KR102697432B1 - 내구성이 우수한 소수성 세라믹 코팅 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내구성이 우수한 소수성 세라믹 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 실란 화합물과 화학적으로 결합된 반응성 실리콘 고분자 화합물을 실리카졸 용액과 혼합함으로써, 우수한 내구성을 갖는 세라믹 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물에 천연 오일을 첨가함으로써 분산성을 향상시킬 수 있고, 이로 인해 보다 우수한 내구성을 갖는 소수성 세라믹 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 내구성이 우수한 소수성 세라믹 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
송수관 등을 비롯한 배관 분야, 유리용기 등을 비롯한 주방용품 분야, 화장품 분야, 반도체 분야, 건설 분야, 디스플레이 스크린 분야, 항공 분야 및 금속 배선 관련 분야 등 다양한 분야에서 소수성(Hydrophobic) 내지 발수성(Water repellency) 소재에 대한 수요가 증가하고 있다.
일반적으로 실리콘 발수제는 실리콘 고유의 낮은 표면장력을 이용하여 다공성의 기재표면에 도포되면, 표면은 물론 미세 기공에 침투 및 경화되어 가교 피막을 형성하게 되며, 수분 침투에 의한 표면 및 내부 보호의 목적으로 주로 이용되고 있다. 실리콘 발수제는 실리콘 원자에 장쇄 알킬기의 발수기와 가수분해 반응성기를 함께 갖고 있는 구조로서, 발수제의 반응성기는 분자간 가수분해되어 폴리실록산 결합을 형성함과 동시에 피착제인 무기물과 화학적으로 결합하여 반영구적인 피막을 형성하게 된다.
폴리디메틸실록산(PDMS)은 소수성과 더불어 투명성, 유연성, 윤활성 및 이형성 등의 장점을 지녀 친수성 기재를 소수성으로 표면 개질하기에 적합한 실리콘 고분자로, 과거에는 일반 PDMS(Polydimethyl-siloxane) 또는 H+기를 함유하는 PDMS를 용제에 녹여 다공성의 발수제로 사용했으나, 이들은 반응성이 없고 액상이기 때문에 시간이 경과하면 다 씻겨 버려 발수제의 효능을 잃어버리게 되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 내구성이 우수한 소수성 세라믹 코팅 조성물을 개발하기 위해 노력하였고, 기존 실리카졸 용액에 반응성 실리콘, 실란 화합물 및 천연 오일을 혼합하여, 세라믹 입자와 실리콘 고분자 사이의 화학적 결합으로 인해 내구성이 향상된 소수성 세라믹 코팅 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 내구성이 우수한 소수성 세라믹 코팅 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a) 실리카 입자가 10 내지 50중량%로 분산된 실리카졸 용액에 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 첨가하고, 교반기로 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매를 혼합하고, 초음파 처리하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계에서 제조된 제1 혼합물에 상기 (b) 단계에서 제조된 제2 혼합물을 첨가하여 세라믹 코팅 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 세라믹 코팅 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매를 혼합하고, 초음파 처리하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 함유하는, 실리카 입자가 10 내지 50 중량%로 분산된 실리카졸 용액에 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물을 첨가하여 세라믹 코팅 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 세라믹 코팅 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 세라믹 코팅 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 세라믹 코팅 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 소수성 코팅막 조성물을 제공한다.
본 발명은 실란 화합물과 화학적으로 결합된 반응성 실리콘 고분자 화합물을 실리카졸 용액과 혼합함으로써, 우수한 내구성을 갖는 세라믹 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물에 천연 오일을 첨가함으로써 분산성을 향상시킬 수 있고, 이로 인해 보다 우수한 내구성을 갖는 소수성 세라믹 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 세라믹 코팅 조성물의 제조공정을 도식화한 도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각(Contact angle, CA, °)을 측정한 도이다.
도 3은 실시예 2에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 4는 실시예 3에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 6은 비교예 2에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 7은 코팅제로 코팅되지 않고 단순히 샌딩된 알루미늄판 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 8은 실시예 2에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료에 Xylene 처리한 후의 접촉각을 나타낸 도이다.
도 9는 비교예 1에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료에 Xylene 처리한 후의 접촉각을 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각(Contact angle, CA, °)을 측정한 도이다.
도 3은 실시예 2에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 4는 실시예 3에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 6은 비교예 2에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 7은 코팅제로 코팅되지 않고 단순히 샌딩된 알루미늄판 시료의 접촉각을 측정한 도이다.
도 8은 실시예 2에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료에 Xylene 처리한 후의 접촉각을 나타낸 도이다.
도 9는 비교예 1에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 알루미늄판을 스프레이 코팅한 시료에 Xylene 처리한 후의 접촉각을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명에 따른 내구성이 우수한 소수성 세라믹 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 (a) 실리카 입자가 10 내지 50중량%로 분산된 실리카졸 용액에 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 첨가하고, 교반기로 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매를 혼합하고, 초음파 처리하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계에서 제조된 제1 혼합물에 상기 (b) 단계에서 제조된 제2 혼합물을 첨가하여 세라믹 코팅 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 세라믹 코팅 조성물 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 세라믹 코팅 조성물 제조방법(방법 1)을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 세라믹 코팅 조성물 제조방법에 있어서, 단계 (a)는 실리카 입자가 10 내지 50중량%로 분산된 실리카졸 용액에 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 첨가하고, 교반기로 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 실리카 입자는 실리카(SiO2) 자체, 또는 규소(Si) 원자 및 산소 원자(O)가 서로 공유한 상태로 결합하여 "-O-Si-O-" 및 "-Si-O-Si-" 등과 같은 결합 구조를 포함하여 형성된 실리카 입자를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자는 입자 크기가 5 내지 15nm이고, 비표면적이 200 내지 230m2/g일 수 있다. 실리카 입자의 입자 크기가 15nm 초과하거나, 비표면적이 200m2/g 미만일 시에는 분산성이 떨어져 코팅이 부적합할 수 있다. 반면, 실리카 입자의 입자 크기가 5nm 미만이거나, 비표면적이 230m2/g 초과일 시에는 코팅 두께가 얇아 코팅 내구성이 떨어질 수 있다.
상기 실리카졸은 콜로이드 상태(colloidal)의 실리카 입자가 분산매 상에 분산되어 있는 실리카졸(silica sol)을 의미하는 것일 수 있다. 상기 실리카졸 용액의 산성도는 pH 2 내지 6일 수 있고, 바람직하게는 상기 실리카졸 용액의 산성도는 pH 4 내지 5일 수 있다.
상기 알킬트리알콕시실란은 하나의 탄소-규소 결합과 세 개의 산소-규소 결합을 가지는 유도체로서, 알킬트리알콕시실란으로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란일 수 있다.
상기 테트라알콕시실란은 네 개의 산소-규소 결합을 가지는 유도체로서, 테트라알콕시실란으로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(이소프로폭시)실란, 테트라부톡시실란, 테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란 및 테트라키스(메톡시에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란일 수 있다.
상기 제1 혼합물의 조성은 실리카졸 용액 100 중량부에 대해, 알킬트리알콕시실란 50 내지 150 중량부 및 테트라에톡시실란 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있고, 실리카졸 용액 100 중량부에 대해, 알킬트리알콕시실란 80 내지 100 중량부 및 테트라에톡시실란 7 내지 15 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 혼합물의 제조 시, 반응 시간은 30분 내지 2시간일 수 있고, 반응 온도는 10 내지 50℃일 수 있으며, 교반기의 교반속도는 100 내지 200rpm일 수 있다.
본 발명의 세라믹 코팅 조성물 제조방법에 있어서, 단계 (b)는 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매를 혼합하고, 초음파 처리하여 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 제2 혼합물은 천연 오일을 더 포함할 수 있고, 상기 천연 오일은 알코올 용매 100 중량부에 대해, 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 천연 오일이 3 중량부 미만일 시에는, 혼합물의 분산성이 떨어져 상분리 현상이 일어나 코팅에 부적합할 수 있다. 반면, 천연 오일이 10 중량부 초과일 경우, PDMS의 분율이 감소하여 코팅 표면의 소수성이 감소할 수 있다.
상기 천연 오일은 용액의 분산성을 향상시킬 수 있는 오일이면 어떠한 것이든 제한되지 않고, 예를 들어 아르간 오일, 아보카도 오일, 포도씨유, 해바라기씨유, 아마씨유, 옥수수유, 카놀라유, 코코넛 오일, 피넛 오일, 올리브 오일, 들기름, 참기름 및 홍화유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 천연 오일은 아르간 오일, 카놀라유, 올리브 오일 및 홍화유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알코올 용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 알코올 용매는 이소프로필알코올일 수 있다.
상기 유기 실란은 트리메톡시실란(Trimethoxysilane, TMS), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane, VTMS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 유기 실란은 알코올 용매 100 중량부에 대해, 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 실리콘 고분자는 비스-비닐디메치콘(Bis-Vinyldimethicone) 및 비스-하이드로젠디메치콘(Bis-Hydrogen Dimethicone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 실리콘 고분자는 알코올 용매 100 중량부에 대해 30 내지 63 중량부로 포함될 수 있다.
상기 실리콘 고분자(Silicone)의 실리콘 고분자의 비제한적인 예로는 폴리디메틸실록산(PDMS)이 있다. 폴리디메틸실록산(PDMS)은 기본적으로 소수성을 지니는 실리콘 고분자로서, 기판의 상대적으로 넓은 영역에 안정적으로 코팅될 수 있고, 평탄하지 않은 표면에도 코팅 및 점착이 가능하며, 투명성, 내구성 및 유연성이 우수한 장점이 있다.
실리콘 고분자는 규소와 산소가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있는 주쇄와 유기기가 실리콘 분자에 결합되어 있는 측쇄로 이루어진 폴리머로서, 유기성과 무기성을 겸비한다. 실리콘 고분자의 특성은 낮은 표면장력, 비이온성 및 비극성, 소수성 및 발수성, 내열성 및 산화안정성, 저온 안정성, 가스투과성, 화학적 불활성, 난연성, 환경 친화성, 무독성 등을 들 수 있다.
상기 백금 촉매는 상기 유기 실란과 실리콘 고분자 사이에 하이드로실릴화(Hydrosilylation) 반응을 촉진하기 위한 촉매로서, 하이드로실릴화 반응용 백금 촉매로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 본 발명의 조성물에 포함되는 백금 촉매는 TMS 및 비스-비닐디메치콘 간의 가교 반응 및/또는 VTMS 및 비스-하이드로젠디메치콘 간의 가교 반응을 촉진하기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 하이드로실릴화 반응용 백금 촉매는 슈파이어 촉매(Speier's catalyst, H2PtCl6) 또는 디비닐-함유 디실록산으로부터 유도된 유기백금 화합물인 칼스테드 촉매(Karstedt's catalyst, Pt2[(Me2SiCH=CH2)2O]3)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때 사용되는 백금 촉매의 양은 알코올 용매 100 중량부에 대해, 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 백금 촉매의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 원하는 가교반응이 충분히 일어나지 않아 표면 코팅 시 즉시 코팅을 형성하기 어려울 수 있다. 반면, 백금 촉매의 함량이 0.01 중량부를 초과하는 경우에는 빠른 반응의 개시로 코팅제를 제조하기 전에 응고되어 사용이 곤란할 수 있다.
또한, 상기 제2 혼합물의 제조 시, 초음파 처리 시간은 30 내지 120초일 수 있고, 반응 온도는 10 내지 50℃일 수 있다.
본 발명의 세라믹 코팅 조성물 제조방법에 있어서, 단계 (c)는 상기 (a) 단계에서 제조된 제1 혼합물에 상기 (b) 단계에서 제조된 제2 혼합물을 첨가하여 세라믹 코팅 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 제1 혼합물에 제2 혼합물을 첨가할 때, 제2 혼합물의 함량을 조절하여 세라믹 코팅 조성물 내 PDMS 함량을 조절할 수 있으며, 상기 세라믹 코팅 조성물은 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 5 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 중량%일 수 있다. 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 5 중량% 미만일 시에는, PDMS의 함량이 너무 적어 기재에 코팅 시 현저히 낮은 발수성을 가져 소수성 표면을 갖는 코팅에 부적합할 수 있다. 반면, 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 40 중량% 초과일 경우, 스프레이 코팅 시 분사가 잘 일어나지 않고, 분사가 일어나더라도 코팅 표면에 뭉침 현상이 일어나므로, 코팅에 부적합할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 코팅 조성물 제조 시, 반응 시간은 3 내지 12시간일 수 있고, 반응 온도는 10 내지 50℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매를 혼합하고, 초음파 처리하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 함유하는, 실리카 입자가 10 내지 50 중량%로 분산된 실리카졸 용액에 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물을 첨가하여 세라믹 코팅 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 세라믹 코팅 조성물 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 세라믹 코팅 조성물 제조방법(방법 2)을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 세라믹 코팅 조성물 제조방법에 있어서, 단계 (a)는 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매를 혼합하고, 초음파 처리하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 혼합물을 천연 오일을 더 포함할 수 있고, 상기 천연 오일은 알코올 용매 100 중량부에 대해 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 천연 오일에 대해서는 상기 '방법 1'에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
마찬가지로, 상기 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매의 경우에도 상기 '방법 1'에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
본 발명의 세라믹 코팅 조성물 제조방법에 있어서, 단계 (b)는 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 함유하는, 실리카 입자가 10 내지 50 중량%로 분산된 실리카졸 용액에 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물을 첨가하여 세라믹 코팅 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 실리카졸 용액의 조성은 실리카졸 용액 100 중량부에 대해, 알킬트리알콕시실란 50 내지 150 중량부 및 테트라알콕시실란 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 실리카졸 용액에 대해서는 상기 '방법 1'에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
마찬가지로, 상기 알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 실리카 입자의 경우에도 상기 '방법 1'에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물을 상기 실리카졸 용액에 첨가할 때, 상기 혼합물의 함량을 조절하여 세라믹 코팅 조성물 내 PDMS 함량을 조절할 수 있으며, 상기 세라믹 코팅 조성물은 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 5 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 중량%일 수 있다. 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 5 중량% 미만일 시에는, PDMS의 함량이 너무 적어 기재에 코팅 시 현저히 낮은 발수성을 가져 소수성 표면을 갖는 코팅에 부적합할 수 있다. 반면, 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 40 중량% 초과일 경우, 스프레이 코팅 시 분사가 잘 일어나지 않고, 분사가 일어나더라도 코팅 표면에 뭉침 현상이 일어나므로, 코팅에 부적합할 수 있다.
상기 세라믹 코팅 조성물 제조 시, 반응 시간은 3 내지 12시간일 수 있고, 반응 온도는 10 내지 50℃일 수 있으며, 교반기의 교반속도는 100 내지 200rpm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 세라믹 코팅 조성물을 제공한다.
상기 세라믹 코팅 조성물은 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 5 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 중량%일 수 있다. 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 5 중량% 미만일 시에는, PDMS의 함량이 너무 적어 기재에 코팅 시 현저히 낮은 발수성을 가져 소수성 표면을 갖는 코팅에 부적합할 수 있다. 반면, 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 40 중량% 초과일 경우, 스프레이 코팅 시 분사가 잘 일어나지 않고, 분사가 일어나더라도 코팅 표면에 뭉침 현상이 일어나므로, 코팅에 부적합할 수 있다.
상기 세라믹 코팅 조성물에 포함되는 실리카 입자는 입자 크기가 5 내지 15nm이고, 비표면적이 200 내지 230m2/g일 수 있다. 실리카 입자의 입자 크기가 15nm 초과하거나, 비표면적이 200m2/g 미만일 시에는 분산성이 떨어져 코팅이 부적합할 수 있다. 반면, 실리카 입자의 입자 크기가 5nm 미만이거나, 비표면적이 230m2/g 초과일 시에는 코팅 두께가 얇아 코팅 내구성이 떨어질 수 있다.
상기 세라믹 코팅 조성물은 기재에 도포하여 코팅막을 형성할 시 우수한 소수성 표면을 가질 수 있으므로, 소수성 코팅 용도에 적합하다.
아울러, 본 발명은 상기 세라믹 코팅 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 소수성 코팅막 조성물을 제공한다.
상기 코팅막 조성물은 110 내지 160°의 접촉각을 갖는 등 우수한 소수성을 나타낼 수 있고, Xylene 용액 처리 후에도 105 내지 140°의 접촉각을 갖는 등 우수한 표면 접착력 및 내구성을 나타낼 수 있으므로, 소수성 코팅 용도에 적합하다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명에 따른 소수성 세라믹 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예 및 실험예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
<실시예 1>
먼저, 실리카 30 중량%를 함유하는 실리카졸 용액 10g에 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane, MTMS) 9g 및 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 1g을 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 150rpm의 교반속도로 반응시켰다. 그 다음 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 2.1g, 트리메톡시실란(Trimethoxysilane, TMS) 0.3g, 비스-비닐디메치콘(Bis-Vinyldimethicone, V-PDMS) 1g, Pt 촉매 300ppm 및 올리브오일 0.13g을 혼합한 후 30초간 초음파 처리(sonication)하여 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응을 유도하였다. 그 후, 상기 반응시킨 용액에 초음파 처리된 혼합물을 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 10, 20, 30 및 40%가 되도록 각각 혼합하고 6시간 동안 반응시켜 4종의 코팅제를 제조하였다(도 1).
<실시예 2>
먼저, 실리카 30 중량%를 함유하는 실리카졸 용액 10g에 MTMS 9g, TEOS 1g을 첨가하여 1시간 동안 상온에서 150rpm의 교반속도로 반응시켰다. 그 다음 IPA 2.1g에 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane, VTMS) 0.6g, 비스-비닐디메치콘 및 비스-하이드로젠디메치콘(Bis-Hydrogen Dimethicone)의 혼합물(HV-PDMS) 0.7g, Pt 촉매 300ppm 및 올리브오일 0.13g을 혼합한 후 30초간 초음파 처리하여 하이드로실릴화 반응을 유도하였다. 그 후, 상기 반응시킨 용액에 초음파 처리된 혼합물을 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 10, 20, 30 및 40%가 되도록 각각 혼합하고 6시간 동안 반응시켜 4종의 코팅제를 제조하였다.
<실시예 3>
IPA 2.1g, VTMS 0.6g, HV-PDMS 0.7g, Pt 촉매 300ppm 및 올리브오일 0.13g을 혼합한 후, 30초간 초음파 처리하여 하이드로실릴화 반응을 유도하였다. 그 다음, 실리카 30 중량%를 함유하는 실리카졸 용액 10g에 MTMS 9g 및 TEOS 1g을 첨가한 후, 상기 용액에 상기 초음파 처리된 혼합물을 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 10, 20, 30 및 40%가 되도록 각각 혼합하고 6시간 동안 150rpm의 교반속도로 반응시켜 4종의 코팅제를 제조하였다.
<실시예 4>
코팅제 제조 공정에 있어서, 올리브오일을 포함하지 않은 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 5>
코팅제 제조 공정에 있어서, 올리브오일을 포함하지 않은 것 외 모든 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
<실시예 6>
코팅제 제조 공정에 있어서, 올리브오일을 포함하지 않은 것 외 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
<비교예 1>
실리카 30 중량%를 함유하는 실리카졸 용액 10g에 IPA 2.1g, MTMS 9g 및 TEOS 1g을 첨가한 후, 상기 용액에 저점도 PDMS(viscosity 5 cSt)를 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 10, 20, 30 및 40%가 되도록 각각 혼합하고, 상온에서 300rpm 교반속도로 24시간 반응시켜 4종의 코팅제를 제조하였다.
<비교예 2>
실리카 30 중량%를 함유하는 실리카졸 용액 10g에 IPA 2.1g, MTMS 9g 및 TEOS 1g을 혼합한 혼합물을 넣고 상온에서 300rpm 교반속도로 24시간 반응시켜 코팅제를 제조하였다.
<실험예 1> 도막성 비교
본 발명의 코팅제의 도막성을 확인하기 위해, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에 의해 제조된 코팅제를 알루미늄판(10cm × 10cm)에 sparmax사의 GP-50, airbrush를 이용하여 스프레이 코팅하였다. 각 코팅제는 진공펌프 2 bar의 압력하에서 작업거리는 20cm로 유지하며 5㎖ 분사하여 제작하였다.
| 작업성 | ||||
| PDMS 분율(%) | 10 | 20 | 30 | 40 |
| 실시예 1 | ○ | ○ | ○ | × |
| 실시예 2 | ○ | ○ | ○ | × |
| 실시예 3 | ○ | ○ | ○ | × |
| 실시예 4 | ○ | ○ | ○ | × |
| 실시예 5 | ○ | ○ | ○ | × |
| 실시예 6 | ○ | ○ | ○ | × |
| 비교예 1 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 표면 겉보기 형상 | ||||
| PDMS 분율(%) | 10 | 20 | 30 | 40 |
| 실시예 1 | ○ | ○ | △ | - |
| 실시예 2 | ○ | ○ | △ | - |
| 실시예 3 | ○ | ○ | △ | - |
| 실시예 4 | ○ | ○ | △ | - |
| 실시예 5 | ○ | ○ | △ | - |
| 실시예 6 | ○ | ○ | △ | - |
| 비교예 1 | ○ | ○ | △ | × |
상기 표 1 및 2의 결과를 참고하면, PDMS의 분율이 40% 이상인 경우, 노즐이 막혀 분사가 제대로 진행되지 않았으며, PDMS의 분율이 30% 이상인 경우에는 코팅물의 표면이 깨끗하게 제작되지 않고, 군데군데 뭉친 부분을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 소수성 비교
본 발명의 코팅제의 소수성을 측정하기 위해, 깨끗한 알루미늄판을 10cm × 10cm의 크기로 재단한 후, 샌드페이퍼 #600을 이용하여 표면을 거칠게 만들었다. 그 다음, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에 의해 제조된 코팅제를 이용하여 각각의 알루미늄판을 스프레이 코팅하였고, 70℃의 오븐에서 24시간 건조한 후 공지된 방법에 따라 접촉각을 측정하였다.
|
|
접촉각(Contact Angle, CA, °) | |||
| PDMS 분율(%) | 10 | 20 | 30 | 40 |
| 실시예 1 | 135.2 | 142.3 | 146.7 | - |
| 실시예 2 | 132.0 | 138.6 | 145.3 | - |
| 실시예 3 | 126.4 | 128.7 | 138.0 | - |
| 실시예 4 | 121.2 | 129.4 | 133.1 | - |
| 실시예 5 | 116.3 | 125.6 | 130.4 | - |
| 실시예 6 | 110.7 | 119.3 | 126.2 | - |
| 비교예 1 | 100.9 | 103.7 | 108.4 | 115.9 |
| 비교예 2 | 91.0 | |||
| - 샌딩한 알루미늄판의 코팅 전 접촉각은 57.2°임. | ||||
상기 표 3의 측정 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 코팅제는 우수한 소수성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 코팅제를 이용하여 코팅한 알루미늄판 시료의 경우, 모든 PDMS 분율 범위에서 비교예와 대비하여 높은 접촉각 값을 나타내었다(도 2 내지 7). 이로써, 비교예 1인 비반응성 PDMS를 이용한 코팅제보다 실시예 1 내지 6의 반응성 PDMS를 이용한 코팅제의 접촉각이 더 높게 나오는 경향을 보이며, PDMS의 함량이 증가할수록 접촉각이 높게 측정되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 표면 성분 분석
본 발명의 코팅제를 이용하여 코팅할 때 PDMS가 표면에 노출되는 정도를 측정하기 위해, 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 코팅된 알루미늄판 시료의 표면을 주사전자현미경/에너지분산형 엑스선분광기(SEM/EDX)를 이용하여 성분 분석을 수행하였다.
| 코팅 표면 성분 분석(중량%) | |||
| C | O | Si | |
| 실시예 1 | 35.7 | 31.7 | 32.6 |
| 실시예 2 | 39.8 | 31.4 | 28.8 |
| 실시예 3 | 37.3 | 32.0 | 30.7 |
| 실시예 4 | 30.4 | 35.8 | 33.8 |
| 실시예 5 | 32.9 | 35.2 | 31.9 |
| 실시예 6 | 31.7 | 36.0 | 32.3 |
| 비교예 1 | 20.9 | 43.5 | 35.6 |
| 비교예 2 | 14.7 | 50.6 | 34.7 |
| - 각 실시예 및 비교예는 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 20%인 코팅제를 이용하였음. | |||
상기 표 4의 측정 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 코팅제는 비교예 1 및 2의 코팅제 대비 코팅 표면에 탄소(C) 함량이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 코팅 표면에 탄소(C) 함량이 많이 노출될수록, 소수성이 있는 PDMS가 코팅 표면에 더 많이 노출되는 것을 의미하므로, 이는, 실시예 1 내지 6의 반응성 PDMS를 이용한 코팅제가 더 우수한 소수성이 있음을 나타낸다.
<실험예 4> 내구성 비교
본 발명의 코팅제의 내구성을 측정하기 위해, 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 코팅된 알루미늄판 시료를 5cm × 5cm로 재단하여 100㎖ Xylene 용액으로 1시간동안 침적(100rpm 교반) 후 세척하였고, 공지된 방법에 따라 접촉각을 측정하였다. 상기 접촉각 측정 결과는 Xylene 용액에 침적하기 전 시료의 접촉각과 비교하였다.
| Xylene 용액 처리 전후 접촉각(Contact Angle, CA, °) | ||
| 전 | 후 | |
| 실시예 1 | 142.3 | 138.0 |
| 실시예 2 | 138.6 | 136.9 |
| 실시예 3 | 128.7 | 125.8 |
| 실시예 4 | 129.4 | 115.3 |
| 실시예 5 | 125.6 | 110.8 |
| 실시예 6 | 119.3 | 105.5 |
| 비교예 1 | 103.7 | 88.3 |
| - 각 실시예 및 비교예는 실리카 함량 대비 PDMS의 분율이 20%인 코팅제를 이용하였음. | ||
상기 표 5의 측정 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 코팅제는 우수한 코팅 점착력 및 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 반응성 PDMS 및 천연 오일을 이용한 코팅제의 경우, 상대적으로 Xylene 용액 처리 전후 접촉각의 차이가 낮게 나타났고, 실시예 4 내지 6의 반응성 PDMS를 이용한 코팅제 또한 비교예 1과 대비하여 Xylene 용액 처리 전후 접촉각의 차이가 낮게 나타났다(도 8 및 9). 이로써, 반응성 PDMS를 이용한 코팅제의 경우 비반응성 PDMS를 이용한 코팅제와 비교하여 우수한 내구성을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 실험예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예 및 실험예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (22)
- (a) 실리카 입자가 10 내지 50중량%로 분산된 실리카졸 용액에 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 첨가하고, 교반기로 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매를 혼합하고, 초음파 처리하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계에서 제조된 제1 혼합물에 상기 (b) 단계에서 제조된 제2 혼합물을 첨가하여 세라믹 코팅 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 제2 혼합물은 천연 오일을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 천연 오일은 아르간 오일, 아보카도 오일, 포도씨유, 해바라기씨유, 아마씨유, 옥수수유, 카놀라유, 코코넛 오일, 피넛 오일, 올리브 오일, 들기름, 참기름 및 홍화유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(이소프로폭시)실란, 테트라부톡시실란, 테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란 및 테트라키스(메톡시에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올 용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 실란은 트리메톡시실란(Trimethoxysilane, TMS), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane, VTMS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 고분자는 비스-비닐디메치콘(Bis-Vinyldimethicone) 및 비스-하이드로젠디메치콘(Bis-Hydrogen Dimethicone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 제1 혼합물의 조성은 실리카졸 용액 100 중량부에 대해, 알킬트리알콕시실란 50 내지 150 중량부 및 테트라알콕시실란 5 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 제2 혼합물의 조성은 알코올 용매 100 중량부에 대해, 유기 실란 5 내지 40 중량부, 실리콘 고분자 30 내지 65 중량부, 천연 오일 3 내지 10 중량부 및 백금 촉매 0.01 내지 0.1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- (a) 알코올 용매, 유기 실란, 실리콘 고분자 및 백금 촉매를 혼합하고, 초음파 처리하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 함유하는, 실리카 입자가 10 내지 50 중량%로 분산된 실리카졸 용액에 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물을 첨가하여 세라믹 코팅 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 혼합물은 천연 오일을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 천연 오일은 아르간 오일, 아보카도 오일, 포도씨유, 해바라기씨유, 아마씨유, 옥수수유, 카놀라유, 코코넛 오일, 피넛 오일, 올리브 오일, 들기름, 참기름 및 홍화유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 알킬트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(이소프로폭시)실란, 테트라부톡시실란, 테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란 및 테트라키스(메톡시에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 알코올 용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 유기 실란은 TMS, VTMS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 실리콘 고분자는 비스-비닐디메치콘 및 비스-하이드로젠디메치콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 혼합물의 조성은 알코올 용매 100 중량부에 대해, 유기 실란 5 내지 40 중량부, 실리콘 고분자 30 내지 65 중량부, 천연 오일 3 내지 10 중량부 및 백금 촉매 0.01 내지 0.1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물 제조방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 세라믹 코팅 조성물.
- 제20항에 있어서,
상기 실리카 입자는 입자 크기가 5 내지 15nm이고, 비표면적이 200 내지 230m2/g인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅 조성물.
- 제20항의 세라믹 코팅 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 소수성 코팅막 조성물.
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