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KR102704230B1 - 결정막, 결정막을 포함하는 반도체 장치, 및 결정막의 제조 방법 - Google Patents

결정막, 결정막을 포함하는 반도체 장치, 및 결정막의 제조 방법 Download PDF

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KR102704230B1
KR102704230B1 KR1020227010949A KR20227010949A KR102704230B1 KR 102704230 B1 KR102704230 B1 KR 102704230B1 KR 1020227010949 A KR1020227010949 A KR 1020227010949A KR 20227010949 A KR20227010949 A KR 20227010949A KR 102704230 B1 KR102704230 B1 KR 102704230B1
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crystal film
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카츠아키 카와라
유이치 오시마
미츠루 오키가와
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가부시키가이샤 플로스피아
코쿠리츠켄큐카이하츠호징 붓시쯔 자이료 켄큐키코
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Abstract

제1 가로 방향 결정 성장에 의해, 기판 상에 제1 가로 방향 결정 성장층을 형성하고, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 상에 마스크를 배치하고, 또한, 제2 가로 방향 결정 성장에 의해, 제2 가로 방향 결정 성장층을 형성함으로써, 결정성 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 커런덤 구조를 갖는 결정막으로서, 전위 밀도가 1 × 107cm-2 이하이고, 표면적이 10mm2 이상인 결정막을 얻는다.

Description

결정막, 결정막을 포함하는 반도체 장치, 및 결정막의 제조 방법
본 발명은, 반도체 장치에 유용한 결정막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 반도체 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 반도체 장치에 유용한 결정막의 제조 방법에 관한 것이다.
고내압, 저손실 및 고내열을 실현할 수 있는 차세대의 스위칭 소자로서, 밴드 갭이 큰 산화갈륨(Ga2O3)을 사용한 반도체 장치가 주목받고 있어, 인버터 등의 전력용 반도체 장치로의 적용이 기대되고 있다. 또한, 넓은 밴드 갭으로부터 LED나 센서 등의 수발광 장치로서의 폭넓은 응용도 기대되고 있다. 특히, 산화갈륨 중에서도 커런덤 구조를 갖는 α-Ga2O3 등은, 비특허문헌 1에 의하면, 인듐이나 알루미늄을 각각, 혹은 조합하여 혼정함으로써 밴드 갭 제어하는 것이 가능하여, InAlGaO계 반도체로서 매우 매력적인 재료 계통을 구성하고 있다. 여기서 InAlGaO계 반도체란 InXAlYGaZO3(0 ≤ X ≤ 2, 0 ≤ Y ≤ 2, 0 ≤ Z ≤ 2, X + Y + Z = 1.5 ~ 2.5)을 나타내며(특허문헌 9 등), 산화갈륨을 내포하는 동일 재료 계통으로서 부감할 수 있다.
그러나, 산화갈륨은, 최안정상이 β 갈리아 구조이므로, 특수한 성막법을 이용하지 않으면, 준안정상인 커런덤 구조의 결정막을 성막하는 것이 곤란하다. 또한, 커런덤 구조를 갖는 α-Ga2O3은 준안정상으로, 융액 성장에 의한 벌크 기판을 이용할 수 없다. 그 때문에, 현재 상태는 α-Ga2O3과 동일한 결정 구조를 갖는 사파이어를 기판으로서 사용하고 있다. 그러나, α-Ga2O3과 사파이어는 격자 부정합도가 크기 때문에, 사파이어 기판 상에 헤테로 에피택셜 성장되는 α-Ga2O3의 결정막은, 전위 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 커런덤 구조의 결정막에 한정하지 않고, 성막 레이트나 결정 품질의 향상, 크랙이나 이상 성장의 억제, 트윈 억제, 휨에 의한 기판의 균열 등에 있어서도 아직 과제가 수많이 존재하고 있다. 이러한 상황하, 현재, 커런덤 구조를 갖는 결정성 반도체의 성막에 대하여, 몇 가지 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 갈륨 또는 인듐의 브롬화물 또는 요오드화물을 사용하여, 미스트 CVD법에 의해, 산화물 결정 박막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2 ~ 4에는, 커런덤형 결정 구조를 갖는 베이스 기판 상에, 커런덤형 결정 구조를 갖는 반도체층과, 커런덤형 결정 구조를 갖는 절연막이 적층된 다층 구조체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5 ~ 7과 같이, ELO 기판이나 보이드 형성을 이용하여, 미스트 CVD에 의한 성막도 검토되고 있다. 그러나, 어느 방법도 성막 레이트에 있어서 아직 만족스러운 것은 아니며, 성막 레이트가 우수한 성막 방법이 손꼽아 기다려지고 있었다.
특허문헌 8에는, 적어도, 갈륨 원료와 산소 원료를 사용하여, 할라이드 기상 성장법(HVPE법)에 의해, 커런덤 구조를 갖는 산화갈륨을 성막하는 것이 기재되어 있다. 그러나, α-Ga2O3은 준안정상이므로, β-Ga2O3과 같이 성막하는 것이 곤란하여, 공업적으로는 아직 많은 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 10 및 11에는, PSS 기판을 사용하여, ELO 결정 성장을 행하여, 표면적은 9μm2 이상이고, 전이 밀도가 5 × 106cm-2인 결정막을 얻는 것이 기재되어 있다. 그러나, 파워 디바이스로서 산화갈륨의 성능을 마음껏 발휘하기 위해서는, 더욱 대면적의 저전위 밀도의 결정막을 얻는 것이 바람직하고, 이러한 결정막 및 이러한 결정막의 제조 방법이 손꼽아 기다려지고 있었다.
한편, 특허문헌 1 ~ 11은 모두 본 출원인들에 의한 특허 또는 특허출원에 관한 공보로, 현재도 검토가 진행되고 있다.
일본 특허 제5397794호 일본 특허 제5343224호 일본 특허 제5397795호 일본 공개특허공보 2014-72533호 일본 공개특허공보 2016-100592호 일본 공개특허공보 2016-98166호 일본 공개특허공보 2016-100593호 일본 공개특허공보 2016-155714호 국제 공개공보 제2014/050793호 미국 공개공보 제2019/0057865호 일본 공개특허공보 2019-034883호
카네코 켄타로, 「커런덤 구조 산화갈륨계 혼정 박막의 성장과 물성」, 쿄토 대학 박사 논문, 2013년 3월
본 발명의 제1 양태로서, 반도체 장치 등에 유용한 대면적이고 또한 고품질인 결정막을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 본 발명의 제2 양태로서, 반도체 장치 등에 유용한 대면적이고 또한 고품질인 결정막을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 조건하에서 2단계 ELO를 실시하면, 결정성 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 커런덤 구조를 갖는 결정막으로서, 전위 밀도가 1 × 107cm-2 이하이고, 표면적이 10mm2 이상인 결정막이 용이하게 얻어지는 것을 지견하고, 이러한 결정막이 상기한 종래의 문제를 일거에 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 상기 지견을 얻은 후, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 결정성 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 커런덤 구조를 갖는 결정막으로서, 전위 밀도가 1 × 107cm-2 이하이고, 표면적이 10mm2 이상인 것을 특징으로 하는 결정막.
[2] 결정성 금속 산화물이 적어도 갈륨을 포함하는, 상기 [1] 기재의 결정막.
[3] 2층 이상의 가로 방향 결정 성장층을 더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 결정막.
[4] 결정성 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 커런덤 구조를 갖는 결정막으로서, 적어도 1층 이상의 가로 방향 결정 성장층을 포함하고, 표면적이 10mm2 이상인 결정막인 것을 특징으로 하는 결정막.
[5] 도펀트를 더 포함하는, 상기 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 결정막.
[6] 결정막을 포함하는 반도체 장치로서, 상기 결정막이 상기 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 결정막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[7] 파워 디바이스인, 상기 [6] 기재의 반도체 장치.
[8] 제1 가로 방향 결정 성장에 의해, 기판 상에 제1 가로 방향 결정 성장층을 형성하고, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 상에 마스크를 배치하고, 또한, 제2 가로 방향 결정 성장에 의해, 제2 가로 방향 결정 성장층을 형성하는 것을 특징으로 하는 결정막의 제조 방법.
[9] 상기 제1 가로 방향 결정 성장을, HVPE법 또는 미스트 CVD법에 의해 행하는, 상기 [8] 기재의 제조 방법.
[10] 상기 제2 가로 방향 결정 성장을, HVPE법 또는 미스트 CVD법에 의해 행하는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 마스크가 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 상에 도트상으로 배치되는, 상기 [8] ~ [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 마스크가 도트상의 개구부를 갖고 있고, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 상에 배치되는, 상기 [8] ~ [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[13] 상기 마스크가 라인 형상을 갖는, 상기 [8] ~ [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14] 제1 가로 방향 결정 성장층이 커런덤 구조를 갖는, 상기 [8] ~ [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[15] 제1 가로 방향 결정 성장층이 갈륨을 포함하는, 상기 [8] ~ [14] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[16] 제2 가로 방향 결정 성장층이 커런덤 구조를 갖는, 상기 [8] ~ [15] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[17] 제2 가로 방향 결정 성장층이 갈륨을 포함하는, 상기 [8] ~ [16] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[18] 제1 가로 방향 결정 성장층이 2 이상의 가로 방향 결정부를 포함하고 있고, 상기 2 이상의 가로 방향 결정부 상에 상기 마스크가 각각 배치되어 있는, 상기 [8] ~ [17] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[19] 상기 마스크 및/또는 개구부가 주기적 또한 규칙적으로 패턴화되어 있는, 상기 [8] ~ [18] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[20] 기판 상에 마스크를 배치하고, 이어서, 제1 가로 방향 결정 성장에 의해, 제1 가로 방향 결정 성장층을 형성하는, 상기 [8] ~ [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[21] 상기의 기판 상의 마스크 및/또는 개구부가 주기적 또한 규칙적으로 패턴화되어 있고, 상기의 기판 상의 마스크 및/또는 개구부의 간격이, 상기의 제1 가로 방향 결정 성장층 상의 마스크 및/또는 개구부의 간격보다 넓은 상기 [20] 기재의 제조 방법.
[22] 상기의 기판 상의 마스크 및/또는 개구부의 간격이 10μm ~ 100μm이고, 상기의 제1 가로 방향 결정 성장층 상의 마스크 및/또는 개구부의 간격이 1μm ~ 50μm인 상기 [21] 기재의 제조 방법.
본 발명의 실시양태에 있어서의 결정막은, 대면적 또한 고품질인 결정막으로, 반도체 장치 등에 유용하다. 또한, 본 발명의 실시양태에 있어서의 결정막의 제조 방법은, 반도체 장치 등에 유용한 대면적 또한 고품질인 결정막을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 있어서 호적하게 사용되는 할라이드 기상 성장(HVPE) 장치를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 있어서 호적하게 사용되는 기판의 표면 상에 형성된 요철부의 일 양태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 있어서 호적하게 사용되는 기판의 표면 상에 형성된 요철부의 표면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 있어서 호적하게 사용되는 기판의 표면 상에 형성된 요철부의 일 양태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 있어서 호적하게 사용되는 기판의 표면 상에 형성된 요철부의 표면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 있어서 호적하게 사용되는 기판의 표면 상에 형성된 요철부의 일 양태를 나타내는 모식도이다. (a)는 요철부의 모식적 사시도이고, (b)는 요철부의 모식적 표면도이다.
도 7은 본 발명의 실시양태에 있어서 호적하게 사용되는 기판의 표면 상에 형성된 요철부의 일 양태를 나타내는 모식도이다. (a)는 요철부의 모식적 사시도이고, (b)는 요철부의 모식적 표면도이다.
도 8은 실시예에서 사용한 미스트 CVD 장치를 설명하는 도면이다.
도 9는 실시예 1에서 사용한 마스크와 제1 가로 방향 결정층의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 1에 있어서의 평면 TEM상을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 1에 있어서의 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 1에 있어서의 SEM 화상을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 1에 있어서의 막의 외관 사진을 나타내는 도면이다.
도 14에, 실시예 2의 마스크 패턴을 사용하여, 성장 시간을 바꾸어 결정막을 성장시켰을 때의 조감 SEM 화상, 단면 SEM 화상, 단면 SEM 화상(경사 있음)을 나타낸다.
본 발명의 제1 양태로서, 결정막이, 결정성 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 커런덤 구조를 갖는 결정막으로서, 전위 밀도가 1 × 107cm-2 이하이고, 표면적이 10mm2 이상인 것을 특장으로 한다. 한편, 「전위 밀도」란, 평면 또는 단면 TEM상으로부터 관찰되는 단위 면적당의 전위의 수로부터 구해지는 전위 밀도를 말한다. 본 발명에 있어서는, 전위 밀도가, 8.1 × 106cm-2 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 × 106cm-2 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 결정성 금속 산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 철, 크롬, 바나듐, 티탄, 로듐, 니켈, 코발트, 및 이리듐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 등을 호적한 예로서 들 수 있다. 상기 결정성 금속 산화물의 결정 구조도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 커런덤 구조 또는 β 갈리아 구조인 것이 바람직하고, 커런덤 구조인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 금속 산화물이, 인듐, 알루미늄, 및 갈륨에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 인듐 또는/및 갈륨을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, 적어도 갈륨을 포함하고 있는 것이 가장 바람직하다. 「주성분」이란, 상기 결정성 금속 산화물이, 원자비로, 상기 결정막의 전성분에 대하여, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 포함되는 것을 의미하고, 100%여도 되는 것을 의미한다. 상기 결정막은, 도전성이어도 되고 절연성이어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 상기 결정막이 도펀트 등을 포함하고 있어도 되고, 반도체막인 것이 바람직하다. 또한, 상기 결정막은, 2층 이상의 가로 방향 결정 성장층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결정막은, 예를 들어, 제1 가로 방향 결정 성장에 의해, 기판 상에 제1 가로 방향 결정 성장층을 형성하고, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 상에 마스크를 배치하고, 또한, 제2 가로 방향 결정 성장에 의해, 제2 가로 방향 결정 성장층을 형성함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 제2 양태로서, 결정막의 제조 방법은, 제1 가로 방향 결정 성장에 의해, 기판 상에 제1 가로 방향 결정 성장층을 형성하고, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 상에 마스크를 배치하고, 또한, 제2 가로 방향 결정 성장에 의해, 제2 가로 방향 결정 성장층을 형성하는 것을 특장으로 한다. 「가로 방향 결정 성장층」은, 통상, 결정 성장 기판에 대하여 결정 성장면의 결정 성장축이 되는 방향(즉 결정 성장 방향)이 아닌 방향으로 결정 성장한 결정층을 말하는데, 본 발명에 있어서는, 결정 성장 방향에 대하여, 0.1° ~ 90° 미만의 각도가 되는 방향으로 결정 성장한 결정층이 바람직하고, 1° ~ 88°의 각도가 되는 방향으로 결정 성장한 결정층이 보다 바람직하며, 5° ~ 85°의 각도가 되는 방향으로 결정 성장한 결정층이 가장 바람직하다. 한편, 각 가로 방향 결정 성장에는, 표면에 오목부 또는 볼록부로 이루어지는 요철부가 형성되어 있는 기판을 사용하여, HVPE 또는 미스트 CVD 등의 CVD법을 적용하는 것이 바람직하다. 한편, 기판 상에는 홈을 형성해도 되고, 적어도 기판의 표면의 일부를 노출하는 마스크를 배치해도 되며, 그 위에 제1 가로 방향 결정 성장층을 형성할 수 있다. 상기 제조 방법에 의해, 특히, 결정성 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 커런덤 구조를 갖는 결정막으로서, 전위 밀도가 1 × 107cm-2 이하이고, 표면적이 10mm2 이상인 결정막을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 「전위 밀도」란, 평면 또는 단면 TEM상으로부터 관찰되는 단위 면적당의 전위의 수로부터 구해지는 전위 밀도를 말한다. 본 발명에 있어서는, 전위 밀도가, 8.1 × 106cm-2 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 × 106cm-2 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 결정성 금속 산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 철, 크롬, 바나듐, 티탄, 로듐, 니켈, 코발트, 및 이리듐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 등을 호적한 예로서 들 수 있다. 상기 결정성 금속 산화물의 결정 구조도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 커런덤 구조 또는 β 갈리아 구조인 것이 바람직하고, 커런덤 구조인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 금속 산화물이, 인듐, 알루미늄, 및 갈륨에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 인듐 또는/및 갈륨을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, 적어도 갈륨을 포함하고 있는 것이 가장 바람직하다. 「주성분」이란, 상기 결정성 금속 산화물이, 원자비로, 상기 결정막의 전성분에 대하여, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 포함되는 것을 의미하고, 100%여도 되는 것을 의미한다. 상기 결정막은, 도전성이어도 되고 절연성이어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 상기 결정막이 도펀트 등을 포함하고 있어도 되고, 반도체막인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 제1 가로 방향 결정 성장층이 커런덤 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 제1 가로 방향 결정 성장층이 갈륨을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 제2 가로 방향 결정 성장층이 커런덤 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 제2 가로 방향 결정 성장층이 갈륨을 포함하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 반도체 장치에 유용한 결정막이 얻어지므로, 상기 결정막이 반도체막인 것이 바람직하고, 와이드 밴드 갭 반도체막인 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 HVPE법을 이용하여, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층을 형성하는 방법의 일례를 설명한다.
상기 HVPE법의 실시형태의 하나로서, 금속을 포함하는 금속원을 가스화하여 금속 함유 원료 가스로 하고, 이어서, 상기 금속 함유 원료 가스와, 산소 함유 원료 가스를 반응실 내의 기판 상에 공급하여 성막할 때에, 표면에 오목부 또는 볼록부로 이루어지는 요철부가 형성되어 있는 기판을 사용하고, 반응성 가스를 상기 기판 상에 공급하고, 상기 성막을, 상기 반응성 가스의 유통하에서 행하는 것을 들 수 있다.
(금속원)
상기 금속원은, 금속을 포함하고 있고, 가스화가 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 금속 단체여도 되고, 금속 화합물이어도 된다. 상기 금속으로는, 예를 들어, 갈륨, 알루미늄, 인듐, 철, 크롬, 바나듐, 티탄, 로듐, 니켈, 코발트, 및 이리듐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 금속이, 갈륨, 알루미늄, 및 인듐에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 갈륨인 것이 보다 바람직하며, 상기 금속원이, 갈륨 단체인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 금속원은, 기체여도 되고, 액체여도 되며, 고체여도 되지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 예를 들어, 상기 금속으로서 갈륨을 사용하는 경우에는, 상기 금속원이 액체인 것이 바람직하다.
상기 가스화의 방법은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법일 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 가스화의 방법이, 상기 금속원을 할로겐화함으로써 행하여지는 것이 바람직하다. 상기 할로겐화에 사용하는 할로겐화제는, 상기 금속원을 할로겐화할 수 있기만 하면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 할로겐화제일 수 있다. 상기 할로겐화제로는, 예를 들어, 할로겐 또는 할로겐화수소 등을 들 수 있다. 상기 할로겐으로는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐화수소로는, 예를 들어, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 할로겐화에, 할로겐화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 염화수소를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 가스화를, 상기 금속원에, 할로겐화제로서, 할로겐 또는 할로겐화수소를 공급하여, 상기 금속원과 할로겐 또는 할로겐화수소를 할로겐화 금속의 기화 온도 이상에서 반응시켜 할로겐화 금속으로 함으로써 행하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐화 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 예를 들어, 상기 금속원이 갈륨이고, 상기 할로겐화제가, HCl인 경우에는, 900℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이하가 보다 바람직하며, 400℃ ~ 700℃인 것이 가장 바람직하다. 상기 금속 함유 원료 가스는, 상기 금속원의 금속을 포함하는 가스이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속 함유 원료 가스로는, 예를 들어, 상기 금속의 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 금속을 포함하는 금속원을 가스화하여 금속 함유 원료 가스로 한 후, 상기 금속 함유 원료 가스와, 상기 산소 함유 원료 가스를, 상기 반응실 내의 기판 상에 공급한다. 또한, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 반응성 가스를 상기 기판 상에 공급한다. 상기 산소 함유 원료 가스로는, 예를 들어, O2 가스, CO2 가스, NO 가스, NO2 가스, N2O 가스, H2O 가스, 또는 O3 가스 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 산소 함유 원료 가스가, O2, H2O, 및 N2O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가스인 것이 바람직하고, O2를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 실시형태의 하나로서, 상기 산소 함유 원료 가스는 CO2를 포함하고 있어도 된다. 상기 반응성 가스는, 통상, 금속 함유 원료 가스 및 산소 함유 원료 가스와는 다른 반응성의 가스로, 불활성 가스는 포함되지 않는다. 상기 반응성 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에칭 가스 등을 들 수 있다. 상기 에칭 가스는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 공지의 에칭 가스일 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 반응성 가스가, 할로겐 가스(예를 들어, 불소 가스, 염소 가스, 브롬 가스, 또는 요오드 가스 등), 할로겐화수소 가스(예를 들어, 불산 가스, 염산 가스, 브롬화수소 가스, 요오드화수소 가스 등), 수소 가스, 또는 이들 2종 이상의 혼합 가스 등인 것이 바람직하고, 할로겐화수소 가스를 포함하는 것이 바람직하며, 염화수소를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 상기 금속 함유 원료 가스, 상기 산소 함유 원료 가스, 상기 반응성 가스는, 캐리어 가스를 포함하고 있어도 된다. 상기 캐리어 가스로는, 예를 들어, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 함유 원료 가스의 분압은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 0.5 Pa ~ 1 kPa인 것이 바람직하고, 5 Pa ~ 0.5 kPa인 것이 보다 바람직하다. 상기 산소 함유 원료 가스의 분압은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 금속 함유 원료 가스의 분압의 0.5배 ~ 100배인 것이 바람직하고, 1배 ~ 20배인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응성 가스의 분압도, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 금속 함유 원료 가스의 분압의 0.1배 ~ 5배인 것이 바람직하고, 0.2배 ~ 3배인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 도펀트 함유 원료 가스를 상기 기판에 더 공급하는 것도 바람직하다. 상기 도펀트 함유 원료 가스는, 도펀트를 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 도펀트도, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 도펀트가, 게르마늄, 규소, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 및 주석에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 게르마늄, 규소, 또는 주석을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 게르마늄을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 도펀트 함유 원료 가스를 사용함으로써, 얻어지는 막의 도전율을 용이하게 제어할 수 있다. 상기 도펀트 함유 원료 가스는, 상기 도펀트를 화합물(예를 들어, 할로겐화물, 산화물 등)의 형태로 갖는 것이 바람직하고, 할로겐화물의 형태로 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 도펀트 함유 원료 가스의 분압은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 금속 함유 원료 가스의 분압의 1 × 10-7배 ~ 0.1배인 것이 바람직하고, 2.5 × 10-6배 ~ 7.5 × 10-2배인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 도펀트 함유 원료 가스를, 상기 반응성 가스와 함께 상기 기판 상에 공급하는 것이 바람직하다.
(기판)
상기 기판은, 판상으로서, 표면에 오목부 또는 볼록부로 이루어지는 요철부가 형성되어 있어, 상기 결정막을 지지할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 기판일 수 있다. 절연체 기판이어도 되고, 도전성 기판이어도 되며, 반도체 기판이어도 된다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 기판이, 결정 기판인 것이 바람직하다.
(결정 기판)
상기 결정 기판은, 결정물을 주성분으로서 포함하는 기판이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 기판일 수 있다. 절연체 기판이어도 되고, 도전성 기판이어도 되며, 반도체 기판이어도 된다. 단결정 기판이어도 되고, 다결정 기판이어도 된다. 상기 결정 기판으로는, 예를 들어, 커런덤 구조를 갖는 결정물을 주성분으로서 포함하는 기판, 또는 β-갈리아 구조를 갖는 결정물을 주성분으로서 포함하는 기판, 육방정 구조를 갖는 기판 등을 들 수 있다. 한편, 상기 「주성분」이란, 기판 중의 조성비로, 상기 결정물을 50% 이상 포함하는 것을 말하며, 바람직하게는 70% 이상 포함하는 것이고, 보다 바람직하게는 90% 이상 포함하는 것이다.
상기 커런덤 구조를 갖는 결정물을 주성분으로서 포함하는 기판으로는, 예를 들어, 사파이어 기판, α형 산화갈륨 기판 등을 들 수 있다. 상기 β-갈리아 구조를 갖는 결정물을 주성분으로서 포함하는 기판으로는, 예를 들어, β-Ga2O3 기판, 또는 β-Ga2O3과 Al2O3을 포함하는 혼정체 기판 등을 들 수 있다. 한편, β-Ga2O3과 Al2O3을 포함하는 혼정체 기판으로는, 예를 들어, Al2O3이 원자비로 0%보다 많고 또한 60% 이하 포함되는 혼정체 기판 등을 호적한 예로서 들 수 있다. 또한, 상기 육방정 구조를 갖는 기판으로는, 예를 들어, SiC 기판, ZnO 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다. 그 밖의 결정 기판의 예시로는, 예를 들어, Si 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 결정 기판이, 사파이어 기판인 것이 바람직하다. 상기 사파이어 기판으로는, 예를 들어, c면 사파이어 기판, m면 사파이어 기판, a면 사파이어 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 사파이어 기판은 오프각을 갖고 있어도 된다. 상기 오프각은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0° ~ 15°이다. 한편, 상기 결정 기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 50 ~ 2000μm이고, 보다 바람직하게는 200 ~ 800μm이다.
또한, 본 발명의 실시형태의 하나에 있어서는, 상기 기판이, 표면에 오목부 또는 볼록부로 이루어지는 요철부가 형성되어 있으므로, 보다 효율적으로, 보다 고품질인 상기 제1 가로 방향 결정 성장층을 얻을 수 있다. 상기 요철부는, 볼록부 또는 오목부로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 볼록부로 이루어지는 요철부여도 되고, 오목부로 이루어지는 요철부여도 되며, 볼록부 및 오목부로 이루어지는 요철부여도 된다. 또한, 상기 요철부는, 규칙적인 볼록부 또는 오목부로 형성되어 있어도 되고, 불규칙한 볼록부 또는 오목부로 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 요철부가 주기적으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 주기적 또한 규칙적으로 패턴화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 상기 요철부가 볼록부로 이루어지는 마스크로서, 상기 마스크가 주기적 또한 규칙적으로 패턴화되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 요철부의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스트라이프상, 도트상, 메시상, 또는 랜덤상 등을 들 수 있으나, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 도트상 또는 스트라이프상이 바람직하고, 도트상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 도트상 또는 스트라이프상은 상기 볼록부의 개구부의 형상일 수 있다. 또한, 요철부가 주기적 또한 규칙적으로 패턴화되어 있는 경우에는, 상기 요철부의 패턴 형상이, 삼각형, 사각형(예를 들어 정방형, 장방형, 혹은 사다리꼴 등), 오각형, 혹은 육각형 등의 다각형상, 원상, 타원상 등의 형상인 것이 바람직하다. 한편, 도트상으로 요철부를 형성하는 경우에는, 도트의 격자 형상을, 예를 들어 정방 격자, 사방(斜方) 격자, 삼각 격자, 육각 격자 등의 격자 형상으로 하는 것이 바람직하고, 삼각 격자의 격자 형상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 요철부의 오목부 또는 볼록부의 단면 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, コ의 자형, U자형, 역U자형, 파형, 또는 삼각형, 사각형(예를 들어 정방형, 장방형, 혹은 사다리꼴 등), 오각형, 혹은 육각형 등의 다각형 등을 들 수 있다.
상기 볼록부의 구성 재료는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 마스크 재료일 수 있다. 절연체 재료여도 되고, 도전체 재료여도 되며, 반도체 재료여도 된다. 또한, 상기 구성 재료는, 비결정이어도 되고, 단결정이어도 되며, 다결정이어도 된다. 상기 볼록부의 구성 재료로는, 예를 들어, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Ta, Sn 등의 산화물, 질화물, 또는 탄화물, 카본, 다이아몬드, 금속, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, SiO2, SiN, 또는 다결정 실리콘을 주성분으로서 포함하는 Si 함유 화합물, 상기 결정성 산화물 반도체의 결정 성장 온도보다 높은 융점을 갖는 금속(예를 들어, 백금, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 등의 귀금속 등) 등을 들 수 있다. 한편, 상기 구성 재료의 함유량은, 볼록부 중, 조성비로, 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 가장 바람직하다.
상기 볼록부의 형성 방법으로는, 공지의 방법일 수 있으며, 예를 들어, 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피, 레이저 패터닝, 그 후의 에칭(예를 들어 드라이 에칭 또는 웨트 에칭 등) 등의 공지의 패터닝 가공 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 볼록부가 스트라이프상 또는 도트상인 것이 바람직하고, 도트상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 도트상 또는 스트라이프상은 상기 볼록부의 개구부의 형상일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 결정 기판이, PSS(Patterned Sapphire Substrate) 기판인 것도 바람직하다. 상기 PSS 기판의 패턴 형상은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 패턴 형상일 수 있다. 상기 패턴 형상으로는, 예를 들어, 원뿔형, 조종(釣鐘)형, 돔형, 반구형, 정방형, 또는 삼각형의 피라미드형 등을 들 수 있으나, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 패턴 형상이, 원뿔형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 패턴 형상의 피치 간격도, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm ~ 50μm인 것이 보다 바람직하다.
상기 오목부는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 볼록부의 구성 재료와 동일한 것일 수 있고, 기판이어도 된다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 오목부가 기판의 표면 상에 형성된 공극층인 것이 바람직하다. 상기 오목부의 형성 방법으로는, 상기의 볼록부의 형성 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 상기 공극층은, 공지의 홈 가공 방법에 의해, 기판에 홈을 형성함으로써, 상기 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. 공극층의 홈 폭, 홈 깊이, 테라스 폭 등은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있다. 또한, 공극층에는, 공기가 포함되어 있어도 되고, 불활성 가스 등이 포함되어 있어도 된다.
이하, 본 발명의 실시양태에 있어서 호적하게 사용되는 기판의 실시양태의 일례를, 도면을 이용하여 설명한다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 기판의 표면 상에 형성된 도트상의 요철부의 일 양태를 나타낸다. 도 2의 요철부는, 기판 본체(1)와, 기판의 표면(1a)에 형성된 복수의 볼록부(2a)로 형성되어 있다. 도 3은, 천정 방향에서 본 도 2에 나타내는 요철부의 표면을 나타내고 있다. 도 2 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 요철부는, 기판의 표면(1a)의 삼각 격자 상에, 원뿔상의 볼록부(2a)가 형성된 구성으로 되어 있다. 상기 볼록부(2a)는, 포토리소그래피 등의 공지의 가공 방법에 의해 형성할 수 있다. 한편, 상기 삼각 격자의 격자점은, 각각 일정한 주기(a)의 간격마다 형성되어 있다. 주기(a)는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm ~ 50μm인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 주기(a)는, 인접하는 볼록부(2a)에 있어서의 높이의 피크 위치(즉 격자점) 간의 거리를 말한다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 기판의 표면 상에 형성된 도트상의 요철부의 일 양태를 나타내고, 도 2와는 다른 양태를 나타내고 있다. 도 4의 요철부는, 기판 본체(1)와, 기판의 표면(1a) 상에 형성된 볼록부(2a)로 형성되어 있다. 도 5는, 천정 방향에서 본 도 4에 나타내는 요철부의 표면을 나타내고 있다. 도 4 및 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 요철부는, 기판의 표면(1a)의 삼각 격자 상에, 삼각뿔상의 볼록부(2a)가 형성된 구성으로 되어 있다. 상기 볼록부(2a)는, 포토리소그래피 등의 공지의 가공 방법에 의해 형성할 수 있다. 한편, 상기 삼각 격자의 격자점은, 각각 일정한 주기(a)의 간격마다 형성되어 있다. 주기(a)는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 0.5μm ~ 10μm인 것이 바람직하고, 1μm ~ 5μm인 것이 보다 바람직하며, 1μm ~ 3μm인 것이 가장 바람직하다.
도 6(a)는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 기판의 표면 상에 형성된 요철부의 일 양태를 나타내고, 도 6(b)는, 도 6(a)에 나타내는 요철부의 표면을 모식적으로 나타내고 있다. 도 6의 요철부는, 기판 본체(1)와, 기판의 표면(1a) 상에 형성된 삼각형의 패턴 형상을 갖는 볼록부(2a)로 형성되어 있다. 한편, 볼록부(2a)는, 상기 기판의 재료 또는 SiO2 등의 실리콘 함유 화합물로 이루어지고, 포토리소그래피 등의 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 한편, 상기 삼각형의 패턴 형상의 교점 간의 주기(a)는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 0.5μm ~ 10μm인 것이 바람직하고, 1μm ~ 5μm인 것이 보다 바람직하다.
도 7(a)는, 도 6(a)와 마찬가지로, 본 발명의 실시형태에 있어서의 기판의 표면 상에 형성된 요철부의 일 양태를 나타내고, 도 7(b)는, 도 7(a)에 나타내는 요철부의 표면을 모식적으로 나타내고 있다. 도 7(a)의 요철부는, 기판 본체(1)와 삼각형의 패턴 형상을 갖는 공극층으로 형성되어 있다. 한편, 오목부(2b)는, 예를 들어 레이저 다이싱 등의 공지의 홈 가공 방법에 의해 형성할 수 있다. 한편, 상기 삼각형의 패턴 형상의 교점 간의 주기(a)는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 0.5μm ~ 10μm인 것이 바람직하고, 1μm ~ 5μm인 것이 보다 바람직하다.
요철부의 볼록부의 폭 및 높이, 오목부의 폭 및 깊이, 간격 등이 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 각각이 예를 들어 약 10nm ~ 약 1mm의 범위 내이고, 바람직하게는 약 10nm ~ 약 300μm이고, 보다 바람직하게는 약 10nm ~ 약 1μm이며, 가장 바람직하게는 약 100nm ~ 약 1μm이다. 한편, 상기 요철부는, 상기 기판 상에 직접 형성되어 있어도 되고, 다른 층을 개재하여 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 기판 상에 응력 완화층 등을 포함하는 버퍼층을 형성해도 되고, 버퍼층을 형성하는 경우에는, 버퍼층 상에서도 상기 요철부를 형성해도 된다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 기판이, 표면의 일부 또는 전부에, 버퍼층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 버퍼층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법일 수 있다. 상기 형성 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 미스트 CVD법, HVPE법, MBE법, MOCVD법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 버퍼층이, 미스트 CVD법에 의해 형성되어 있는 것이, 상기 버퍼층 상에 형성되는 상기 제1 가로 방향 결정 성장층의 결정성을 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 특히, 틸트 등의 결정 결함을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이하, 상기 버퍼층을 미스트 CVD법에 의해 형성하는 호적한 양태를 보다 상세하게 설명한다.
상기 버퍼층은, 호적하게는, 예를 들어, 원료 용액을 안개화하고(안개화 공정), 얻어진 안개화 액적(미스트를 포함한다)을 캐리어 가스에 의해 상기 기판까지 반송하고(반송 공정), 이어서, 상기 기판의 표면의 적어도 일부에서, 상기 안개화 액적을 열 반응시키는(버퍼층 형성 공정) 것에 의해 형성할 수 있다. 한편, 상기 기판의 표면의 전체에서, 상기 안개화 액적을 열 반응시켜 버퍼층을 형성할 수도 있다.
(안개화 공정)
상기 안개화 공정은, 상기 원료 용액을 안개화하여, 안개화한 액적을 발생시킨다. 상기 원료 용액의 안개화 방법은, 상기 원료 용액을 안개화할 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법일 수 있으나, 본 발명의 상기 실시형태에 있어서는, 초음파를 사용하는 안개화 방법이 바람직하다. 초음파를 사용하여 얻어진 안개화 액적은, 초속도가 제로이고, 공중에 부유하므로 바람직하고, 예를 들어, 스프레이와 같이 분사하는 것이 아니라, 공간에 부유하여 가스로서 반송하는 것이 가능한 안개화 액적이므로 충돌 에너지에 의한 손상이 없기 때문에, 매우 호적하다. 액적 사이즈는, 특별히 한정되지 않고, 수mm 정도의 액적이어도 되지만, 바람직하게는 50μm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10μm이다.
(원료 용액)
상기 원료 용액은, 미스트 CVD에 의해, 상기 버퍼층이 얻어지는 용액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 원료 용액으로는, 예를 들어, 안개화용 금속의 유기 금속 착물(錯體)(예를 들어 아세틸아세토네이트 착물 등)이나 할로겐화물(예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 등)의 수용액 등을 들 수 있다. 상기 안개화용 금속은, 특별히 한정되지 않고, 이러한 안개화용 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 철, 크롬, 바나듐, 티탄, 로듐, 니켈, 코발트, 및 이리듐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 안개화용 금속이, 갈륨, 인듐 또는 알루미늄을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 갈륨을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 원료 용액 중의 안개화용 금속의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 0.001 몰% ~ 50 몰%이고, 보다 바람직하게는 0.01 몰% ~ 50 몰%이다.
또한, 원료 용액에는, 도펀트가 포함되어 있는 것도 바람직하다. 원료 용액에 도펀트를 포함시킴으로써, 이온 주입 등을 행하지 않고, 결정 구조를 파괴하지 않고, 버퍼층의 도전성을 용이하게 제어할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 도펀트가 주석, 게르마늄, 또는 규소인 것이 바람직하고, 주석, 또는 게르마늄인 것이 보다 바람직하며, 주석인 것이 가장 바람직하다. 상기 도펀트의 농도는, 통상, 약 1 × 1016/cm3 ~ 1 × 1022/cm3여도 되고, 또한, 도펀트의 농도를 예를 들어 약 1 × 1017/cm3 이하의 저농도로 해도 되고, 도펀트를 약 1 × 1020/cm3 이상의 고농도로 함유시켜도 된다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 도펀트의 농도가 1 × 1020/cm3 이하인 것이 바람직하고, 5 × 1019/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
원료 용액의 용매는, 특별히 한정되지 않고, 물 등의 무기 용매여도 되고, 알코올 등의 유기 용매여도 되며, 무기 용매와 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 용매가 물을 포함하는 것이 바람직하고, 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매인 것이 보다 바람직하며, 물인 것이 가장 바람직하다. 상기 물로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 순수, 초순수, 수돗물, 우물물, 광천수, 광수, 온천수, 용수, 담수, 해수 등을 들 수 있으나, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 초순수가 바람직하다.
(반송 공정)
반송 공정에서는, 캐리어 가스로 상기 미스트 또는 상기 액적을 성막실 내에 반송한다. 상기 캐리어 가스는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산소, 오존, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 수소 가스나 포밍 가스 등의 환원 가스를 호적한 예로서 들 수 있다. 또한, 캐리어 가스의 종류는 1종류일 수 있으나, 2종류 이상이어도 되고, 유량을 낮춘 희석 가스(예를 들어 10배 희석 가스 등) 등을, 제2 캐리어 가스로서 더 사용해도 된다. 또한, 캐리어 가스의 공급 개소도 1개소뿐만 아니라, 2개소 이상 있어도 된다. 캐리어 가스의 유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ~ 20 L/분인 것이 바람직하고, 1 ~ 10 L/분인 것이 보다 바람직하다. 희석 가스의 경우에는, 희석 가스의 유량이, 0.001 ~ 2 L/분인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 1 L/분인 것이 보다 바람직하다.
(버퍼층 형성 공정)
버퍼층 형성 공정에서는, 성막실 내에서 상기 미스트 또는 액적을 열 반응시킴으로써, 기판 상에 상기 버퍼층을 형성한다. 열 반응은, 열로 상기 미스트 또는 액적이 반응하면 그것으로 되며, 반응 조건 등도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 공정에 있어서는, 상기 열 반응을, 통상, 용매의 증발 온도 이상의 온도에서 행하는데, 지나치게 높지 않은 온도(예를 들어 1000℃) 이하가 바람직하고, 650℃ 이하가 보다 바람직하며, 400℃ ~ 650℃가 가장 바람직하다. 또한, 열 반응은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 진공하, 비산소 분위기하, 환원 가스 분위기하, 및 산소 분위기하 중 어느 분위기하에서 행하여져도 되고, 또한, 대기압하, 가압하, 및 감압하 중 어느 조건하에서 행하여져도 되지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 대기압하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 한편, 버퍼층의 두께는, 형성 시간을 조정함으로써 설정할 수 있다.
상기와 같이 하여, 상기 기판 상의 표면의 일부 또는 전부에, 버퍼층을 형성한 후, 그 버퍼층 상에, 상기한 본 발명의 실시양태에 있어서, 제1 가로 방향 결정 성장층의 형성 방법에 의해, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층을 형성함으로써, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층에 있어서의 틸트 등의 결함을 보다 저감할 수 있어, 막질을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 버퍼층은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는, 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 철, 크롬, 바나듐, 티탄, 로듐, 니켈, 코발트, 및 이리듐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 발명에 있어서는, 상기 금속 산화물이, 인듐, 알루미늄, 및 갈륨에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 인듐 또는/및 갈륨을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, 적어도 갈륨을 포함하고 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 성막 방법의 실시형태의 하나로서, 버퍼층이 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 버퍼층이 포함하는 금속 산화물이 갈륨과, 갈륨보다 적은 양의 알루미늄을 포함하고 있어도 된다. 갈륨보다 적은 양의 알루미늄을 포함하는 버퍼층을 사용함으로써, 결정 성장을 양호한 것으로 할 뿐만 아니라, 나아가, 양호한 고온 성장도 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 성막 방법의 실시형태의 하나로서, 버퍼층이 초격자 구조를 포함하고 있어도 된다. 초격자 구조를 포함하는 버퍼층을 사용함으로써, 양호한 결정 성장을 실현할 뿐만 아니라, 결정 성장시의 휨 등을 억제하는 것도 보다 용이해진다. 한편, 본 발명에 있어서, 「주성분」이란, 상기 금속 산화물이, 원자비로, 상기 버퍼층의 전성분에 대하여, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 포함되는 것을 의미하고, 100%여도 되는 것을 의미한다. 상기 결정성 산화물 반도체의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 커런덤 구조 또는 β 갈리아 구조인 것이 바람직하고, 커런덤 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층과 상기 버퍼층은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 각각 서로 주성분이 동일해도 되고, 달라도 되는데, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 실시형태에 있어서는, 상기 버퍼층이 형성되어 있어도 되는 상기 기판 상에 금속 함유 원료 가스, 산소 함유 원료 가스, 반응성 가스, 및 소망에 따라 도펀트 함유 원료 가스를 공급하여, 반응성 가스의 유통하에서 성막한다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 성막이, 가열되어 있는 기판 상에서 행하여지는 것이 바람직하다. 상기 성막 온도는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 900℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이하가 보다 바람직하며, 400℃ ~ 700℃인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 성막은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 진공하, 비진공하, 환원 가스 분위기하, 불활성 가스 분위기하, 및 산화 가스 분위기하 중 어느 분위기 하에서 행하여져도 되고, 또한, 상압하, 대기압하, 가압하, 및 감압하 중 어느 조건 하에서 행하여져도 되지만, 본 발명의 상기 실시형태에 있어서는, 상압하 또는 대기압하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 한편, 막두께는 성막 시간을 조정함으로써 설정할 수 있다.
상기 제1 가로 방향 결정 성장층은, 통상, 결정성 금속 산화물을 주성분으로서 포함한다. 상기 결정성 금속 산화물로는, 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 철, 크롬, 바나듐, 티탄, 로듐, 니켈, 코발트, 및 이리듐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 결정성 금속 산화물이, 인듐, 알루미늄, 및 갈륨에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 인듐 또는/및 갈륨을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, 결정성 산화갈륨 또는 그 혼정인 것이 가장 바람직하다. 한편, 본 발명의 실시형태에 있어서, 「주성분」이란, 상기 결정성 금속 산화물이, 원자비로, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층의 전성분에 대하여, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 포함되는 것을 의미하고, 100%여도 되는 것을 의미한다. 상기 결정성 금속 산화물의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 커런덤 구조 또는 β 갈리아 구조인 것이 바람직하고, 커런덤 구조인 것이 보다 바람직하며, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층이, 커런덤 구조를 갖는 결정 성장막인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 기판으로서, 커런덤 구조를 포함하는 기판을 사용하여, 상기 성막을 행함으로써, 커런덤 구조를 갖는 결정 성장막을 얻을 수 있다. 상기 결정성 금속 산화물은, 단결정이어도 되고, 다결정이어도 되지만, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 단결정인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100μm이고, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층의 두께의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 3μm인 것이 바람직하고, 10μm인 것이 보다 바람직하며, 20μm인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층의 두께가 3μm ~ 100μm인 것이 바람직하고, 10μm ~ 100μm인 것이 보다 바람직하며, 20μm ~ 100μm인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 상에 마스크로서 상기 볼록부를 형성한다. 이와 같이 하여, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 상에 상기 마스크를 형성함으로써, 결정성을 단순히 향상시킬 뿐만 아니라, 결정막의 대면적화를 실현할 수 있다. 한편, 상기 마스크는 상기 볼록부와 동일할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 제1 가로 방향 결정 성장층이 2 이상의 가로 방향 결정부를 포함하고 있고, 상기 2 이상의 가로 방향 결정부 상에 상기 마스크가 각각 배치되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 상기의 2 이상의 가로 방향 결정부는, 상기 제1 가로 방향 결정 성장에 있어서, 2 이상의 제1 가로 방향 결정 성장부가 형성되어 가고, 각각의 제1 가로 방향 결정 성장부끼리가 회합하기 전의 2 이상의 가로 방향 결정부여도 된다. 이와 같이 하여 가로 방향 결정부 상에 상기 마스크를 형성함으로써, 제1 가로 방향 결정에서의 회합에 의해 발생하는 열 응력에 의한 휨이나 크랙 등을 억제할 수 있다. 상기의 가로 방향 결정 성장층 상의 마스크는, 주기적 또한 규칙적으로 패턴화되어 있는 것이 바람직하고, 상기의 가로 방향 결정 성장층 상의 마스크 및/또는 개구부의 간격이, 상기의 기판 상의 마스크 및/또는 개구부의 간격보다 좁은 것이 바람직하다. 이러한 간격으로 함으로써, 열 응력 등을 보다 완화시킬 수 있어, 대면적이고 또한 우수한 결정성의 결정막을 보다 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 상기의 제1 가로 방향 결정 성장층 상의 마스크 및/또는 개구부의 간격은, 특별히 한정되지 않지만, 1μm ~ 50μm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 제2 가로 방향 결정 성장층 상에 마스크를 형성하여, 가로 방향 결정 성장을 더 행하여도 된다. 이와 같이 함으로써, 2 인치 이상의 대면적의 저전위 밀도의 결정막을 얻는 것이 보다 용이해진다.
한편, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 제1 가로 방향 결정 성장층 또는 상기 제2 가로 방향 결정 성장층을 박리 희생층으로 해도 된다.
본 발명의 실시양태에 있어서의 상기 제조 방법의 실시형태에 의해 얻어진 결정막은, 특히, 반도체 장치에 호적하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 파워 디바이스에 유용하다. 상기 결정막을 사용하여 형성되는 반도체 장치로는, MIS나 HEMT 등의 트랜지스터나 TFT, 반도체-금속 접합을 이용한 쇼트키 배리어 다이오드, 다른 P층과 조합한 PN 또는 PIN 다이오드, 수발광 소자를 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서는, 상기 결정막을 그대로 반도체 장치 등에 사용해도 되고, 상기 기판 등으로부터 박리하는 등의 공지의 방법을 이용한 후에, 반도체 장치 등에 적용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 버퍼층 및 마스크의 형성
1-1. 미스트 CVD 장치
도 8을 이용하여, 본 실시예에서 사용한 미스트 CVD 장치(19)를 설명한다. 미스트 CVD 장치(19)는, 기판 등의 피성막 시료(20)를 재치하는 시료대(21)와, 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스원(22a)과, 캐리어 가스원(22a)으로부터 내보내지는 캐리어 가스의 유량을 조절하기 위한 유량 조절 밸브(23a)와, 캐리어 가스(희석)를 공급하는 캐리어 가스(희석) 공급원(22b)과, 캐리어 가스원(희석)(22b)으로부터 내보내지는 캐리어 가스(희석)의 유량을 조절하기 위한 유량 조절 밸브(23b)와, 원료 용액(24a)이 수용되는 미스트 발생원(24)과, 물(25a)이 담기는 용기(25)와, 용기(25)의 저면에 장착된 초음파 진동자(26)와, 내경 40mm의 석영관으로 이루어지는 성막실(27)과, 성막실(27)의 주변부에 설치된 히터(28)를 구비하고 있다. 시료대(21)는, 석영으로 이루어지고, 피성막 시료(20)를 재치하는 면이 수평면으로부터 경사져 있다. 성막실(27)과 시료대(21)를 모두 석영으로 제작함으로써, 피성막 시료(20) 상에 형성되는 박막 내에 장치 유래의 불순물이 혼입되는 것을 억제하고 있다.
1-2. 원료 용액의 제작
브롬화갈륨과 브롬화주석을 초순수에 혼합하여, 갈륨에 대한 주석의 원자비가 1:0.08 및 갈륨 0.1 mol/L가 되도록 수용액을 조정하고, 이 때, 브롬화수소산을 체적비로 20%가 되도록 더 함유시켜, 이것을 원료 용액으로 하였다.
1-3. 성막 준비
상기 1-2.에서 얻어진 원료 용액(24a)을 미스트 발생원(24) 내에 수용하였다. 다음으로, 피성막 시료(20)로서, c면 사파이어 기판을 시료대(21) 상에 설치하고, 히터(28)를 작동시켜 성막실(27) 내의 온도를 460℃까지 승온시켰다. 다음으로, 유량 조절 밸브(23a 및 23b)를 열어 캐리어 가스원(22a) 및 캐리어 가스(희석)원(22b)으로부터 캐리어 가스를 성막실(27) 내에 공급하고, 성막실(27)의 분위기를 캐리어 가스로 충분히 치환한 후, 캐리어 가스의 유량을 2.0 L/min, 캐리어 가스(희석)의 유량을 0.1 L/min으로 각각 조절하였다. 한편, 캐리어 가스로서 질소를 사용하였다.
1-4. 성막
다음으로, 초음파 진동자(26)를 2.4 MHz로 진동시키고, 그 진동을, 물(25a)을 통하여 원료 용액(24a)에 전파시킴으로써, 원료 용액(24a)을 미립자화시켜 원료 미립자를 생성하였다. 이 원료 미립자가, 캐리어 가스에 의해 성막실(27) 내에 도입되고, 460℃에서, 성막실(27) 내에서 반응하여, 피성막 시료(20) 상에 버퍼층을 형성하였다. 한편, 성막 시간은 5분이었다.
1-5. 마스크 형성
상기 1-4.에서 얻어진 버퍼층 상에, 간격 50μm로 도트상(직경 5μm)의 개구부를 갖는 마스크를 패턴 형성하였다.
2. 제1 가로 방향 결정 성장
2-1. HVPE 장치
도 1을 이용하여, 본 실시예에서 사용한 할라이드 기상 성장(HVPE) 장치(50)를 설명한다. HVPE 장치(50)는, 반응실(51)과, 금속원(57)을 가열하는 히터(52a) 및 기판 홀더(56)에 고정되어 있는 기판을 가열하는 히터(52b)를 구비하고, 또한, 반응실(51) 내에, 산소 함유 원료 가스 공급관(55b)과, 반응성 가스 공급관(54b)과, 기판을 설치하는 기판 홀더(56)를 구비하고 있다. 그리고, 반응성 가스 공급관(54b) 내에는, 금속 함유 원료 가스 공급관(53b)이 구비되어 있어, 이중관 구조를 형성하고 있다. 한편, 산소 함유 원료 가스 공급관(55b)은, 산소 함유 원료 가스 공급원(55a)과 접속되어 있어, 산소 함유 원료 가스 공급원(55a)으로부터 산소 함유 원료 가스 공급관(55b)을 통하여, 산소 함유 원료 가스가 기판 홀더(56)에 고정되어 있는 기판에 공급 가능하도록, 산소 함유 원료 가스의 유로를 구성하고 있다. 또한, 반응성 가스 공급관(54b)은, 반응성 가스 공급원(54a)과 접속되어 있어, 반응성 가스 공급원(54a)으로부터 반응성 가스 공급관(54b)을 통하여, 반응성 가스가 기판 홀더(56)에 고정되어 있는 기판에 공급 가능하도록, 반응성 가스의 유로를 구성하고 있다. 금속 함유 원료 가스 공급관(53b)은, 할로겐 함유 원료 가스 공급원(53a)과 접속되어 있어, 할로겐 함유 원료 가스가 금속원에 공급되어 금속 함유 원료 가스가 되고 금속 함유 원료 가스가 기판 홀더(56)에 고정되어 있는 기판에 공급된다. 반응실(51)에는, 사용 완료의 가스를 배기하는 가스 배출부(59)가 설치되어 있고, 또한, 반응실(51)의 내벽에는, 반응물이 석출되는 것을 방지하는 보호 시트(58)가 비치되어 있다.
2-2. 성막 준비
금속 함유 원료 가스 공급관(53b) 내부에 갈륨(Ga) 금속원(57)(순도 99.99999% 이상)을 배치하고, 반응실(51) 내의 기판 홀더(56) 상에, 기판으로서, 상기 1에서 얻어진 버퍼층 및 도트상 마스크가 형성된 사파이어 기판을 설치하였다. 그 후, 히터(52a 및 52b)를 작동시켜 반응실(51) 내의 온도를 510℃까지 승온시켰다.
2-3. 제1 가로 방향 결정 성장
금속 함유 원료 가스 공급관(53b) 내부에 배치한 갈륨(Ga) 금속(57)에, 할로겐 함유 원료 가스 공급원(53a)으로부터, 염화수소(HCl) 가스(순도 99.999% 이상)를 공급하였다. Ga 금속과 염화수소(HCl) 가스의 화학 반응에 의해, 염화갈륨(GaCl/GaCl3)을 생성하였다. 얻어진 염화갈륨(GaCl/GaCl3)과, 산소 함유 원료 가스 공급원(55a)으로부터 공급되는 O2 가스(순도 99.99995% 이상)를, 각각 금속 함유 원료 공급관(53b) 및 산소 함유 원료 가스 공급관(55b)을 통해 상기 기판 상까지 공급하였다. 그 때, 반응성 가스 공급원(54a)으로부터, 염화수소(HCl) 가스(순도 99.999% 이상)를, 반응성 가스 공급관(54b)을 통해, 상기 기판 상에 공급하였다. 그리고, HCl 가스의 유통하에서, 염화갈륨(GaCl/GaCl3) 및 O2 가스를 기판 상에서 대기압하, 510℃에서 반응시켜, 기판 상에 성막하였다. 한편, 성막 시간은 25분이었다. 여기서, 할로겐 함유 원료 가스 공급원(53a)으로부터 공급되는 HCl 가스의 유량을 10 sccm, 반응성 가스 공급원(54a)으로부터 공급되는 HCl 가스의 유량을 5.0 sccm, 산소 함유 원료 가스 공급원(55a)으로부터 공급되는 O2 가스의 유량을 20 sccm으로, 각각 유지하였다. 얻어진 막은, 결정 회합에 의한 기둥상 결정을 다수 확인할 수 있었다.
3. 마스크 형성
상기 2.에서 얻어진 결정막의 기둥상 결정 내의 가로 방향 성장부 상에 해당하는 위치에, 간격 5μm의 도트상(직경 5μm)의 개구부를 갖는 마스크를 패턴 형성하였다. 도 9는, 마스크와 제1 가로 방향 결정층의 관계를 나타낸다. c면 사파이어 기판 상에 마스크(5)가 형성되어 있다. 개구부(6)로부터 결정 성장이 진행되어 기둥상 결정(8)이 형성되어 있으나, 회합 전에 제1 가로 방향 결정 성장이 종료되어 있다. 그리고, 기둥상 결정(8) 내의 개구부(6)의 바로 위가 아닌 제1 가로 방향 결정 성장층 상에, 마스크(7)가 형성되어 있다.
4. 제2 가로 방향 결정 성장
상기 3.에서 얻어진 막을 사용하여, 상기 2.와 동일하게 하여 결정 성장을 행하여, 결정막을 얻었다. 얻어진 결정막은, 크랙이나 이상 성장도 없고, 깨끗한 막이었다. 얻어진 막에 대해, 박막용 XRD 회절 장치를 사용하여, 15도 내지 95도의 각도로 2θ/ω 스캔을 행함으로써, 막의 동정을 행하였다. 측정은, CuKα선을 사용하여 행하였다. 그 결과, 얻어진 막은, α-Ga2O3이었다. 한편, 얻어진 결정막의 막두께는, 100μm였다. 얻어진 막을 TEM 관찰한 결과, 도 10에 나타내는 바와 같이, 매우 깨끗한 막이 얻어졌다. 한편, 도 10에 있어서, 커튼상으로 하얗게 보이고 있는 것은 TEM 관찰용 샘플 제작시의 연마 불균일에 의한 것으로, 관통 전위 등은 아니다(커튼 효과). 또한, 얻어진 결정막은, 전위 밀도가 1 × 107cm-2보다 낮고, 5.23 × 106cm-2였다. 또한, 도 11에 나타내는 바와 같이, SAED 패턴에서도 α-Ga2O3막인 것을 확인하였다. 또한, SEM을 사용하여, 결정의 회합 상태를 관찰한 결과, 도 12에 나타내는 바와 같이, α-Ga2O3의 아일랜드가 회합한 상태인 것을 알 수 있어, α-Ga2O3막의 대면적화가 결정 회합에 의해 이루어지고 있는 것을 확인하였다. 한편, 도 13에 나타내는 바와 같이, 얻어진 결정막의 표면적은 15mm2였다.
(실시예 2)
상기 1-4.에서 얻어진 버퍼층 상에, m축과 평행한 폭 4μm의 라인상의 마스크를, 2μm 간격(간격을 마스크의 개구부라고도 한다), 주기 6μm로 스트라이프상으로 패턴 형성한 것, 또한, 상기 3.에서, 마스크로서 상기 스트라이프상으로 패턴 형성된 라인상의 마스크를 사용한 것 이외에는, 상기 2. 내지 4.와 동일하게 하여, 결정막을 얻었다. 도 14에, 실시예 2의 마스크 패턴을 사용하여, 성장 시간을 바꾸어 결정막을 성장시켰을 때의 조감 SEM 화상, 단면 SEM 화상, 단면 SEM 화상(경사 있음)을 나타낸다. 결정막(1)(2)(3)의 순서로 성장 시간을 길게 설정하였다. 결정막(3)에서, 제1 가로 방향 성장을 1단째 ELO로서 나타내고, 제2 가로 방향 성장을 2단째 ELO로서 나타내고 있다. 얻어진 결정막은, SAED 패턴에서도 α-Ga2O3막인 것을 확인하였다. 도 14의 SEM 화상으로부터, 성장 시간을 보다 길게 설정함으로써, 라인상의 α-Ga2O3의 결정 회합이 진행되어 평탄화된 막이 얻어진 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실시양태에 있어서의 결정막은, 반도체(예를 들어 화합물 반도체 전자 디바이스 등), 전자 부품·전기 기기 부품, 광학·전자 사진 관련 장치, 공업 부재 등 모든 분야에 사용할 수 있는데, 특히, 반도체 장치의 제조 등에 유용하다.
a 주기
1 기판 본체
1a 기판의 표면
2a 볼록부
2b 오목부
5 마스크(기판 상)
6 마스크의 개구부
7 마스크(제1 가로 방향 결정 성장층 상)
8 제1 가로 방향 결정 성장층
19 미스트 CVD 장치
20 피성막 시료
21 시료대
22a 캐리어 가스원
22b 캐리어 가스(희석)원
23a 유량 조절 밸브
23b 유량 조절 밸브
24 미스트 발생원
24a 원료 용액
25 용기
25a 물
26 초음파 진동자
27 성막실
28 히터
50 할라이드 기상 성장(HVPE) 장치
51 반응실
52a 히터
52b 히터
53a 할로겐 함유 원료 가스 공급원
53b 금속 함유 원료 가스 공급관
54a 반응성 가스 공급원
54b 반응성 가스 공급관
55a 산소 함유 원료 가스 공급원
55b 산소 함유 원료 가스 공급관
56 기판 홀더
57 금속원
58 보호 시트
59 가스 배출부

Claims (22)

  1. 적어도 갈륨을 포함하는 결정성 금속 산화물을 주성분으로서 포함하고, 커런덤 구조를 갖는 결정막으로서, 전위 밀도가 1 × 107cm-2 이하이고, 표면적이 10mm2 이상인 것을 특징으로 하는 결정막.
  2. 제1항에 있어서,
    2층 이상의 가로 방향 결정 성장층을 더 포함하는, 결정막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도펀트를 더 포함하는, 결정막.
  4. 결정막을 포함하는 반도체 장치로서, 상기 결정막이 제1항 또는 제2항에 기재된 결정막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    파워 디바이스인, 반도체 장치.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022140899A (ja) * 2021-03-15 2022-09-29 大陽日酸株式会社 三ハロゲン化金属ガスの製造方法及び半導体材料ガス製造装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190057865A1 (en) * 2017-08-21 2019-02-21 Flosfia Inc. Crystalline film, semiconductor device including crystalline film, and method for producing crystalline film

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5397795U (ko) 1977-01-12 1978-08-08
JPS5397794U (ko) 1977-01-12 1978-08-08
JPS5344110Y2 (ko) 1977-06-03 1978-10-23
CN102051593B (zh) * 2010-11-29 2012-11-21 中山大学佛山研究院 一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长的方法及装置
JP5343224B1 (ja) 2012-09-28 2013-11-13 Ｒｏｃａ株式会社 半導体装置および結晶
JP6067532B2 (ja) 2013-10-10 2017-01-25 株式会社Flosfia 半導体装置
JP2016100593A (ja) * 2014-11-26 2016-05-30 株式会社Flosfia 結晶性積層構造体
JP6478020B2 (ja) 2014-11-26 2019-03-06 株式会社Flosfia 結晶成長用基板、結晶性積層構造体およびそれらの製造方法ならびにエピタキシャル成長方法
JP6945119B2 (ja) 2014-11-26 2021-10-06 株式会社Flosfia 結晶性積層構造体およびその製造方法
JP6422159B2 (ja) 2015-02-25 2018-11-14 国立研究開発法人物質・材料研究機構 α−Ｇａ２Ｏ３単結晶、α−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子
JP7163540B2 (ja) * 2017-08-21 2022-11-01 株式会社Flosfia 結晶膜の製造方法
CN109423690B (zh) * 2017-08-21 2022-09-16 株式会社Flosfia 用于制造结晶膜的方法
KR102406518B1 (ko) 2017-11-21 2022-06-10 현대자동차주식회사 수신 정보 자동 필터링 장치, 그를 포함한 시스템 및 그 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190057865A1 (en) * 2017-08-21 2019-02-21 Flosfia Inc. Crystalline film, semiconductor device including crystalline film, and method for producing crystalline film

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