KR102727364B1

KR102727364B1 - 적층체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102727364B1
Application number: KR1020217038106A
Authority: KR
Inventors: 아키라 후루야; 타다아키 코지마; 히로시 스즈키
Original assignee: 가부시끼가이샤 레조낙
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2024-11-08
Anticipated expiration: 2040-09-11
Also published as: KR20220004689A; JP7593324B2; EP4043611A1; TWI753581B; US12116671B2; US20220228266A1; EP4043611A4; SG11202113223VA; WO2021070561A1; CN113874549A; JPWO2021070561A1; TW202125594A

Abstract

본 발명의 과제는 반도체 제조 장치의 구성 부재에 적용 가능하고, 내식성이 우수한 금속 재료를 제공하는 것에 있다. 본 발명에 따른 적층체는, 금속 기재와, 상기 금속 기재 상에 형성된 니켈 함유 도금 피막층과, 상기 니켈 함유 도금 피막층 상에 형성된 금 도금 피막층을 갖고, 또한, 상기 금 도금 피막층의 핀홀이 두께 8㎚ 이상의 불화 부동태 피막에 의해 봉공되어 있다.

Description

적층체 및 그 제조 방법

본 발명은 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 반도체 제조 장치 등의 구성 부재로서 적합한 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 반도체 제조 프로세스에서는, 드라이 에칭 공정 및 제조 장치의 클리닝 등에 있어서, 불소, 염화수소, 삼염화붕소, 삼불화질소, 삼불화염소, 취화수소 등의 할로겐계의 반응성 및 부식성이 강한 특수 가스(이하 「부식성 가스」라고도 한다.)가 사용되고 있다.

그러나, 상기 부식성 가스가 분위기하의 수분과 반응해서 가수분해하면, 불화수소, 옥살산, 및 염화수소 등의 생성물이 발생한다. 상기 생성물은, 상기 부식성 가스를 사용할 때의 밸브, 이음매, 배관 및 반응 챔버 등의 구성 부재의 금속 표면을 용이하게 부식하기 때문에 문제가 되어 있다.

한편, 도금 표면의 핀홀도 부식을 진행시키는 원인이 될 수 있다. 핀홀의 발생 요인은, 예를 들면, 도금 반응에 의해 발생한 수소 가스가 도금 피막의 형성시에 기포로 되어 성막을 저해하거나, 또는, 기재에 남겨진 불순물(산화막, 오염, 유분 등)이 전처리 공정에서 제거되지 않고 성막을 저해하는 등, 복수의 원인이 생각된다.

지금까지, 내식성의 향상을 도모하기 위해서, 금속 기재에 니켈-인합금 도금을 실시하고, 니켈의 불화 부동태 피막을 형성하는 방법이 행해지고 있(예를 들면, 특허문헌 1~3을 참조)지만, 이들 방법은 충분하지는 않을 경우가 있었다.

또한, 금속 기재에 니켈-텅스텐합금 도금을 실시하고, 불소화 반응에 의해 생성되는 WF₆의 표준 생성 엔탈피를 이용한, 저온 또한 후막인 니켈의 불화 부동태 피막을 형성하는 방법도 있지만, 전해 도금법이라는 점에서 적용할 수 있는 부재가 한정되어 버리는 제약이 있었다(특허문헌 4를 참조).

일본 특허 제 2954716호 공보 일본 특허 제 3094000호 공보 일본 특허공개 2004-360066호 공보 일본 특허공개 2008-056978호 공보

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 따르는 문제를 해결하려고 하는 것이고, 반도체 제조 장치의 구성 부재에 적용 가능하며, 또한 내식성이 우수한 금속 재료를 제공하는 것, 및 상기 금속 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]~[12]에 관한 것이다.

[1] 금속 기재와, 상기 금속 기재 상에 형성된 니켈 함유 도금 피막층과, 상기 니켈 함유 도금 피막층 상에 형성된 금 도금 피막층을 갖고, 또한, 상기 금 도금 피막층의 핀홀이 두께 8㎚ 이상인 불화 부동태 피막에 의해 봉공(封孔)되어 있는 적층체.

[2] 상기 금속 기재가, 스테인리스강, 철, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 상기 [1]에 기재된 적층체.

[3] 상기 금속 기재와 상기 니켈 함유 도금 피막층 사이에 니켈 스트라이크층을 갖는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.

[4] 상기 니켈 함유 도금 피막층이, 인 농도가 8질량% 이상 10질량% 미만인 니켈-인합금 도금층(1)과, 인 농도가 10질량% 이상 12질량% 이하인 니켈-인합금 도금층(2)을, 상기 금속 기재측으로부터 이 순서로 포함하는 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[5] 상기 금 도금 피막층이, 치환형 금 도금 피막층 및 환원형 금 도금 피막층을, 상기 니켈 함유 도금 피막층측으로부터 이 순서로 포함하는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지는 반도체 제조 장치의 구성 부재.

[7] 금속 기재 상에 니켈 함유 도금 피막층을 형성하는 공정(A), 상기 니켈 함유 도금 피막층 상에 금 도금 피막층을 형성하는 공정(B), 및 상기 금 도금 피막층의 핀홀에 두께 8㎚ 이상의 불화 부동태 피막을 형성하는 봉공 처리 공정(C)을 포함하는 적층체의 제조 방법.

[8] 상기 봉공 처리 공정(C)이 불화 가스 농도 8체적% 이상 및 온도 100~150℃의 분위기하에서 행해지는 상기 [7]에 기재된 적층체의 제조 방법.

[9] 상기 금속 기재가, 스테인리스강, 철, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 적층체의 제조 방법.

[10] 상기 공정(A)의 전에, 금속 기재에 대하여 전류 밀도 5~20A/d㎡의 조건으로 니켈 스트라이크 처리를 실시하는 공정을 포함하는 상기 [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[11] 상기 공정(A)이, 인 농도가 8질량% 이상 10질량% 미만인 니켈-인합금 도금층(1)을 형성시키는 공정(a1)과, 상기 공정(a1)의 후에, 인 농도가 10질량% 이상 12질량% 이하인 니켈-인합금 도금층(2)을 형성시키는 공정(a2)을 포함하는, 상기 [7]~[10] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[12] 상기 공정(B)이, 치환형 금 도금 피막층을 형성시키는 공정(b1)과, 상기 공정(b1)의 후에, 환원형 금 도금 피막층을 형성시키는 공정(b2)을 포함하는 상기 [7]~[11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내식성, 특히 산에 대한 내식성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 봉공 처리 전후의 적층체를 나타내는 개략도이다((a): 봉공 처리 전, (b): 봉공 처리 후).

이하, 본 발명의 일실시형태에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일실시형태의 적층체는, 금속 기재와, 상기 금속 기재 상에 형성된 니켈 함유 도금 피막층과, 상기 니켈 함유 도금 피막층 상에 형성된 금 도금 피막층을 갖고, 또한, 상기 금 도금 피막층의 핀홀이 두께 8㎚ 이상인 불화 부동태 피막에 의해 봉공되어 있다.

본 발명의 일실시형태의 적층체의 제조 방법은, 금속 기재 상에 니켈 함유 도금 피막층을 형성하는 공정(A), 상기 니켈 함유 도금 피막층 상에 금 도금 피막층을 형성하는 공정(B), 및 상기 금 도금 피막층의 핀홀에 두께 8㎚ 이상의 불화 부동태 피막을 형성하는 봉공 처리 공정(C)을 포함한다.

[금속 기재]

본 발명의 일실시형태에 사용되는 금속 기재는, 적어도 표면이 금속으로 이루어지는 기재이다. 상기 금속 기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 반도체 제조 장치의 구성 부재에 일반적으로 사용되는 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 스테인리스강, 철, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리 및 구리합금이다.

상기 금속 기재는, 니켈 함유 도금 피막층과의 밀착성을 강고하게 하기 위해서, 공정(A)의 전처리로서, 탈지, 산 세정 또는 니켈 스트라이크 처리 등의 기재에 따른 처리를 실시해도 좋다. 니켈 스트라이크 처리는, 니켈 함유 도금욕을 사용한 예비적 도금 처리이며 니켈 스트라이크 처리에 있어서의 전류 밀도는, 바람직하게는 5~20A/d㎡, 보다 바람직하게는 5~10A/d㎡이다. 또한, 니켈 스트라이크 처리의 시간은 5초 이상 5분 이하가 바람직하다.

[니켈 함유 도금 피막층]

니켈 함유 도금 피막층은 공정(A)에 의해 상기 금속 기재 상에 형성된다. 또한, 상기 금속 기재에 니켈 스트라이크 처리를 실시했을 경우, 금속 기재와 니켈 도금 피막층 사이에 니켈 스트라이크층을 갖는다.

니켈 함유 도금 피막층은, 내식성 향상의 관점으로부터 인을 함유하는 것이 바람직하고, 인 농도가 8질량% 이상 10질량% 미만인 니켈-인합금 도금층(1)과, 인 농도가 10질량% 이상 12질량% 이하인 니켈-인합금 도금층(2)을, 상기 금속 기재측으로부터 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.

니켈 함유 도금 피막층 중의 니켈 함유량은, 니켈 함유 도금 피막층 전체를 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85~95질량%, 특히 바람직하게는 88~92질량%이다. 니켈 함유량이 상기 범위임으로써 피막층중의 인의 비율이 늘어나고, 우수한 내식성을 발휘할 수 있다. 또한, 인 농도를 바꾼 무전해 니켈-인합금 도금 피막을 적층시키면, 핀홀 결함이 다른 위치에 형성되면서 성막되기 때문에, 외란이 직접적으로 기재에 도착하기 어려워져 내식성 향상을 기대할 수 있다.

<공정(A)>

니켈 함유 도금 피막층은, 니켈염과, 환원제로서 인 화합물을 포함하는 무전해 도금욕을 사용하여 금속 기재 상에 형성할 수 있다. 니켈염으로서는, 예를 들면, 황산 니켈, 염화니켈, 아세트산 니켈, 탄산 니켈 등을 들 수 있다. 인 화합물로서는, 예를 들면, 차아 인산 나트륨, 차아 인산 칼륨 등을 들 수 있다.

상기 공정(A)은, 니켈-인합금 도금층(1)을 형성시키는 공정(a1)과, 상기 공정(a1)의 후에, 니켈-인합금 도금층(2)을 형성시키는 공정(a2)을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 니켈-인합금 도금층(1)의 성막 속도는, 바람직하게는 20~30㎛/h(시간), 보다 바람직하게는 22~25㎛/h(시간)이며, 상기 니켈-인합금 도금층(2)의 성막 속도는, 바람직하게는 10~15㎛/h(시간), 보다 바람직하게는 11~13㎛/h(시간)이다. 이와 같이 하여 니켈-인합금 도금층(1) 및 (2)를 형성함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다. 니켈-인합금 도금 피막층(1) 및 (2)의 막두께는, 각각 5㎛ 이상이 바람직하고, 7~25㎛가 보다 바람직하고, 핀홀이 발생하기 어려운 피막 성능 및 코스트의 관점으로부터 10~20㎛가 더욱 바람직하다.

[금 도금 피막층]

금 도금 피막층은 공정(B)에 의해 상기 니켈 함유 도금 피막층 상에 형성된다.

금 도금 피막 중의 금 함유량은, 금 도금 피막 전체층 전체를 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상, 특히 바람직하게는 99.9질량% 이상이다. 금 함유량이 상기 범위임으로써 본 발명의 일실시형태인 적층체의 내식성이 안정된다. 금 함유량은 불순물 정량법으로 구해지는, 즉, 금 도금을 왕수로 용해하고, 원자 흡광 분석 및 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석으로 측정된다.

금 도금 피막의 두께는, 핀홀이 발생하기 어려운 피막 성능 및 비용의 관점으로부터, 바람직하게는 0.1㎛~1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.2~0.9㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3~0.8㎛이다. 귀금속 도금 피막을 두껍게 하면 핀홀이 감소되어 가는 것은, 종래 기술로부터 공지이며, 높은 내식성이 기대되지만, 가격이 고액으로 되기 때문에 적절한 두께로 하는 것이 바람직하다.

<공정(B)>

상기 금 도금 피막층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 무전해 금 도금법이 바람직하다. 무전해 금 도금법에서는 치환형 금 도금을 행한 후, 환원형 금 도금을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 공정(B)은, 치환형 금 도금 피막층을 형성시키는 공정(b1)과, 상기 공정(b1)의 후에 환원형 금 도금 피막층을 형성시키는 공정(b2)을 포함하는 것이 바람직하다.

치환형 금 도금에서는, 니켈 피막으로부터 니켈이 용해되고, 그 때에 방출되는 전자에 의해 용액 중의 금 이온이 환원되어 금 도금 피막으로서 석출된다. 환원형 금 도금에서는, 용액 중의 금 이온이 환원제의 산화 반응에서 방출되는 전자에 의해 환원되어 금 도금 피막이 석출된다.

무전해 금 도금액으로서는, 예를 들면, 시안화금칼륨, 염화금, 아황산 금, 티오황산 금 등을 포함한 도금욕 등을 들 수 있고, 환원제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 디메틸아민보란, 헥사메틸렌테트라민, 탄소수 3개 이상의 알킬기와 복수 아미노기를 갖는 사슬상 폴리아민 등을 들 수 있다.

치환형 금 도금을, 바람직하게는 50~90℃에서 3~7분, 보다 바람직하게는 65~75℃에서 3~7분, 환원형 금 도금을, 바람직하게는 55~65℃에서 7~15분, 보다 바람직하게는 58~62℃에서 7~15분 실시함으로써 금 도금 피막층을 형성할 수 있다.

[불화 부동태 피막]

상기 금 도금 피막층 표면을 공정(C)에서 불화 처리함으로써, 상기 금 도금 피막층의 핀홀이 불화 부동태 피막에 의해 봉공된다.

불화 부동태 피막은, 도 1의 (b)에 있어서, 니켈-인합금 도금층(2b) 노출면에만 형성된다. 즉, 불화 부동태 피막(5)의 상하 방향으로만 성장하면서 형성되고, 금 도금 피막층(3)의 핀홀 내부의 측면이나, 금 도금 피막층(3)의 최표면에 형성될 일은 없고, 또한, 금 도금 피막층(3)의 상단을 초과할 일은 없다.

불화 부동태 피막의 두께는, 통상 8㎚ 이상, 바람직하게는 10~20㎚, 보다 바람직하게는 12~18㎚이다. 불화 부동태 피막의 두께가 상기 범위임으로써, 불화 부동태 피막의 내구성 등이 실용상 적합한 것으로 된다. 또한, 여기에서의 불화 부동태 피막의 두께란, 얻어지는 적층체의 적층 방향의 길이이며, 예를 들면, 도 1의 (b)에 있어서의 불화 부동태 피막(5)의 상하 방향의 길이이다.

<공정(C)>

공정(C)에서는, 상기 공정(A) 및 (B)를 거친 금 도금 피막층의 핀홀로부터 노출되는 니켈 함유 도금 피막층 표면을, 불화 가스를 사용해서 강제 불화함으로써 불화 부동태 피막을 형성시키고, 핀홀을 봉공 처리한다.

공정(C)은, 불화 가스 농도가, 바람직하게는 8체적% 이상, 보다 바람직하게는 10~25체적%의 분위기하에서 행해지고, 불화 온도는, 바람직하게는 100~150℃, 보다 바람직하게는 105~145℃, 보다 바람직하게는 110~140℃이다.

불화 가스란, 불화 처리에 사용하는 가스로서, 불소(F₂), 삼불화염소(ClF₃) 및 불화질소(NF₃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스, 또는 이 가스를 불활성 가스로 희석한 가스의 총칭이다.

예를 들면, 삼불화 염소를 사용하는 경우에는, 60~100℃에서 열분해해서 불소 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼을 불화 반응에 이용할 수 있다. 또한, 삼불화 질소를 사용하는 경우에는 플라즈마 에너지에 의해 분해해서 불소 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼을 불화 반응에 이용할 수 있다.

상기 불화 가스에 동반되는 희석 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 들 수 있고, 질소 가스가 바람직하다.

상기 불화 가스를 희석해서 사용할 경우, 그 농도는 반응 조건에 의해 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 불소의 경우에는 비용 등을 고려해서 10% 정도의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

금속 기재가 스테인리스강일 경우, 바람직하게는 150~190℃, 보다 바람직하게는 155~175℃, 알루미늄합금일 경우, 바람직하게는 140~160℃, 보다 바람직하게는 145~155℃에서 불화된다. 성막 온도가 상기 범위임으로써 무전해 니켈-합금 도금과 금 도금의 열확산의 밸런스가 좋다.

불화 처리 시간은, 형성하고 싶은 불화 부동태 피막의 두께에 따라 다르지만, 우수한 내식성을 발휘하기 위해서는, 바람직하게는 20~100시간, 보다 바람직하게는 30~80시간이다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

<공정(A)>

세로 15㎜×가로 15㎜×두께 1㎜의 시험편 사이즈로 가공한 스테인리스강(SUS316L)의 표면에, 전처리로서 탈지, 산 세정 및 니켈 스트라이크 처리를 실시했다. 상기 산 세정은 세정제로서 염산을 사용하고, 실온에서 25초간 행했다. 상기 니켈 스트라이크 처리를 실시한 스테인리스강의 표면에, 무전해 니켈-인 도금 약제 「니무덴(상표) NSX」(우에무라 고교(주)제)를 사용하여, 도금 온도 90℃, pH 4.5~4.8의 조건하, 성막 속도 10㎛/25분으로, 성막시의 인 함유량이 8질량% 이상 10질량% 미만인 무전해 니켈-인합금 도금 피막층(1)을 형성했다. 이어서, 무전해 니켈-인 도금 약제 「니무덴(상표) HDX」(우에무라 고교(주)제)를 사용하여, 성막 속도 10㎛/50분으로, 성막시의 인 함유량이 10질량% 이상 12질량% 이하인 무전해 니켈-인합금 도금 피막층(2)을 형성했다. 이것에 의해, 니켈 스트라이크 처리를 실시한 스테인리스강 상에, 합계 20㎛ 두께의 니켈 함유 도금 피막층을 형성시켰다.

<공정(B)>

2종류의 무전해 금 도금액 「플래시 골드 NC(치환형)」 및 「셀프 골드 OTK-IT(환원형)」(모두 오쿠노 세이야쿠 고교(주)제)를 이 순서로 사용해서, 공정(A)에서 형성한 니켈 함유 도금 피막층 상에, 각각 치환형 도금 온도 70℃에서 5분 및 환원형 도금 온도 60℃에서 10분의 처리를 이 순서로 행하고, 합계 0.6㎛ 두께의 금 도금 피막층을 형성시켰다.

<공정(C)>

공정(A) 및 (B)에서 형성한 니켈 함유 도금 피막층 및 금 도금 피막층을 갖는 스테인리스강을 상압 기상 유통식 반응로의 내부에 장착하고, 로 내 온도를 115℃까지 승온시켰다. 그 후, 대기를 질소 가스로 치환하고, 계속해서 질소 가스로 희석된 10체적% 불소 가스를 도입해서 반응로 내의 질소 가스를 10체적% 불소 가스로 치환했다. 완전 치환 후, 그 상태를 36시간 유지하고, 금 도금을 시공했을 때에 발생한 핀홀에 의한 하지(下地)의 무전해 니켈-인 피막의 노출 부분을 강제 불화해서, 불화 부동태 피막을 형성시켰다. 얻어진 불화 부동태 피막을 W-SEM 「JSM-IT200」(니혼 덴시주(제))으로 분석한 바, 불화 부동태 피막의 막두께는 10㎚인 것을 확인했다. 또한, 여기에서의 불화 부동태 피막의 막두께란, 얻어지는 적층체의 적층 방향의 길이이며, 예를 들면, 도 1의 (b)에 있어서의 불화 부동태 피막(5)의 상하 방향의 길이이다.

[실시예 2]

실시예 1의 공정(C)에 있어서 질소 가스로 희석된 10체적% 불소 가스를 사용한 강제 불화 시간을 72시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 불화 부동태 피막을 형성시켰다. 얻어진 불화 부동태 피막을 실시예 1과 마찬가지로 해서 막두께를 구한 바, 13㎚인 것을 확인했다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 스테인리스강(SUS316L) 대신에 알루미늄합금(A5052)을 사용하고, 전처리로서 탈지, 활성화 처리, 산 세정 및 아연 치환 처리를 실시한 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공정(A) 및 (B)를 실시했다.

상기 활성화 처리는, 처리제로서 산성 불화암모늄과 질산의 혼산을 사용하고, 실온에서 30초간 행했다. 상기 산 세정은 세정제로서 질산을 사용하고, 실온에서 25초간 행했다. 상기 아연 치환 처리는 처리제로서 진케이트를 사용하고, 실온에서 25초간 행했다. 또한, 상기 산 세정 및 상기 아연 치환 처리는 상기 조건으로 각각 2회씩 행했다.

공정(C)에서는 강제 불화 온도를 105℃로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 금 도금 피막 상에 불화 부동태 피막을 형성시켰다. 얻어진 불화 부동태 피막을 실시예 1과 마찬가지로 해서 막두께를 구한 바, 10㎚인 것을 확인했다.

[비교예 1]

실시예 1의 공정(A)만을 실시하고, 스테인리스강의 표면에 니켈 함유 도금 피막층 합계 20㎛를 형성시켰다.

[비교예 2]

실시예 1의 공정(A) 및 (B)를 실시후, 니켈 함유 도금 피막층 및 금 도금 피막층을 갖는 스테인리스강을 대기에 노출시켜서 자연 산화 피막을 형성시켰다. 얻어진 자연 산화 피막을 실시예 1과 마찬가지로 해서 막두께를 구한 바, 7㎚인 것을 확인했다.

[비교예 3]

실시예 1의 공정(A)을 실시한 후에 이하의 처리를 행했다. 니켈 함유 도금 피막층을 갖는 스테인리스강을 상압 기상 유통식 반응로의 내부에 장착하고, 로 내 온도를 300℃까지 승온시켰다. 그 후, 대기를 질소 가스로 치환하고, 계속해서 100체적% 산소 가스를 도입해서 질소 가스를 산소 가스로 치환했다. 완전 치환 후, 그 상태를 12시간 유지했다. 이어서, 질소 가스로 희석된 10체적% 불소 가스를 도입하고, 그 상태를 12시간 유지함으로써, 니켈 함유 도금 피막층 상에 불화 니켈(NiF₂)막을 형성시켰다. 그 후, 성막 안정화를 도모하기 위해서 질소 가스를 12시간 주입했다.

[평가]

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 얻어진 금속 기재 표면 상의 피막에 대해서, 하기 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<염산 내식 시험>

세로 15㎜×가로 15㎜×두께 1㎜의 시험편을 35질량% 염산 용액에 25℃에서 5시간 침지시켰다. 침지 전후의 질량 감소량[㎎/d㎡]에 의거하여 하기 기준으로 염산 내식성을 평가했다.

(평가 기준)

A: 0.1㎎/d㎡ 미만

B: 0.1㎎/d㎡ 이상 3㎎/d㎡ 미만

C: 3㎎/d㎡ 이상

표 중, SUS는 스테인리스강(SUS316L), Al은 알루미늄합금(A5052)을 나타낸다.

1···금속 기재
2···니켈 함유 도금 피막층
2a ···니켈-인합금 도금층(1)
2b···니켈-인합금 도금층(2)
3···금 도금 피막층
4···핀홀
5···불화 부동태 피막

Claims

금속 기재와, 상기 금속 기재 상에 형성된 니켈 함유 도금 피막층과, 상기 니켈 함유 도금 피막층 상에 형성된 금 도금 피막층을 갖고,
상기 니켈 함유 도금 피막층은 인 농도가 서로 다른 2개 층의 니켈-인합금 도금층을 적층시킨 것이며,
상기 금 도금 피막층의 핀홀이 두께 8㎚ 이상인 불화 부동태 피막에 의해 봉공되어 있는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 기재가, 스테인리스강, 철, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 기재와 상기 니켈 함유 도금 피막층 사이에 니켈 스트라이크층을 갖는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니켈 함유 도금 피막층이, 인 농도가 8질량% 이상 10질량% 미만인 니켈-인합금 도금층(1)과, 인 농도가 10질량% 이상 12질량% 이하인 니켈-인합금 도금층(2)을, 상기 금속 기재측으로부터 이 순서로 포함하는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금 도금 피막층이 치환형 금 도금 피막층 및 환원형 금 도금 피막층을 상기 니켈 함유 도금 피막층측으로부터 이 순서로 포함하는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체로 이루어지는 반도체 제조 장치의 구성 부재.
금속 기재 상에 니켈 함유 도금 피막층을 형성하는 공정(A),
상기 니켈 함유 도금 피막층 상에 금 도금 피막층을 형성하는 공정(B), 및
상기 금 도금 피막층의 핀홀에 두께 8㎚ 이상의 불화 부동태 피막을 형성하는 봉공 처리 공정(C)을 포함하고,
상기 공정(A)이, 인 농도가 서로 다른 2개 층의 니켈-인합금 도금층을 적층시키는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 봉공 처리 공정(C)이 불화 가스 농도 8체적% 이상 및 온도 100~150℃의 분위기하에서 행해지는 적층체의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 금속 기재가, 스테인리스강, 철, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리 및 구리합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 적층체의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 공정(A)의 전에, 금속 기재에 대하여 전류 밀도 5~20A/d㎡의 조건으로 니켈 스트라이크 처리를 실시하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 공정(A)이, 인 농도가 8질량% 이상 10질량% 미만인 니켈-인합금 도금층(1)을 형성시키는 공정(a1)과, 상기 공정(a1)의 후에, 인 농도가 10질량% 이상 12질량% 이하인 니켈-인합금 도금층(2)을 형성시키는 공정(a2)을 포함하는 적층체의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 공정(B)이, 치환형 금 도금 피막층을 형성시키는 공정(b1)과, 상기 공정(b1)의 후에, 환원형 금 도금 피막층을 형성시키는 공정(b2)을 포함하는 적층체의 제조 방법.