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CN106663807B - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 Download PDF

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CN106663807B CN201580031798.9A CN201580031798A CN106663807B CN 106663807 B CN106663807 B CN 106663807B CN 201580031798 A CN201580031798 A CN 201580031798A CN 106663807 B CN106663807 B CN 106663807B
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Abstract

得到如下锂离子二次电池用负极材料，其包含：颗粒(A)，其包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素；石墨颗粒(B)，其能够吸储/释放锂离子，且一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.4以上且3.0以下；以及碳纤维(C)，所述锂离子二次电池用负极材料中，通过1根以上的碳纤维(C)形成有三维交缠网状结构体，颗粒(A)熔接于该结构体，且该结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。使用该负极材料得到锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料及其制造方法。更详细而言，本发明涉及具有高能量密度且能够兼顾高初始容量和高容量维持率的锂离子二次电池用负极材料、以及适于制造该锂离子二次电池用负极材料的方法。
背景技术
便携电子设备的多功能化正在以超过电子部件的省电化的速度发展，导致便携电子设备的耗电量增加。因此，强烈要求便携电子设备的主电源即锂离子二次电池的高容量化和小型化提高至现有水平以上。此外，电动汽车的需求增加，针对其中使用的锂离子二次电池也强烈要求高容量化。
以往的锂离子二次电池中，作为负极材料主要使用石墨。石墨在化学计量上仅能够吸储Li至LiC6的比率为止，因此，将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量最大仅为372mAh/g。
为了实现锂离子电池的高容量化，研究了将包含理论容量大的Si、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此，若能够将Si等用于负极材料，则可期待获得体积小且高容量的锂离子二次电池。但是，Si等负极材料的与锂离子的吸储(嵌入)和释放(脱嵌)相伴的膨胀率和收缩率大。因此，在颗粒间产生间隙，无法获得期待程度的容量。此外，由于反复进行大幅的膨胀和收缩，颗粒会破碎而微粒化，导致电接触断开、内部电阻增加，因此所得锂离子二次电池的充放电循环寿命短。
提出了将Si颗粒与碳材料复合而成的负极材料。例如，专利文献1公开了一种锂离子二次电池用的负极材料，其具备：具有电子传导性的碳纤维交缠、且前述碳纤维之间存在能够渗透流动体的间隙的载体；以及，侵入至前述间隙而分散在前述载体的内部且负载于前述载体的硅/无定形碳复合颗粒，前述硅/无定形碳复合颗粒由硅颗粒和无定形碳构成，且具备密合于前述硅颗粒表面的表面密合物。
专利文献2公开了一种锂离子电池用负极材料，其由含有能够吸储/释放锂的元素的颗粒与含有石墨材料的碳颗粒的混合物形成，对于该碳颗粒，由光学显微镜图像算出的长径比为1以上且5以下，通过激光衍射式粒度分布测定仪测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径为2～40μm，且进行400次振实时的体积密度为1.0g/cm3以上且1.35g/cm3以下；对于该石墨材料，通过拉曼分光光谱测定的位于1360cm-1附近的峰强度(ID)与位于1580cm-1附近的峰强度(IG)之比ID/IG(R值)为0.01以上且0.2以下，30℃～100℃的热膨胀系数(CTE)为4.0×10-6/℃以上且5.0×10-6/℃以下，根据粉末X射线衍射中的002衍射线求出的面间隔d002为0.3340nm～0.3380nm，并且，该负极材料是将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭以2500℃以上进行热处理而得到的。
专利文献3公开了一种复合材料，其为含有碳纤维和复合氧化物颗粒的复合材料，该碳纤维和复合氧化物颗粒的表面的至少一部分被碳覆盖，且该碳覆盖不是粉末覆盖。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-089403号公报
专利文献2：日本特开2013-222641号公报
专利文献3：日本特表2011-529257号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供具有高能量密度且能够兼顾高初始容量和高容量维持率的锂离子二次电池用负极材料、以及适于制造该锂离子二次电池用负极材料的方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了包括下述技术方案的本发明。
〔1〕一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：
颗粒(A)，其包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素；
石墨颗粒(B)，其能够吸储/释放锂离子，且一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.4以上且3.0以下；以及
碳纤维(C)，
所述锂离子二次电池用负极材料中，通过1根以上的碳纤维(C)形成有三维交缠网状结构体，
颗粒(A)熔接于该结构体，且
该结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。
〔2〕根据〔1〕所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A)的一次颗粒的体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，石墨颗粒(B)是将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭以2500℃以上进行热处理而得到的人造石墨。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纤维(C)包含平均纤维直径为2nm以上40nm以下且长径比为10以上15000以下的碳纳米管。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，石墨颗粒(B)的量相对于10质量份颗粒(A)为86质量份以上且89质量份以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纤维(C)的量相对于10质量份颗粒(A)为1质量份以上且4质量份以下。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A)包含选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种元素。
〔8〕一种锂离子二次电池，其含有前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
〔9〕一种〔1〕～〔7〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包括如下步骤：
对碳纤维(C)和包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素的颗粒(A)实施机械化学处理(1)，从而得到含有颗粒(A)和碳纤维(C)的处理品(1)，
以比处理品(1)的质量更多的质量向处理品(1)中混合石墨颗粒(B)，
接着，对处理品(1)和石墨颗粒(B)实施机械化学处理(2)。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池用负极材料能够大幅降低电极的电阻，另外，抑制由颗粒(A)的膨胀和收缩导致的电极结构损毁的效果优异。本发明的负极材料对于提高锂离子二次电池的能量密度、初始容量、容量维持率等电池特性是有效的。
根据本发明的制造方法，与其它方法相比，能够廉价地获得本发明所述的锂离子二次电池用负极材料。
可推测：通过本发明所述的制造方法中的机械化学处理(1)，颗粒(A)的聚集和碳纤维(C)的聚集被拆散，颗粒(A)熔接于碳纤维(C)而使接触面积扩大。并且，通过本发明所述的制造方法中的机械化学处理(2)，至少1根碳纤维(C)形成的三维交缠网状结构体的一部分与石墨颗粒(B)进行熔接。在本发明的负极材料中，基本所有的颗粒(A)与石墨颗粒(B)均不会直接连接，而是借助由碳纤维(C)形成的三维交缠网状结构体进行相连，因此，与锂离子的嵌入和脱嵌相伴的颗粒(A)的体积变化因三维交缠网状结构体而得以缓冲。
附图说明
图1是表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。
图2是表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。
图3是表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。
图4是表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。
图5是表示在本发明的锂离子二次电池用负极材料中，Si颗粒熔接于碳纳米管的结构体再熔接于石墨颗粒的表面的样子的表面SEM像的示意图。
图6是用树脂固定本发明的锂离子二次电池用负极材料而得到的物质的剖面的SEM像的示意图(石墨颗粒(B)外侧的黑色部分是树脂)。
图7是图6中的Si颗粒熔接于碳纳米管的结构体再熔接于石墨颗粒的表面的部分放大的SEM像的示意图。
图8是表示石墨颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。
图9是用树脂固定比较例2中得到的锂离子二次电池用负极材料而得到的物质的剖面的SEM像的示意图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所述的锂离子二次电池用负极材料包含颗粒(A)、石墨颗粒(B)和碳纤维(C)。
“颗粒(A)”
本发明中使用的颗粒(A)包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素。颗粒(A)可以包含SiC等那样的除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素、以及碳元素。当然，颗粒(A)是指除了仅由碳元素构成的颗粒之外的颗粒。
作为除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素的优选例，可列举出Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、In等。这些之中，优选为Si、Sn、Ge、Al或In，从耐热性的观点出发，优选为Si。颗粒(A)可以由该元素的单质或包含该元素之中的至少1种的化合物、混合物、共熔体或固溶体形成。另外，作为原料的颗粒(A)可以是多个微粒聚集而成的，即进行了二次颗粒化而得到的颗粒。作为颗粒(A)的形状，可列举出块状、鳞片状、球状、纤维状等。这些之中，优选为球状或块状。
作为包含Si元素的物质，可列举出通式Ma mSi所示的物质。该物质是以相对于1摩尔Si达到m摩尔的比值包含元素Ma的化合物、混合物、共熔体或固溶体。
Ma是不包括Li在内的元素。具体而言，作为Ma，可列举出Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。需要说明的是，Ma为Si时是指Si单质。式中，m优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上。
作为包含Si元素的物质的具体例，可列举出Si单质、Si与碱土金属的合金；Si与过渡金属的合金；Si与半金属的合金；Si与Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固溶性合金或共熔性合金；CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSi等硅化物；SiO2、SiC、Si3N4等。
作为包含Sn元素的物质，可列举出锡单质、锡合金、氧化锡、硫化锡、卤代锡、锡化物等。作为包含Sn元素的物质的具体例，可列举出Sn与Zn的合金、Sn与Cd的合金、Sn与In的合金、Sn与Pb的合金；SnO、SnO2、Mb 4SnO4(Mb表示除了Sn之外的金属元素。)等氧化锡；SnS、SnS2、Mb 2SnS3(Mb表示除了Sn之外的金属元素。)等硫化锡；SnX2、SnX4、MbSnX4(Mb表示除了Sn之外的金属元素。X表示卤素原子。)等卤代锡；MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等锡化物。
颗粒(A)优选其表层进行了氧化。该氧化可以是自然氧化，也可以是人为氧化。通过该氧化，颗粒(A)被薄薄的氧化物覆膜所覆盖。
颗粒(A)的一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50％粒径的下限优选为5nm、更优选为10nm、进一步优选为30nm，一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50％粒径的上限优选为1000nm、更优选为500nm、进一步优选为100nm。
此外，颗粒(A)的一次颗粒的体积基准累积粒度分布中的90％粒径优选为200nm以下。
原料状态的颗粒(A)通常是一次颗粒与一次颗粒的聚集块(即二次颗粒)的混合物。关于原料状态的颗粒(A)，在不区分一次颗粒和二次颗粒地测定得到的个数基准粒度分布中，有时在0.1μm～1μm的范围和10μm～100μm的范围内分别具有峰。此外，原料状态的颗粒(A)的不区分一次颗粒和二次颗粒地测定得到的个数基准累积粒度分布中的50％粒径(Dn50)相对于原料状态的石墨颗粒(B)的不区分一次颗粒和二次颗粒地测定得到的体积基准粒度分布中的50％粒径(Dv50)优选为1/200～1/10、更优选为1/100～1/20。
本发明的负极材料中，颗粒(A)中存在以一次颗粒的状态分布的物质和以二次颗粒(即聚集颗粒)的状态分布的物质。仅取出负极材料中的以二次颗粒状态分布的颗粒(A)并测定的个数基准累积粒度分布中的50％粒径优选为10nm以上且1000nm以下。
进而，关于负极材料中的颗粒(A)，不区分一次颗粒和二次颗粒地测定得到的个数基准粒度分布中，优选颗粒(A)整体的95数量％以上存在于粒径10nm以上且400nm以下的范围内。
“石墨颗粒(B)”
本发明中使用的石墨颗粒(B)是由能够吸储/释放锂离子的石墨质碳材料形成的颗粒。作为该石墨质碳材料，可列举出人造石墨、热解石墨、膨胀石墨、天然石墨、鳞状石墨、鳞片状石墨等。
石墨颗粒(B)的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(Dv50)优选为2μm以上且40μm以下、更优选为2μm以上且30μm以下、进一步优选为3μm以上且20μm以下。50％粒径过小时，存在难以提高电极密度的倾向。反之，50％粒径过大时，锂离子的固体内扩散距离变长，因此存在输出特性降低的倾向。由此，石墨颗粒(B)在个数基准粒度分布中，优选石墨颗粒(B)整体的90数量％以上存在于粒径1μm以上且50μm以下的范围内，优选石墨颗粒(B)整体的90数量％以上存在于粒径5μm以上且50μm以下的范围内。
此外，石墨颗粒(B)的体积基准累积粒度分布中的10％粒径(Dv10)优选为1μm以上、更优选为2μm以上。需要说明的是，石墨颗粒(B)的粒度分布是利用激光衍射式粒度分布测定仪测定的。该粒度分布是不区分一次颗粒和二次颗粒地测定得到的。
本发明中使用的石墨颗粒(B)的d002优选为0.337nm以下、更优选为0.336nm以下。此外，石墨颗粒(B)的LC优选为50nm以上、更优选为50nm以上且100nm以下。需要说明的是，d002是根据粉末X射线衍射中的002衍射线求出的面间隔，LC是根据粉末X射线衍射中的002衍射线求出的微晶的c轴方向的尺寸。
本发明中使用的石墨颗粒(B)的BET比表面积优选为1m2/g以上且10m2/g以下、更优选为1m2/g以上且7m2/g以下。
本发明中使用的石墨颗粒(B)的一次颗粒的长径比(长径/短径)的个数基准分布中的中央值(50％长径比)优选为1.4以上且3.0以下。具有这种长径比分布的石墨颗粒(B)具有其表面存在多个平坦部和凹部的倾向。
由碳纤维(C)形成的三维交缠网状结构体存在容易熔接于石墨颗粒(B)的平坦部或凹部的倾向。并且，后述的三维交缠网状结构体优选包围石墨颗粒(B)的周围。
本发明中使用的石墨颗粒(B)可以使用煤炭系焦炭和/或石油系焦炭作为原料。本发明中使用的石墨颗粒(B)优选的是，将煤炭系焦炭和/或石油系焦炭以优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度进行热处理而得到的颗粒。热处理温度的上限没有特别限定，优选为3200℃。该热处理优选在非活性气氛下进行。热处理中，可以使用以往存在的艾奇逊式石墨化炉等。
关于负极材料中含有的石墨颗粒(B)的量，相对于颗粒(A)与碳纤维(C)的总量100质量份，下限优选为400质量份，上限优选为810质量份、更优选为600质量份。此外，石墨颗粒(B)的量相对于10质量份颗粒(A)优选为86质量份以上且89质量份以下。
“碳纤维(C)”
本发明中使用的碳纤维(C)是呈现纤维形状的碳材料。作为碳纤维(C)，可列举出例如沥青系碳纤维、PAN系碳纤维、碳素纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。从减少添加量的观点出发，优选使用碳纳米管。
本发明中使用的碳纤维(C)具有所有纤维的95数量％以上优选为2nm以上且40nm以下、更优选为5nm以上且40nm以下、进一步优选为7nm以上且20nm以下、更进一步优选为9nm以上且15nm以下的纤维直径。具有小于2nm的纤维直径的碳纤维存在难以一根一根地拆解而使其分散的倾向。此外，具有大于40nm的纤维直径的碳纤维存在难以通过负载催化法制作的倾向。
作为本发明中使用的碳纤维(C)，可列举出：由碳六元环形成的石墨片相对于纤维轴平行卷绕而成的管状结构的碳纳米管、相对于纤维轴垂直排列的板状(platelet)结构的碳纳米管、相对于纤维轴具有倾斜角度地卷绕而成的人字形结构的碳纳米管。其中，管状结构的碳纳米管从导电性、机械强度的观点出发是优选的。
碳纤维(C)可以是其自身没有扭曲的直线状，也可以歪歪扭扭地进行了弯曲。歪歪扭扭地进行了弯曲的碳纤维在相同添加量下与负极材料中的颗粒(A)的接触效率良好，因此，即使少量添加也容易实现与颗粒(A)的均匀复合化。此外，歪歪扭扭地进行了弯曲的碳纤维(C)的对于形状变化的追随性高，因此可以认为：在颗粒(A)膨胀时也会维持其与颗粒(A)的接触，且纤维彼此的网络难以断开。
碳纤维(C)的长径比优选为10以上且15000以下、更优选为200以上且15000以下。长径比变小时，存在纤维彼此的缠绕程度变弱、难以形成有效的导电网络的倾向。长径比变大时，存在纤维彼此的缠绕程度变强、难以分散的倾向。此处，长径比是指平均纤维长度相对于平均纤维直径的比例。
碳纤维(C)的BET比表面积优选为150m2/g以上且300m2/g以下、更优选为240m2/g以上且280m2/g以下、进一步优选为250m2/g以上且270m2/g以下。碳纤维(C)的振实密度没有特别限定，优选为0.001～0.1g/cm3、优选为0.005～0.08g/cm3。
此外，碳纤维(C)的晶格常数C0值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。C0值变得过小时，存在碳纤维(C)的柔软性消失、聚集块难以散开的倾向。
碳纤维(C)的氧化起始温度优选为400℃以上且550℃以下。此处，氧化起始温度是指：在热天平中，在空气流通下以10℃/分钟从室温升温至1000℃时，相对于初始重量(投料量)减少0.1％的重量时的温度。氧化起始温度变得过低时，存在碳纤维中的晶体缺陷多的倾向。
碳纤维(C)的压缩密度为0.8g/cm3时的压密电阻率优选为0.014Ω·cm以上且0.020Ω·cm以下。压缩密度为0.8g/cm3时的压密电阻率过小的碳纤维(C)存在柔软性低的倾向。此外，压密电阻率过大的碳纤维(C)存在导电赋予效果低的倾向。
本发明中使用的碳纤维(C)不受其合成方法的特别限定，优选利用气相法来合成。气相法之中，优选利用负载催化法来合成。
负载催化法是使用在无机载体上负载催化剂金属而成的催化剂，使碳源在气相中发生反应而制造碳纤维的方法。
作为无机载体，可列举出氧化铝、氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、碳酸钙等。无机载体优选为粉粒状。作为催化剂金属，可列举出铁、钴、镍、钼、钒等。负载可以如下进行：通过使包含催化剂金属元素的化合物的溶液浸渗至载体，使包含催化剂金属元素的化合物和包含用于构成无机载体的元素的化合物的溶液共沉淀，或者通过其它的公知负载方法进行。
作为碳源，可列举出甲烷、乙烯、乙炔等。反应可以在流化床、移动床、固定床等的反应器中进行。反应时的温度优选设定为500℃～800℃。为了将碳源供给至反应器中，可以使用载气。作为载气，可列举出氢气、氮气、氩气等。反应时间优选为5～120分钟。
本发明的负极材料中包含的碳纤维(C)的量相对于10质量份颗粒(A)为1质量份以上且4质量份以下。此外，本发明的负极材料中包含的碳纤维(C)的量相对于颗粒(A)与石墨颗粒(B)的总量100质量份优选为0.1质量份以上且10质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。
本发明的负极材料通过1根以上的碳纤维(C)形成三维交缠网状结构体。所述三维交缠网状结构体如棉花那样，碳纤维(C)以低密度进行交缠而呈现三维网状结构。
此外，本发明的负极材料优选在前述三维交缠网状结构体中内含颗粒(A)。三维交缠网状结构体存在被构成其的1根以上的碳纤维(C)包围的笼状空间。颗粒(A)主要被内含在该空间中。此外，颗粒(A)熔接于构成三维交缠网状结构体的碳纤维(C)的表面。可以认为通过该熔接而在碳纤维(C)与颗粒(A)之间形成导电路径。图1～图4是表示颗粒(A)与碳纤维(C)的熔接状态的一例的TEM照片。内含于三维交缠网状结构体中的颗粒(A)被碳纤维(C)包围，因此难以与结构体的外部存在的物体接触。构成结构体的碳纤维(C)能够与结构体的外部存在的物体、例如石墨颗粒(B)接触。
进而，本发明的负极材料中，前述三维交缠网状结构体优选包围石墨颗粒(B)的周围。此外，前述三维交缠网状结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。可以认为：通过该熔接而在前述三维交缠网状结构体(主要是碳纤维(C))与石墨颗粒(B)之间形成导电路径。
本发明的一个实施方式的负极材料中，颗粒(A)熔接于碳纤维(C)，碳纤维(C)熔接于石墨颗粒(B)。并且，基本所有的颗粒(A)均不会直接接触石墨颗粒(B)，而是借助碳纤维(C)与石墨颗粒(B)相连。具有颗粒(A)不直接接触石墨颗粒(B)且颗粒(A)借助碳纤维(C)与石墨颗粒(B)相连的形态的负极材料中，即使与锂离子的嵌入或脱嵌相伴的颗粒(A)明显发生体积变化，能够柔软变化的碳纤维(C)也能够维持颗粒(A)与石墨颗粒(B)之间的通电路径。由此，若使电极层中含有本发明的负极材料，则能够获得具有高能量密度且可兼顾高初始容量和高容量维持率的锂离子二次电池。
本发明所述的负极材料的制造方法没有特别限定，优选为使用了机械化学处理的方法。
适于制造本发明所述的负极材料的方法包括如下步骤：对碳纤维(C)和颗粒(A)实施机械化学处理(1)，得到含有颗粒(A)和碳纤维(C)的处理品(1)，向处理品(1)中混合石墨颗粒(B)，接着，对处理品(1)和石墨颗粒(B)实施机械化学处理(2)。
机械化学处理是通过对固体对象物质赋予冲突能量、压缩能量、剪切能量等之类的机械能量，从而使固体对象物质诱发化学变化的方法。本发明中，优选通过干式工艺来进行机械化学处理。
机械化学处理中，若对包含尺寸、形态不同的颗粒的粉体赋予较大的机械能量，则表面活性随着颗粒表面的无定形化而提高。表面活性提高的颗粒与周围的颗粒发生相互作用。通过机械化学处理对粉体赋予的机械能量变高时，不仅不同种颗粒单纯地密合，还会呈现颗粒彼此相连且其结合部分如烧结体那样地结块的状态。将其称为机械融合。本发明中，颗粒(颗粒(A)和石墨颗粒(B))与碳纤维(C)的结构体相熔接的状态是指两者之间这样地形成两者相连的无定形结合部分的状态。
作为机械化学处理的具体方法，可列举出：承载于使原料粉体运动的气体，粉体彼此撞击或者使粉体撞击坚固的壁面的方法；通过用较大的力使其穿过狭窄空间等方法，对粉体赋予压缩力和剪切力的方法等。作为机械化学处理，优选下述方法：边使原料粉体在气相中分散，边在水平圆筒状的容器内使特殊形状的叶片高速旋转，对各个颗粒均匀地赋予冲击力、压缩力和剪切力。通过该机械化学处理，能够在1～5分钟内进行均匀的颗粒复合化。
作为能够进行机械化学处理的装置，可列举出株式会社奈良机械制作所制造的Hybridization system、Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造的NOBILTA等。这些之中，本发明优选使用NOBILTA。
利用机械化学处理来处理粉体时，将装置的输出功率设定至相对于粉体的单位体积优选为4.3W/cm3以上、更优选为5.7W/cm3以上、进一步优选为8.6W/cm3以上。
对颗粒(A)和碳纤维(C)进行机械化学处理(1)时，过度提高气氛气体的温度时，有时颗粒(A)与碳纤维(C)的反应被过度促进而副产大量碳化物等。因而，对颗粒(A)和碳纤维(C)进行机械化学处理(1)时的气氛温度优选维持至500℃以下、更优选维持至400℃以下、进一步优选维持至300℃以下。
此外，机械化学处理也可以在大气中进行，优选在非活性气体气氛中进行。作为非活性气体，优选为氮气、更优选为氩气。
通过对颗粒(A)和碳纤维(C)进行机械化学处理(1)，能够获得处理品(1)。实施机械化学处理(1)时，碳纤维(C)能够形成三维交缠网状结构体，并使颗粒(A)熔接在碳纤维(C)表面上。通过该机械化学处理(1)而产生的熔接能够使颗粒(A)均匀且稳固地固定于碳纤维(C)。通过该熔接而在颗粒(A)与碳纤维(C)之间确保电接触。处理品(1)的振实密度没有特别限定，优选为0.002～0.1g/cm3、优选为0.006～0.09g/cm3。
接着，向处理品(1)中混合石墨颗粒(B)。石墨颗粒(B)的量优选以比处理品(1)的质量多的质量进行混合。处理品(1)与石墨颗粒(B)的混合通过下述机械化学处理(2)而均匀地混合，因此，可以仅向处理品(1)中添加石墨颗粒(B)，另外，也可以仅向石墨颗粒(B)中添加处理品(1)。
对处理品(1)和石墨颗粒(B)实施机械化学处理时，能够使三维交缠网状结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。通过三维交缠网状结构体的熔接，石墨颗粒(B)的表面的至少一部分被三维交缠网状结构体覆盖(参照图7)。通过该覆盖而使石墨颗粒(B)与碳纤维(C)之间确保电接触。并且，形成自石墨颗粒(B)起经由碳纤维(C)至颗粒(A)为止的导电路径。
对于石墨颗粒(B)的三维交缠网状结构体优选的是，相对于剖面SEM照片中的石墨颗粒(B)剖面的外周全长，上述结构体所接触的外周长度的比例(覆盖率)为50％以上。图6是石墨颗粒(B)的剖面的外周的50％以上被由碳纤维(C)形成的三维交缠网状结构体覆盖的例子(图中的箭头表示覆盖部分)。
三维交缠网状结构体覆盖石墨颗粒(B)而成的负极材料的长径比与原本的石墨颗粒(B)的长径比相比略微变小，接近1。
作为本发明的负极材料包含碳纳米纤维(D)时的一例，可列举出如下情况：碳纳米纤维(D)桥连多个石墨颗粒(B)并熔接，由碳纤维(C)形成的三维交缠网状结构体熔接于石墨颗粒(B)。碳纤维(C)也可以熔接于碳纳米纤维(D)。
制造包含碳纳米纤维(D)的上述负极材料时的机械化学处理如下那样操作来进行。首先，对颗粒(A)和碳纤维(C)实施机械化学处理(1)，得到含有颗粒(A)和碳纤维(C)的处理品(1)。另外，对石墨颗粒(B)和碳纳米纤维(D)实施机械化学处理(3)，得到含有石墨颗粒(B)和碳纳米纤维(D)的处理品(2)。接着，将处理品(1)与处理品(2)混合，对所得混合物实施机械化学处理(4)。
本发明的负极材料可以进一步包含导电性碳颗粒。本发明中使用的导电性碳颗粒的一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50％粒径优选为20nm以上且100nm以下、更优选为30nm以上且50nm以下。作为导电性碳颗粒，可列举出乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑系导电性颗粒。添加导电性碳颗粒时，存在锂离子电池的初始容量提高的倾向。
导电性碳颗粒的量相对于颗粒(A)与石墨颗粒(B)的总量100质量份优选为0.1质量份以上且10质量份以下。
本发明的一个实施方式所述的负极材料可以包含在电极片中。电极片通常具有集电体和覆盖在该集电体上的电极层。本发明的一个实施方式所述的负极材料通常包含在该电极层中。
作为集电体，可列举出例如镍箔、铜箔、镍网或铜网等。此外，集电体可以具有导电性金属箔和覆盖在其上的导电性层。作为导电性层，可列举出由导电性碳颗粒等导电性赋予剂和粘结剂构成的导电性层。电极层中，除了含有本发明的一个实施方式所述的负极材料之外，还可以含有粘结剂。
作为能够用于电极层或导电性层的粘结剂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二聚体、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可列举出聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份优选为0.5～100质量份。
可用于导电性层的导电性赋予剂只要发挥对电极层与集电体之间赋予导电性的作用，就没有特别限定。可列举出例如气相生长碳纤维(例如，“VGCF”，昭和电工株式会社制)、导电性碳(例如“DENKA BLACK”，电气化学工业株式会社制；“Super C65”，TIMCAL公司制；“Super C45”TIMCAL公司制；“KS6L”TIMCAL公司制)等。
电极层例如可以通过将含有粘结剂和负极材料的糊剂涂布于集电体并使其干燥来获得。糊剂例如可以通过将负极材料和粘结剂和根据需要的溶剂进行混炼来获得。糊剂可以成形为片状、粒料状等形状。
溶剂没有特别限定，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。使用水作为溶剂的粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。溶剂的量以达到糊剂容易涂布于集电体那样的粘度的方式进行调节。
糊剂的涂布方法没有特别限定。电极层的厚度通常为50～200μm。电极层的厚度变得过大时，标准化的电池容器有时无法容纳电极片。电极层的厚度可通过糊剂的涂布量来调整。此外，使糊剂干燥后，通过加压成形也能够调整。作为加压成形法，可列举出辊压成形法、平板压制成形法等。
应用本发明的一个实施方式所述的负极材料而得到的电极层的利用四探针法测定的未压制时的体积电阻率优选为0.5Ω·cm以下。可以认为：以本发明的一个优选实施方式所述的负极材料达到这种体积电阻率的原因在于，颗粒(A)与石墨颗粒(B)与碳纤维(C)与根据需要使用的碳纳米纤维(D)、导电性碳颗粒适度地交缠，没有较大的聚集块(linkle)，均匀地分散且形成了致密的导电网络。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式所述的锂离子电池具备选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一者、正极片和负极片。负极片可以使用含有本发明的一个实施方式所述的负极材料的电极片。
本发明中使用的正极片可以使用一直以来用于锂离子电池的电极片，具体而言为包含正极负极材料的片。正极负极材料可以从锂系电池中作为正极负极材料而已知的现有公知的材料(能够吸储/释放锂离子的材料)中适当选择一种或二种以上的任意物质并使用。这些之中，适合为能够吸储/释放锂离子的含锂的金属氧化物。作为该含锂的金属氧化物，可列举出包含锂元素和选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。作为正极负极材料的具体例，可列举出LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限定。可列举出例如将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状聚合物电解质；包含具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状聚合物电解质。
此外，也可以向电解液中添加少量的在锂离子电池的初次充电时发生分解反应的物质。作为该物质，可列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)等。作为添加量，优选为0.01～30质量％。
本发明的锂离子二次电池可以在正极片与负极片之间设置隔膜。作为隔膜，可列举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或将它们组合而成的物质等。
实施例
以下示出本发明的实施例，更具体地说明本发明。需要说明的是，它们是用于说明的单纯示例，本发明不受它们的任何限定。
实施例1
将Si颗粒〔体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下〕3.1g和碳纳米管(VGCF-XA(注册商标)：昭和电工株式会社制；全部纤维中的95％以上的纤维直径为2nm以上40nm以下且长径比为10以上15000以下)1.3g用粉碎机(NOBILTA(商标)：Hosokawa MicronCo.,Ltd.制。NOB-MINI)以300W的开始时输出功率(相对于试样的单位体积为4.3W/cm3)进行5分钟的机械化学处理，从而得到含有Si颗粒和碳纳米管的机械化学处理品(1)。该处理品形成有由碳纳米管的聚集被打散的碳纳米管形成的三维交缠网状结构体，且Si颗粒熔接于构成结构体的碳纳米管。图1～图4示出表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像。可以确认碳纳米管缓缓地三维交缠而形成网状的状态。此外，可以确认Si颗粒熔接于碳纳米管的状态。Si颗粒与碳纳米管的熔接例如如图4所示那样，可以从源自Si颗粒的晶格的图像与源自碳纳米管的晶格的图像之间的区域中不存在晶格的图像、即非晶质图像来确认。可以认为：通过该熔接而使Si颗粒与碳纳米管之间形成稳固的导电路径。
接着，将前述机械化学处理品(1)1.3g与石墨颗粒(SCMG(商标)：昭和电工株式会社制、一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.56、体积基准累积粒度分布中的50％粒径(DV50)为2μm以上且40μm以下)7.8g用粉碎机(NOBILTA(商标)：Hosokawa MicronCo.,Ltd.制。NOB-MINI)以300W的开始时输出功率(相对于试样的单位体积为8.6W/cm3)进行5分钟的机械化学处理，从而得到负极材料A。负极材料A借助碳纳米管而形成三维交缠网状结构体，结构体中内含Si颗粒，Si颗粒熔接于构成结构体的碳纤维，且该结构体熔接于石墨颗粒的表面的至少一部分。石墨颗粒被结构体包围。
图5～图7示出负极材料A的SEM图像，图8示出TEM图像。能够确认三维交缠网状结构体包围石墨颗粒的样子。此外，能够确认构成结构体的碳纳米管熔接于石墨颗粒的状态。石墨颗粒与碳纳米管的熔接例如如图8所示那样，可以从源自石墨颗粒的晶格的图像和源自碳纳米管的晶格的图像之间的区域中不存在晶格的图像、即非晶质图像来确认。可以认为：通过该熔接而使石墨颗粒与碳纳米管之间形成稳固的导电路径。
向1.552g负极材料A中添加乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚水性乳液(POLYSOL(注册商标)：昭和电工株式会社制)0.1g、羧甲基纤维素(CMC、型号：1380：Daicel Corporation制)1.6g和纯化水1.6g，制作浆料。将该浆料涂布于铜箔，通过50℃的常压干燥去除溶剂，从而得到电极片。
冲切该电极片而得到尺寸为20mm×20mm的负电极。通过焊接对该电极安装镍制引线。
在保持为露点-80℃以下的干燥氩气气氛的手套箱中实施下述操作。
将聚丙烯板(40mm×40mm)、工作电极(20mm×20mm、实施例的电池特性评价用电池中，本发明的负电极的电位高于Li对电极，严密来说起到了正极的作用，因此将负电极称为工作电极。)、隔膜(40mm×35mm)、对电极用Li箔(25mm×30mm)和聚丙烯板(40mm×40mm)依次重叠。将其夹入用1片层压包装材料(140mm×100mm)折叠成70mm×100mm而得到的包装材料之间，将包装材料的一个短边(70mm)进行热封。
将参照极用Li箔(10mm×30mm)沿着长度方向从包装材料的长边(100mm)侧插入，使其接触隔膜的工作电极侧的表面上不与工作电极接触的区域。需要说明的是，参照极用Li箔与工作电极处于不接触的位置关系。其后，将包装材的长边(100mm)热封。
从包装材料的未密封的短边(70mm)注入电解液(电解质：1MLiPF6溶剂：EC/FEC/EMC/DEC＝2/1/5/2(体积比)；Kishida Chemical Co.,Ltd.制)500μL，边抽真空边对包装材料的未密封的短边进行热封，从而制作评价用电池。
<熟化>
在下述充放电条件下对评价用电池进行熟化处理。
首先，以300μA/g自静息电位起恒流放电至10mV为止。接着，以300μA/g进行恒流充电，在1.0V时截止。
<循环试验>
对进行了熟化的评价用电池以6.0mA/g自静息电位起恒流放电至10mV，接着，以10mV进行恒压放电，在30mA/g时截止。其后，以6.0mA/g进行恒流充电，在1.0V时截止。将该充放电循环重复100次。
表1示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
实施例2
将Si颗粒〔体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下〕5.0g和碳纳米管(VGCF-XA(注册商标)：昭和电工株式会社制)0.6g用粉碎机(NOBILTA(商标)：HosokawaMicron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)进行5分钟的机械化学处理，从而得到含有Si颗粒和碳纳米管的机械化学处理品(2)。该处理品(2)形成有由碳纳米管的聚集被打散的碳纳米管形成的三维交缠网状结构体，且Si颗粒熔接于构成结构体的碳纳米管。
将该处理品(2)1.8g和石墨颗粒(SCMG(商标)：昭和电工株式会社制)13.5g用粉碎机(NOBILTA(商标)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)进行5分钟的机械化学处理，从而得到负极材料B。负极材料B借助碳纳米管而形成三维交缠网状结构体，结构体内含Si颗粒，Si颗粒熔接于构成结构体的碳纤维，且该结构体熔接于石墨颗粒的表面的至少一部分。石墨颗粒被结构体包围。
除了使用负极材料B之外，利用与实施例1相同的方法制作评价用电池，进行熟化和循环试验。
表1示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
实施例3
将Si颗粒〔体积基准累积粒度分布中的90％粒径为800nm〕3.1g和碳纳米管(VGCF-XA(注册商标)：昭和电工株式会社制)1.3g用粉碎机(NOBILTA(商标)：Hosokawa MicronCo.,Ltd.制。NOB-MINI)以300W的开始时输出功率(相对于试样的单位体积为4.3W/cm3)进行5分钟的机械化学处理，从而得到含有Si颗粒和碳纳米管的机械化学处理品(3)。该处理品(3)形成有由碳纳米管的聚集被打散的碳纳米管形成的三维交缠网状结构体，且Si颗粒熔接于构成结构体的碳纳米管。
接着，将前述机械化学处理品(3)1.3g和石墨颗粒(SCMG(商标)：昭和电工株式会社制)7.8g用粉碎机(NOBILTA(商标)：Hosokawa Micron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)以300W的开始时输出功率(相对于试样的单位体积为8.6W/cm3)进行5分钟的机械化学处理，从而得到负极材料C。负极材料C借助碳纳米管而形成三维交缠网状结构体，结构体内含Si颗粒，Si颗粒熔接于构成结构体的碳纤维，且该结构体熔接于石墨颗粒的表面的至少一部分。石墨颗粒被结构体包围。
除了使用负极材料C之外，利用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，进行熟化和循环试验。
表1示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
比较例1
将Si颗粒〔体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下〕10质量份和石墨颗粒(SCMG(商标)：昭和电工株式会社制)84质量份用粉碎机(NOBILTA(商标)：HosokawaMicron Co.,Ltd.制。NOB-MINI)进行5分钟的机械化学处理，从而得到负极材料D。
向1.552g负极材料D中添加丁苯橡胶(SBR)0.041g、羧甲基纤维素(CMC、型号：1380：Daicel Corporation制)0.041g、炭黑(TIMCAL公司制)0.049g和碳纳米管(VGCF-XA(注册商标)：昭和电工株式会社制)0.033g，制作浆料。除了使用该浆料之外，利用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，进行熟化和循环试验。
表1示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
根据电极剖面的SEM观察图像，可观察到碳纳米管在Si颗粒与石墨颗粒的周围变成聚集束(碳纳米管形成了坚硬聚集体的状态)而存在的样子。
比较例2
除了将石墨颗粒(SCMG(商标)：昭和电工株式会社制)置换成一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.1的石墨颗粒(人造石墨)之外，利用与实施例1相同的方法来制作负极材料E。负极材料E如图10的SEM观察图像所示，三维交缠网状结构体对石墨颗粒(B)的覆盖率低于50％。
除了使用负极材料E之外，利用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，进行熟化和循环试验。
表1示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
可知：由Si和碳纳米管形成的三维交缠网状结构体未覆盖石墨颗粒的外周全长的50％以上时，容量维持率大幅降低。
比较例3
除了将碳纳米管置换成科琴黑(KB：Lion Corporation制)之外，利用与实施例1相同的方法得到负极材料F。负极材料F中的科琴黑熔接于石墨颗粒。
除了使用负极材料F之外，利用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，进行熟化和循环试验。
表1示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
[表1]
表1
实施例4
除了将Si颗粒置换成Sn颗粒(体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下)之外，利用与实施例1相同的方法得到负极材料G。负极材料G借助碳纳米管而形成三维交缠网状结构体，结构体内含Sn颗粒，Sn颗粒熔接于构成结构体的碳纤维，且该结构体熔接于石墨颗粒的表面的至少一部分。石墨颗粒被结构体包围。
除了使用负极材料G之外，利用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，进行熟化和循环试验。
表2示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
实施例5
除了将Si颗粒置换成Sn颗粒(体积基准累积粒度分布中的90％粒径为800nm)之外，利用与实施例1相同的方法得到负极材料G。负极材料H借助碳纳米管而形成三维交缠网状结构体，结构体内含Sn颗粒，Sn颗粒熔接于构成结构体的碳纤维，且该结构体熔接于石墨颗粒的表面的至少一部分。石墨颗粒被结构体包围。
除了使用负极材料H之外，利用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，进行熟化和循环试验。表2示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
比较例4
除了将Si颗粒置换成Sn颗粒(体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下)之外，利用与比较例1相同的方法来制作负极材料I、浆料和评价用电池，进行熟化和循环试验。表2示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
比较例5
除了将石墨颗粒(SCMG(商标)：昭和电工株式会社制)置换成一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.1的石墨颗粒(人造石墨)之外，利用与实施例4相同的方法制作负极材料J。负极材料J中的三维交缠网状结构体对石墨颗粒(B)的覆盖率低于50％。
除了使用负极材料J之外，利用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，进行熟化和循环试验。表2示出第1个循环的充电容量和放电容量(初始充电容量和初始放电容量)、第100个循环的充电容量相对于初始充电容量的比率(容量维持率)、以及第90～100个循环的库伦效率的平均值。
[表2]
表2
附图标记说明
A：Si颗粒
B：石墨颗粒
C：碳纳米管
E：碳纳米管的前端

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：
颗粒(A)，其包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素；
石墨颗粒(B)，其能够吸储/释放锂离子，且一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.4以上且3.0以下；以及
碳纤维(C)，
颗粒(A)的一次颗粒的体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下，
所述锂离子二次电池用负极材料中，通过1根以上的碳纤维(C)形成有三维交缠网状结构体，
颗粒(A)熔接于该结构体，且
该结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，石墨颗粒(B)是将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭以2500℃以上进行热处理而得到的人造石墨。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纤维(C)包含平均纤维直径为2nm以上40nm以下且长径比为10以上15000以下的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，石墨颗粒(B)的量相对于10质量份颗粒(A)为86质量份以上且89质量份以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纤维(C)的量相对于10质量份所述颗粒(A)为1质量份以上且4质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A)包含选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种元素。
7.一种锂离子二次电池，其含有权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
8.一种权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包括如下步骤：
对碳纤维(C)和包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素的颗粒(A)实施机械化学处理，从而得到含有颗粒(A)和碳纤维(C)的处理品(1)，
以比处理品(1)的质量更多的质量向处理品(1)中混合石墨颗粒(B)，
接着，对处理品(1)和石墨颗粒(B)实施机械化学处理。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367925B (zh) * 2015-12-28 2021-10-01 日本瑞翁株式会社 纤维状碳纳米结构体分散液
CN109860519A (zh) * 2019-02-26 2019-06-07 江西理工大学 一种锂离子电池负极及其制备方法
WO2020175488A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 学校法人早稲田大学 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法
CN110085863B (zh) * 2019-04-26 2024-03-12 桑顿新能源科技有限公司 石墨负极材料及其制备方法、电池
EP4131484A4 (en) * 2020-03-26 2023-05-03 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE PLATE, ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH NEGATIVE ELECTRODE PLATE AND ELECTRONIC DEVICE
EP3965189A4 (en) * 2020-03-26 2022-06-29 Ningde Amperex Technology Limited Negative electrode material, negative electrode plate, electrochemical device and electronic device
CN116111096B (zh) * 2023-04-11 2023-08-18 宁德新能源科技有限公司 安全涂层组合物、正极片、二次电池和电子设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310760A (ja) * 2004-03-22 2005-11-04 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4298988B2 (ja) * 2002-12-02 2009-07-22 昭和電工株式会社 炭素材料の製造方法
JP5376800B2 (ja) * 2007-01-16 2013-12-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US8435676B2 (en) * 2008-01-09 2013-05-07 Nanotek Instruments, Inc. Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries
CA2638410A1 (en) 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
FR2935546B1 (fr) * 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
KR101333380B1 (ko) * 2008-09-30 2013-11-28 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 리튬 2차 전지 부극, 리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법
TWI407620B (zh) * 2010-12-24 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 儲能複合粒子、電池負極材料以及電池
JP2013089403A (ja) 2011-10-17 2013-05-13 Mie Univ リチウムイオン二次電池用の負極材料、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法及びリチウムイオン二次電池
EP2810321A1 (en) * 2012-01-30 2014-12-10 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
JP2013222641A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Showa Denko Kk リチウムイオン電池用負極材及びその用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310760A (ja) * 2004-03-22 2005-11-04 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

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