KR102698704B1

KR102698704B1 - 적층체 및 보호 필름

Info

Publication number: KR102698704B1
Application number: KR1020160175360A
Authority: KR
Inventors: 마사야 도다카; 히로키 호시노; 도모오 오루이; 사토루 쇼시
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2024-08-27
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: CN107240441B; JP6791647B2; CN107240441A; JP2017177445A; TW201805158A; KR20170112984A; TWI742031B

Abstract

본 발명은, 저코스트이며 간략한 공정으로, 패턴화 투명 도전막을 치수대로 형성해서 이루어지는 박형의 투명 도전성 필름을 얻을 수 있는 적층체, 당해 적층체의 투명 도전막 적층측에 투명 도전막을 적층해서 이루어지는 적층체, 및 이들 적층체를 구성하기 위한 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 투명 도전막 적층용 필름과, 보호 필름을 포함하는 적층체 등으로서, 보호 필름이, 기재(基材)와, 당해 기재의 한쪽의 면에 적층된 점착제층을 가짐과 함께, 적층체를 소정의 환경 하에서 가열했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₁을 20∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하며, 또한, 적층체를 소정의 환경 하에서 가열한 후, 소정의 환경 하에서 정치(靜置)했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₂를 100∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하는 것을 제공한다.

Description

적층체 및 보호 필름{LAMINATED BODY AND PROTECTIVE FILM}

본 발명은, 투명 도전막 적층용 필름과, 당해 필름의 투명 도전막 적층측의 면과는 반대측의 면에 보호 필름을 첩부(貼付)해서 이루어지는 적층체, 당해 적층체의 투명 도전막 적층측에 투명 도전막을 적층해서 이루어지는 적층체, 및 이들 적층체를 구성하기 위한 보호 필름에 관한 것이다.

종래, 투명 도전성 필름은, 터치패널, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 장치, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 태양전지 등의 제품의 재료로서 널리 이용되고 있다.

이러한 투명 도전성 필름으로서는, 일반적으로, 폴리에스테르 등의 필름 기재(基材)의 편면에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명 도전막을 마련한 것이 사용되고 있다.

또한, 투명 도전성 필름을 제조할 때에는, 투명 도전막 적층용 필름의 제조 공정, 투명 도전막 적층용 필름에 대해서 투명 도전막을 적층하기 위한 스퍼터 처리 공정, 투명 도전막을 결정화하기 위한 어닐 처리 공정이나, 투명 도전막을 패터닝하는 공정, 투명 도전성 필름 상에 전극을 형성하는 공정 등이 실시된다.

여기에서, 각 공정의 실시 패턴에는 다양한 태양이 있지만, 예를 들면, 어닐 처리 설비의 제한으로부터, 어닐 처리 공정 이후의 공정을 재단된 1매씩의 시트(단척 시트)에 대해서 행할 필요가 발생하는 경우가 있다.

이 경우, 우선, 투명 도전막 적층용 필름의 제조 공정 및 스퍼터 처리 공정을 롤-투-롤로 행하고, 이 시점에서 얻어진 1매의 장척 시트를 복수 매의 단척 시트로 재단한 후, 이들을 겹쳐쌓아, 적층품의 상태에서 보관한다.

다음으로, 적층품으로부터 필요 매수의 시트를 1매씩 취출하고, 이어지는 어닐 처리 공정 이후의 공정이 행해지게 된다.

또, 스퍼터 처리 및 어닐 처리에서는, 모두 150℃ 정도의 가열이 이루어지며, 스퍼터 처리에서는, 가열 환경 하에 1∼수분 정도 노출되는 것이 일반적이고, 어닐 처리에서는, 가열 환경 하에 1시간 정도 노출되는 것이 일반적이다.

한편, 투명 도전성 필름에는, 화상 선명성을 보다 향상시키는 관점에서, 추가적인 박형화가 요구되고 있다.

그 때문에, 이것을 구성하는 투명 도전막 적층용 필름에도, 이때까지 이상의 박형화가 요구되어오고 있다.

그러나, 투명 도전막 적층용 필름을 이때까지 이상으로 박형화했을 경우, 가열 환경 하에서의 약간의 텐션의 변화나 진동에 의해서 필름이 변형되기 쉬워진다.

따라서, 예시한 태양에서 각 공정을 실시했을 경우, 롤-투-롤에서의 스퍼터 처리 시에 있어서 시트의 텐션 조정이 어려워진다는 문제가 나타났다.

또한, 투명 도전막 적층용 필름을 이때까지 이상으로 박형화했을 경우, 취급성이 과도하게 저하해버려서, 적층품으로서 보관되어 있는 상태에서 1매씩 시트를 취출하기 어려워져, 다음의 어닐 처리에 제공하는 것이 곤란해진다는 문제가 나타났다.

한편, 특허문헌 1에는, 투명 도전성 필름의 도전성 박막과는 반대측의 표면을 보호하고, 박리할 수 있는 필름으로서, 표면 보호 필름은 기재 필름의 편면측에 점착제층이 마련되어 있고, 당해 점착제층을 피착면(被着面)에 첩합(貼合)시킨 상태에서 150℃에서 1시간 가열한 후에, 표면 보호 필름을 점착제층과 피착면의 사이에서 박리할 때의, 인장 속도 0.3m/분의 조건에서 측정한 점착력, 및 인장 속도 10m/분의 조건에서 측정한 점착력이, 모두 2.8N/20㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름용 표면 보호 필름이 개시되어 있다.

일본 특허 제4151821호 공보

상술한 투명 도전막 적층용 필름의 박형화에 수반하는 스퍼터 처리 시의 문제 및 재단 후의 필름 취출성의 문제에 대해서, 투명 도전막 적층용 필름의 투명 도전막이 적층되는 면과는 반대측의 면에 보호 필름을 첩부함에 의해, 스퍼터 처리 시의 필름 강도를 보강하면서, 필름 두께를 얻음에 의한 필름 취출성의 개선을 시도했다.

그러나, 종래의 보호 필름에 있어서 당해 태양을 시도했을 경우, 스퍼터 처리를 행할 때에 가열 환경 하에 있어서 반송에 의한 진동이나 텐션이 가해지기 때문에, 투명 도전막 적층용 필름과 보호 필름과의 사이에 벗겨짐이 발생하여, 투명 도전성 필름의 투명 도전막의 두께에 불균일이 발생하거나, 필름에 주름이 발생하거나 하는 새로운 문제가 발생했다.

한편, 이것을 해결하기 위하여, 점착력이 높은 보호 필름을 사용한 경우에는, 스퍼터 처리 공정, 어닐 처리 공정, 및 투명 도전막을 패터닝하는 공정을 거친 후에, 보호 필름을 박리하는 것이 곤란해지거나, 박리되었다고 해도, 점착력의 상승과 박형화의 영향이 어울려서, 투명 도전막의 패턴에 변형이 발생하거나 하는 새로운 문제가 발생했다.

또, 특허문헌 1의 실시예에 나타나 있는 바와 같은 보호 필름을 사용해도, 이들 새로운 문제를 해결할 수는 없었다.

즉, 본 발명은, 저코스트이며 간략한 공정으로, 패턴화 투명 도전막을 치수대로 형성해서 이루어지는 박형의 투명 도전성 필름을 얻을 수 있는 적층체, 당해 적층체의 투명 도전막 적층측에 투명 도전막을 적층해서 이루어지는 적층체, 및 이들 적층체를 구성하기 위한 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 따르면, 투명 도전막 적층용 필름과, 당해 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 투명 도전막이 적층되는 측과는 반대측에 첩합된 보호 필름을 포함하는 적층체로서, 보호 필름이, 보호 필름 기재와, 당해 보호 필름 기재의 한쪽의 면에 적층된 점착제층을 가짐과 함께, 적층체를 150℃의 환경 하에서 10분간 가열했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₁(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)을 20∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하며, 또한, 적층체를 150℃의 환경 하에서 60분간 가열한 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치(靜置)했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₂(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)를 100∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 적층체가 제공되어, 상술한 문제를 해결할 수 있다.

즉, 본 발명의 적층체이면, 가열 환경 하에 있어서의 적층체로부터 보호 필름을 박리했을 때의 점착력과, 가열 후에 있어서의 적층체로부터 보호 필름을 박리했을 때의 점착력을 각각 소정의 범위로 규정하고 있으므로, 스퍼터 처리 중에 있어서의 보호 필름의 밀착성이 우수함과 함께, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때의 보호 필름의 박리성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

따라서, 스퍼터 처리 중에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름에 주름이나 벗겨짐이 발생하는 것을 효과적으로 억제하면서, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때에, 패턴화 투명 도전막에 변형이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 구성하는데 있어서, 점착력 P₁ 및 P₂가, 하기 관계식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.

P₂-P₁≤300mN/25㎜ (1)

이와 같이 구성함에 의해, 스퍼터 처리 중에 있어서의 보호 필름의 밀착성과, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때의 보호 필름의 박리성을 보다 안정적으로 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 구성하는데 있어서, 보호 필름 기재의 두께를 23∼250㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함에 의해, 스퍼터 처리 중에 있어서의 보호 필름의 밀착성과, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때의 보호 필름의 박리성을 더 안정적으로 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 구성하는데 있어서, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 보호 필름이 첩합되는 측의 면의 표면 자유 에너지를 30∼60mJ/㎡의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체를 구성하는데 있어서, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 보호 필름이 첩합되는 측에, 하드 코트층을 갖는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함에 의해, 투명 도전막 적층용 필름의 내구성 및 치수안정성을 향상시킬 수 있음과 함께, 스퍼터 처리 중에 있어서의 보호 필름의 밀착성과, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때의 보호 필름의 박리성을 더 안정적으로 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 구성하는데 있어서, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 투명 도전막이 적층되는 측에, 투명 도전막을 적층해서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 태양은, 상술한 적층체를 구성하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는 보호 필름이다.

즉, 본 발명의 보호 필름이면, 스퍼터 처리 중에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 밀착성과, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 박리성을 효과적으로 양립시킬 수 있다.

도 1의 (a)∼(b)는, 본 발명의 적층체를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 2는, 본 발명에 있어서 규정하는 점착력에 대하여 설명하기 위하여 제공하는 도면.

본 발명의 실시형태는, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 투명 도전막 적층용 필름(10)과, 당해 투명 도전막 적층용 필름(10)에 있어서의 도 1의 (b)에 나타내는 투명 도전막(1)이 적층되는 측과는 반대측에 첩합된 보호 필름(20)을 포함하는 적층체(100)로서, 보호 필름(20)이, 보호 필름 기재(22)와, 당해 보호 필름 기재(22)의 한쪽의 면에 적층된 점착제층(24)을 가짐과 함께, 도 2에 나타내는 바와 같이, 적층체(100)를 150℃의 환경 하에서 10분간 가열했을 때의 투명 도전막 적층용 필름(10)에 대한 보호 필름(20)의 점착력 P₁(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)을 20∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하며, 또한, 적층체(100)를 150℃의 환경 하에서 60분간 가열한 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치했을 때의 투명 도전막 적층용 필름(10)에 대한 보호 필름(20)의 점착력 P₂(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)를 100∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 적층체(100)이다.

또, 도 1의 (a)∼(b)에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름(10)은, 하드 코트층(3)(3a, 3b) 및 광학 조정층(2)(2a, 2b)을 갖고 있지만, 이들은 본 발명에 있어서 필수의 구성은 아니고, 적어도 투명 도전막 적층용 필름 기재(4)를 갖고 있으면 된다.

이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 적의(適宜) 참조해서, 구체적으로 설명한다.

1. 점착력

(1) 가열 시의 점착력 P₁

도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 적층체를 150℃의 환경 하에서 10분간 가열했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₁(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)을 20∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 이러한 가열 시의 점착력 P₁이 20mN/25㎜ 미만의 값으로 되면, 스퍼터 처리 공정을 실시하고 있는 동안에 보호 필름의 점착력이 과도하게 저하해서, 투명 도전막 적층용 필름에 주름이나 벗겨짐이 발생해버려, 그 후의 공정에 있어서, 투명 도전막 적층용 필름의 표면을 안정적으로 보호하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 가열 시의 점착력 P₁이 400mN/25㎜를 초과한 값으로 되면, 가열 후의 점착력 P₂가 과도하게 상승해버려, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때에, 패턴화 투명 도전막에 변형이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 적층체를 150℃의 환경 하에서 10분간 가열했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₁의 하한값을 50mN/25㎜ 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100mN/25㎜ 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 적층체를 150℃의 환경 하에서 10분간 가열했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₁의 상한값을 200mN/25㎜ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 150mN/25㎜ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또, 적층체를 150℃의 환경 하에서 10분간 가열한 시점에서, 보호 필름의 점착력은 충분히 저하해 있고, 그 이상 계속해서 가열해도, 큰 변화는 볼 수 없는 것이 확인되어 있다.

또한, 스퍼터 처리보다도 가열 시간이 긴 조건에서 점착력을 측정함으로써, 스퍼터 처리의 조건보다도 약간 과혹한 상태의 점착제층을 판단 기준으로 하게 되어, 효과의 재현성을 확보할 수 있다.

또한, 가열 시에 있어서의 점착력의 저하는, 점착제층의 탄성률의 저하에 기인해서 발생하는 것으로 추정된다.

(2) 가열 후의 점착력 P₂

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 적층체를 150℃의 환경 하에서 60분간 가열한 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₂(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)를 100∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 이러한 가열 후의 점착력 P₂가 100mN/25㎜ 미만의 값으로 되면, 가열 시의 점착력 P₁이 과도하게 저하해버려, 스퍼터 처리 후, 투명 도전막 적층용 필름에 주름이나 벗겨짐이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 가열 후의 점착력 P₂가 400mN/25㎜를 초과한 값으로 되면, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때에, 패턴화 투명 도전막에 변형이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 적층체를 150℃의 환경 하에서 60분간 가열한 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₂의 하한값을 150mN/25㎜ 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 250mN/25㎜ 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 적층체를 150℃의 환경 하에서 60분간 가열한 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₂의 상한값을 350mN/25㎜ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 300mN/25㎜ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또, 적층체를 150℃의 환경 하에서 60분간 가열한 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치한 시점에서, 보호 필름의 점착력은 충분히 상승해 있고, 그 이상 계속해서 정치해도, 큰 변화는 볼 수 없는 것이 확인되어 있다.

또한, 가열 후의 점착력의 상승은, 고온에서 실온 정도까지 냉각됨으로써, 점착제와 기재와의 계면의 밀착력이 향상하는 것에 기인해서 발생하는 것으로 추정된다.

(3) 관계식

또한, 상술한 점착력 P₁ 및 P₂가, 하기 관계식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.

P₂-P₁≤300mN/25㎜ (1)

이 이유는, P₂-P₁의 값이 300mN/25㎜를 초과한 값으로 되면, 가열 시와, 가열 후에 있어서의 점착력의 변동이 과도하게 커져서, 스퍼터 처리 중에 있어서의 보호 필름의 밀착성과, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때의 보호 필름의 박리성을 안정적으로 양립시키는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, P₂-P₁의 값이 과도하게 작은 값으로 되면, 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

따라서, P₂-P₁의 상한값을 250mN/25㎜ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 200mN/25㎜ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, P₂-P₁의 하한값을 50mN/25㎜ 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100mN/25㎜ 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(4) 가열 전의 점착력 P₀

본 발명의 적층체를 가열하기 전의 단계에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₀(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)을 100∼250mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 가열 전의 점착력 P₀이 100mN/25㎜ 미만의 값으로 되면, 스퍼터 처리 전의 공정에 있어서, 롤 조출(繰出) 및 반송 시의 투명 도전막 적층용 필름에의 첩부성이 불충분해지는 경우가 있을 뿐만 아니라, 가열 시의 점착력 P₁이 과도하게 저하하기 쉬워져서, 반송을 수반하는 스퍼터 처리에 의해 투명 도전막 적층용 필름에 주름이나 벗겨짐이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 가열 전의 점착력 P₀이 250mN/25㎜를 초과한 값으로 되면, 가열 후의 점착력 P₂가 과도하게 상승하기 쉬워져서, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때에, 패턴화 투명 도전막에 변형이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 적층체를 가열하기 전의 단계에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₀의 하한값을 130mN/25㎜ 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 적층체를 가열하기 전의 단계에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름에 대한 보호 필름의 점착력 P₀의 상한값을 230mN/25㎜ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 220mN/25㎜ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

2. 투명 도전막 적층용 필름

(1) 투명 도전막 적층용 필름 기재

(1)-1 종류

투명 도전막 적층용 필름 기재의 종류로서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 광학용 기재로서 공지의 기재 필름을 사용할 수 있다.

예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 폴리아미드 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.

또한, 투명성 및 필름 강도, 유연성의 양립의 관점에서, 특히 PET 필름인 것이 바람직하다.

(1)-2 두께

또한, 투명 도전막 적층용 필름 기재의 두께를 20∼200㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 투명 도전막 적층용 필름 기재의 두께가 20㎛ 미만의 값으로 되면, 투명 도전막 적층용 필름 기재의 강도가 저하함에 의해, 후술하는 광학 조정층의 표면에 있어서의 투명 도전막의 존재 부분과 비존재 부분에 있어서, 어닐 처리 시에 변형이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 투명 도전막 적층용 필름 기재의 두께가 200㎛를 초과한 값으로 되면, 얻어지는 투명 도전성 필름의 화상 선명도 등의 광학 특성이 악화하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 투명 도전막 적층용 필름 기재의 두께를 30∼100㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40∼80㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(2) 하드 코트층

도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름(10)을 구성하는데 있어서, 적어도 투명 도전막 적층용 필름(10)에 있어서의 보호 필름(20)이 첩합되는 측, 즉, 도 1의 (b)에 나타내는 투명 도전막(1)이 적층되는 측과는 반대측에, 하드 코트층(3a)을 마련하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같이 하드 코트층을 마련함에 의해, 투명 도전막 적층용 필름의 내구성 및 치수안정성을 향상시킬 수 있음과 함께, 스퍼터 처리 중에 있어서의 보호 필름의 밀착성과, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때의 보호 필름의 박리성을 더 안정적으로 양립시킬 수 있기 때문이다.

또한, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 하드 코트층(3a)을 제1 하드 코트층(3a)으로 한 경우에, 투명 도전막 적층용 필름 기재(4)에 있어서의 도 1의 (b)에 나타내는 투명 도전막(1)이 적층되는 측에 제2 하드 코트층(3b)을 갖는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 제2 하드 코트층을 가짐에 의해, 투명 도전막 적층용 필름 기재로부터 블리드하는 올리고머 성분이, 투명 도전막측에 이행하는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 컬의 발생을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 제2 하드 코트층이, 제1 하드 코트층과 같은 재료 물질로 이루어짐과 함께, 제1 하드 코트층과 같은 두께를 갖는 것이 바람직하다.

이 이유는, 제2 하드 코트층을 이와 같이 구성함에 의해, 제1 및 제2 하드 코트층의 형성이 용이해짐과 함께, 어닐 처리를 실시했을 때의 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 컬의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

따라서, 이하의 설명은, 제1 하드 코트층 및 제2 하드 코트층의 양쪽에 공통하는 내용이다.

(2)-1 재료 물질

본 실시형태에 있어서의 하드 코트층의 재료 물질은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 재료 물질로서 하기 (A)∼(B) 성분을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화해서 이루어지는 것이 바람직하다.

(A) 활성 에너지선 경화성 수지 100중량부

(B) 실리카 미립자 5∼30중량부

이 이유는, 하드 코트층을 형성할 때에 사용하는 하드 코트층 형성용 조성물이, 활성 에너지선 경화성 수지에 대해서, 실리카 미립자를 비교적 적은 범위로 포함함에 의해, 과혹한 알칼리 처리를 포함하는 에칭 처리를 행한 경우여도, 하드 코트층에 있어서의 실리카 미립자가 녹거나, 탈락하거나 하는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 하드 코트층의 표면 특성을 호적한 범위로 제어해서, 스퍼터 처리 중에 있어서의 보호 필름의 밀착성과, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때의 보호 필름의 박리성을 더 안정적으로 양립시킬 수 있기 때문이다.

(i) (A) 성분 : 활성 에너지선 경화성 수지

(A) 성분은, 활성 에너지선 경화성 수지이다.

이러한 (A) 성분으로서의 활성 에너지선 경화성 수지란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 자외선 또는 전자선 등을 조사함에 의해, 가교, 경화하는 중합성 화합물을 의미하며, 예를 들면, 광중합성 프리폴리머나 광중합성 모노머를 들 수 있다.

광중합성 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.

또, 이들 광중합성 모노머는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

(ⅱ) (B) 성분 : 실리카 미립자

(B) 성분은, 실리카 미립자이다.

이러한 실리카 미립자의 종류로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 중실(中實) 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 중실 실리카 미립자이면, 광학 성능에의 영향을 최소한으로 억제하면서, 하드 코팅성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 실리카 미립자가 반응성 실리카 미립자인 것이 바람직하다.

이 이유는, 반응성 실리카 미립자이면, 상술한 활성 에너지선 경화성 수지와의 상용성이 우수하고, 당해 수지와 화학 결합을 형성하므로, 하드 코트층에 대해서 실리카 미립자를 강고하게 고정할 수 있다. 이로부터, 상술한 하드 코팅성에 더해, 보다 효과적으로 내에칭성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또, 「반응성 실리카 미립자」란, 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합한 실리카 미립자이고, 실리카 미립자의 표면에 있어서의 실라놀기에, 당해 실라놀기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 불포화기 함유 유기 화합물을 반응시킴에 의해서 얻을 수 있다.

또한, 상술한 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성의 아크릴로일기나 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.

또한, 실리카 미립자의 체적 평균 입자경(D50)을 10∼100nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 실리카 미립자의 체적 평균 입자경(D50)을 이러한 범위 내의 값으로 함에 의해, 하드 코트층에 있어서의 투명성을 저하시키지 않고, 소정의 하드 코팅성을 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 실리카 미립자의 배합량을, (A) 성분으로서의 활성 에너지선 경화성 수지 100중량부에 대해서, 5∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 실리카 미립자의 배합량이 5중량부 미만의 값으로 되면, 하드 코트층의 경도가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 실리카 미립자의 배합량이 30중량부를 초과한 값으로 되면, 과혹한 알칼리 처리를 포함하는 에칭 처리를 행한 경우에, 하드 코트층에 있어서의 실리카 미립자가 녹거나, 탈락하거나 하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.

(ⅲ) (C) 성분 : 불소계 레벨링제

또한, (C) 성분으로서, 불소계 레벨링제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 불소계 레벨링제를 포함함에 의해, 효과적으로 내에칭성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또, 불소계 레벨링제의 종류로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 네오스(주)제, 후타젠트7602A 등을 들 수 있다.

또한, 하드 코트층의 표면 자유 에너지를 소정의 범위에 유지하면서, 내에칭성을 향상시키는 관점에서, 불소계 레벨링제의 배합량을, (A) 성분으로서의 활성 에너지선 경화성 수지 100중량부에 대해서, 0.01∼0.2중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

(ⅳ) (D) 성분 : 광중합개시제

또한, 활성 에너지선 경화성 수지를 활성 에너지선, 특히 자외선에 의해서 효율적으로 경화할 수 있으므로, 소망에 따라 (D) 성분으로서의 광중합개시제를 병용하는 것도 바람직하다.

이러한 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아민벤조산에스테르 등을 들 수 있다.

또, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 광중합개시제의 배합량으로서는, 상술한 (A) 성분으로서의 활성 에너지선 경화성 수지 100중량부에 대해서, 0.2∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(2)-2 하드 코트층 형성용 조성물

또한, 하드 코트층은, 하드 코트층 형성용 조성물을 미리 조제하고, 후술과 같이 도포·건조하고, 경화함에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

당해 조성물은, 필요에 따라, 적당한 용매 중에 활성 에너지선 경화성 수지, 광중합개시제, 실리카 미립자, 및 소망에 따라 사용되는 각종 첨가 성분을, 각각 소정의 비율로 더하고, 용해 또는 분산시킴에 의해 조제할 수 있다.

또, 각종 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 산화방지제, 자외선흡수제, (근)적외선흡수제, 실란계 커플링제, 광안정제, 레벨링제, 대전방지제, 소포제 등을 들 수 있다.

또한, 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등을 들 수 있다.

이와 같이 해서 조제된 하드 코트층 형성용 조성물의 농도, 점도로서는, 코팅 가능한 것이면 되며, 특히 한정되지 않고, 상황에 따라서 적의 선정할 수 있다.

(2)-3 두께

또한, 하드 코트층의 두께는, 내에칭성 및 내열성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시의 아웃가스를 보다 낮은 레벨로 함에 의해 스퍼터 처리의 효율을 높이는 관점에서 5㎛ 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

따라서, 하드 코트층의 두께의 하한값을 0.8㎛ 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 하드 코트층의 두께의 상한값을 4㎛ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(3) 광학 조정층

도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름(10)을 구성하는데 있어서, 도 1의 (b)에 나타내는 투명 도전막(1)이 적층되는 측에 광학 조정층(2)을 마련하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 투명 도전막 적층용 필름 기재(4)의 측으로부터, 상대적으로 굴절률이 높은 고굴절률층(2b)과, 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층(2a)을 순서대로 적층해서 이루어지는 것이 바람직하다.

이 이유는, 광학 조정층을 이와 같은 적층 구조로 함에 의해, 투명 도전막의 굴절률과, 투명 도전막 적층용 필름 기재의 굴절률과의 차에 기인해서 투명 도전막의 패턴 형상이 시인(視認)되기 쉬워지는 것을, 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

(3)-1 고굴절률층

(i) 굴절률

고굴절률층의 굴절률을 1.6 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 고굴절률층의 굴절률이 1.6 미만의 값으로 되면, 저굴절률층과의 유의한 굴절률차가 얻을 수 없어져, 투명 도전막의 패턴 형상이 시인되기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 고굴절률층의 굴절률이 과도하게 큰 값이 되면, 고굴절률층의 막이 취약해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 고굴절률층의 굴절률을 1.61∼2의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.63∼1.8의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(ⅱ) 재료 물질

또한, 고굴절률층이, 금속 산화물 미립자 및 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다.

이 이유는, 금속 산화물 미립자 및 활성 에너지선 경화성 수지를 포함함에 의해, 고굴절률층에 있어서의 굴절률의 조정이 용이해지기 때문이다.

또한, 금속 산화물의 종류는, 산화탄탈륨, 산화아연, 산화인듐, 산화하프늄, 산화세륨, 산화주석, 산화니오븀, 인듐주석 산화물(ITO), 안티몬주석 산화물(ATO) 등을 바람직하게 들 수 있다.

또, 이들 금속 산화물은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 금속 산화물 미립자의 체적 평균 입자경(D50)은, 0.005∼1㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또, 금속 산화물 미립자의 체적 평균 입자경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해서 구할 수 있다.

또한, 고굴절률층에 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지 및 광중합개시제로서는, 하드 코트층의 설명에 있어서 예시된 것을 적의 사용할 수 있다.

또한, 금속 산화물 미립자의 배합량으로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 100중량부에 대해서, 20∼2000중량부인 것이 바람직하고, 80∼1000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼400중량부인 것이 더 바람직하다.

(ⅲ) 고굴절률층 형성용 조성물

또한, 고굴절률층은, 고굴절률층 형성용의 조성물을 미리 조제하고, 후술과 같이 도포·건조하고, 경화함에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

당해 조성물은, 필요에 따라, 적당한 용매 중에 활성 에너지선 경화성 수지, 광중합개시제, 금속 산화물 미립자, 및 소망에 따라 사용되는 각종 첨가 성분을, 각각 소정의 비율로 더하고, 용해 또는 분산시킴에 의해 조제할 수 있다.

또, 각종 첨가 성분, 용매, 고굴절률층 형성용의 조성물의 농도, 점도 등에 대해서는, 하드 코트층의 설명에 있어서의 내용과 마찬가지이다.

(ⅳ) 두께

또한, 고굴절률층의 두께를 20∼130㎚로 하는 것이 바람직하다.

(3)-2 저굴절률층

(i) 굴절률

저굴절률층의 굴절률을 1.45 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 저굴절률층의 굴절률이 1.45를 초과한 값으로 되면, 고굴절률층과의 유의한 굴절률차가 얻을 수 없어져, 투명 도전막의 패턴 형상이 시인되기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 저굴절률층의 굴절률이 과도하게 작은 값으로 되면, 저굴절률층의 막이 취약해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절률층의 굴절률을 1.3∼1.44의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.35∼1.43의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(ⅱ) 재료 물질

또한, 저굴절률층이, 하기 (a)∼(b) 성분을 포함하는 저굴절률층 형성용 조성물을 광경화해서 이루어지는 것이 바람직하다.

(a) 활성 에너지선 경화성 수지 100중량부

(b) 실리카 미립자 2∼120중량부

이 이유는, 저굴절률층을 형성할 때에 사용하는 저굴절률층 형성용 조성물이, 활성 에너지선 경화성 수지에 대해서, 실리카 미립자를 비교적 적은 범위로 포함함에 의해, 과혹한 알칼리 처리를 포함하는 에칭 처리를 행한 경우여도, 저굴절률층에 있어서의 실리카 미립자가 녹거나, 탈락하거나 하는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 활성 에너지선 경화성 수지는, 경화에 의해 저굴절률층에 있어서의 매트릭스 부분을 구성하고, 저굴절률층에 있어서의 실리카 미립자를 보다 효과적으로 보호하여, 더 효과적으로 내에칭성을 향상시킬 수 있다.

이하, 성분마다 설명한다.

(ⅱ)-1 (a) 성분 : 활성 에너지선 경화성 수지

(a) 성분은, 활성 에너지선 경화성 수지이다.

이러한 (a) 성분으로서의 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 하드 코트층의 설명에 있어서 예시된 광중합성 프리폴리머나 광중합성 모노머를 적의 사용할 수 있다.

또한, 활성 에너지선 경화성 수지가, 발수성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 발수성 수지를 함유함에 의해, 저굴절률층에 있어서의 실리카 미립자를 더 효과적으로 보호할 수 있으므로, 보다 더 효과적으로 내에칭성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 이러한 발수성 수지로서는, 발수성을 갖는 수지이면 특히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 발수성 수지를 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 발수성 수지 단체(單體)로 형성한 수지막에 있어서의 표면 자유 에너지가 10∼30mJ/㎡의 범위 내의 값이면, 본 발명에 있어서의 발수성 수지로서 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 발수성 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 실리콘 수지나, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 불소계 아크릴 수지 및 폴리플루오로에틸렌 등의 불소 수지를 들 수 있다.

또한, 내에칭성을 우수한 것으로 하면서, 상술한 표면 자유 에너지를 얻는 관점에서, 발수성 수지의 함유량을, (a) 성분 전체를 100중량%로 했을 경우에, 50∼90중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

(ⅱ)-2 (b) 성분 : 실리카 미립자

이러한 실리카 미립자의 종류로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 굴절률을 보다 저하시키는 관점에서, 중공 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 「중공 실리카 미립자」란, 입자의 내부에 공동(空洞)을 갖는 실리카 미립자를 의미한다.

이 이유는, 반응성 실리카 미립자이면, 저굴절률층에 대해서 실리카 미립자를 강고하게 고정할 수 있으므로, 보다 효과적으로 내에칭성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또, 「반응성 실리카 미립자」란, 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합한 실리카 미립자이고, 실리카 미립자의 표면에 있어서의 실라놀기에, 당해 실라놀기를 반응할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 불포화기 함유 유기 화합물을 반응시킴에 의해서 얻을 수 있다.

또한, 실리카 미립자의 체적 평균 입자경(D50)을 20∼70㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 실리카 미립자의 체적 평균 입자경(D50)을 이러한 범위 내의 값으로 함에 의해, 저굴절률층에 있어서의 투명성을 저하시키지 않고, 소정의 굴절률을 얻을 수 있기 때문이다.

또, 실리카 미립자의 체적 평균 입자경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해서 구할 수 있다.

또한, 내에칭성과 굴절률 조정의 관점에서, 실리카 미립자의 배합량을, (a) 성분으로서의 활성 에너지선 경화성 수지 100중량부에 대해서, 2∼120중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

(ⅲ) 저굴절률층 형성용 조성물

또한, 저굴절률층은, 저굴절률층 형성용 조성물을 미리 조제하고, 후술과 같이 도포·건조하고, 경화시킴에 의해 형성된다.

당해 조성물은, 필요에 따라, 적당한 용매 중에 상술한 (a) 성분으로서의 활성 에너지선 경화성 수지, 및 (b) 성분으로서의 실리카 미립자, 그리고, 광중합개시제 그 밖의 각종 첨가 성분을 각각 소정의 비율로 더하고, 용해 또는 분산시킴에 의해 조제할 수 있다.

또, 각종 첨가 성분, 용매, 저굴절률층 형성용 조성물의 농도, 점도 등에 대해서는, 하드 코트층의 설명에 있어서의 내용과 마찬가지이다.

(ⅳ) 두께

또한, 저굴절률층의 두께를 20∼150㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 저굴절률층의 두께를 이러한 범위 내의 값으로 함에 의해, 투명 도전막의 패턴 형상을 보다 안정적으로 불가시화할 수 있음과 동시에, 충분한 내에칭성을 얻을 수 있기 때문이다.

(4) 표면 자유 에너지

또한, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 보호 필름이 첩합되는 측의 면의 표면 자유 에너지를 30∼60mJ/㎡의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 표면 자유 에너지가 30mJ/㎡ 미만의 값으로 되면, 가열 시의 점착력 P₁이 과도하게 저하해버려, 스퍼터 처리에 의해 투명 도전막 적층용 필름에 주름이나 벗겨짐이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 표면 자유 에너지가 60mJ/㎡를 초과한 값으로 되면, 가열 후의 점착력 P₂가 과도하게 상승하기 쉬워져서, 어닐 처리 후, 최종적으로 보호 필름을 박리할 때에, 패턴화 투명 도전막에 변형이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 보호 필름이 첩합되는 측의 면의 표면 자유 에너지의 하한값을, 35mJ/㎡ 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40mJ/㎡ 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 보호 필름이 첩합되는 측의 면의 표면 자유 에너지의 상한값을, 55mJ/㎡ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50mJ/㎡ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또, 상술한 표면 자유 에너지는, 하드 코트층을 마련한 경우에는, 하드 코트층 표면의 표면 자유 에너지를 의미하고, 하드 코트층을 마련하지 않는 경우에는, 투명 도전막 적층용 필름 기재 표면의 표면 자유 에너지를 의미한다.

(5) 투명 도전막 적층용 필름의 제조 방법

본 실시형태에 있어서의 투명 도전막 적층용 필름은, 예를 들면, 하기 공정 (a)∼(b)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

(a) 투명 도전막 적층용 필름 기재의 양면에 하드 코트층을 형성하는 공정

(b) 한쪽의 하드 코트층 상에, 광학 조정층을 형성하는 공정

(5)-1 공정 (a) : 하드 코트층을 형성하는 공정

투명 도전막 적층용 필름의 양면에, 상술한 하드 코트층 형성용 조성물을, 종래 공지의 방법에 의해 도포해서 도막을 형성한 후, 건조하고, 이것에 활성 에너지선을 조사해서 도막을 경화시킴에 의해, 하드 코트층이 형성된다.

또한, 하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 들 수 있다.

또한, 건조 조건으로서는, 60∼150℃에서 10초∼10분 정도 행하는 것이 바람직하다.

또한, 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다.

또한, 자외선의 광원으로서는, 고압 수은 램프, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프 등을 들 수 있고, 그 조사량은, 통상적으로, 100∼500mJ/㎠로 하는 것이 바람직하다.

한편, 전자선의 광원으로서는, 전자선 가속기 등을 들 수 있고, 그 조사량은, 통상적으로, 150∼350㎸로 하는 것이 바람직하다.

또한, 활성 에너지선을 조사할 때에는, 질소 분위기 하에 있어서 행하는 것이 보다 바람직하다.

이 이유는, 질소 분위기 하에 있어서 행함에 의해, 하드 코트층 표면의 경화 반응이 효과적으로 진행되어, 하드 코트층에 있어서의 내에칭성을, 더 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.

(5)-2 공정 (b) : 광학 조정층을 형성하는 공정

다음으로, 형성된 하드 코트층 상에(하드 코트층을 형성하지 않는 경우는, 투명 도전막 적층용 필름 기재 상에 직접), 고굴절률층을 형성한다.

즉, 고굴절률층은, 투명 도전막 적층용 필름 기재 상에 하드 코트층을 형성하는 것과 마찬가지로 해서, 상술한 고굴절률층 형성용 조성물을 도포·건조함과 함께, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴에 의해 형성할 수 있다.

다음으로, 형성된 고굴절률층 상에, 저굴절률층을 더 형성한다.

즉, 저굴절률층은, 투명 도전막 적층용 필름 기재 상에 하드 코트층을 형성하는 것과 마찬가지로 해서, 상술한 저굴절률층 형성용 조성물을 도포·건조함과 함께, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴에 의해 형성할 수 있다.

이 이유는, 질소 분위기 하에 있어서 행함에 의해, 광학 조정층 표면의 경화 반응이 효과적으로 진행되어, 광학 조정층, 특히 최표면층인 저굴절률층에 있어서의 내에칭성을, 더 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.

3. 보호 필름

(1) 보호 필름 기재

(1)-1 종류

보호 필름 기재의 종류로서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 종이 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지가 보다 바람직하다.

(1)-2 두께

또한, 보호 필름 기재의 두께를 23∼250㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 보호 필름 기재의 두께가 23㎛ 미만의 값으로 되면, 스퍼터 처리 시에 박형의 투명 도전막 적층용 필름을 유지하는 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 기재의 끈기가 없기 때문에, 어닐 처리 후의 최종적인 박리가 하기 어려워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 보호 필름 기재의 두께가 250㎛를 초과한 값으로 되면, 보호 필름 기재의 피착체에의 추종성이 저하해서, 보호 필름 기재가 추종할 수 없었던 부분에 대응하는 투명 도전막 적층용 필름의 부분으로부터 주름이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 있다.

따라서, 보호 필름 기재의 두께의 하한값을 50㎛ 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 보호 필름 기재의 두께의 상한값을 188㎛ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 135㎛ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(2) 점착제층

(2)-1 재료 물질

점착제층에 사용되는 점착제로서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 점착제를 사용할 수 있다.

예를 들면, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 에스테르계 점착제, 올레핀계 점착제 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 점착력 P₁ 및 P₂를 충족시키는 점착제로 되도록 조정하기 쉬운 관점에서, 아크릴계 점착제, 또는, 실리콘계 점착제인 것이 보다 바람직하다.

아크릴계 점착제로서는, 중량 평균 분자량 30만∼250만의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체를 구성하는 모노머로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 당해 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 상술한 공중합체는, 그것을 구성하는 모노머로서, 관능기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 공중합체가 관능기 함유 모노머를 구성 성분으로 함에 의해, 후술의 가교제를 개재(介在)해서 상술한 공중합체끼리가 삼차원 망목 구조를 형성할 수 있다. 이것에 의해, 상술한 점착력 P₁ 및 P₂를 충족시키는 점착제를 보다 용이하게 얻을 수 있다.

관능기 함유 모노머로서는, 카르복시기, 수산기, 에폭시기, 아미노기 등을 함유하는 모노머를 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 모노머로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산히드록시헥실, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등, 에폭시기를 함유하는 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.

(메타)아크릴산에스테르 공중합체에 있어서의, 상술한 구성 모노머의 비율은, 특히 제한되지 않지만, 상술한 (메타)아크릴산알킬에스테르 100중량부에 대해서, 상술한 관능기 함유 모노머를, 0.1∼15중량부 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 구성하는 모노머는, 상술한 모노머만으로 한정되지 않으며, 점착력 P₁ 및 P₂를 충족시키는 범위에 있어서 적의 사용할 수 있다.

가교제로서는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 이민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시계 가교제 또는 이소시아네이트계 가교제가 호적하다. (메타)아크릴산에스테르 공중합체에 대한 가교제의 배합 비율은 특히 제한되지 않지만, 통상적으로, 상술한 공중합체(고형분) 100중량부에 대해서, 가교제(고형분) 0.01∼10중량부 정도가 바람직하다. 고밀도로 가교하는데는 가교제의 배합 비율을 3중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 상술한 점착제에는, 필요에 따라서 점착부여제, 가소제, 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광경화제, 실란커플링제 등을 적의하게 사용할 수도 있다. 또, 점착력 P₁ 및 P₂를 갖는 점착제는, 당업자이면, 상술한 공중합체를 구성하는 모노머의 배합 비율이나, 가교제량이나, 후술의 점착제층 두께 등을 미조정(微調整)함에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 실리콘계 점착제로서는, 예를 들면, 오르가노폴리실록산 및 그 유도체, 또는 어느 한쪽을 주성분으로서 함유할 수 있다.

특히, 주성분으로서, 실록산 결합을 주골격으로 하고 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 부가형 오르가노폴리실록산과, 백금 촉매를 구성 성분으로서 포함하는 실리콘 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

이 실록산 결합을 주골격으로 하고, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산은, 구체적으로는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이며, 또한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

R1_aSiO_(4-a)/ ₂ (1)

(식 (1) 중, R1은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 1.5∼2.8, 바람직하게는 1.8∼2.5, 보다 바람직하게는 1.95∼2.05의 범위의 정수이다)

또한, 상술한 R1로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.

또한, 오르가노폴리실록산에 있어서의 알케닐기로서는, 비닐기이면, 경화 시간이 짧아, 생산성의 점에서 바람직하다.

그리고, 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 분자 중에 SiH기를 갖고 있고, 실록산 결합을 주골격으로 하고 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산의 알케닐기와의 사이에서 부가 반응하여, 경화할 수 있다.

또한, 실리콘 점착제를 경화시키기 위한 백금 촉매로서는, 백금흑(白金黑), 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등을 예시할 수 있다.

그리고, 이러한 백금 촉매의 사용량을, 부가형 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서, 0.01∼3.0중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 주성분의 부가형 오르가노폴리실록산에는, 점착력을 더 높이기 위하여, 실리콘계 점착제에 사용되어 있는 각종 실리콘 수지, 즉, 분자 내에, 3관능성 또는 4관능성의 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 배합하는 것도 바람직하다.

그리고, 이러한 폴리오르가노실록산을 배합할 경우, 그 배합량을, 부가형 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서, 50중량부 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또, 당업자이면, 상술한 각 성분의 배합량이나 점착제 두께 등을 미조정함에 의해, 상술한 점착력 P₁ 및 P₂로 되도록 용이하게 조제할 수 있다.

(2)-2 두께

또한, 점착제층의 두께를 2∼100㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 점착제층의 두께가 2㎛ 미만의 값으로 되면, 점착력이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 점착제층의 두께가 100㎛를 초과한 값으로 되면, 점착제층의 아웃가스가 문제로 되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 점착제층의 두께의 하한값을 5㎛ 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 점착제층의 두께의 상한값을 50㎛ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(3) 보호 필름의 제조 방법

보호 필름은, 종래 공지의 방법에 의해, 보호 필름 기재에 대해서 점착제 조성물을 도포하고, 열 또는 광에 의해 경화시켜서 점착제층을 형성함에 의해 얻을 수 있다.

예를 들면, 상술한 각 점착제 성분을 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 용제로 희석하면서 혼합함에 의해 도공액을 제작한다.

당해 도공액은, 콤마 코터, 나이프 코터, 애플리케이터, 롤 코터 등의 도포 장치를 사용해서, 보호 필름의 한쪽의 면에 도포한다.

그 후, 80∼160℃에서 30초∼10분간 정도의 가열 건조를 행한다. 또, 점착제 중에 광경화제가 첨가되어 있는 경우는, 상술한 건조 전 또는 후에, 경화에 필요한 광량의 활성 에너지선을 조사한다. 그리고, 필요에 따라 상온 정도에서 수일∼2주간 정도의 양생 기간을 마련한다.

이것에 의해, 보호 필름 기재 상에 소정의 점착제층을 갖는 보호 필름을 얻을 수 있다.

또한, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 투명 도전막이 적층되는 측과는 반대측에 대해서, 얻어진 보호 필름을, 종래 공지의 방법에 의해 첩합함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.

4. 투명 도전막이 마련된 적층체

본 발명의 다른 실시형태는, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 투명 도전막 적층용 필름(10)의 한쪽의 면에 투명 도전막(1)이 적층되고, 투명 도전막 적층용 필름(10)의 다른 쪽의 면에 보호 필름(20)이 첩부되어 이루어지는 적층체(100')이다.

이하, 본 실시형태를, 이때까지의 내용과 중복하는 부분은 생략하고, 다른 부분만을 상술한다.

(1) 투명 도전막

(1)-1 재료 물질

투명 도전막의 재료 물질로서는, 투명성과 도전성을 겸비하는 것이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 주석안티몬 산화물, 아연알루미늄 산화물, 인듐아연 산화물 등을 들 수 있다.

또한, 특히, 재료 물질로서 ITO를 사용하는 것이 바람직하다.

이 이유는, ITO이면, 적당한 조막 조건을 채용함으로써, 투명성 및 도전성이 우수한 투명 도전막을 형성할 수 있기 때문이다.

(1)-2 패턴 형상

또한, 투명 도전막은, 표면 전체에 균일하게 형성되어 있어도 되며, 부분적으로 형성되어 있어도 되고, 그 형식을 불문한다. 그 중에서도, 투명 도전막은, 메시상, 라인상, 또는 격자상과 같은 패턴 형상으로 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 패턴 형상은, 투명 도전막의 존재하는 부분의 선폭과, 투명 도전막이 존재하지 않는 부분의 선폭이, 대략 동등한 것이 바람직하다.

또한, 당해 선폭은, 통상적으로, 0.1∼10㎜이고, 바람직하게는, 0.2∼5㎜이고, 특히 바람직하게는 0.5∼2㎜이다.

또, 상술한 라인상 또는 격자상에 있어서의 선폭은 일정한 경우로 한정되지 않고, 예를 들면, 정전 용량식의 터치패널에 요구되는 형상에 관련된 것 등을 자유롭게 선택할 수 있다.

구체적으로는, 마름모형 부분과 선부가 반복해서 이어지는 패턴 형상 등을 들 수 있고, 이와 같은 패턴 형상도 「라인상」의 범주에 포함된다.

(1)-3 두께

또한, 투명 도전막의 두께는, 5∼500㎚인 것이 바람직하다.

이 이유는, 투명 도전막의 두께가 5㎚ 미만의 값으로 되면, 투명 도전막이 취약해질 뿐만 아니라, 충분한 도전성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 투명 도전막의 두께가 500㎚를 초과한 값으로 되면, 투명 도전막에 기인한 색감이 강해져, 패턴 형상이 인식되기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 투명 도전막의 두께는, 15∼250㎚인 것이 보다 바람직하고, 20∼100㎚인 것이 더 바람직하다.

(2) 투명 도전막의 형성 방법

(2)-1 투명 도전막의 적층

투명 도전막 적층용 필름(10)과 보호 필름(20)으로 이루어지는 적층체(100)에 있어서, 투명 도전막 적층용 필름(10)의 보호 필름(20)이 첩부되어 있는 것과는 반대측의 면에, 진공증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온플레이팅법, 스프레이법, 졸겔법 등의 공지의 방법에 의해, 투명 도전막(1)을 적층할 수 있다.

그 중에서도, 상술한 제1 실시형태의, 투명 도전막 적층용 필름(10)과 보호 필름(20)으로 이루어지는 적층체(100)는, 그 특성상, 스퍼터링법에 의해 롤-투-롤로 투명 도전막(1)을 적층하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 스퍼터링법으로서는, 화합물을 사용한 통상의 스퍼터링법, 또는 금속 타겟을 사용한 반응성 스퍼터링법 등을 들 수 있다.

이때, 반응성 가스로서 산소, 질소, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가나 이온 어시스트 등을 병용하거나 하는 것도 바람직하다.

(2)-2 투명 도전막 적층 후의 보관

상술한 바와 같이 투명 도전막 적층 공정(바람직하게는, 스퍼터 처리 공정)까지는 생산성의 관점에서 롤-투-롤에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 다음 공정의 어닐 처리는 가열 시간이 길므로, 설비적인 관점에서 로트마다 처리하는 것이 바람직하다. 또, 어닐 처리와 후술의 패턴화 처리는, 필요에 따라서 적의 순번을 바꿀 수 있다. 그러나, 패턴화 처리가 먼저 된 경우여도, 로트마다 처리하는 것이 바람직하다.

이 때문에, 투명 도전성 필름과 보호 필름으로 이루어지는 적층체는, 스퍼터 처리 후, 롤로부터 권출(卷出)된 장척의 시트로부터, 소정 사이즈의 단척의 시트로 재단되는 것이 바람직하다. 또, 재단된 단척의 시트는 다음 공정까지, 소정 수량을 서로 적층해서 보관되는 것이 통상이다.

(2)-3 어닐 처리

전 공정에서 얻어진 투명 도전막은, 결정성을 높여서 저항률을 저하시키기 위해서, 어닐 공정을 마련해서 소정의 어닐 처리를 행하는 것이 바람직하다.

즉, 얻어진 투명 도전성 필름과 보호 필름으로 이루어지는 적층체는, 130∼180℃의 온도 조건 하에 0.5∼2시간 가열되는 것이 바람직하다.

(2)-4 패턴화 처리

투명 도전막은, 상술한 바와 같이 해서 제막하고 어닐 처리 후, 포토리소그래피법에 의해 소정의 패턴의 레지스트 마스크를 형성한 후, 공지의 방법에 의해 에칭 처리를 실시함으로써, 라인상의 패턴 등을 형성할 수 있다.

또, 에칭액으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 산의 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 에칭 처리의 최종 공정인 잔류한 포토레지스트를 제거하기 위한 알칼리 처리에 사용되는 액으로서는, 에칭 처리의 신속화의 관점에서, 액온 10∼50℃, 농도 1∼10중량%, pH13.4∼14.4의 강염기 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 호적한 강염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화유로퓸(Ⅱ), 수산화탈륨(Ⅰ), 구아니딘 등을 들 수 있다.

(2)-5 투명 도전성 필름의 단리(單離)

상술한 각 공정을 거침에 의해, 패턴화 투명 도전막이 적층된 투명 도전성 필름과 보호 필름으로 이루어지는 적층체가 얻어진다. 얻어진 적층체로부터 보호 필름을 벗김에 의해, 패턴화 투명 도전막이 적층된, 박형의 투명 도전성 필름을 단리할 수 있다. 또, 본 실시형태의 적층체에 의하면, 박형이면서, 변형 등이 없는 패턴화 투명 도전막을 적층해서 이루어지는 투명 도전성 필름을 높은 확률로 얻을 수 있다.

이상, 본 발명을 이해할 수 있도록, 각 실시형태에 의해 상세히 설명했지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 실시예를 나타내고, 보다 상세히 설명하지만, 마찬가지로 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

이하, 실시예를 참조해서, 본 발명의 적층체 등을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

1. 투명 도전막 적층용 필름의 제조

(1) 하드 코트층 형성용 조성물의 조제

용기 내에, (A) 성분으로서의 활성 에너지선 경화성 수지와, (B) 성분으로서의 실리카 미립자와, (C) 성분으로서의 레벨링제와, (D) 성분으로서의 광중합개시제를 하기 조성으로 수용한 후, 용제를 더하고 균일하게 혼합하여, 고형분 농도 16중량%의 하드 코트층 형성용 조성물을 조제했다.

또, 하기 조성 및 표 1에 나타내는 조성에 있어서의 배합량은, 희석 용제를 제외한 순분(純分)을 나타낸다.

(A) 성분 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 100중량부

(B) 성분 : 반응성 중실 실리카 미립자 20중량부

(체적 평균 입자경(D50) 15㎚)

(C) 성분 : 불소계 레벨링제 0.05중량부

(네오스(주)제, 후타젠트7602A)

(D) 성분 : 광중합개시제 3중량부

(BASF재팬(주)제, 이르가큐어 184)

또, 상술한 (B) 성분의 체적 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정했다.

또한, 이하에 있어서, 상술한 (D) 성분으로서의 광개시제를 「이르가큐어 184」로 하는 경우가 있다.

(2) 고굴절률층 형성용 조성물의 조제

용기 내에, 자외선 경화성 수지(다이니치세이카고교(주)제, 세이카빔 EXF-01L(NS))를 100중량부(희석제를 제외한 순분을 나타낸다. 이하와 같다)와, 산화지르코늄 분산액(CIK나노테크(주)제, ZRMIBK15WT%-F85)을 200중량부와, 아크릴계 레벨링제(빅케미·재팬(주)제, BYK-355)를 0.05중량부와, 광중합개시제(BASF재팬(주)제, 이르가큐어 907)를 3중량부를 수용한 후, 용제를 더하고 균일하게 혼합하여, 고형분 농도 1중량%의 고굴절률층 형성용 조성물을 조제했다.

(3) 저굴절률층 형성용 조성물의 조제

용기 내에, (a) 성분으로서의 발수성 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지와, (b) 성분으로서의 실리카 미립자와, (c) 성분으로서의 레벨링제와, (d) 성분으로서의 광중합개시제를 하기 조성으로 수용한 후, 용제를 더하고 균일하게 혼합하여, 고형분 농도 1중량%의 저굴절률층 형성용 조성물을 조제했다.

또, 하기 조성에 나타내는 조성에 있어서의 배합량은, 희석 용제를 제외한 순분을 나타낸다.

(a) 성분 : 불소 수지를 함유하는 자외선 경화성 아크릴 수지

100중량부

(불소 수지의 종류 : 반응성 불소아크릴 수지, 불소 수지의 함유량 : 80중량%, 불소 수지 단체의 경화 수지 도막의 표면 자유 에너지 : 25mN/m)

(b) 성분 : 반응성 중공 실리카 미립자 100중량부

(체적 평균 입자경(D50) 45㎚)

(c) 성분 : 아크릴계 레벨링제 0.05중량부

(빅케미·재팬(주)제, BYK-355)

(d) 성분 : 광중합개시제 5중량부

(BASF재팬(주)제, 이르가큐어 184)

(4) 하드 코트층의 형성

투명 도전막 적층용 필름 기재로서, 두께 50㎛, MD 방향의 열수축률 0.7%, TD 방향의 열수축률 0.4의 이접착층(易接着層) 부착 폴리에스테르 필름(도레(주)제, UH33)의 롤(장척 시트)을 준비했다.

다음으로, 준비한 투명 도전막 적층용 필름 기재의 표면에, 하드 코트층 형성용 조성물을 그라비어 코터로 도공했다.

다음으로, 70℃에서 1분간 건조시킨 후, 질소 분위기 하에 있어서 자외선 조사 장치(지에스유아사코퍼레이션(주)제)를 사용해서 하기 조건에서 자외선을 조사하여, 투명 도전막 적층용 필름 기재의 표면에 두께 2㎛의 하드 코트층을 형성했다.

또한, 투명 도전막 적층용 필름 기재의 반대측의 면에도, 마찬가지로 해서 하드 코트층을 형성했다.

광원 : 고압 수은등

조도 : 150mW/㎠

광량 : 150mJ/㎠

또한, 얻어진 하드 코트층의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를, 각종 액적(液滴)의 접촉각(측정 온도 : 25℃)을 측정하고, 그 값을 바탕으로 기타자키·하타 이론에 의해 구했다.

즉, 「분산 성분」으로서의 디요오도메탄, 「쌍극자 성분」으로서의 1-브로모나프탈렌, 「수소 결합 성분」으로서의 증류수를 액적으로서 사용하고, 교와가이멘가가쿠(주)제, DM-70을 사용해서, 정적법(靜滴法)에 의해, JIS R3257에 준거해서 접촉각(측정 온도 : 25℃)을 측정하고, 그 값을 바탕으로 기타자키·하타 이론에 의해, 표면 자유 에너지(mJ/㎡)를 구했다.

그 결과, 하드 코트층의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지는, 42mJ/㎡였다.

(5) 고굴절률층의 형성

다음으로, 형성한 한쪽의 하드 코트층 상에, 고굴절률 형성용 조성물을 그라비어 코터로 도공했다.

다음으로, 50℃에서 1분간 건조시킨 후, 질소 분위기 하에 있어서 자외선 조사 장치(지에스유아사코퍼레이션(주)제)를 사용해서 하드 코트층과 같은 조사 조건에서 자외선을 조사하여, 하드 코트층 상에 두께 35㎚, 굴절률 n_D=1.65의 고굴절률층을 형성했다.

(6) 저굴절률층의 형성

다음으로, 형성한 고굴절률층 상에, 저굴절률층 형성용 조성물을 그라비어 코터로 도공했다.

다음으로, 50℃에서 1분간 건조시킨 후, 질소 분위기 하에 있어서 자외선 조사 장치(지에스유아사코퍼레이션(주)제)를 사용해서 하드 코트층과 같은 조사 조건에서 자외선을 조사하여, 고굴절률층 상에 두께 50㎚, 굴절률 n_D=1.37의 저굴절률층을 형성하여, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같은 투명 도전막 형성용 적층체의 롤(장척 시트)을 얻었다.

2. 보호 필름의 제조

보호 필름 기재로서, 두께 125㎛, MD 방향의 열수축률 0.7%, TD 방향의 열수축률 0.4%의 PET 필름(도레(주)제, 루미라U48)의 롤(장척 시트)을 준비했다.

다음으로, 준비한 보호 필름 기재의 표면에, 이하의 아크릴계 점착제 조성물을 도공한 후, 건조·시즈닝을 행하여, 두께 15㎛의 점착제층을 갖는 보호 필름의 롤(장척 시트)을 얻었다. 얻어진 점착제층의 노출면측은, 사용 시까지 박리 필름(장척 시트)을 첩부함에 의해 보호되었다.

<아크릴계 점착제 조성물>

통상의 용액 중합에 의해, 아크릴산2-에틸헥실/아크릴산부틸/아크릴산=15/85/5(중량비)로 중량 평균 분자량 70만의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 얻었다. 이 공중합체 100중량부에 대해서, 에폭시계 가교제로서의 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 6중량부를 더함에 의해 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.

3. 보호 필름의 첩합

다음으로, 투명 도전막 적층용 필름의 롤로부터 필름을 인출하고, 마찬가지로 보호 필름의 롤로부터 필름을 인출하고, 박리 필름을 벗겨서, 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 하드 코트층과, 보호 필름에 있어서의 점착제층을 라미네이터를 사용해서 첩합하여, 투명 도전막 적층용 필름과, 당해 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 투명 도전막이 적층되는 측과는 반대측에 첩합된 보호 필름으로 이루어지는 적층체의 롤(장척 시트)을 얻었다.

4. 점착력의 측정

(1) 가열 전의 점착력 P₀

얻어진 적층체를 가열하기 전의 단계에 있어서, 투명 도전막 적층용 필름으로부터 보호 필름을 박리할 때의 점착력을 측정했다.

즉, 얻어진 적층체의 롤(장척 시트)로부터 폭 50㎜, 길이 150㎜의 샘플을 잘라냈다. 당해 샘플을 25℃의 환경 하에서 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분의 조건에 의해, 투명 도전막 적층용 필름으로부터 보호 필름을 박리할 때의 점착력(mN/25㎜)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 가열 시의 점착력 P₁

얻어진 적층체를 가열하고 있는 단계에 있어서, 투명 도전막 적층용 필름으로부터 보호 필름을 박리할 때의 점착력을 측정했다.

즉, 상술한 샘플을, 150℃의 로 내에서 10분간 가열하고, 이러한 가열 환경 하에 있어서 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분의 조건에 의해, 투명 도전막 적층용 필름으로부터 보호 필름을 박리할 때의 점착력(mN/25㎜)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(3) 가열 후의 점착력 P₂

얻어진 적층체를 가열한 후의 단계에 있어서, 투명 도전막 적층용 필름으로부터 보호 필름을 박리할 때의 점착력을 측정했다.

즉, 상술한 샘플을 25℃의 환경 하에서 24시간 정치한 후, 150℃의 로 내에서 60분간 가열했다.

다음으로, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치 후, 박리 속도 180°, 박리 속도 0.3m/분의 조건에 의해, 투명 도전막 적층용 필름으로부터 보호 필름을 박리할 때의 점착력(mN/25㎜)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

5. 평가

(1) 스퍼터 처리 시의 보호 필름의 외관

얻어진 적층체에 대해서 스퍼터 처리에 의해 투명 도전막을 형성한 경우에 있어서의 투명 도전성 필름/보호 필름으로 이루어지는 적층체의 외관을 평가했다.

즉, 얻어진 적층체의 롤(장척 시트)을, 롤-투-롤의 스퍼터 가공 장치를 조작해서, ITO 타겟(산화주석 10중량%, 산화인듐 90중량%)을 사용해서 스퍼터링(온도 150℃, 반송 속도 1m/분, 롤 텐션 100N/500㎜)을 행하여, 저굴절률층 상에 두께 30㎚의 투명 도전막을 형성했다. 그 후, 세로 500㎜×가로 500㎜의 시트상(단척 시트)으로 재단했다.

얻어진 시트상(단척 시트)의 적층체(투명 도전성 필름/보호 필름) 10 샘플에 대하여, 하기 기준에 따라 가열 시의 적층체(투명 도전성 필름/보호 필름)의 외관을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

◎ : 10 샘플 중 모든 샘플에서, 투명 도전성 필름의 주름이나 들뜸은 확인되지 않음

○ : 10 샘플 중 7∼9 샘플에서, 투명 도전성 필름의 주름이나 들뜸은 확인되지 않음

△ : 10 샘플 중 4∼6 샘플에서, 투명 도전성 필름의 주름이나 들뜸은 확인되지 않음. 또, 주름이나 들뜸은 확인되지 않아도, 적층체로서 다음 공정으로 진행하지 못할 정도의 컬을 가진 것은, 성공 샘플에는 더하지 않음

× : 10 샘플 중 0∼3 샘플에서, 투명 도전성 필름의 주름이나 들뜸은 확인되지 않음. 또, 주름이나 들뜸은 확인되지 않아도, 적층체로서 다음 공정으로 진행하지 못할 정도의 컬을 가진 것은, 성공 샘플에는 더하지 않음

(2) 패턴화 도전막의 외관

상술한 스퍼터 처리를 거친 투명 도전성 필름/보호 필름으로 이루어지는 시트상의 적층체에 대하여, 150℃, 1시간의 가열에 의한 어닐 처리를 행했다.

어닐 처리를 거친 적층체는, 그 투명 도전막 표면에 격자상으로 패턴화된 포토레지스트막을 형성했다.

다음으로, 실온 하에서, 10중량%의 염산에 1분간 침지함에 의해 에칭 처리를 행하여, 투명 도전막을 격자상으로 패턴화했다.

다음으로, 40℃로 가온한 5중량%의 수산화나트륨 수용액에 5분간 침지시켜서 알칼리 처리를 행하여, 투명 도전막상의 포토레지스트막을 제거했다.

얻어진 패턴화 도전막은, 선폭 2㎜의 ITO로 이루어지는 선부에 의해 1변이 2㎜의 정방형의 공극이 격자상으로 구획화된 패턴 형상을 갖고, 두께는 30㎚이었다.

다음으로, 패턴화 도전막이 형성된 상태의 적층체로부터, 보호 필름을 박리한 후, 투명 도전막 적층용 필름 상에 형성된 패턴화 도전막을 목시로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가했다. 또, 본 평가는, 스퍼터 처리에서 문제가 없었던 시트상의 적층체(단척 시트)만을 10매 모아서, 상술한 스퍼터 처리 후의 일련의 공정을 거쳐 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

○ : 10매 중 7∼10매에서는 패턴화 도전막이 변형 등의 외관 불량이 없는 양호한 상태였음

△ : 10매 중 4∼6매에서는 패턴화 도전막이 변형 등의 외관 불량이 없는 양호한 상태였음

× : 10매 중 0∼3매에서는 패턴화 도전막이 변형 등의 외관 불량이 없는 양호한 상태였음

[실시예 2]

실시예 2에서는, 보호 필름을 제조할 때에, 점착제층의 점착제 조성물을 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제조하고, 평가했다. 아크릴계 점착제 조성물의 상세는 이하에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<아크릴계 점착제 조성물>

통상의 용액 중합에 의해, 아크릴산부틸/아크릴산=100/5(중량비)로 중량 평균 분자량 50만의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 얻었다. 이 공중합체 100중량부에 대해서, 에폭시계 가교제로서의 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 5중량부를 더함에 의해 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 보호 필름을 제조할 때에, 점착제층을 실리콘계의 점착제층으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제조하고, 평가했다. 실리콘 점착제 조성물의 상세는 이하에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<실리콘 점착제 조성물>

실록산 결합을 주골격으로 하고 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 부가형 오르가노폴리실록산(신에츠가가쿠고교사제, 상품명 : KS-847H) 100질량부에 백금 촉매(신에츠가가쿠고교사제, 상품명 : PL-50T) 0.03질량부, 실리콘 수지 성분(신에츠가가쿠고교사제, 상품명 : KR3700) 20질량부를 더하여, 메틸에틸케톤으로, 고형분 농도 약 20질량%로 희석한 실리콘 점착제 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 보호 필름을 제조할 때에, 보호 필름 기재를 PET 필름(도레(주)제, 루미라U48)으로부터 PET 필름(도레사제, PET38T-100, 두께 38㎛)으로 변경하고, 점착제층의 두께를 15㎛에서 20㎛로 변경하고, 점착제 조성물을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제조하고, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<아크릴계 점착제 조성물>

통상의 용액 중합에 의해, 아크릴산부틸/아크릴산=100/6(중량비)으로 중량 평균 분자량 60만의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 얻었다. 이 공중합체 100중량부에 대해서, 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 6중량부를 더함에 의해 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 보호 필름을 제조할 때에, 점착제 조성물을 이하와 같이 바꾼 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 적층체를 제조하고, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<아크릴계 점착제 조성물>

통상의 용액 중합에 의해, 아크릴산부틸/아크릴산=100/6(중량비)으로 중량 평균 분자량 60만의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 얻었다. 이 공중합체 100중량부에 대해서, 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 4중량부를 더함에 의해 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.

[표 1]

1 : 투명 도전막 2 : 광학 조정층
2a : 저굴절률층 2b : 고굴절률층
3 : 하드 코트층 3a : 제1 하드 코트층
3b : 제2 하드 코트층 4 : 투명 도전막 적층용 필름 기재
10 : 투명 도전막 적층용 필름 20 : 보호 필름
22 : 보호 필름 기재 24 : 점착제층
100 : 적층체

Claims

투명 도전막 적층용 필름과, 당해 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 투명 도전막이 적층되는 측과는 반대측에 첩합(貼合)된 보호 필름을 포함하는 적층체로서,
상기 보호 필름이, 보호 필름 기재와, 당해 보호 필름 기재의 한쪽의 면에 적층된, 적어도 아크릴계 점착제를 함유하여 이루어지는 점착제층을 가짐과 함께,
상기 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 상기 보호 필름이 첩합되는 측의 면의 표면 자유 에너지를 30∼60mJ/m²의 범위 내의 값으로 하고,
상기 적층체를 150℃의 환경 하에서 10분간 가열했을 때의 상기 투명 도전막 적층용 필름에 대한 상기 보호 필름의 점착력 P₁(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)을 20∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하며,
상기 적층체를 150℃의 환경 하에서 60분간 가열한 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치(靜置)했을 때의 상기 투명 도전막 적층용 필름에 대한 상기 보호 필름의 점착력 P₂(박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분)를 250∼400mN/25㎜의 범위 내의 값으로 하고,
상기 적층체를 가열하기 전의 단계에 있어서의 상기 투명 도전막 적층용 필름에 대한 상기 보호 필름의 점착력 P₀와, 상기 점착력 P₁과의 차를 80mN/25㎜ 이하의 값으로 하고, 또한,
상기 점착력 P₁ 및 P₂가, 하기 관계식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
P₂-P₁≤300mN/25㎜ (1)
삭제
제1항에 있어서,
상기 보호 필름 기재의 두께를 23∼250㎛의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 적층체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 상기 보호 필름이 첩합되는 측에, 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 투명 도전막 적층용 필름에 있어서의 투명 도전막이 적층되는 측에, 투명 도전막을 적층해서 이루어지는 적층체.
삭제