분이 선택적으로 황화물로서 침전된다. 그리고, 첨가하는 황화물의 양, 황화물 이온의 농도, 제 1 용액의 pH 를 조정함으로써, 제 1 용액 중의 아연 이온 농도를 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만으로 용이하게 저감할 수 있다.
황화물 침전 처리 방법으로는, 황화물의 종류, 황화물량, 제 1 용액의 바람직한 pH 를 포함하여, 상기 서술한 순서 (A) 에서의 황화물 침전 처리 방법에 따르면 된다. 제 1 용액은, 특히 pH : 4 가 바람직하다.
그리고, 순서 (B) 에 있어서의 아연 제거 공정에서는, 상기 서술한 황화물 침전 처리 공정에서 얻어진 혼합물을 제 2 용액과 아연 함유 침전물로 분리하여 (아연 분리 공정), 아연 성분을 제거한다. 이와 같이 하여, 고순도의 망간 함유 용액을 회수할 수 있다.
분리 수단은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 고액 분리 공정에 따르면 된다.
상기한 각 공정을 순차적으로 거침으로써, 폐건전지에 함유되는, 망간 성분 이외의 탄소 성분, 아연 성분, 철 성분을 거의 완전하게 분리 제거할 수 있고, 아연 성분, 철 성분을 분석 한계 미만까지 저감한 고순도의 망간 함유 용액으로서 회수할 수 있다.
또한, 얻어진 망간 함유 용액은, 다른 금속을 혼합한 후, 알칼리 침전 처리 등을 실시하여, 이차 전지 전극재용의 원료로서 이용해도 된다.
(망간 회수 설비)
다음으로, 본 발명의 회수 설비에 대해 설명한다. 본 발명의 회수 설비는, 선별 장치, 파쇄 장치, 사분 장치, 산 침출조, 고액 분리 장치 및 망간 추출 장치군을 순서대로 구비하고, 본 발명의 망간 회수 방법과 동일한 특징 및 효과를 갖는다. 또한, 망간 추출 장치군은, 소정의 아연 제거 장치군 및 철 제거 장치군을 순서 부동으로 포함한다.
그리고, 본 발명의 망간 회수 설비는, 예를 들어, 본 발명의 망간 회수 방법을 실시할 때에 바람직하게 이용할 수 있다.
구성 A
본 발명의 회수 설비의 일 양태로서, 상기 서술한 순서 (A) 를 바람직하게 실시 가능한 구성 (A) 에 대해 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 회수 설비는, 선별 장치 (10) 와, 파쇄 장치 (20a) 와, 사분 장치 (20b) 와, 산 침출조 (30) 와, 고액 분리 장치 (40) 와, 황화물 침전 처리조 (52) 와, 아연 분리 장치 (62) 와, 산화 처리조 (82) 와, 철 분리 장치 (92) 와, 망간 함유 용액 회수조 (100) 를 이 순서로 구비할 수 있다. 여기서, 황화물 침전 처리조 (52) 및 아연 분리 장치 (62) 는 아연 제거 장치군을 구성하고, 산화 처리조 (82) 및 철 분리 장치 (92) 는 철 제거 장치군을 구성한다. 또한, 아연 제거 장치군 및 철 제거 장치군은 망간 추출 장치군을 구성한다.
선별 장치 (10) 에서는, 폐건전지로부터 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별한다. 선별 장치의 종류는 특별히 한정하지 않고, 형상이나 방사선 등을 이용하여 분별하는 장치 등을 예시할 수 있다. 또한, 폐건전지의 선별은 수작업 선별로 해도 된다.
파쇄 장치 (20a) 는, 통상의 파쇄기를 어느 것이나 적용할 수 있지만, 2 축 회전식의 파쇄기로 하는 것이 바람직하다.
사분 장치 (20b) 는, 눈 크기 1 ㎜ 이상 20 ㎜ 이하의 체를 구비한 것으로 하는 것이 바람직하다. 사분 장치 (20b) 의 눈 크기는, 망간 회수 방법에 대해서 상기 서술한 이유와 마찬가지로, 대략, 1 ㎜ 이상이 바람직하고, 20 ㎜ 이하가 바람직하고, 10 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
산 침출조 (30) 는, 분립체에 산 용액과 환원제를 혼합하여 침출 반응을 진행시키기 때문에, 탱크에 교반기를 구비한 일반적인 교반조로 하는 것이 바람직하다. 또, 황화물 침전 처리조 (52) 는, 침출액에 황화물을 작용시키는 황화물 처리를 실시하기 때문에, 탱크에 교반기를 구비한 일반적인 교반조로 하는 것이 바람직하다. 또, 산화 처리조 (82) 는, 제 1 용액에 산화 처리를 실시하기 때문에, 탱크에 교반기를 구비한 일반적인 교반조로 하는 것이 바람직하다.
고액 분리 장치 (40), 아연 분리 장치 (62), 철 분리 장치 (92) 는 모두, 예를 들어, 중력 침강 분리 장치, 여과 장치, 원심 분리 장치, 필터 프레스 장치, 막 분리 장치 등으로부터 선택되는 장치를 사용할 수 있다. 또한, 각 분리 장치에는, 고액 분리된 침전물 등을 회수할 수 있는 회수조 (70a, 72b, 72c) 를 구비하는 것이 바람직하다.
망간 함유 용액 회수조 (100) 는, 철 분리 장치 (92) 에서 고액 분리된 망간 함유 용액 (제 2 용액) 을 회수하여, 저장할 수 있고, 자유롭게 배출할 수 있도록 구성된 탱크로 하는 것이 바람직하다.
구성 B
또, 본 발명의 회수 설비의 다른 양태로서, 상기 서술한 순서 (B) 를 바람직하게 실시 가능한 구성 (B) 에 대해 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 회수 설비는, 선별 장치 (10) 와, 파쇄 장치 (20a) 와, 사분 장치 (20b) 와, 산 침출조 (30) 와, 고액 분리 장치 (40) 와, 산화 처리조 (53) 와, 철 분리 장치 (63) 와, 황화물 침전 처리조 (83) 와, 아연 분리 장치 (93) 와, 망간 함유 용액 회수조 (100) 를 이 순서로 구비할 수 있다. 여기서, 산화 처리조 (53) 및 철 분리 장치 (63) 는 철 제거 장치군을 구성하고, 황화물 침전 처리조 (83) 및 아연 분리 장치 (93) 는 아연 제거 장치군을 구성한다. 또한, 철 제거 장치군 및 아연 제거 장치군은 망간 추출 장치군을 구성한다.
여기서, 선별 장치 (10), 파쇄 장치 (20a), 사분 장치 (20b), 산 침출조 (30), 고액 분리 장치 (40), 철 분리 장치 (63), 아연 분리 장치 (93), 회수조 (70a, 73b, 73c), 망간 함유 용액 회수조 (100) 는, 모두 구성 A 에 대해서 상기 서술한 바와 같다.
산화 처리조 (53) 는, 침출액에 산화 처리 (공기 폭기) 를 실시하기 때문에, 탱크에 교반기를 구비한 일반적인 교반조로 하는 것이 바람직하다. 황화물 침전 처리조 (83) 는, 제 1 용액에 황화물을 작용시키는 황화물 침전 처리를 실시하기 때문에, 탱크에 교반기를 구비한 일반적인 교반조로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 회수 설비를 구성하는 각종 장치, 반응조, 회수조는, 상기한 각각의 기능을 갖는 한, 그 구조 등은 불문한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명에 대해 추가로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는, 본 발명의 바람직한 일례를 나타내는 것으로, 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예는, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그러한 양태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(실시예 1)
분립체의 제작
폐건전지로부터 망간 건전지 및 알칼리 망간 건전지를 선별하여, 선별한 폐건전지를 파쇄하고, 눈 크기 2.8 ㎜ 의 체로 사분함으로써, 폐건전지의 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체의 조성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분립체는, 표 1 에 나타내는 원소 외에, 산화물 또는 수산화물에서 유래하는 산소와, 약간의 수소를 포함한다.
Figure 112022033304517-pct00001
침출액의 제작
얻어진 분립체 50 g 에, 산 용액 500 mL 와, 환원제로서 과산화수소 (H2O2) : 22.5 g 을 혼합하여, 분립체로부터 망간, 아연 및 철을 침출시키는 산 침출 처리를 실시하였다. 산 용액의 산 농도는, 황산 농도 : 2N (질량％ 농도 약 9.0 ％) 으로 하였다. 또한, 산 침출 처리 시간은 1 시간으로 하고, 산 침출 처리는 교반 처리로 하였다. 이 경우, 분립체와 산 용액의 비인 고액비는 100 g/L 이고, 산 용액에 대한 환원제의 첨가량은 45 g/L 가 된다.
산 침출 처리 후, 얻어진 침출액과 침출 잔류물을 공경 1 ㎛ 의 여과지로 여과하여 고액 분리하고 (고액 분리 공정), 분리한 침출액의 망간 농도, 아연 농도, 철 농도를 ICP 발광 분석법에 의해 정량하였다. 고액 분리 공정 후의 침출액 중의 망간, 아연, 철의 각 성분의 함유량 (mg/L) 을 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분석값을 바탕으로, 침출액 중의 망간 질량을 구하고, 분립체 중의 질량에 대한 침출액 중의 질량의 비율 (각 원소 환산) 을 산출함으로써 망간의 침출률을 구하였다. 얻어진 망간 침출률은 약 95 ％ 였다.
제 1 용액의 제작 (아연 제거 공정)
다음으로, 고액 분리 공정에서 분리된 침출액에, 황화물로서 수황화나트륨 (NaHS) 을, 용해 아연에 대하여 황 (S) 으로서 2 당량이 되도록 첨가하는 황화물 침전 처리 공정을 실시하였다. 또한, 수황화나트륨은, 증류수에 용해시킨 용액의 상태로 첨가하였다. 또한, 황화물 침전 처리 중의 침출액의 pH 가 4 가 되도록 pH 조정액 (3M 황산 또는 100 g/L 수산화나트륨) 으로 조정하였다. 또한, 황화물 침전 처리의 처리 시간은 30 분으로 하고, 교반 처리로 하였다.
황화물 침전 처리 후의 혼합물을, 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하여, 제 1 용액과 아연 함유 침전물로 분리하였다 (아연 분리 공정). 그리고, 분리 후에 얻어진 제 1 용액에 대해서, 함유되는 성분 (Mn, Zn, Fe) 을 ICP 발광 분석법에 의해 정량 분석하였다. 또한, 수황화나트륨 용액 및 pH 조정제의 첨가량을 기록하고, 이들 용액으로 희석된 영향을 분석값으로부터 보정하였다. 얻어진 결과를 「아연 제거 공정 후의 제 1 용액」으로서 표 2 에 병기하였다.
제 2 용액의 제작 (철 제거 공정)
이어서, 아연 제거 공정을 거쳐 얻어진 제 1 용액에, 산화 처리 공정을 실시하였다. 산화 처리 공정에서는, 산화 처리로서, 먼저, 얻어진 제 1 용액에 공기 폭기를 실시하였다. 공기 폭기의 조건은, 실용적 조건인 취입량 : (제 1 용액량과 동일 체적)/분, 폭기 시간 : 30 분으로 하였다. 공기 폭기를 실시한 후, 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과한 제 1 용액에 대해, 함유되는 성분을 상기 수법으로 정량 분석하였다. 얻어진 결과를 「산화 처리 후의 중간 용액」으로서 표 2 에 병기하였다.
이어서, 추가의 산화 처리로서, 상기 공기 폭기 후, 즉시, 제 1 용액에 산화제를 첨가하였다. 제 1 용액의 pH 가 5 가 되도록, pH 조정액 (3M 황산 또는 100 g/L 수산화나트륨) 을 첨가하여 조정한 다음, 산화제로서 과산화수소수를, 산화 환원 전위가 550 mV 이상이 되도록 첨가하였다. 이와 같이 하여, 제 1 용액 중의 철 성분을 수산화철로서 침전시켜, 제거 가능한 상태로 하였다. 또한, 산화제에 의한 처리 시간은 30 분으로 하였다.
공기 폭기 및 산화제 첨가에 의한 산화 처리 공정 후에, 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하는 철 분리 공정을 실시하여, 제 2 용액과 철 함유 침전물로 분리하였다. 얻어진 제 2 용액에 대해서, 함유되는 성분을 상기 수법으로 정량 분석하였다. 또한, 과산화수소수와 pH 조정제의 첨가량을 기록하고, 이들 용액으로 희석된 영향을 분석값으로부터 보정하였다. 얻어진 결과를 「철 제거 공정 후의 제 2 용액」으로서 표 2 에 병기하였다.
Figure 112022033304517-pct00002
표 2 로부터, 본 발명의 망간 회수 방법 중 순서 A 에 의하면, 폐건전지에 함유되는 망간 성분 이외의 아연 성분 및 철 성분을 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만으로까지 분리 제거할 수 있는 것을 알 수 있다. 최종적인 망간 성분의 수율은 97 ％ 로 높았다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 폐건전지에 함유되는 망간 성분을, 고순도의 망간 이온 함유 용액으로서, 용이하게, 게다가 높은 수율로 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일하게 분립체의 제작을 실시하여, 표 1 에 나타내는 조성의 분립체를 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 침출액의 제작을 실시한 결과, 고액 분리 공정 후의 침출액 중의 망간, 아연, 철의 각 성분의 함유량 (mg/L) 은 표 3 과 같았다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 구한 망간 침출률은 약 95 ％ 였다.
다음으로, 실시예 1 과 마찬가지로 제 1 용액의 제작 (아연 제거 공정) 을 실시한 결과, 아연 제거 공정 후의 제 1 용액 중의 성분은 표 3 과 같았다.
이어서, 아연 제거 공정을 거쳐 얻어진 제 1 용액을, 1 주간 방치한 후, 산화 처리 공정을 실시하였다. 산화 처리 공정에서는 공기 폭기만을 실시하였다. 공기 폭기의 조건은, 취입량 : (제 1 용액량과 동일 체적)/분, 폭기 시간 : 30 분으로 하였다. 산화 처리를 실시한 후, 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하여 철 분리 공정을 실시해서 얻은 제 2 용액에 대해, 함유되는 성분을 상기 수법으로 정량 분석하였다. 얻어진 결과를 「철 제거 공정 후의 제 2 용액」으로서 표 3 에 병기하였다.
Figure 112022033304517-pct00003
표 3 으로부터, 본 발명의 망간 회수 방법 중 순서 A 에 있어서, 황화물 침전 처리를 실시하여 분리된 제 1 용액을, 적정한 기간 가만히 정지시켜 둔 후에 산화 처리 공정을 실시하면, 공기 폭기만에 의한 산화 처리로도 충분히 철 성분을 침전물로서 분리 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일하게 분립체의 제작을 실시하여, 표 1 에 나타내는 조성의 분립체를 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 침출액의 제작을 실시한 결과, 고액 분리 공정 후의 침출액 중의 망간, 아연, 철의 각 성분의 함유량 (mg/L) 은 표 4 와 같았다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 구한 망간 침출률은 약 95 ％ 였다.
제 1 용액의 제작 (철 제거 공정)
다음으로, 고액 분리 공정에서 분리된 침출액에 산화 처리 공정을 실시하였다. 산화 처리 공정에서는, 얻어진 침출액에 공기 폭기를 실시하여, 침출액 중에 함유되는 철 성분으로부터 수산화철을 생성하여, 철 함유 침전물로서, 침출액으로부터 철 성분을 분리 제거 가능한 상태로 하였다. 공기 폭기의 조건은, 취입량 : (침출액량과 동일 체적)/분, 폭기 시간 : 30 분으로 하였다. 또한, 산화 처리를 실시함에 있어서, 침출액을, pH 조정제 (3M 황산 또는 100 g/L 수산화나트륨) 를 사용하여, pH : 5 로 조정하였다.
산화 처리 후, 제 1 용액과 철 함유 침전물을 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하여, 제 1 용액과 철 함유 침전물로 분리하였다 (철 분리 공정). 그리고, 철 제거 공정에서 얻어진 제 1 용액에 대해서, 함유되는 성분 (Mn, Zn, Fe) 을 ICP 발광 분석법에 의해 정량 분석하였다. 또한, pH 조정제의 첨가량을 기록하고, 측정값에서의 pH 조정제에 의한 희석의 영향을 보정하였다. 얻어진 제 1 용액 중의 망간, 아연, 철의 각 성분의 농도 (mg/L) 를 「철 제거 공정 후의 제 1 용액」으로서 표 4 에 병기하였다.
제 2 용액의 제작 (아연 제거 공정)
이어서, 철 분리 공정에서 분리된 제 1 용액에 황화물을 작용시켜, 주로, 제 1 용액 중에 함유되는 아연 이온을 아연 황화물 (아연 함유 침전물) 로서 침전시켜서, 제 1 용액으로부터 분리 제거 가능한 상태로 하는 황화물 침전 처리 공정을 실시하였다. 사용한 황화물은 수황화나트륨 (NaHS) 이며, 용해 아연에 대하여 황 (S) 으로서 2 당량이 되도록 첨가하였다. 또한, 수황화나트륨은, 증류수에 용해시킨 용액의 상태로 첨가하였다. 또한, 황화물 침전 처리 중의 제 1 용액의 pH 가 4 가 되도록 pH 조정액 (3M 황산 또는 100 g/L 수산화나트륨) 으로 조정하였다. 또한, 황화물 침전 처리의 처리 시간은 30 분으로 하고, 교반 처리로 하였다.
황화물 침전 처리 후의 혼합물을, 공경 1 ㎛ 의 여과지로 흡인 여과하여, 제 2 용액과 아연 함유 침전물로 분리하였다 (아연 분리 공정). 그리고, 분리 후에 얻어진 제 2 용액의 성분을 ICP 발광 분석법에 의해 정량 분석하였다. 또한, 수황화나트륨 용액 및 pH 조정제의 첨가량을 기록하고, 이들 용액으로 희석된 영향을 측정값으로부터 보정하였다. 얻어진 결과를 「아연 제거 공정 후의 제 2 용액」으로서 표 4 에 병기하였다.
Figure 112022033304517-pct00004
표 4 로부터, 본 발명의 망간 회수 방법 중 순서 B 에 의하면, 폐건전지에 함유되는 망간 성분 이외의 아연 성분 및 철 성분을 분석 한계 (0.1 mg/L) 미만까지 분리 제거할 수 있는 것을 알 수 있다. 최종적인 망간 성분의 수율은 94 ％ 로 높았다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 폐건전지에 함유되는 망간 성분을, 고순도의 망간 이온 함유 용액으로서, 용이하게, 게다가 높은 수율로 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.
10 : 선별 장치
20a : 파쇄 장치
20b : 사분 장치
30 : 산 침출조
40 : 고액 분리 장치
52 : 황화물 침전 처리조 (구성 A)
53 : 산화 처리조 (구성 B)
62 : 아연 분리 장치 (구성 A)
63 : 철 분리 장치 (구성 B)
70a, 72b, 72c, 73b, 73c : 회수조
82 : 산화 처리조 (구성 A)
83 : 황화물 침전 처리조 (구성 B)
92 : 철 분리 장치 (구성 A)
93 : 아연 분리 장치 (구성 B)
100 : 망간 함유 용액 회수조

Claims (12)

  1. 폐건전지로부터 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별하는 선별 공정과,
    상기 선별 공정에서 선별된 상기 망간 건전지 및/또는 상기 알칼리 망간 건전지를 파쇄, 사분하여 분립체를 얻는 파쇄·사분 공정과,
    상기 파쇄·사분 공정에서 얻어진 상기 분립체에, 산 용액과 환원제를 혼합하여, 그 분립체가 함유하는 망간, 아연 및 철을 그 분립체로부터 침출시켜, 망간 이온, 아연 이온 및 철 이온을 함유하는 침출액을 얻는 산 침출 공정과,
    상기 산 침출 공정에서 얻어진 상기 침출액과 그 이외의 침출 잔류물을 분리하는 고액 분리 공정과,
    상기 고액 분리 공정에서 분리된 상기 침출액으로부터, 상기 아연 이온 및 철 이온을 제거하여, 상기 망간 이온을 함유하는 용액을 얻는 망간 추출 공정을 이 순서로 실시하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법으로서,
    상기 망간 추출 공정이,
    pH : 3 이상의 상기 침출액 중의 상기 아연 이온에 황화물을 그 아연 이온에 대하여 2 ~ 3 당량 작용시켜 그 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리 공정과, 또한, 얻어진 아연 함유 침전물을 분리하는 아연 분리 공정을 포함하는 아연 제거 공정과 ;
    pH : 5 이상의 상기 침출액 중의 상기 철 이온을 산화시켜 그 철 이온을 침전시키는 산화 처리 공정과, 또한, 얻어진 철 함유 침전물을 분리하는 철 분리 공정을 포함하는 철 제거 공정 ; 을 순서 부동으로 포함함으로써, 폐건전지에 함유되는 망간을, 상기 아연 이온 및 상기 철 이온의 함유량이 0.1 mg/L 미만인 고순도의 망간 함유 용액으로서 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간 추출 공정이, 상기 아연 제거 공정, 계속해서 상기 철 제거 공정의 순으로 실시되고,
    상기 아연 제거 공정에서는, 상기 침출액에 황화물을 작용시켜 그 침출액 중의 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리 공정을 실시한 후에, 그 황화물 침전 처리 공정에서 얻어진 아연 함유 침전물과 망간 이온 및 철 이온을 함유하는 제 1 용액을 고액 분리하고,
    상기 철 제거 공정에서는, 상기 아연 제거 공정에서 얻어진 상기 제 1 용액을 산화시켜 그 제 1 용액 중의 철 이온을 침전시키는 산화 처리 공정을 실시한 후에, 그 산화 처리 공정에서 얻어진 철 함유 침전물과 망간 이온을 함유하는 제 2 용액을 고액 분리하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 황화물 침전 처리 공정에 있어서, 상기 침출액을 pH : 3 이상 6 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 산화 처리 공정에 있어서, 상기 망간 이온 및 철 이온을 함유하는 제 1 용액에 대하여 공기 폭기를 실시하는, 또는 그 제 1 용액에 대하여 산화제를 추가로 첨가하면서, 또한 그 제 1 용액을 pH : 5 이상 7 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간 추출 공정이, 상기 철 제거 공정, 계속해서 상기 아연 제거 공정의 순으로 실시되고,
    상기 철 제거 공정에서는, 상기 침출액을 산화시켜 그 침출액 중의 철 이온을 침전시키는 산화 처리 공정을 실시한 후에, 그 산화 처리 공정에서 얻어진 철 함유 침전물과 망간 이온 및 아연 이온을 함유하는 제 1 용액을 고액 분리하고,
    상기 아연 제거 공정에서는, 상기 철 제거 공정에서 얻어진 상기 제 1 용액에 황화물을 작용시켜 그 제 1 용액 중의 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리 공정을 실시한 후에, 그 황화물 침전 처리 공정에서 얻어진 아연 함유 침전물과 망간 이온을 함유하는 제 2 용액을 고액 분리하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 황화물 침전 처리 공정에 있어서, 상기 망간 이온 및 아연 이온을 함유하는 제 1 용액을 pH : 3 이상 6 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 산화 처리 공정에 있어서, 상기 침출액에 대하여 공기 폭기를 실시하며, 또한 그 침출액을 pH : 5 이상 7 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 침출 공정에 있어서의 상기 산 용액이, 질량％ 농도 1.4 ％ 이상 45 ％ 이하의 희황산 또는 질량％ 농도 1 ％ 이상 14 ％ 이하의 희염산인 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 침출 공정에 있어서의 상기 분립체와 상기 산 용액의 고액비가 50 g/L 이상인 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 침출 공정에 있어서의 상기 환원제가, 과산화수소, 황화나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 및 황산철 중 어느 것인 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 황화물 침전 처리 공정에 있어서 사용하는 황화물이, 수황화나트륨, 황화나트륨, 황화수소 중 어느 것인 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 방법.
  12. 폐건전지로부터 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 선별하는 선별 장치와,
    상기 선별 장치에 의해 선별된 상기 망간 건전지 및/또는 알칼리 망간 건전지를 장입하여 파쇄 처리를 실시하여, 파쇄 처리물을 얻는 파쇄 장치와,
    상기 파쇄 장치에 의해 얻어진 상기 파쇄 처리물에 사분 처리를 실시하여 분립체를 얻는 사분 장치와,
    상기 사분 장치에 의해 얻어진 상기 분립체에, 산 용액과 환원제를 혼합하여, 그 분립체가 함유하는 망간, 아연 및 철을 그 분립체로부터 침출시켜서, 망간 이온, 아연 이온 및 철 이온을 함유하는 침출액을 얻는 산 침출조와,
    상기 산 침출조에서 얻어진 상기 침출액과 침출 잔류물을 분리하는 고액 분리 장치와,
    상기 고액 분리 장치에서 분리된 상기 침출액으로부터, 상기 아연 이온 및 철 이온을 제거하여, 상기 망간 이온을 함유하는 용액을 얻는 망간 추출 장치군을 이 순서로 구비하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 설비로서,
    상기 망간 추출 장치군이,
    상기 아연 이온에 황화물을 작용시켜 그 아연 이온을 침전시키는 황화물 침전 처리조와, 또한, 얻어진 아연 함유 침전물을 고액 분리하는 아연 분리 장치를 포함하는 아연 제거 장치군과,
    상기 철 이온을 산화시켜 그 철 이온을 침전시키는 산화 처리조와, 또한, 얻어진 철 함유 침전물을 고액 분리하는 철 분리 장치를 포함하는 철 제거 장치군 ; 을 순서 부동으로 포함함으로써, 폐건전지에 함유되는 망간을, 상기 아연 이온 및 상기 철 이온의 함유량이 0.1 mg/L 미만인 고순도의 망간 함유 용액으로서 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐건전지로부터의 망간 회수 설비.
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