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KR102707530B1 - 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 - Google Patents

섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 Download PDF

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KR102707530B1
KR102707530B1 KR1020187017455A KR20187017455A KR102707530B1 KR 102707530 B1 KR102707530 B1 KR 102707530B1 KR 1020187017455 A KR1020187017455 A KR 1020187017455A KR 20187017455 A KR20187017455 A KR 20187017455A KR 102707530 B1 KR102707530 B1 KR 102707530B1
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Abstract

본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 탭 밀도가 0.024 g/cm3 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

섬유상 탄소 나노 구조체 분산액
본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 관한 것이다.
근년, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 섬유상 탄소 재료, 특히는 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 섬유상 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다.
그러나, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체는 직경이 나노미터 사이즈인 미세한 구조체이기 때문에, 단체에서는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 그래서, 예를 들어, CNT를 분산시킨 용액을 조제하고, 이 용액을 기재 등에 도포함으로써, 복수개의 CNT를 막상으로 집합시켜 「버키페이퍼」라고 칭해지는 경우도 있는 카본 나노튜브막(이하, 「CNT막」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 형성하고, 당해 CNT막을 도전막 등으로서 사용하는 것 등이 제안되어 있다. 또, CNT를 분산시킨 도공액으로는, 예를 들어, 용매 중에 고순도의 CNT를 분산시킨 도공액이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
미국 특허 제7556746호 명세서
그러나, 특허문헌 1에 기재된 도공액은, CNT의 순도를 높이기 위하여 전처리를 실시함으로써, CNT가 응집하기 쉬워지기 때문에, 도공액의 흡광도가 낮아져, 얻어지는 도공액은 CNT의 분산성이 충분하지 않았다. 분산성이 불충분한 도공액을 사용하여 형성된 CNT막은, 도전성이나 강도가 떨어지기 때문에, 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 분산액이 요망되고 있는 것이 현 상황이다.
그래서, 본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 특정한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 분산액이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 탭 밀도가 0.024 g/cm3 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수하다. 여기서, 상기 탭 밀도는, JIS Z2512에 준해 측정한 값이다.
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에서는, 분산제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산액은, 분산액 중의 불순물이 적어, 도전성, 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또, 얻어지는 분산액은 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수하다.
또, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 상기 용매 1 L 중의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가, 1 mg/L 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 분산액은, 도전성, 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 개수 기준의 모드 직경이 500 nm 보다 큰 입자가 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산액은, 분산액 중의 불순물이 적어, 도전성, 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또, 얻어지는 분산액은 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수하다.
또, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 개수 기준의 모드 직경이 300 nm 보다 큰 입자가 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산액은, 분산액 중의 불순물이 적어, 도전성, 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또, 얻어지는 분산액은 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수하다.
또, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 금속 불순물의 농도가 1×1018 원자/cm3 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 분산액은, 분산액 중의 불순물이 적어, 도전성, 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또, 얻어지는 분산액은 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수하다.
또, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 금속 불순물의 농도가 15×1010 원자/cm3 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 분산액은, 분산액 중의 불순물이 적어, 도전성, 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또, 얻어지는 분산액은 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수하다.
또, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 침전물 및 응집물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산액은, 분산액 중의 불순물이 적어, 도전성, 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또, 얻어지는 분산액은 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수하다.
또, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 반도체 장치의 구성 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
(섬유상 탄소 나노 구조체 분산액)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 탭 밀도가 0.024 g/cm3 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함한다.
종래의 카본 나노 튜브를 사용한 경우에는, 산 처리 등에 의한 금속 불순물의 제거, 여과 등에 의한 입자상 불순물의 제거를 실시한 후에 응집물이 발생해서 흡광도가 낮아져, 분산성이 부족했다. 그러나, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 탭 밀도 0.024 g/cm3 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하고 있기 때문에, 처리 개시시의 응집 구조가 느슨하고, 여과 등에 의해 입자상 불순물의 제거를 실시한 후에도, 섬유상 탄소 나노 구조체가 응집하기 어렵고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수하다.
＜섬유상 탄소 나노 구조체＞
상기 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 도전성이나 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있는 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「탄소막」이란, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체의 집합체로 이루어지는 막을 말한다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체로서 호적하게 사용할 수 있는, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노 튜브만으로 이루어지는 것이어도 되고, 카본 나노 튜브와 카본 나노 튜브 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 카본 나노 튜브로서는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브를 사용할 수 있지만, CNT는, 단층에서부터 5층까지의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노 튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브를 사용하면, 다층 카본 나노 튜브를 사용했을 경우와 비교해, 단층 카본 나노 튜브가 가는 튜브(직경이 작은 튜브)이기 때문에, 탄소막을 형성했을 때에, 보다 한층 더 평탄한 탄소막을 형성할 수 있고, 또, 도전성이나 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있는 분산액을 얻을 수 있다.
또, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 평균 직경(Aｖ)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ／Aｖ)가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ／Aｖ가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ／Aｖ가 0.50 초과의 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더 바람직하다. 3σ／Aｖ가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 얻어지는 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 높일 수 있으며, 또 도전성이나 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있는 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ： 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정해서 구할 수 있다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 전술한 바와 같이 해서 측정한 직경을 가로축으로, 그 빈도를 세로축으로 취해 플롯하고, 가우시안으로 근사했을 때에, 정규 분포를 취하는 것이 통상 사용된다.
나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 분광법을 사용하여 평가했을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 3층 이상의 다층 카본 나노 튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드 피크 강도에 대한 G밴드 피크 강도의 비(G/D 비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D 비가 1 이상 20 이하이면, 얻어지는 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성과 도전성이나 강도의 밸런스가 우수한 탄소막을 형성할 수 있는 분산액을 얻을 수 있다.
나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 더 바람직하며, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)이 0.5 nm 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)이 15 nm 이하이면, 얻어지는 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 높일 수 있다. 따라서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)을 상기 범위 내로 하면, 얻어지는 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
또, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상 5000 μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 합성시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉽기 때문에, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000 μm 이하인 것이 바람직하다.
나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 400 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 400 m2/g 이상이면, 얻어지는 분산액을 사용하여 형성한 탄소막의 강도 및 자립성을 더 높일 수 있다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500 m2/g 이하이면, 얻어지는 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 사용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
여기서, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 후술하는 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노 튜브 성장용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직인 방향으로 배향된 집합체(배향 집합체)로서 얻어지나, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002 g/cm3 이상 0.2 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2 g/cm3 이하이면, 액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또, 질량 밀도가 0.002 g/cm3 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 복수의 미소공(孔)을 갖는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체는, 그 중에서도, 공경이 2 nm 보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43 mL/g 이상, 더 바람직하게는 0.45 mL/g 이상이며, 상한으로서는, 통상, 0.65 mL/g 정도이다. 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 갖는 것으로, 액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집이 억제되어 얻어지는 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 마이크로공 용적은, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 적당히 변경하는 것으로 조정할 수 있다.
여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡탈착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 해서, 식 (I)： Vp = (V/22414)×(M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 또한, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0은 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식 (I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77K에 있어서의 밀도 0.808 g/cm3이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)－mini」(닛폰벨(주)제)를 사용해서 구할 수 있다.
또, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 분산액의 분산성을 한층 더 높이고, 또 도전성이나 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있는 분산액이 얻어진다고 하는 관점에서, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 개구 처리가 가해지지 않고, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 「t－플롯」은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻을 수 있다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대해 플롯한, 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 실시함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t－플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1) ~ (3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1) ~ (3)의 과정에 의해, t－플롯의 기울기에 변화가 생긴다.
(1) 전체 표면에 대한 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과, 그에 따르는 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면에 대한 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t－플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t－플롯 형상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 크고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0을 만족하는 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 「굴곡점의 위치」는, 전술한 (1) 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3) 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체는, t－플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은 400 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상 1200 m2/g 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, S2는 30 m2/g 이상 540 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t－플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 (1) 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3) 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을, 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
덧붙여서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t－플롯의 작성, 및 t－플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판되는 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)－mini」(닛폰벨(주)제)를 사용하여 실시할 수 있다.
그리고, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노 튜브 제조용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하고, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다고 하는 방법(슈퍼 그로스법； 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 준해, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 상기 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 카본 나노 튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 내벽끼리가 근접 또는 접착한 테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는 단층 또는 다층의 편평통상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노 테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
여기서, GNT는, 그 합성시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착한 테이프상 부분이 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있고, 탄소의 6원자 고리 네트워크가 편평통상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 그리고, GNT의 형상이 편평통상이며, 또한 GNT 중에 내벽끼리가 근접 또는 접착한 테이프상 부분이 존재하고 있는 것은, 예를 들어, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)해서 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않는 부분(테이프상 부분)이 존재하고 있는 것으로부터 확인할 수 있다.
그리고, GNT의 형상은, 폭 방향 중앙부에 테이프상 부분을 갖는 형상인 것이 바람직하고, 연재(延在) 방향(축선 방향)에 직교하는 단면의 형상이, 단면 길이 방향의 양 단부 근방에 있어서의 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대 치수가, 모두 단면 길이 방향의 중앙부 근방에 있어서의 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대 치수보다 큰 형상인 것이 보다 바람직하며, 덤벨상인 것이 특히 바람직하다.
여기서, GNT의 단면 형상에 있어서, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」이란, 단면의 길이 중심선(단면의 길이 방향 중심을 따라, 길이 방향선과 직교하는 직선)으로부터, 단면의 길이 방향 폭의 30% 이내의 영역을 말하며, 「단면 길이 방향의 단부 근방」이란, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」의 길이 방향 외측의 영역을 말한다.
또한, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로서 GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 촉매층을 표면에 갖는 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성할 때에, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정의 방법으로 형성함으로써, 얻을 수 있다. 구체적으로는, GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 도포한 도공액 A를 건조시켜 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한 후, 알루미늄 박막 상에, 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 도포한 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조시켜 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성하는 것으로 얻은 촉매 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성함으로써 얻을 수 있다.
상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 탭 밀도는, 응집하기 어려워져서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 분산액이 얻어진다고 하는 관점에서, 0.024 g/cm3 이하이며, 0.008 ~ 0.020 g/cm3인 것이 바람직하고, 0.012 ~ 0.016 g/cm3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탭 밀도는, JIS Z2512에 준해 측정한 값을 말한다.
상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 불순물이 적어지고, 또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 향상되는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체에 포함되는 금속 불순물의 농도가, 1×1018 원자/cm3 미만인 것이 바람직하고, 15×1010 원자/cm3 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 금속 불순물의 농도는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 형광 X선 원소 분석법(XRF), 에너지 분산형 X선 분석(EDAX), 기상 분해 장치 및 ICP 질량 분석(VPD, ICP/MS) 등에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 금속 불순물이란, 섬유상 탄소 나노 구조체를 제조할 때에 사용한 금속 촉매 등을 들 수 있고, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 제3 ~ 13족, 란타노이드족의 각 속하는 금속 원소, Si, Sb, As, Pb, Sn, Bi 등의 금속 원소, 및 이들을 포함하는 금속 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Al, Sb, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Ga, Ge, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, K, Na, Sr, Sn, Ti, W, V, Zn, Zr 등의 금속 원소 및 이들을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 향상되는 관점에서, 입경이 500 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하고, 입경이 300 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 보다 바람직하고, 입경이 100 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 더 바람직하며, 입경이 45 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 입자상 불순물의 농도는, 기판 상에 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 도포하고, 표면을 상품명 「surfscan」 KLA Tencor Corporation제 등을 사용하여 측정할 수 있다.
＜용매＞
상기 용매로서는, 예를 들어, 비할로겐계 용매, 비수용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 용매로서는, 물； 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, t－부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올, 메톡시프로판올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, α－히드록시카르복실산의 에스테르, 벤질벤조에이트(벤조산벤질) 등의 에스테르류； 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 모노메틸에테르 등의 에테르류； N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피롤리돈 등의 아미드계 극성 유기 용매； 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 살리실알데히드, 디메틸술폭시드, 4－메틸－2－펜타논, N－메틸피롤리돈, γ－부티로락톤, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성이 특히 우수한 관점에서, 락트산에틸, 물이 바람직하다. 이들은 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도는, 상기 용매 1 L에 대해, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 1 mg 이상 포함되는 것이 바람직하고, 100 mg 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또, 1200 mg 이하인 것이 바람직하다. 용매에 대해 섬유상 탄소 나노 구조체가 1 mg 이상 포함되면, 도전성이나 강도가 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또, 포함되는 섬유상 탄소 나노 구조체가 1200 mg 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제시켜, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도는, 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가 0.005 질량% 이상이면, 도전성이나 강도가 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가 5 질량% 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제시켜, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 분산제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 불가피적으로 혼입되는 경우를 제외하고 능동적으로 배합은 하지 않는 것을 말하며, 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 함유량이, 0.05 질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 분산제로서는, 계면 활성제, 합성 고분자, 천연 고분자 등을 들 수 있다.
또, 계면 활성제로서는, 예를 들어, 도데실술폰산나트륨, 데옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
또, 합성 고분자로서는, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실란올기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또, 천연 고분자로서는, 예를 들어, 다당류인 전분, 풀루란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 잔탄검, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 커드란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 그리고, 그 염 또는 유도체 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 표면이 평활하고, 나노 구조체가 균일하게 포함되는 막 구조를 구축하는 관점에서, 개수 기준의 모드 직경이 500 nm 보다 큰 입자가 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 특히, 개수 기준의 모드 직경이 300 nm 보다 큰 입자가 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 개수 기준의 모드 직경이란, 이하의 방법으로 구할 수 있다.
동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치(영국말번사제, 형식 「제타센서나노 ZS」등)를 사용하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에 포함되는 섬유상 탄소 나노 구조체의 입자경을 측정한다. 그리고, 가로축을 입자경, 세로축을 섬유상 탄소 나노 구조체의 개수로 한 입자경 분포 곡선을 얻어, 그 극대값에 있어서의 입자경을, 섬유상 탄소 나노 구조체의 개수 기준의 모드 직경으로서 구한다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에 함유되어 있는 섬유상 탄소 나노 구조체의 모드 직경은, 섬유상 탄소 나노 구조체나 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 조건을 조절함으로써, 임의로 변경할 수 있다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 향상시키고, 구축된 막의 탄소 순도를 향상시키는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 금속 불순물의 농도가, 1×1018 원자/cm3 미만인 것이 바람직하고, 15×1010 원자/cm3 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 향상시키고, 구축된 막의 탄소 순도를 향상시키는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 중금속 불순물의 농도가, 1×1018 원자/cm3 미만인 것이 바람직하고, 1×1011 원자/cm3 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중금속이란, 비중 5 g/mL 이상의 금속을 말한다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 향상시키고, 구축된 막의 탄소 순도를 향상시키는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 제1족 원소 및 제2족 원소의 불순물의 농도가, 1×1018 원자/cm3 미만인 것이 바람직하고, 1×1011 원자/cm3 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 향상시키고, 구축된 막의 탄소 순도를 향상시키는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 전이 금속 원소의 불순물의 농도가, 1×1018 원자/cm3 미만인 것이 바람직하고, 1×1011 원자/cm3 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 향상되는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 침전물 및 응집물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 침전물이란 원심력 3000 G 이상으로 침전되는 섬유상 탄소 구조체, 응집물이란, 액 중에서 시인할 수 있는 흑색의 섬유상 나노 구조체, 및 레이저 회절식 입도 분포계에서의 개수 기준의 모드 직경이 1 μm 이상인 섬유상 탄소 구조체를 말한다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 구축되는 막의 평탄성과 균일성을 확보하는 관점에서, 입경이 300 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하고, 입경이 100 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 보다 바람직하며, 입경이 45 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 입자상 불순물의 입경 및 농도는, 기판 상에 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 도포하고, 표면을 상품명 「surfscan」 KLA Tencor Corporation제 등을 사용하여 측정할 수 있다.
＜물성＞
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도는, 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 2 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도가 1 mPa·s 이상 1000 mPa·s 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체로부터 막을 제작할 때의 제막성이 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도」는, JIS Z8803에 준거해, 온도 25℃에서 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의, 분광 광도계를 사용하여 측정한 흡광도는, 분산성의 관점에서, 광로 길이： 1 mm, 파장： 1000 nm에 있어서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 흡광도가 0.1 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 양을 충분히 확보할 수 있다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 흡광도가 5.0 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에 포함되어 있는 분산성이 높은 섬유상 탄소 나노 구조체의 비율을 높이고, 또 도전성 및 강도가 우수한 탄소막을 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 흡광도 비는, 응집물이 적어 고순도가 되며, 또 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 관점에서, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 ~ 0.9인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「흡광도 비」는, 후술하는 평가의 「흡광도 비」에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
＜용도＞
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 로직 회로 등의 전자 회로, DRAM, SRAM, NOR 플래시, NAND 플래시, ReRAM, STT-RAM 등의 메모리, 반도체 장치, 인터커넥트, 상보형 MOS, 바이폴라트랜지스터 등의 전자 부품； 미량 가스 등의 검출기 등의 화학 센서； DNA, 단백질 등의 측정기 등의 바이오센서； 태양전지, 터치 패널 등의 도전막； 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 전자 공학품을 제조할 때에 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 공학품을 제조할 때의 도공액이나 구성 재료로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전성이나 강도가 우수한 제품이 얻어진다는 관점에서, 반도체 장치의 구성 재료로서 호적하다.
(섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법)
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법은, 예를 들어, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는 분산 혼합액을 원심 분리해서, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체의 일부를 침전시키는 공정(원심 분리 공정)과, 원심 분리 공정에서 원심 분리된 분산 혼합액으로부터 상청액을 분취하는 공정(분취 공정)을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 원심 분리 공정 전에, 용매 중에, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 이루어지는 조(粗)분산액을 분산 처리에 제공해서 분산 혼합액을 얻는 공정(분산 혼합액 조제 공정)을 마련해도 된다.
본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 다량의 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매 중에 첨가해서 조분산액을 형성하고, 조분산액을 초음파 등에 의해 교반하여 분산시켜 분산 혼합액을 얻어도 된다. 또, 초음파 처리한 교반 후의 분산 혼합액을 원심 분리해서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 상청액을 회수해도 된다. 또, 원심 분리 후의 침전물에, 재차 용매를 첨가하여 혼합하고, 초음파 처리로 분산시킨 후에 원심 분리를 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 상청액을 회수해도 된다. 또, 원심 분리 후의 침전물에 용매를 첨가하여 혼합하고, 초음파 처리로 분산시킨 후에, 원심 분리를 하여 상청액을 회수하는 처리를, 복수회 반복해도 된다.
상기 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법에 의하면, 응집된 섬유상 탄소 나노 구조체나 불순물이 적은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 분산액이 얻어진다.
＜분산 혼합액 조제 공정＞
상기 분산 혼합액 조제 공정에서는, 용매 중에 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 이루어지는 조분산액을 분산 처리에 제공하고, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는 분산 혼합액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 분산 혼합액은, 분산 혼합액 조제 공정을 실시하지 않고, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매에 분산시켜 이루어지는 시판의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산 혼합액을 사용하여 후술하는 원심 분리 공정을 실시해도 되나, 원하는 분산성을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 용이하게 얻는 관점에서는, 분산 혼합액 조제 공정을 실시하여 조제한 분산 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.
용매에 첨가하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 첨가하기 전에, 금속이나 비정성 탄소 등의 입자상 불순물을 분리해서, 알칼리 금속 이온, 할로겐 이온, 올리고머, 폴리머를 줄이기 위해, 전처리를 실시해도 된다.
금속을 분리하는 정제 처리로서는, 예를 들어, 질산, 염산 등의 산 용액 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜 금속 불순물을 용해시키는 정제 처리, 자력 정제 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산 용액 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜 금속 불순물을 용해시키는 정제 처리가 바람직하다.
또, 입자상 불순물을 분리하는 전처리로서는, 예를 들어, 초고속 원심기 등을 사용한 고속 원심 처리； 중력 여과, 크로스 플로우 여과, 진공 여과 등을 사용한 필터 여과 처리； 비풀러렌 탄소 재료의 선택적 산화； 이들의 조합； 등의 정제 처리를 들 수 있다.
［조분산액］
상기 조분산액은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체와, 상술한 용매를 기지의 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매는 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 또, 조분산액에는, 상술한 성분 이외에, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조에 일반적으로 사용되는 첨가제를 더 첨가해도 된다.
분산 혼합액에는, 계면 활성제나 수지 등의 고분자를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
［분산 처리］
상기 조분산액을 분산 처리에 제공하여 분산 혼합액을 조제할 때의 분산 처리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 액의 분산에 사용되고 있는 기지의 분산 처리 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 조분산액에 실시하는 분산 처리로서는, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리가 바람직하다. 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리를 사용하면, 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 분산시킬 수 있으므로, 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 분산성을 더 높일 수 있다.
［［캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리］］
여기서, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 액체에 고에너지를 부여했을 때, 물에 발생한 진공 기포가 파열됨으로써 발생하는 충격파를 이용한 분산 방법이다. 이 분산 방법을 사용함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 분산시킬 수 있다.
그리고, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리의 구체예로서는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리 등을 들 수 있다. 이들 분산 처리는 하나만을 실시해도 되고, 복수의 분산 처리를 조합하여 실시해도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 제트 밀 및 고전단 교반 장치가 호적하게 사용된다. 이들 장치는 종래 공지된 것을 사용하면 된다.
섬유상 탄소 나노 구조체의 분산에 초음파 호모게나이저를 사용하는 경우에는, 조분산액에 대해, 초음파 호모게나이저에 의해 초음파를 조사하면 된다. 조사하는 시간은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 양 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 예를 들어, 3분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하고, 또 5시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하다. 또, 예를 들어, 출력은 20 W 이상 500 W 이하가 바람직하고, 100 W 이상 500 W 이하가 보다 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
또, 제트 밀을 사용하는 경우, 처리 횟수는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 양 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 예를 들어, 2회 이상이 바람직하고, 100회 이하가 바람직하며, 50회 이하가 보다 바람직하다. 또, 예를 들어, 압력은 20 MPa 이상 250 MPa 이하가 바람직하고, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
나아가, 고전단 교반 장치를 사용하는 경우에는, 조분산액에 대해, 고전단 교반 장치에 의해 교반 및 전단을 가하면 된다. 선회 속도는 빠르면 빠를수록 좋다. 예를 들어, 운전 시간(기계가 회전 동작을 하고 있는 시간)은 3분 이상 4시간 이하가 바람직하고, 주속은 5 m/초 이상 50 m/초 이하가 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
또한, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 50℃ 이하의 온도로 실시하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 휘발에 의한 농도 변화가 억제되기 때문이다.
［［해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리］］
또, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 비해, 기포가 소멸할 때의 충격파에 의한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상을 억제할 수 있는 점에서 유리하다.
이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체를 해쇄·분산시키고, 나아가 조분산액에 배압을 부하하며, 또 필요에 따라, 조분산액을 냉각하는 것으로, 기포의 발생을 억제하면서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 조분산액에 배압을 부하하는 경우, 조분산액에 부하한 배압은, 대기압까지 단번에 강압시켜도 되나, 다단계로 강압하는 것이 바람직하다.
여기에, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 분산시키려면, 예를 들어, 이하와 같은 구조의 분산기를 갖는 분산 시스템을 사용하면 된다.
즉, 분산기는, 조분산액의 유입측에서 유출측을 향하여, 내경이 d1인 분산기 오리피스와, 내경이 d2인 분산 공간과, 내경이 d3인 종단부(단, d2 ＞ d3 ＞ d1이다.)를 순차 구비한다.
그리고, 이 분산기에서는, 유입되는 고압(예를 들어 10 ~ 400 MPa, 바람직하게는 50 ~ 250 MPa)의 조분산액이, 분산기 오리피스를 통과함으로써, 압력의 저하를 수반하면서, 고유속의 유체가 되어 분산 공간에 유입된다. 그 후, 분산 공간에 유입된 고유속의 조분산액은, 분산 공간 내를 고속으로 유동하고, 그 때에 전단력을 받는다. 그 결과, 조분산액의 유속이 저하되는 동시에, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 분산된다. 그리고, 종단부로부터, 유입된 조분산액의 압력보다 낮은 압력(배압)의 유체가, 섬유상 탄소 나노 구조체가 분산된 액으로서 유출되게 된다.
또한, 조분산액의 배압은, 조분산액의 흐름에 부하를 거는 것으로 조분산액에 부하할 수 있고, 예를 들어, 다단 강압기를 분산기의 하류측에 배치 설치함으로써, 조분산액에 원하는 배압을 부하할 수 있다.
그리고, 조분산액의 배압을 다단 강압기에 의해 다단계로 강압하는 것으로, 최종적으로 분산 혼합액을 대기압에 개방했을 때에, 분산 혼합액 중에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또, 이 분산기는, 조분산액을 냉각하기 위한 열 교환기나 냉각액 공급 기구를 구비하고 있어도 된다. 그렇다는 것은, 분산기에서 전단력이 부여되어 고온이 된 조분산액을 냉각함으로써, 조분산액 중에서 기포가 발생하는 것을 더 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 열 교환기 등의 배치 설치 대신에, 조분산액을 미리 냉각해 두는 것으로도, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 액 중에서 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기한 바와 같이, 이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 캐비테이션의 발생을 억제할 수 있으므로, 때로는 염려되는 캐비테이션에서 기인한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상, 특히 기포가 소멸할 때의 충격파에서 기인한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상을 억제할 수 있다. 더욱이, 섬유상 탄소 나노 구조체에 대한 기포의 부착이나, 기포의 발생에 의한 에너지 로스를 억제해서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 균일하고 효율적으로 분산시킬 수 있다.
이상과 같은 구성을 갖는 분산 시스템으로서는, 예를 들어, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사비류제) 등이 있다. 그리고, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 이와 같은 분산 시스템을 사용하고, 분산 조건을 적절히 제어함으로써 실시할 수 있다.
＜원심 분리 공정＞
원심 분리 공정에서는, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는 분산 혼합액을 원심 분리해서, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체의 일부를 침전시킬 수 있다. 그리고, 원심 분리 공정에서는, 응집성이 높은 섬유상 탄소 나노 구조체가 침전되고, 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체는 상청액 중에 잔존한다.
분산 혼합액의 원심 분리는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 원심 분리기를 사용하여 실시할 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 상청액 중에 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 적당하게 잔존시켜, 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 관점에서는, 분산 혼합액을 원심 분리할 때의 원심 가속도는, 2000 G 이상인 것이 바람직하고, 10000 G 이상인 것이 보다 바람직하고, 100000 G 이하인 것이 바람직하고, 80000 G 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 얻어지는 상청액 중에 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 적당하게 잔존시켜, 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 관점에서는, 분산 혼합액을 원심 분리할 때의 원심 분리 시간은, 15분간 이상인 것이 바람직하고, 30분간 이상인 것이 보다 바람직하고, 120분간 이하인 것이 바람직하고, 90분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜분취 공정＞
분취 공정에서는, 원심 분리 공정에서 원심 분리한 분산 혼합액으로부터 상청액을 분취할 수 있다. 그리고, 상청액의 분취는, 예를 들어, 디캔테이션이나 피펫팅 등에 의해, 침전층을 남기고 상청액을 회수함으로써 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 원심 분리 후의 분산 혼합액의 액면으로부터 5/6의 깊이까지의 부분에 존재하는 상청액을 회수하면 된다.
［상청액］
여기서, 원심 분리 후의 분산 혼합액으로부터 분취한 상청액에는, 원심 분리에 의해 침전되지 않았던 섬유상 탄소 나노 구조체가 포함되어 있다. 그리고, 당해 상청액을 본 실시 형태의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
(실시예 1)
국제 공개 제2006/011655호의 기재에 따라, 슈퍼 그로스법에 의해 CNT(SGCNT)를 조제했다. 또한, SGCNT의 조제시에는, 기재 표면에 대한 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 실시하고, 아세틸렌을 주성분으로 하는 원료 가스를 사용했다.
얻어진 SGCNT는, BET 비표면적이 1050 m2/g(미개구), 마이크로공 용적이 0.44 mL/g이며, 라만 분광 광도계에서의 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100 ~ 300 cm-1의 저파수 영역에 래디얼브리딩모드(RBM) 스펙트럼이 관찰되었다. 또, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 100개의 SGCNT의 직경 및 길이를 측정한 결과, 평균 직경(Aｖ)이 3.3 nm, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)이 1.9 nm, 그들의 비(3σ／Aｖ)가 0.58, 평균 길이가 500 μm였다. 또, SGCNT의 탭 밀도를 JIS Z2512에 준해 측정했더니, 0.018 g/cm3였다. SGCNT의 t－플롯을 측정했더니, 위로 볼록한 형상의 플롯 형상이 되었다.
얻어진 SGCNT 18000 mg을, 5 L의 7.7 M의 HNO3 중에서 8시간 교반하고, 125℃에서 12시간 환류해서, 정제를 했다. 그 후, 탈이온수 25 L를 첨가하고 희석시켰다. 희석 처리 후, 0.05 μm의 세라믹막을 사용하여 크로스 플로우 여과를 실시하고, pH 4.0이 될 때까지 여과를 계속했다. 세라믹막을 통과한 액체를 투과액으로서 폐기하고, 필터의 구멍을 통과하지 않는 액체를 유지액으로서 회수했다. 그 후, 유지액에 0.1% 암모니아수를 첨가함으로써, 유지액의 pH를 7.1로 재조정하고, 초음파 조사기(브랜슨제, 제품명 「BRANSON 5510」)를 사용하여 42 Hz로 120분간 초음파 처리해서, 원심 분리기(베크만콜터제, 제품명 「OPTIMA XL100K」)를 사용하여 20000 G로 40분간 원심하여, 상청액을 회수하는 사이클을 3회 반복해, 20 L의 CNT 분산액을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 기재된 범위로 CNT를 제조했더니, 탭 밀도가 0.015 g/cm3가 된 CNT가 얻어졌다. RBM가 관측되며, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 100개의 SGCNT의 직경 및 길이를 측정한 결과, 평균 직경(Aｖ)이 3.1 nm, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)이 1.8 nm, 그들의 비(3σ／Aｖ)가 0.58, 평균 길이가 280 μm였다. 이 CNT를 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 CNT 분산액을 제작했다.
(비교예 1)
섬유상 탄소 나노 구조체로서 탭 밀도가 0.1 g/cm3인 CNT(NanoIntegris사제, HiPco Superpure 그레이드)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제했다. 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 19 L였다.
［평가］
흡광도 비
실시예 및 비교예에서 사용한, 정제 전처리를 하기 전의 섬유상 탄소 나노 구조체 21 mg을 락트산에틸 10 mL에 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 해서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제했다. 그리고, 정제 전처리를 하지 않은 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액(미정제 처리 분산액), 및 정제 전처리를 한 실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액(정제 처리 분산액)을 사용하고, 분광 광도계(닛폰분광사제, 상품명 「V670」)로, 광로 길이 0.01 cm, 파장 550 nm에서의 흡광도를 측정했다.
그리고, 하기 식에 의해, 흡광도 비를 구하였다.
흡광도 비 = (정제 처리 분산액의 흡광도)/(미정제 처리 분산액의 흡광도)
또한, 아울러, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 대해, ICP 질량 분석에 의해 금속 불순물량의 측정을 실시하고, 또 광학 현미경(배율： 500배)으로 응집물의 유무를 관찰했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1이나 2와 같은 탭 밀도가 0.024 g/cm3 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 정제 전처리에 의한 응집이 생기기 어렵고, 흡광도 비가 0.5 이상이었다. 또, 고순도이며, 또한 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수했다. 또, 금속 불순물 농도도 15×1010 원자/cm3 미만이었다.
본 발명에 의하면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 탭 밀도가 0.024 g/cm3 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하고, 상기 섬유상 탄소 나노구조체는 단층 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산제의 함유량이 0.05 질량% 미만인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 1 L 중의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가, 1 mg/L 이상인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    개수 기준의 모드 직경이 500 nm 보다 큰 입자가 포함되지 않는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    개수 기준의 모드 직경이 300 nm 보다 큰 입자가 포함되지 않는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속 불순물의 농도가 1×1018 원자/cm3 미만인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    금속 불순물의 농도가 15×1010 원자/cm3 미만인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 침전물 및 응집물을 포함하지 않는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    반도체 장치의 구성 재료로서 사용되는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
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