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KR102716551B1 - 경화막의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

경화막의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR102716551B1
KR102716551B1 KR1020217038922A KR20217038922A KR102716551B1 KR 102716551 B1 KR102716551 B1 KR 102716551B1 KR 1020217038922 A KR1020217038922 A KR 1020217038922A KR 20217038922 A KR20217038922 A KR 20217038922A KR 102716551 B1 KR102716551 B1 KR 102716551B1
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cured film
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solvent
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다카시 세키토
시게마사 나카스기
히로시 야나기타
다쿠 히라야마
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 높은 막 밀도, 높은 막 경도 및 높은 내에칭성을 갖는 경화막의 제조방법을 제공한다. 경화막의 제조방법은, (1) 조성물 (i)을 기판 상에 도포하는 단계; (2) 상기 조성물 (i)로부터 탄화수소 함유 막을 형성하는 단계; (3) 상기 탄화수소 함유 막을 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온으로 조사하여 경화막을 제조하는 방법. 상기 경화막의 용도.

Description

경화막의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 경화막의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
반도체의 제조 과정에서, 포토레지스트(이하, 간단히 레지스트로도 나타냄)를 사용하는 리소그래피 기술에 의한 미세 가공이 일반적으로 사용되고 있다. 미세 가공 공정은, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 상에 얇은 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 층을 원하는 디바이스 패턴에 상응하는 마스크 패턴으로 덮는 단계, 상기 층을 상기 마스크 패턴을 통하여 자외선 등의 활성 광선으로 노광하는 단계, 노광된 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계, 및 생성된 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 사용하여 상기 기판을 에칭 처리하여, 상기 패턴에 상응하는 미세 요철을 형성하는 단계를 포함한다.
반도체의 제조에서, 단위 면적당 트랜지스터의 양을 증가시킴으로써 IC 칩 면적을 감소시켜, 단위 트랜지스터당 비용을 계속 절감하고 있다. 이러한 방법은 포토레지스트에 조사하는 자외선의 파장을 짧게 하여 보다 미세한 가공을 시도하는 것이다.
단일 파장의 자외선(예를 들면, 248nm의 KrF 광원)의 사용은, 정재파의 영향으로 인해 레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하되는 문제를 발생시킨다. 따라서,이러한 문제를 해결하기 위해, 하층 반사 방지 코팅 막을 제조하는 방법이 널리 연구되고 있다. 이러한 하층 반사 방지 코팅 막에 요구되는 특징은 반사 방지 효과가 높은 것 등이다.
보다 더 미세한 가공을 달성하기 위해, ArF 광원(193nm) 또는 EUV(13nm)를 사용하는 방법이 널리 연구되고 있다. 이 경우, 레지스트의 막 두께가 너무 두꺼우면 레지스트 패턴이 붕괴되거나 현상 잔사가 발생하기 쉽다. 따라서, 레지스트만으로는 충분한 보호막의 기능을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 포토레지스트의 하층으로서 새로운 보호막이 형성되고, 포토레지스트 패턴이 하층막으로 전사되고, 상기 하층막을 보호막으로서 사용하여 기판을 에칭하는, 다층이라고 하는 방법이 폭넓게 사용되고 있다.
다양한 유형의 다층 보호막이 존재하며, 종종 비결정성 탄소막이 보호막으로서 사용될 수 있다.
용액을 도포하고 베이킹하여 탄소막의 보호막의 기능을 높이는 방법으로서, 일반적인 베이킹 온도인 450℃를 초과하는 온도에서의 베이킹에 견딜 수 있는 용액을 도포하여 탄소막을 형성하고 예를 들면 600℃에서 베이킹하는 방법을 언급할 수 있다. 또한, 탄소막 형성 용액의 고체 중의 탄소 농도를 높임으로써 보호막의 기능을 향상시킬 수 있지만, 용해성과 같은 다른 성능과 트레이드 오프되는 것이 일반적이다.
이러한 기술 상황 하, 특허문헌 1은 내열성 및 내습성이 우수한 막을 얻기 위해 폴리티오펜과 같은 도전성 중합체 전구체를 플라즈마 조사에 의해 중합시킴으로써 경화막을 제조하는 기술을 연구한다.
막 형성성, 용매에서의 용해성, 내열성을 달성하기 위해, 특허문헌 2는 모노사이클릭 탄화수소가 연결된 화합물의 합성, 및 이의 하층막으로서의 용도를 제공한다. 그러나, 막 형성 과정에서 플라즈마 조사 또는 전자빔, 이온 조사를 행하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3은 내에칭성이 우수한 레지스트 하층막의 형성 방법을 연구한다.
일본 특허 제5746670호 국제 공개공보 제WO 2018/115043호 일본 특허공개공보 특개2016-206676호
본 발명자들은 여전히 개선이 요구되는 하나 이상의 과제가 존재한다고 생각했다. 이는 예를 들면 다음을 포함한다.
경화막의 막 밀도가 불충분하다; 경화막의 막 경도가 불충분하다; 라만 분광 분석의 강도비 R = ID/IG가 0.35 내지 0.9인 경화막을 얻을 수 없다; 다이아몬드형 탄소 구조와 같은 경질 구조를 갖는 경화막을 얻을 수 없다; 막의 내에칭성이 불충분하다; 절연성 경화막을 얻을 수 없다; 사용하는 용액에서, 용질의 용매 중에서의 용해성이 불충분하다; 조성물의 코팅 성질이 낮다; 플라즈마 또는 전자빔 처리 과정에서 막이 산화된다; 플라즈마 또는 전자빔 처리 과정에서 막의 고형 성분이 너무 분산되어, 막이 소실된다.
본 발명자들은, 리소그래피 공정에서 보호막으로서의 탄소막이, 막 밀도를 증가시킴으로써 보호막의 기능을 향상시킬 수 있는 가능성에 주목했다. 따라서, 다이아몬드와 동일한 sp3 탄소를 많이 함유하는 탄소막을 형성하는 것이 유용하다고 생각했다. 또한, 동시에, 본 발명자들은 이러한 성분이 높은 용해성을 갖는 것이 유용하다고 생각했다.
조사 결과, 본 발명자들은, 특정의 탄화수소 함유 화합물로 형성된 막에 플라즈마 또는 전자빔과 같은 에너지를 처리함으로써, sp3 탄소의 양이 많은 고밀도인 막을 얻을 수 있는 제조방법을 발견하였다.
본 발명은 상기 배경기술에 기초하여 이루어진 것이고, (1) 조성물 (i)을 기판 상에 도포하는 단계; (2) 상기 조성물 (i)로부터 탄화수소 함유 막을 형성하는 단계; (3) 상기 탄화수소 함유 막에 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온을 조사하여 경화막을 제조하는 단계를 포함하는 경화막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 경화막의 제조방법은
(1) 조성물 (i)을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 상기 조성물 (i)로부터 탄화수소 함유 막을 형성하는 단계;
(3) 상기 탄화수소 함유 막에 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온을 조사하여 경화막을 형성하는 단계를 포함하고,
단, 상기 조성물 (i)은 탄화수소 함유 화합물(A) 및 용매(B)를 포함하고;
상기 탄화수소 함유 화합물(A)은 화학식 (A1)로 나타내어지는 구성 단위 (A1)을 포함한다.
[화학식 (A1)]
Figure 112021137315210-pct00001
상기 화학식 (A1)에서,
Ar11은 R11로 치환되거나 치환되지 않은 C6-60 탄화수소 그룹이고(단, Ar11은 융합된 방향족 환을 함유하지 않는다);
R11은 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-20 알킬, 아미노 또는 알킬아미노이고;
R12는 I, Br 또는 CN이고;
p11은 0 내지 5의 수이고, p12는 0 내지 1의 수이고, q11은 0 내지 5의 수이고, q12는 0 내지 1의 수이고, r11은 0 내지 5의 수이고, s11은 0 내지 5의 수이고;
p11, q11 및 r11은 하나의 구성 단위 내에서 동시에 0이 되지 않는다.
또한, 본 발명은 막 밀도가 1.3 내지 3.2g/㎤이고/이거나; 막 경도가 1.5 내지 20GPa이고/이거나; 라만 분광 분석(514.5nm의 레이저 파장으로 계측)에서의 G 밴드 및 D 밴드의 강도비 R = ID/IG가 0.35 내지 0.90인 탄소 함유 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화막 상에 레지스트 층을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 레지스트 층을 노광 및 현상함에 의한 레지스트 패턴의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방법들 중 어느 하나를 포함하는 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 경화막의 제조방법을 사용함으로써, 다음 효과들 중 하나 이상을 요하는 것이 가능하다.
막 밀도가 높은 경화막을 얻을 수 있다; 막 경도가 높은 경화막을 얻을 수 있다; 라만 분광 분석에서 강도비 R = ID/IG가 0.35 내지 0.9인 경화막을 얻을 수 있다; 다이아몬드형 탄소 구조를 갖는 경화막을 얻을 수 있다; 내에칭성이 높은 막을 얻을 수 있다; 절연 경화막을 얻을 수 있다; 사용되는 조성물에서, 용질의 용매 중에서의 용해성이 우수하다; 조성물의 코팅 성질이 높다; 플라즈마 또는 전자빔 처리 과정에서의 막의 산화를 방지할 수 있다; 및 플라즈마 또는 전자빔 처리 과정에서 막의 고형 성분의 과잉한 분산으로 인한 막의 소실이 방지된다.
이러한 유리한 특성을 갖는 것이 가능하기 때문에, 본 발명에 따른 경화막은 미세한 디바이스의 제조 공정에 적용할 수 있고, 바람직하게는 반도체, 보다 바람직하게는 DRAM 또는 3D NAND의 제조에 적용할 수 있다. 본 발명의 경화막은 하드 마스크용 SOC(탄소 상 스핀) 및 코어 재료 SOC로서도 유효하다.
본 발명의 양태를 다음과 같이 상세히 설명한다.
정의
본 명세서에서 달리 언급되지 않는 한, 본 단락에 기재된 정의 및 예에 따른다.
단수 형태는 복수 형태를 포함하고, "하나" 또는 "그"는 "적어도 하나"를 의미한다. 개념의 요소는 복수 종에 의해 발현될 수 있으며, 양(예를 들면, 질량% 또는 mol%)이 기재된 경우, 이는 복수 종의 합을 의미한다.
"및/또는"는 모든 요소들의 조합을 포함하고, 요소의 단독 사용도 포함한다.
수치 범위를 "내지" 또는 "-"를 사용하여 나타내는 경우, 이들은 종점 둘 다를 포함하고, 이들의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 의미한다.
"Cx-y", "Cx-Cy"및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체 중의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬 쇄(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)를 의미한다.
중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 이러한 공중합은 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼합 중 어느 것일 수 있다. 중합체 또는 수지가 화학식으로 나타내어지는 경우, 괄호 옆에 병기된 n 또는 m 등은 반복 수를 나타낸다.
온도의 단위로서 섭씨가 사용된다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
첨가제는 이의 기능을 갖는 화합물 그 자체를 나타낸다(예를 들면, 염기 발생제의 경우, 염기를 발생시키는 화합물 그 자체). 화합물이 용매에 용해되거나 분산되어 조성물에 첨가되는 측면도 가능하다. 본 발명의 일 양태로서, 이러한 용매가 용매(B) 또는 또 다른 성분으로서 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 것이 바람직하다.
본원 명세서의 일부를 구성하는 것으로서, 국제 공개공보 제WO 2018/115043호, 국제 특허출원 제PCT/EP2018/079621호(2018년 10월 30일에 출원됨), 국제 특허출원 제PCT/EP2018/085147호(2018년 12월 17일에 출원됨) 및 유럽 특허출원 제18199921.3(2018년 10월 5일에 출원됨)의 모든 기재 내용이 인용에 의해 포함된다.
조성물
본 발명에 따른 경화막의 제조방법은 다음 공정을 포함한다:
(1) 조성물 (i)을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 상기 조성물 (i)로부터 탄화수소 함유 막을 형성하는 단계 및
(3) 상기 탄화수소 함유 막에 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온을 조사하여 경화막을 형성하는 단계.
조성물 (i)은 탄화수소 함유 화합물(A) 및 용매(B)를 포함하고, 탄화수소 함유 화합물(A)은 후술하는 화학식 (A1)로 나타내어지는 구성 단위 (A1)을 포함한다. 탄화수소 함유 화합물(A)은 구성 단위 (A1)을 함유해야 할 필요만 있으며, 다른 구성 단위를 함유하는 것이 허용된다. 탄화수소 함유 화합물(A)이 다른 구성 단위를 함유하고, 탄화수소 함유 화합물(A)이 중합체인 경우, 구성 단위 (A1)과 다른 구성 단위가 공중합되는 것이 하나의 바람직한 양태이다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 탄화수소 함유 화합물(A)은 구성 단위 (A1)만으로 본질적으로 구성된다. 그러나, 말단의 변형은 허용된다.
여기서, 탄화수소 함유 막은 바람직하게는 레지스트 하층이고, 보다 바람직하게는 BARC(하층 반사 방지 코팅) 또는 SOC이고, 더욱 바람직하게는 SOC이다. 본 발명의 일 양태로서, 하드 마스크용 SOC 및 코어 재료 SOC가 포함된다.
탄화수소 함유 화합물(A)
본 발명에 따른 탄화수소 함유 화합물(A)은 화학식 (A1)로 나타내어지는 구성 단위 (A1)을 포함한다.
[화학식 (A1)]
Figure 112021137315210-pct00002
Ar11은 R11로 치환되거나 치환되지 않은 C6-60 탄화수소 그룹이고, 단, Ar11은 융합된 방향족 환을 함유하지 않는다. 바람직한 Ar11은 9,9-디페닐플루오렌, 9-페닐플루오렌, 페닐, 선형 C6-60 폴리페닐렌 및 분지형 C6-60 폴리페닐렌을 포함하며, 이들은 각각 독립적으로, R11로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.
R11은 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-20 알킬, 아미노 또는 알킬아미노이다. R11은 바람직하게는 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-10 알킬 또는 알킬아미노이다. R11은 보다 바람직하게는 선형 C1-3 알킬, 분지형 C1-3 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 디메틸아미노이다.
탄화수소 함유 화합물(A)이 복수의 구성 단위 (A1)을 갖는 경우, R11은 A11과 A11 사이에 개재될 수 있고, 링커로서 각각의 Ar11에 결합될 수 있다. 하나의 Ar11은 하나 또는 복수의 R11로 치환될 수 있고, 바람직하게는 하나의 R11로 치환될 수 있다.
하나의 구성 단위(A1)에서, 괄호로 둘러싸인 그룹(예를 들면 p11이 병기된 괄호로 둘러싸인 그룹)은 R11에 결합될 수 있다. 이 경우, 상기 그룹 및 Ar11은 링커로서 R11을 통해 결합된다.
본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니고, 또한 본 발명의 범위 밖이지만, Ar11이 나프틸을 함유하는 양태(예를 들면, 나프톨)는, 본 발명의 공정에서 산화되기 쉽고, 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온 조사에 의한 경화막의 재구성이 진행되기 어렵기 때문에, 불리한 것으로 생각된다.
R12는 I, Br 또는 CN이고, 바람직하게는 I 또는 Br이고, 보다 바람직하게는 I이다.
p11은 0 내지 5의 수이다. 여기서, 본 발명의 일 양태로서, 탄화수소 함유 화합물(A)이 2개 유형의 (A1) 각각만을 성분으로서 가질 수 있다. Ar11 둘 다가 페닐이고, 하나의 Ar11에 관한 p11은 1이고, 다른 Ar11에 관한 p11은 2인 양태가 가능하다. 이 경우, 전체적으로 p11은 1.5이다. 본 명세서에서, 달리 언급되지 않는 한, 수에 대해서도 동일하다.
p11은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다. p11 = 0도 본 발명의 바람직한 양태이다.
p12는 0 내지 1의 수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
q11은 0 내지 5의 수, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1의 수이다. q11 = 0도 본 발명의 바람직한 양태이다.
q12는 0 내지 1의 수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1이다.
r11은 0 내지 5의 수, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다. r11 = 0도 본 발명의 바람직한 양태이다.
s11은 0 내지 5의 수, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다. s11 = 0도 본 발명의 바람직한 양태이다.
p11, q11 및 r11은 하나의 구성 단위 내에서 동시에 0이 되지 않는다.
본 발명에 따른 구성 단위 (A1)은, 보다 구체적으로 화학식 (A1-1), (A1-2) 및/또는 (A1-3)으로 나타내어지는 구성 단위 (A1-1), (A1-2) 및/또는 (A1-3)일 수 있다. 각각은 후술된다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태로서, 구성 단위 (A1)은 구성 단위 (A1-1)이다.
구성 단위 (A1-1)은 화학식 (A1-1)로 나타내어진다.
[화학식 (A1-1)]
Figure 112021137315210-pct00003
Ar21은 C6-50 방향족 탄화수소 그룹이고, 바람직하게는 페닐이다. Ar21이 페닐이기 때문에, 탄화수소 함유 화합물(A)의 용매에서의 용해성을 확보할 수 있고 두꺼운 막이 형성될 수 있는 유리한 효과를 기대할 수 있다.
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, C6-50 방향족 탄화수소 그룹, 수소이거나 또 다른 구성 단위에 결합된 단일 결합, 바람직하게는 페닐, 수소이거나 또 다른 구성 단위에 결합된 단일 결합, 보다 바람직하게는 페닐이거나 또 다른 구성 단위에 결합된 단일 결합, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
n21은 0 또는 1의 정수이고, 바람직하게는 0이다.
Ar21, R21, R22 및 R23은 융합된 방향족 환을 함유하지 않는다.
R12, p11, p12, q11, q12, r11 및 s11의 정의 및 바람직한 예는 각각 독립적으로, 상기한 바와 동일하다.
본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니고, 구성 단위 (A1-1)을 함유하는 탄화수소 함유 화합물(A)의 구체적인 예로서 다음을 포함한다:
Figure 112021137315210-pct00004
본 발명의 추가의 바람직한 양태로서, 구성 단위 (A1-1)은 구성 단위 (A1-1-1)이다. 구성 단위 (A1-1-1)은 화학식 (A1-1-1)로 나타내어진다.
[화학식 (A1-1-1)]
Figure 112021137315210-pct00005
p11, p12, q11, q12, r11 및 s11의 정의 및 바람직한 예는 각각 독립적으로, 상기한 바와 동일하다. 단, 1 ≤ p11 + q11 + r11 ≤ 4를 만족한다.
구성 단위 (A1-2)는 화학식 (A1-2)로 나타내어진다.
[화학식 (A1-2)]
Figure 112021137315210-pct00006
L31 및 L32는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 페닐렌, 바람직하게는 단일 결합이다.
n31, n32, m31 및 m32는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다. n31 + n32 = 5 또는 6이 바람직한 양태이다. L31이 단일 결합인 경우, m31 = 1이다. L32가 단일 결합인 경우, m32 = 1이다.
R12, p11, p12, q11, q12, r11 및 s11의 정의 및 바람직한 예는 각각 독립적으로, 상기한 바와 동일하다.
본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니지만, 구성 단위 (A1-2)를 함유하는 탄화수소 함유 화합물(A)의 구체적인 양태는 다음을 포함한다:
Figure 112021137315210-pct00007
구성 단위 (A1-3)은 화학식 (A1-3)으로 나타내어진다.
[화학식 (A1-3)]
Figure 112021137315210-pct00008
Ar41은 C6-50 방향족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 페닐이다.
R41 및 R42는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 바람직하게는 선형 C1-6 알킬이다.
R41 및 R42는 탄화수소 환을 형성할 수 있고, 바람직하게는 R41 및 R42는 포화 탄화수소 환을 형성한다.
*41 위치의 탄소 원자는 4급 탄소 원자이다.
L41은 C6-50 아릴렌이거나 또 다른 구성 단위에 결합된 단일 결합, 바람직하게는 페닐렌이거나 또 다른 구성 단위에 결합된 단일 결합, 보다 바람직하게는 또 다른 구성 단위에 결합된 단일 결합이다.
R12, p11, p12, q11, q12, r11 및 s11의 정의 및 바람직한 예는 각각 독립적으로, 상기한 바와 동일하다.
본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니지만, 구성 단위 (A1-3)을 함유하는 탄화수소 함유 화합물(A)의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112021137315210-pct00009
본 발명에 따른 탄화수소 함유 화합물(A)이 중합체인 경우, 본 발명의 하나의 바람직한 양태로서, 탄화수소 함유 화합물(A)이 합성될 때 사용되는 알데하이드 유도체는, 합성에 사용되는 전체 요소들의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 30mol%(보다 바람직하게는 0 내지 15mol%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5mol%, 보다 더 바람직하게는 0mol%)이다. 알데하이드 유도체의 예는 포름알데하이드를 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태는 알데하이드 유도체를 사용하는 대신에 케톤 유도체를 사용하는 것이다.
이러한 방식으로 합성된 중합체는 주쇄에 2급 탄소 원자 및 3급 탄소 원자를 전혀 또는 약간만 가짐을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태로서, 중합체는 이의 주쇄에 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 본질적으로 함유하지 않는다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이에 의해, 형성되는 막의 내열성의 향상을 기대할 수 있는 동시에 중합체가 용해성을 확보한다. 그러나, 말단 변형과 같이 중합체의 말단에 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자가 함유되는 것은 허용된다.
본 발명의 일 양태로서, 탄화수소 함유 화합물(A)의 분자량은 500 내지 6,000, 보다 바람직하게는 500 내지 4,000이다. 탄화수소 함유 화합물(A)이 중합체인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 분자량으로서 사용된다. 본 발명에서, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 계측될 수 있다. 이러한 계측에서, 섭씨 40도의 GPC 컬럼, 용출 용매인 0.6mL/분의 테트라하이드로푸란, 및 단분산 폴리스티렌을 표준으로서 사용하는 것이 적합한 예이다. 이하에도 동일하게 적용된다.
탄화수소 함유 화합물(A)의 함유량은, 조성물 (i)을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25질량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 25질량%이다.
용매(B)
본 발명에 따른 조성물 (i)은 용매(B)를 포함한다. 용매(B)는, 블렌딩되는 각각의 성분을 용해할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 용매(B)는 바람직하게는 유기 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 유기 용매는 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 케톤 용매 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용매의 구체적인 예는, 물, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀 나프탈렌, 트리메틸 벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸 노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐메틸 카르비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 펜탄디올-2,4,2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4,2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 메틸 n-펜틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 메틸 n-헥실 케톤, 디-i-부틸 케톤, 트리메틸노난, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜티온, 에틸 에테르, i-프로필 에테르, n-부틸 에테르(디-n-부틸 에테르, DBE), n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 아니솔, 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트(노르말 부틸 아세테이트, nBA), i-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 메틸 사이클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, i-아밀 프로피오네이트, 디에틸 옥살레이트, 디-n-부틸 옥살레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸 설폭사이드, 설폴란 및 1,3-프로판설톤을 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
용매(B)가 상기 구체적인 양태들로부터 선택된 것만으로 본질적으로 구성되는 것이 본 발명의 하나의 바람직한 양태이다. 그러나, 계면활성제 또는 첨가제의 고형 성분을 용해시키기 위한 용매가 용매(B)에 소량 포함되는 것은 허용된다.
용매(B)는 바람직하게는 PGMEA, PGME, 아니솔, EL, nBA, DBE 또는 이들의 임의의 혼합물, 보다 바람직하게는 PGMEA, PGME 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 PGMEA이다. 2개의 유형이 혼합되는 경우, 제1 용매:제2 용매의 질량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95(보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80)이다.
다른 층 또는 막과 관련하여, 용매(B)가 물을 실질적으로 함유하지 않는 것도 하나의 양태이다. 예를 들면, 전체 용매(B) 중 물의 양은, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001질량% 이하이다. 용매(B)가 물을 함유하지 않는(0질량%) 것도 적합한 양태이다.
용매(B)의 함유량은, 조성물 (i)을 기준으로 하여, 바람직하게는 60 내지 98질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95질량%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90질량%이다.
계면활성제(C)
본 발명에 따른 조성물 (i)은 계면활성제(C)를 추가로 포함할 수 있다.
계면활성제가 포함되기 때문에, 코팅 성질이 향상될 수 있다.
본 발명에서, 계면활성제(C)는 상기 기능을 갖는 화합물 그 자체를 의미한다. 상기 화합물은 종종 용매에 용해 또는 분산되어 조성물에 함유되는 경우도 있지만, 이러한 용매는 바람직하게는 용매(B) 또는 또 다른 성분으로서 조성물에 함유된다. 이하, 조성물에 포함될 수 있는 다양한 첨가제에도 동일하게 적용된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제는 (I) 음이온성 계면활성제, (II) 양이온성 계면활성제 또는 (III) 비이온성 계면활성제, 보다 구체적으로는 (I) 알킬 설포네이트, 알킬벤젠 설폰산 및 알킬벤젠 설포네이트, (II) 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 라우릴 메틸 암모늄 클로라이드 및 (III) 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시 에틸렌 아세틸렌성 글리콜 에테르, 및 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, Fluorad(3M), Megafac(DIC), Surflon(AGC) 또는 유기 실록산 계면활성제(예를 들면, KP341(Shin-Etsu Chemical))가 바람직하다.
계면활성제(C)의 함유량은, 탄화수소 함유 화합물(A)을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5질량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 1질량%이다.
첨가제(D)
본 발명에 따른 조성물 (i)은 첨가제(D)를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제(D)는 (A), (B) 및 (C)와는 상이한 성분이다. 바람직하게는, 첨가제(D)는 가교제, 고탄소 재료, 산 발생제, 라디칼 발생제, 광중합 개시제, 기판 접착 증강제 또는 이들 중 어느 것의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 첨가제(D)는 가교제, 산 발생제, 라디칼 발생제, 광중합 개시제, 기판 접착 증강제 또는 이들 중 어느 것의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 첨가제(D)로서 가교제가 포함된다. 본 발명의 또 다른 양태로서, 고탄소 재료가 첨가제(D)로서 포함된다.
가교제는, 본 발명에 따른 탄화수소 함유 막을 형성할 때의 막 형성성을 높여, 막을 이의 상층 상에 형성되는 상층막(예를 들면, 규소 함유 중간층 및 레지스트)과의 상호 혼합을 방지하고, 상층막 내로의 저분자 성분의 확산을 제거하는 것과 같은 목적에 대해 유용하다.
가교제로서, 메틸올 그룹, 알콕시메틸 그룹, 아실옥시메틸 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 그룹으로 치환되는 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물; 에폭시 화합물; 티오에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 아지드 화합물; 및 이중 결합을 포함하는 화합물, 예를 들면 알케닐 에테르 그룹이 포함될 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용될 수 있거나, 중합체의 측쇄 내로 펜던트 그룹으로서 도입될 수 있다. 또한, 하이드록시 그룹을 포함하는 화합물도 가교제로서 사용될 수 있다.
상기 다양한 화합물들 중, 에폭시 화합물의 예로서, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르 등이 포함될 수 있다. 멜라민 화합물의 구체적인 양태는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올 그룹의 메톡시메틸화에 의해 유도되는 화합물 및 이의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올 그룹의 아실옥시메틸화에 의해 유도되는 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 구아나민 화합물로서, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 메톡시메틸화에 의해 유도되는 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 아실옥시메틸화에 의해 유도되는 화합물 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 메톡시메틸화에 의해 유도되는 화합물 또는 이의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 아실옥시메틸화에 의해 유도되는 화합물 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 우레아 화합물로서, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올 그룹의 메톡시메틸화에 의해 유도되는 화합물 또는 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등이 포함될 수 있다.
알케닐 에테르 그룹을 함유하는 화합물로서, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 등이 포함될 수 있다.
가교제의 분자량은 바람직하게는 100 내지 480, 보다 바람직하게는 200 내지 400, 더욱 바람직하게는 300 내지 380이다.
본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니지만, 가교제의 구체적인 양태로서, 다음을 포함한다:
Figure 112021137315210-pct00010
고탄소 재료는 분자당 많은 수의 탄소 원자를 함유하는 분자이고, 본 발명에 따른 탄화수소 함유 막에 유지되는 고형 성분이다. 고탄소 재료를 첨가함으로써 내에칭성을 향상시킬 수 있다. 고탄소 재료 그 자체는 막이 되도록 형성될 수 있어야 할 필요는 없고, 탄화수소 함유 막이 탄화수소 함유 화합물(A)과 함께 형성될 수 있으면 충분하다.
본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니지만, 고탄소 재료의 구체적인 양태는 이소비올란트론, 2,7-디(1-피레닐)-9,9'-스피로비[9H-플루오렌], 9,9-비스[4-[디(2-나프틸)아미노]페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-[N-(1-나프틸)아닐리노]페닐]플루오렌, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 디이미드, 벤즈안트론, 페릴렌, 코로넨, 5,12-나프타센퀴논, 6,13-펜타센디온, 풀러렌 C60, C60MC12(C60 융합된 N-메틸피롤리딘-m-C12-페닐), ICBA(인덴-C60 비스어덕트체), N,2-디페닐 [60]플러로피롤리딘, PCBM(페닐-C61-부티르산-메틸 에스테르), PCBB(페닐-C61-부티르산-부틸 에스테르), N-페닐-2-헥실 [60]풀러로피롤리딘 등을 포함한다.
본 발명에서, 첨가제(D)의 함유량은, 탄화수소 함유 화합물(A)을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20질량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 15질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 10질량%이다.
경화막의 제조방법
본 발명에 따른 경화막의 제조방법은 다음 공정을 포함한다:
(1) 조성물 (i)을 기판 상에 도포하는 단계; (2) 상기 조성물 (i)로부터 탄화수소 함유 막을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 탄화수소 함유 막을 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온으로 조사하여 경화막을 형성하는 단계.
본 발명에서, 조성물 (i)을 도포하는 방법은 스피너 또는 코터와 같은 코팅 방법을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물 (i)은 기판 상에 있는 패턴으로의 매립에 유리하다. 상기 "기판 상"은 바람직하게는 조성물 (i)이 기판과 직접 접하는 것이지만, 또 다른 막을 통해 도포될 수 있다.
조성물 (i)로부터 탄화수소 함유 막을 형성하는 방법은 자외선 조사 및/또는 가열, 바람직하게는 가열을 포함한다.
바람직하게는, 자외선 조사의 조건은, 파장이 10 내지 380nm(보다 바람직하게는 10 내지 200nm)인 자외선을, 100 내지 10,000mJ/㎠의 적산 조사 양으로 조사하는 것이다.
자외선 조사 및 가열의 분위기로서, 공기가 바람직하다. 본 발명의 조성물 (i) 및/또는 본 발명의 탄화수소 함유 막의 산화를 방지하기 위해, 산소 농도를 감소시킬 수도 있다. 예를 들면, 불활성 가스(N2, Ar, He 또는 이들 중 어느 것의 혼합물)를 분위기 내로 주입함으로써, 산소 농도를 1,000ppm 이하(바람직하게는 100ppm 이하)로 감소시킬 수 있다.
가열에 의해 탄화수소 함유 막이 형성되는 경우, 가열 조건은 80 내지 800℃(바람직하게는 200 내지 700℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600℃)의 가열 온도, 30 내지 180초(바람직하게는 30 내지 120초)의 가열 시간의 범위로부터 적절하게 선택된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 고온의 가열을 행함으로써, 중합체를 서로 가교시키는 그룹, 예를 들면 에티닐 그룹에 의한 가교가 유리하게 촉진될 수 있어, 경화막의 고밀화에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
가열은 여러개의 단계로 나누어 실시(스텝 베이킹)할 수도 있다. 가열만에 의해 탄화수소 함유 막이 형성될 수도 있지만, 자외선 조사와의 조합도 바람직하다.
탄화수소 함유 막에 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온을 조사하여 경화막을 형성한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 조사에 의해 탄화수소 함유 막의 화학 결합이 해리(dissociated) 및 재결합되어 다이아몬드형 탄소 구조를 갖는 경화막으로서 재구축함으로써, 경도 및 밀도의 상승에 기여하는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 양태로서, 조성물 (i)을 도포한 직후에 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온 조사를 행함으로써 경화막을 형성하는 것도 포함된다. 즉, 상기 공정 (2) 및 (3)이 하나의 작업(공정)으로 거의 동시에 진행하는 양태도 본 발명에 포함된다.
플라즈마 조사에 대해 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 제5746670호(특허문헌) 및 문헌["Improvement of the wiggling profile of spin-on carbon hard mask by H2 plasma treatment" (J. Vac. Sci. Technol. B 26(1), Jan/Feb 2008, pp.67-71, 비특허문헌)]에 기재된 방법이 포함된다.
RF 방전 전력(discharge power)은 1,000 내지 10,000W로부터, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000W로부터 선택될 수 있다.
가스 분위기의 예로서, N2, NF3, H2, 플루오로카본 및 희가스, 바람직하게는 Ar, Ne, NF3, H2, CF4, CHF3, CH2F2, CH3F, C4F6 및 C4F8이 포함될 수 있다. 이들 가스는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. O2를 함유하지 않는 가스 분위기가 사용되는 경우에도 본 발명의 효과를 기대할 수 있는 것이, 본 발명의 유리한 점이다.
시간은 10 내지 240초로부터 선택될 수 있다.
압력은 적절히 선택될 수 있다.
전자빔 조사에 대해 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 문헌["Technique of electron beam irrad iation apparatus and its use" (July 2012, SEI Technical Review, No. 181, pp. 50-57; 비특허문헌)]에 기재된 방법이 포함된다.
가속 전압은 2 내지 200kV로부터 선택될 수 있다.
조사 양은 100 내지 5,000kGy로부터 선택될 수 있다.
전자빔 조사를 가열하면서 실시하는 양태가 바람직하다. 이 때, 온도는 80 내지 800℃(바람직하게는 200 내지 700℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600℃)로부터 선택될 수 있다.
이온 조사에 대해 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 문헌["Raman spectroscopy and microhardness of ion-implanted a-C: H-films" (Ceramics Int. 26(1), 2000, pp.29-32; 비특허문헌)]에 기재된 방법이 포함된다. 본 발명의 이온 조사의 하나의 바람직한 양태는 이온 주입(implantation)이다.
조사되는 이온의 원소 종으로서, 수소, 붕소, 탄소, 질소 및 희가스, 바람직하게는 붕소, 탄소, 질소, 네온, 아르곤 등, 보다 바람직하게는 탄소 및 질소 등이 포함될 수 있다. 이러한 가스는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
가속 전압은 3 내지 1,000kV로부터 선택될 수 있다. 가속 전압은 보다 바람직하게는 5 내지 750kV, 더욱 바람직하게는 10 내지 500kV이다.
조사 양은 1013 내지 1018ion/㎠로부터 선택될 수 있다. 조사 양은 보다 바람직하게는 5×1013 내지 5×1017ion/㎠, 더욱 바람직하게는 1014 내지 1017ion/㎠이다.
이온 조사는 장치 챔버 내부를 가열하면서 실시될 수도 있다. 이 때, 온도는 500℃ 이하로부터 선택될 수 있다. 플라즈마 조사 및 전자빔 조사 이후에 가열하는 경우, 가열 조건은 80 내지 800℃(바람직하게는 200 내지 700℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600℃)의 가열 온도, 30 내지 180초(바람직하게는 30 내지 120 초)의 가열 시간의 범위로부터 적절하게 선택된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 플라즈마 및 전자빔 조사 후에 고온의 가열을 행함으로써, 댕글링(dangling) 결합이 결합되어 경화막의 고밀화에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
조사 장비로서, Tatras Vigus, EB-ENGINE(Hamamatsu Photonics), EXCEED 2300AH(Nissin Ion Equipment)가 사용될 수 있다. 본 발명의 효과가 나타나도록 장비를 선택하고 조건을 설정할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 공정 (3)에서 형성되는 경화막은, 공정 (2)에서 형성되는 탄화수소 함유 막과 비교하여, 막 밀도가 5 내지 75% 상승하고/하거나 막 경도가 50 내지 500% 상승한다는 유리한 효과를 가질 수 있다.
또한, 공정 (3)에서 형성되는 경화막의 라만 분광 분석(514.5㎚의 레이저 파장으로 계측됨)에서의 G 밴드 및 D 밴드의 강도비 R = ID/IG가 0.35 내지 0.90이 될 수 있고, 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 다이아몬드형 탄소 구조를 가질 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 공정 (2)에서 형성되는 탄화수소 함유 막은, 공정 (3)에서 형성되는 경화막보다 5 내지 200%(바람직하게는 5 내지 100%, 보다 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%) 에칭되기 쉬운 것으로(공정 (3)에서 형성되는 경화막이 내에칭성이 보다 더 높은 것으로) 생각된다.
바람직하게는, 공정 (3)에서 형성되는 경화막의 표면 저항은 109 내지 1016Ω□(보다 바람직하게는 1012 내지 1016Ω□, 더욱 바람직하게는 1013 내지 1016Ω□)이다. 즉, 탄화수소 함유 화합물(A)은 도전성 중합체 전구체가 아니고, 본 발명에 따른 경화막은 도전성 중합체 막이 아니다.
본 발명의 일 양태로서, 다음 특징을 갖는 탄소 함유 경화막이 제공된다:
막 밀도가 1.3 내지 3.2g/㎤이고/이거나;
막 경도가 1.5 내지 20GPa이고/이거나;
라만 분광 분석(514.5nm의 레이저 파장으로 계측)에서의 G 밴드 및 D 밴드의 강도비 R = ID/IG가 0.35 내지 0.90이다.
바람직하게는, 본 발명의 탄소 함유 경화막은 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온을 조사함으로써 형성된다. 보다 바람직하게는, 상기 막의 표면 저항은 109 내지 1016Ω□(Ohm square)이다. 이러한 탄소 함유 경화막을 형성하기 위한 조성물로서 조성물 (i)을 사용하는 것이 본 발명의 보다 바람직한 양태이다.
SOC로 알려진 막과 관련하여, 문헌["The Role of Underlayers in EUVL" (Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 31, Number 2, pp.209-214, 2018)]에 기재되어 있지만, 상기 문헌에 기재된 막 밀도는 겨우 약 1.05 내지 1.32g/㎤였다.
본 발명에 따른 경화막 또는 탄소 함유 경화막은, 막 밀도가 바람직하게는 1.3 내지 3.2g/㎤(보다 바람직하게는 1.4 내지 3.2g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.8g/㎤)이다. 경화막의 높은 막 밀도가 내에칭성의 상승에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 경화막의 너무 강한 응력은 기판에 대해 스트레스를 가하여 불리한 것으로 생각된다.
막 밀도의 계측의 경우, 예를 들면 실시예에 기재된 방법이 사용될 수 있고, 이는 공지된 방법과 적절히 조합하여 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 막은, 바람직하게는 막 경도가 1.5 내지 20GPa(보다 바람직하게는 1.7 내지 20GPa, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 15GPa, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 10GPa)이다.
막 경도는 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 계측할 수 있고, 이는 공지된 방법과 적절히 조합하여 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 막은, 바람직하게는 라만 분광 분석(514.5㎚의 레이저 파장으로 계측)에서의 G 밴드 및 D 밴드의 강도비 R = ID/IG가 0.35 내지 0.90(보다 바람직하게는 0.40 내지 0.90, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 0.80, 보다 더 바람직하게는 0.45 내지 0.70)이다.
라만 분광 분석의 경우, 예를 들면 실시예에 기재된 방법을 사용할 수 있고, 이를 공지된 방법(예를 들면, 일본 특허 제3914179호(특허문헌))과 적절히 조합하여 조정될 수 있다.
<레지스트 막 및 레지스트 패턴의 제조방법>
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 경화막 상에 레지스트 막을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 레지스트 막의 제조방법은
(4) 레지스트 조성물을 경화막 상에 도포하는 단계 및
(5) 상기 레지스트 조성물을 가열하여 레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에서, 레지스트 막으로부터 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법은
(6) 레지스트 층을 노광하는 단계;
임의로 (7) 상기 레지스트 층을 노광 후 베이킹에 가하는 단계 및
(8) 상기 레지스트 층을 현상하는 단계를 포함한다.
명확성을 위해 기재하면, 괄호 안의 숫자는 순서를 의미한다. 예를 들면, 공정 (4)는 공정 (5) 전에 수행된다.
이하, 본 발명에 따른 레지스트 막 및 레지스트 패턴의 제조방법의 일 양태를 설명한다.
레지스트 조성물은 적절한 방법에 의해 기판(예를 들면, 실리콘/실리콘 디옥사이드 코팅된 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, ITO 기판 등) 상에 도포된다. 여기서, 본 발명에서, "상에"는 층이 기판 상에 접촉되어 형성되는 경우 및 층이 상기 층과 접촉하는 또 다른 층으로 기판 상에 형성되는 경우를 포함한다. 예를 들면, 평탄화 막 또는 레지스트 하층이 기판과 접촉하여 기판 상에 형성될 수 있고, 레지스트 조성물이 이와 접촉하여 그 위에 도포될 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이의 예는 스피너 또는 코터를 사용하는 방법을 포함한다. 도포 후, 가열에 의해 레지스트 층이 형성된다. (5)의 가열은, 예를 들면 핫 플레이트에 의해 실시된다. 가열 온도는 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃이다. 여기서의 온도는 가열 분위기의 온도, 예를 들면 핫 플레이트의 가열 표면의 온도이다. 가열 시간은 바람직하게는 30 내지 900초, 보다 바람직하게는 60 내지 300초이다. 가열은 바람직하게는 대기 또는 질소 가스 분위기에서 수행된다.
레지스트 층의 두께는 목적에 따라 선택된다. 레지스트 층의 두께를 1㎛보다 더 두껍게 할 수도 있다.
레지스트 층에 소정의 마스크를 통해 노광이 실시된다. 노광에 사용되는 광의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 파장이 190 내지 440nm(보다 바람직하게는 240 내지 370nm)인 광으로 노광하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm), i선(파장: 365nm), h선(파장: 405nm), g선(436nm) 등이 사용될 수 있다. 파장은 보다 바람직하게는 240 내지 440nm, 더욱 바람직하게는 360 내지 440nm, 더욱 바람직하게는 365nm이다. 파장에 대해 ±1%의 범위가 허용된다.
노광 후, 노광 후 베이킹(이하 종종 PEB로 나타냄)이 임의로 행해질 수 있다. (7)의 가열은 예를 들면 핫 플레이트에 의해 실시된다. 노광 후 베이킹의 온도는 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 105 내지 115℃이고, 가열 시간은 30 내지 600초, 바람직하게는 60 내지 200초이다. 가열은 바람직하게는 대기 또는 질소 가스 분위기에서 실시된다.
PEB 후, 현상액을 사용하여 현상이 실시된다. 현상 방법으로서, 포토레지스트의 현상을 위해 사용되는 방법, 예를 들면, 패들 현상 방법, 침지 현상 방법 또는 요동 침지 현상 방법이 사용될 수 있다. 또한, 현상액으로서, 무기 알칼리, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 규산나트륨; 유기 아민, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올 및 트리에틸아민; 4급 아민, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등을 함유하는 수용액이 사용되고, 2.38질량% TMAH 수용액이 바람직하다. 계면활성제가 현상액에 추가로 첨가될 수 있다. 현상액의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 10 내지 300초, 보다 바람직하게는 30 내지 60초이다. 현상 후, 필요에 따라 세척 또는 세정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 일 양태로서, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 하층 재료의 역할을 하는 각종 기판이 패터닝될 수도 있다. 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 기판이 직접 가공될 수 있거나, 중간층을 통해 가공될 수 있다. 예를 들면, 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 레지스트 하층이 패터닝될 수 있고, 레지스트 하층 패턴을 마스크로서 사용하여 기판이 패터닝될 수 있다. 가공을 위해 공지된 방법이 사용될 수 있고, 건식 에칭 방법, 습식 에칭 방법, 이온 주입 방법, 금속 도금 방법 등이 사용될 수 있다. 패터닝된 기판 상에 전극 등을 배선할 수도 있다.
기판
본 발명에서, 기판은 반도체 웨이퍼, 액정 디스플레이 디바이스용 유리 기판, 유기 EL 디스플레이 디바이스용 유리 기판, 플라즈마 디스플레이용 유리 기판, 광학 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 유리 기판, 태양 전지용 기판을 포함한다. 기판은 비가공된 기판(예를 들면, 베어 웨이퍼) 또는 가공된 기판(예를 들면 패턴 기판)일 수 있다. 기판은 복수의 층의 적층에 의해 구성될 수 있다. 바람직하게는, 기판의 표면은 반도체이다. 반도체는 산화물, 질화물, 금속 또는 이들 중 어느 것의 조합으로 구성될 수 있다. 또한, 기판의 표면은 Si, Ge, SiGe, Si3N4, TaN, SiO2, TiO2, Al2O3, SiON, HfO2, T2O5, HfSiO4, Y2O3, GaN, TiN, TaN, Si3N4, NbN, Cu, Ta, W, Hf 및 Al로 이루어지는 그룹으로부터 바람직하게 선택된다.
디바이스
본 발명에 따른 기판을 추가로 가공함으로써 디바이스를 제조할 수 있다. 디바이스로서, 반도체 디바이스, 액정 디스플레이 디바이스, 유기 EL 디스플레이 디바이스, 플라즈마 디스플레이 디바이스 및 태양 전지 디바이스가 포함된다. 디바이스는 바람직하게는 반도체이다. 이러한 가공에 대해 공지된 방법이 사용될 수 있다. 디바이스의 형성 후, 필요에 따라 기판을 칩으로 절단하고, 리드 프레임에 연결하고, 수지로 패키징할 수 있다. 패키징된 것의 예는 반도체이다.
본 발명은 다양한 실시예를 참조하여 이하에 설명된다. 본 발명의 양태는 이러한 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
<P0의 합성>
교반기, 리비히 응축기, 가열기, 질소 유입 튜브 및 온도 제어기가 장착된 반응기를 준비한다. 9-플루오레논(200부, Tokyo Chemical Industry), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(2,333부, Osaka Gas Chemicals) 및 디클로로메탄(10,430부)을 반응기 내로 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 40℃로 유지한다. 그 후, 디클로로메탄(200부)에 용해된 트리플루오로메탄설폰산(92부, Mithubishi Materials Electronic Chemicals) 및 3-머캅토프로피온산(6부, Tokyo Chemical Industry)을 반응기 내로 천천히 첨가하고, 혼합물을 40℃로 유지하고 교반하여 4시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 물을 반응 용액에 첨가하고, 과량의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 여과에 의해 제거하고, 디클로로메탄으로 세척한다. 디클로로메탄 용액을 물로 충분히 세척하여 트리플루오로메탄설폰산을 제거한다. 그 후, 디클로로메탄을 40℃ 및 10mmHg에서 증발시켜 P0(2,111부)를 얻는다. GPC(테트라하이드로푸란)에 의한 분자량의 계측은 수 평균 분자량: Mn = 533Da, 중량 평균 분자량: Mw = 674Da 및 분자량 분포: (Mw/Mn) = 1.26을 제공한다.
<합성예 1: P1의 합성>
교반기, 리비히 응축기, 가열기, 질소 유입 튜브 및 온도 제어기가 장착된 반응기를 준비한다. P0(350부), 탄산칼륨(562부) 및 아세톤(1,414부)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 56℃로 유지한다. 그 후, 알릴 브로마이드(500부, Tokyo Chemical Industry)를 반응기 내로 천천히 첨가하고, 혼합물을 56℃로 유지하고 교반하여 3시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 과량의 탄산칼륨 및 염을 여과에 의해 제거하고, 침전물을 아세톤으로 세척한다. 그 후, 아세톤을 40℃ 및 10mmHg에서 증발시킨다. 얻어진 고체를 에틸 아세테이트(3,000부)에 용해시키고, 에틸 아세테이트 용액을 물로 충분히 세척하여 금속 불순물을 제거한다. 에틸 아세테이트를 40℃ 및 10mmHg에서 증발시킨 후, 얻어진 고형 성분을 아세톤(600부)에 용해시킨다. 그 후, 아세톤 용액을 n-헵탄(6,000부) 내로 넣고, 고체를 여과하고, 100℃ 및 10mmHg의 조건 하에 건조시켜 P1(345부)을 얻는다. GPC(테트라하이드로푸란)에 의한 분자량의 계측은 수 평균 분자량: Mn = 671Da, 중량 평균 분자량: Mw = 833Da 및 분자량 분포: (Mw/Mn) = 1.32를 제공한다.
Figure 112021137315210-pct00011
<합성예 2: P2의 합성>
교반기, 리비히 응축기, 가열기, 질소 유입 튜브 및 온도 제어기가 장착된 반응기를 준비한다. P0(200부), 탄산칼륨(323부) 및 아세톤(616부)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 56℃로 유지한다. 그 후, 3-브로모-1-프로핀(278부)을 반응기 내로 천천히 첨가하고, 혼합물을 56℃로 유지하고 교반하여 3시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 과량의 탄산칼륨 및 염을 여과에 의해 제거하고, 침전물을 아세톤으로 세척한다. 그 후, 아세톤을 40℃ 및 10mmHg에서 증발시킨다. 얻어진 고체를 에틸 아세테이트(820부)에 용해시키고, 에틸 아세테이트 용액을 물로 충분히 세척하여 금속 불순물을 제거한다. 에틸 아세테이트를 40℃ 및 10mmHg에서 증발시킨 후, 얻어진 고형 성분(185부)을 아세톤(185부)에 용해시킨다. 그 후, 메탄올(1,850부)을 아세톤 용액 내로 넣고, 고체를 여과하고, 100℃ 및 10mmHg의 조건 하에 건조시켜 P2(76부)를 얻는다. GPC(테트라하이드로푸란)에 의한 분자량의 계측은 수 평균 분자량: Mn = 789Da, 중량 평균 분자량: Mw = 1,054Da 및 분자량 분포: Mw/Mn = 1.34를 제공한다.
Figure 112021137315210-pct00012
조성물 1의 제조 실시예 1
P1(13.9부) 및 Megafac R-41(0.1부, DIC Corporation)을 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA)(86부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터(Merck Millipore, SLFG025NS)를 통해 여과하여 조성물 1을 얻는다.
조성물 2의 제조 실시예 2
P2(11.9부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(88부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 2를 얻는다.
조성물 3의 제조 실시예 3
이하에 나타내는 화학식의 구조를 갖는 P3(13.9부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(86부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 3을 얻는다.
P3
Figure 112021137315210-pct00013
조성물 4의 제조 실시예 4
이하에 나타내는 화학식의 구조를 갖는 P4(14.9부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(85부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 4를 얻는다.
P4
Figure 112021137315210-pct00014
조성물 5의 제조 실시예 5
이하에 나타내는 화학식의 구조를 갖는 P5(14.9부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(85부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 5를 얻는다.
P5
Figure 112021137315210-pct00015
조성물 6의 제조 실시예 6
이하에 나타내는 화학식의 구조를 갖는 P6(13.9부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(86부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 6을 얻는다.
P6
Figure 112021137315210-pct00016
조성물 7의 제조 실시예 7
상기 P0(24.9부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(75부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 7을 얻는다.
조성물 8의 제조 실시예 8
이하에 나타내는 화학식의 구조를 갖는 P7(12.9부), 이하에 나타내는 화학식의 구조를 갖는 P8(1부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(87부) 내로 첨가하고, 1시간 동안 실온에서 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 8을 얻는다.
P7
Figure 112021137315210-pct00017
P8
Figure 112021137315210-pct00018
조성물 9의 제조 실시예 9
P2(8.9부), 이하에 나타내는 화학식의 구조를 갖는 P9(5부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(85부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 9를 얻는다.
P9
Figure 112021137315210-pct00019
조성물 10의 제조 실시예 10
P2(2.9부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(97부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 10을 얻는다.
조성물 11의 제조 실시예 11
P2(3.9부) 및 Megafac R-41(0.1부)을 PGMEA(96부) 내로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해되었음을 육안으로 확인했다.
생성물을 0.2㎛ 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 조성물 11을 얻는다.
탄화수소 함유 막의 형성
CLEAN TRACK ACT 12(Tokyo Electron)를 사용하여 각각의 조성물을 1,500rpm으로 Si 베어 웨이퍼 상에 도포한다. 웨이퍼를 공기 분위기에서 250℃에서 60초 동안 베이킹하고, 질소 분위기에서 450℃에서 120초 동안 추가로 베이킹한다. 이에 의해 탄화수소 함유 막이 각각의 조성물로부터 얻어진다.
경화막의 형성(플라즈마 처리의 경우)
상기 탄화수소 함유 막이 형성된 웨이퍼를 Tatras Vigus(Tokyo Electron)로 2분간 플라즈마 처리를 실시한다.
경화막의 형성(전자빔 처리의 경우)
상기 탄화수소 함유 막이 형성된 웨이퍼를 400℃로 가열하면서 EB-ENGINE(Hamamatsu Photonics)로 1MGy의 전자빔을 조사한다.
경화막의 형성(이온 조사 처리의 경우)
상기 탄화수소 함유 막이 형성된 웨이퍼를 10kV의 가속 전압으로 1016ion/㎠의 탄소 이온을 조사한다.
막 두께의 계측
웨이퍼의 단면을 작성하고, 이의 SEM 사진을 JSM-7100F(JEOL)로 얻어 막 두께를 계측한다.
막 밀도의 계측
자동화 다목적 X선 회절 측정기 SmartLab(Rigaku)을 사용하는 고분해능 X선 반사율 계측에 의해, 반-캐소드: Cu, 출력 전압 및 전류: 45kV×200mA, 각 범위: 0.2 내지 3.0°, 계측 스텝: 0.002 °의 조건의 시뮬레이션의 곡선을 얻어진 X선 반사율 곡선에 대해 피팅하여 막 밀도를 계산한다.
막 경도의 계측
압입 경도 시험기 ENT-2100(Elionix)를 사용하여, 압입 하중: 10μN, 계측 횟수: 100회, 스텝 간격: 100ms의 조건 하에 막 경도를 계산한다.
I D /I G 의 계측
트리플 라만 레이저 분광 계측기 RAMANOR T64000(Horiba Joban Yvon)을 사용하여 라만 분광 분석에서의 ID/IG를 514.5nm의 레이저 파장에서 계측한다.
가우스 함수에 기초하여, 약 900 내지 1,800cm-1에 나타나는 브로드한 피크를 1,590cm-1 부근의 G 밴드, 1,350cm-1 부근의 D 밴드 및 1,100cm-1 부근의 밴드의 3개로 분리하여 D 밴드 및 G 밴드의 강도를 계산한다. 이에 의해 ID/IG를 계산한다.
내에칭성의 계측
에칭 시스템 NE-5000N(ULVAC)을 사용하여, 챔버 압력: 0.17mT, RF 출력: 200W, 가스 유속: CF4(50sccm), Ar(35sccm) 및 O2(4sccm), 및 시간: 30초의 조건 하에 건식 에칭을 실시한다.
에칭 전의 막 두께 및 에칭 후의 막 두께를 상기 "막 두께의 계측"에 기재된 바와 같이 계측하고, 에칭 전의 막 두께 및 에칭 후의 막 두께의 차이를 얻어, 단위 시간당 막 두께의 감소량을 계산한다.
평가 결과
평가 결과를 이하의 표 1에 기재한다.
상기 표에서,
조성물 1 내지 9에 대해, "처리 전"은 플라즈마 처리 전의 탄화수소 함유 막의 평가 결과를 의미하고, "처리 후"는 플라즈마 처리 후의 경화막의 평가 결과를 의미하고;
조성물 10에 대해, "처리 전"은 전자빔 조사 전의 탄화수소 함유 막의 평가 결과를 의미하고, "처리 후"는 전자빔 조사 후의 경화막의 평가 결과를 의미하고;
조성물 11에 대해, "처리 전"은 이온 조사 전의 탄화수소 함유 막의 평가 결과를 의미하고, "처리 후"는 이온빔 조사 후의 경화막을 평가 결과를 의미한다.
비교 실시예, 탄화수소 함유 막의 내에칭성의 평가
조성물 2의 플라즈마 처리 전의 탄화수소 함유 막의 내에칭성을 상기와 동일한 방식으로 계측한다. 내에칭성은 204nm/min이다.
조성물 2로부터 얻은 탄화수소 함유 막(플라즈마 처리 전) 및 경화막(플라즈마 처리 후)의 내에칭성을 비교하면, 탄화수소 함유 막이 약 24% 에칭되기 쉽다.

Claims (16)

  1. 경화막 상에 레지스트 층을 제조하는 방법으로서,
    (1) 조성물 (i)을 기판 상에 도포하는 단계;
    (2) 가열에 의해 상기 조성물 (i)로부터 탄화수소 함유 막을 형성하는 단계 및
    (3) 상기 탄화수소 함유 막을 플라즈마, 전자빔 및/또는 이온으로 조사하여 경화막을 형성하는 단계를 포함하고,
    단, 상기 조성물 (i)은 탄화수소 함유 화합물(A) 및 용매(B)를 포함하고,
    상기 탄화수소 함유 화합물(A)은 화학식 (A1-1)로 나타내어지는 구성 단위 (A1-1)을 포함하고,
    상기 공정 (3)에서 형성되는 경화막의 라만 분광 분석(514.5㎚의 레이저 파장으로 계측)에서의 G 밴드 및 D 밴드의 강도비 R = ID/IG가 0.35 내지 0.90인, 방법.
    [화학식 (A1-1)]

    상기 화학식 (A1-1)에서,
    Ar21은 C6-50 방향족 탄화수소 그룹이고;
    R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, C6-50 방향족 탄화수소 그룹 또는 수소이거나 또 다른 구성 단위에 결합된 단일 결합이고;
    n21은 0 또는 1의 정수이고;
    상기 Ar21, R21, R22 및 R23은 융합된 방향족 환을 함유하지 않고;
    R12는 I, Br 또는 CN이고;
    p11은 0 내지 5의 수이고, p12는 0 내지 1의 수이고, q11은 0이고, r11은 0 내지 5의 수이고, s11은 0 내지 5의 수이고;
    p11, q11 및 r11은 하나의 구성 단위 내에서 동시에 0이 되지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 함유 화합물(A)의 분자량이 500 내지 6,000인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물 (i)이 계면활성제(C) 또는 첨가제(D)를 추가로 포함하고;
    상기 첨가제(D)는 가교제, 고탄소 재료, 산 발생제, 라디칼 발생제, 광중합 개시제, 기판 접착 증강제 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매(B)가 유기 용매를 포함하고;
    상기 유기 용매가 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 케톤 용매 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탄화수소 함유 화합물(A)의 함유량이, 상기 조성물 (i)을 기준으로 하여, 2 내지 30질량%이거나;
    상기 용매(B)의 함유량이, 상기 조성물 (i)을 기준으로 하여, 60 내지 98질량%이거나;
    상기 계면활성제(C)의 함유량이, 상기 탄화수소 함유 화합물(A)을 기준으로 하여, 0.01 내지 10질량%이거나; 또는
    상기 첨가제(D)의 함유량이, 상기 탄화수소 함유 화합물(A)을 기준으로 하여, 0.05 내지 100질량%인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 함유 화합물(A)이 중합체이고, 상기 중합체가 합성될 때 사용되는 알데하이드 유도체가, 상기 합성에 사용되는 모든 요소의 합을 기준으로 하여, 0 내지 30mol%인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체는 이의 주쇄에 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 본질적으로 함유하지 않는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3)에서 조사가 플라즈마에 의해 수행되고,
    분위기가 N2, NF3, H2, 플루오로카본, 희가스 또는 이들 중 어느 것의 혼합물이거나, 또는
    RF 방전 전력(discharge power)이 1,000 내지 10,000W인, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3)에서 조사가 전자빔에 의해 수행되고,
    가속 전압이 2 내지 200kV이거나, 또는
    조사 양이 100 내지 5,000kGy인, 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3)에서 조사가 이온에 의해 수행되고,
    조사되는 이온의 원소 종이 수소, 붕소, 탄소, 질소, 희가스 또는 이들 중 어느 것의 혼합물이고,
    가속 전압이 3 내지 1,000kV이거나, 또는
    조사 양이 1013 내지 1018ion/㎠인, 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3)에서 형성되는 경화막이, 공정 (2)에서 형성되는 탄화수소 함유 막과 비교하여, 막 밀도가 5 내지 75% 상승되거나, 또는 막 경도가 50 내지 500% 상승되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (2)에서 형성되는 탄화수소 함유 막이 상기 공정 (3)에서 형성되는 경화막보다 5 내지 200% 에칭되기 쉽거나; 또는
    상기 공정 (3)에서 형성되는 경화막의 표면 저항이 109 내지 1016Ω□인, 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (2)에서 가열 조건이 80 내지 800℃에서 30 내지 180초인, 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화막이 막 밀도가 1.3 내지 3.2g/㎤이거나; 또는
    상기 경화막이 막 경도가 1.5 내지 20GPa인, 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 층을 노광 및 현상함에 의한 레지스트 패턴의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 포함하는, 디바이스의 제조방법.
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