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KR102650149B1 - 금속 함유 층을 제조하는 공정 - Google Patents

금속 함유 층을 제조하는 공정 Download PDF

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KR102650149B1
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벤자민 슐츠
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Abstract

본 발명은 금속 함유 층을 제조하는 공정으로서, (i) 10-2 Pa 미만의 압력에서, 100℃ 내지 600℃의 온도까지 가열된 제1 증발 소스에서 제공된 금속 합금으로부터 a) Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 및 b) Mg, Zn, Hg, Cd 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 동시-증발시키는 적어도 하나의 단계, 및 (ii) 제1 증발 소스의 온도 미만인 온도를 갖는 표면 상에 제1 금속을 증착시키는 적어도 하나의 후속 단계를 포함하며, 단계 (i)에서, 합금이 적어도 일부, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 균질한 상의 형태로 제공되는 공정, 이러한 물질을 포함하는 디바이스, 및 이를 제조하는 공정에 관한 것이다.

Description

금속 함유 층을 제조하는 공정
본 발명은 금속-함유 층을 제조하는 공정, 이러한 층을 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 공정, 본 공정에 의해 제조 가능한 층 및 이러한 층을 포함하는 전자 디바이스, 및 본 발명의 공정에 의해 제조되고 전자 디바이스를 제조하기 위한 중간체로서 적용 가능한 층 및 금속 합금에 관한 것이다.
I. 본 발명의 배경
유기 화학에 의해 제공된 물질을 기반으로 한 적어도 일부분을 포함하는 전자 디바이스들 중에서, 유기 발광 다이오드(OLED)가 중요한 지위를 갖는다. 1987년에 탕 등(Tang 등)[문헌[C.W. Tang 등, Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)]]에 의해 효율적인 OLED가 입증된 후에, OLED는 주요한 후보물질에서 고가의 상업적 디스플레이로 발전하였다. OLED는 실질적으로 유기 물질로 제조된 일련의 얇은 층들을 포함한다. 이러한 층들은 통상적으로, 1 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이러한 층들은 대개 진공 증착에 의해 또는 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅 또는 제트 프린팅에 의해 형성된다.
OLED는 전하 운반체의 주입 후에 광(light)을 캐소드로부터 전자 형태로 그리고 애노드로부터 이들 사이에 배열된 유기층으로 정공 형태로 방출시킨다. 전하 운반체 주입은 인가된 외부 전압, 발광 구역에서 여기자(exciton)의 후속 형성, 및 이러한 여기자들의 방사성 재조합(radiative recombination)을 기초로 하여 달성된다. 전극들 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하며, 대부분의 경우에, 투명한 옥사이드, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 또는 얇은 금속 층의 형태를 갖는다.
OLED 발광층(LEL) 또는 전자수송층(ETL)에서 사용되는 매트릭스 화합물 중에서, 컨쥬게이션된 전자의 비편재화된 시스템을 포함하는 적어도 하나의 구조적 모이어티를 포함하는 화합물 및/또는 자유 전자 쌍을 지닌 원자를 포함하는 화합물이 중요한 위치를 차지한다. 지난 10년 동안, 두 작용성 특징 모두, 즉, 예를 들어, 주기율표의 15족 내지 16족의 원자들 상에서 편재화된 자유 전자 쌍의 존재뿐만 아니라 가장 흔히 불포화 유기 화합물 형태에서 제공되는, 컨쥬게이션된 전자의 비편재화된 시스템의 존재의 다양한 조합을 나타내는 매트릭스 화합물이 특히 주목을 끈다. 현재, 단지 호모시클릭 방향족 시스템 및/또는 이중 및 삼중 탄소-탄소 결합을 포함하는 탄화수소 매트릭스 내지 포스핀 옥사이드 및 디아졸로부터 선택된 고도의 극성 기를 포함하는 매트릭스 범위의 넓은 스펙트럼의 전자 수송 매트릭스가 이용 가능하다.
전기적 성질, 특히, 전도도를 개선시키기 위한 전하 수송 반도전성 물질의 전기적 도핑은 1990년대 이후에, 예를 들어, US 5 093 698 A호로부터 알려져 있다. 예를 들어, 디스플레이의 산업적 제조에서, 현재 가장 흔히 사용되고 있는 표준 방법인, 열 진공 증착에 의해 제조된 ETL에서 n-도핑을 위한 특히 단순한 방법은 하나의 증발 소스로부터의 매트릭스 화합물의 증기화, 및 다른 증발 소스로부터의 고도로 양전성 금속의 증기화, 및 냉각 표면 상에서 이의 공-증착(co-deposition)이다. 보다 강한 n-도펀트에 대한 필요성과, 주변 조건에 대한 이러한 도펀트의 높은 내성 및 민감성 간의 내재적인 차이가 존재하는데, 이는 일반적으로 이의 산업적 적용, 및 상세하게, 현대 품질 보증(QA) 요건의 충족을 어렵게 만든다.
최신 기술은 WO2015/097232호로 공개된 이전 출원에서 간단하게 요약되어 있으며, 여기서, 출원인은 상기 언급된 문제들 중 일부를 성공적으로 다루었다. 이러한 분야의 지속적인 발전에도 불구하고, 온화한 및 고도로 재현 가능한 가공 조건 하에서, 광범위한 스펙트럼의 매트릭스 화합물을 갖는 고성능 반도전성 물질을 제공할 수 있는 강력한 n-도펀트에 대한 충족되지 않은 요구가 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 실질적으로 원소 형태의 고도의 활성의 알칼리 금속을 포함하는 층을 제조하고 이러한 알칼리 금속 함유 층을 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 본 발명의 공정에 의해 제조 가능하고 개선된 성질을 갖는 금속 함유 층 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 제3 목적은 본 발명의 공정에서 중간체로서 적용 가능하고 알칼리 금속 함유 층을 포함하는 전자 디바이스의 용이한 제조를 가능하게 하는 금속 함유 층 및 금속 합금을 제공하는 것이다.
II. 본 발명의 요약
이러한 목적은 금속 함유 층을 제조하는 공정으로서,
(i) 10-2 Pa 미만의 압력에서, 100℃ 내지 600℃의 온도까지 가열된 제1 증발 소스에서 제공된 금속 합금으로부터 a) Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 및 b) Mg, Zn, Hg, Cd 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 동시-증발시키는 적어도 하나의 단계, 및
(ii) 제1 증발 소스의 온도 미만인 온도를 갖는 표면 상에 제1 금속을 증착시키는 적어도 하나의 후속 단계를 포함하며,
단계 (i)에서, 합금이 적어도 일부, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 균질한 상의 형태로 제공되는 공정에 의해 달성된다.
금속 합금은 적어도 90 원자%, 바람직하게, 적어도 95 원자%, 더욱 바람직하게, 적어도 98 원자%, 더욱더 바람직하게, 적어도 99 원자%, 가장 바람직하게, 적어도 99.9 원자%가 금속성 원소인 실질적으로 금속성 조성물인 것으로 이해되어야 한다. 수소, 붕소, 탄소, 규소, 질소, 인, 비소, 산소, 황, 셀레늄, 할로겐 및 희가스를 제외한 모든 원소는 금속성인 것으로 여겨진다.
바람직하게, 압력은 5.10-3 Pa 미만, 더욱 바람직하게, 10-3 Pa 미만, 더욱더 바람직하게, 5.10-4 Pa 미만, 가장 바람직하게, 10-4 Pa 미만이다. 또한, 바람직하게, 제1 증발 소스는 150℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게, 200℃ 내지 500℃, 더욱더 바람직하게, 250℃ 내지 450℃, 및 가장 바람직하게, 300℃ 내지 400℃의 온도까지 가열된다.
일 구체예에서, 단계 (i)은 10-2 Pa 미만의 압력에서, 제2 증발 소스에 제공된 공유 매트릭스 물질로부터의 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물을 동시-증발시키는 것을 추가로 포함하며, 제2 증발 소스가 100℃ 내지 600℃의 온도까지 가열되며;
단계 (ii)에서, 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물이 제1 증발 소스의 온도 미만 및 제2 증발 소스의 온도 미만인 온도를 갖는 표면 상에 공-증착된다.
제1 증발 소스 및 제2 증발 소스에 대하여, 동일한 바람직한 범위의 작업 온도 및 압력이 적용된다.
다른 구체예에서, 단계 (ii)에서, 제2 금속은 표면 상에 제1 금속 및 존재하는 경우에, 공유 매트릭스 화합물로 공-증착된다.
일 구체예에서, 제1 증발 소스에 제공된 금속 합금은 균질하다.
균질한 금속 합금은 단일 고체 또는 액체 상으로 이루어진 합금인 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게, 단일 상은 고체이다.
본 발명에 따른 공정에서, 단계 (ii)에서 증착된 제1 금속이 적어도 일부, 실질적으로 원소 형태인 것으로 가정된다.
실질적으로 원소 형태는 전자 상태 및 이의 에너지의 측면에서 그리고 포함된 금속 원자들의 화학적 결합의 측면에서, 금속 염, 유기금속성 금속 화합물 또는 금속과 비-금속 간에 공유 결합을 포함하는 다른 화합물 형태 또는 금속의 배위 화합물 형태보다, 원소 금속, 자유 금속 원자의 형태 또는 금속 원자의 클러스터 형태에 더욱 가까운 형태로 이해되어야 한다.
금속 합금이 순수한 원소 금속, 분무 금속(atomized metal), 금속 분자 및 금속 클러스터 이외에, 실질적으로 원소 형태의 금속의 다른 예를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
제1 증발 소스에 제공된 조성물에서 바람직한 제1 금속은 소듐이며; 제1 증발 소스에 제공된 조성물에서 바람직한 제2 금속은 아연이다.
다른 구체예에서, 제1 증발 소스에 제공된 조성물에서 제1 금속은 리튬일 수 있고/거나 제1 증발 소스에 제공된 조성물에서 제2 금속은 마그네슘일 수 있다.
제1 증발 소스에 제공된 금속 합금에서, 제1 금속 및 제2 금속의 총량이 합금의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게, 적어도 50 중량%, 더욱더 바람직하게, 적어도 90 중량%, 더욱더 바람직하게, 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게, 적어도 99 중량%를 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 제1 금속의 총량은 합금에서 제1 금속 및 제2 금속 총량에 대해 95 중량% 미만, 바람직하게, 90 중량% 미만, 더욱 바람직하게, 50 중량% 미만, 더욱더 바람직하게, 20 중량% 미만, 가장 바람직하게, 10 중량% 미만, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 미만이다.
제1 금속의 양이 금속 합금에 포함된 제1 금속 및 제2 금속의 총량의 0.01 중량% 초과, 바람직하게, 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게, 0.5 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 1 중량% 초과, 가장 바람직하게, 2 중량% 초과, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 초과인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 바람직하게, 제1 증발 소스의 온도는 금속 합금의 융점보다 낮다.
일 구체예에서, 제1 증발 소스의 온도는 합금에 포함된 임의의 제1 금속 및/또는 제2 금속의 융점보다 더 높다.
다른 구체예에서, 제1 증발 소스의 온도는 제1 금속의 융점보다 더 높고, 합금에 포함된 제2 금속의 융점보다 더 낮다.
"실질적으로 공유(substantially covalent)"는 주로 공유 결합에 의해 함께 결합된 원소들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 공유 매트릭스 물질은 적어도 하나의 실질적으로 공유 화합물로 이루어진다. 실질적으로 공유 물질은 바람직하게, 분해 없이 진공 열 증발(vacuum thermal evaporation, VTE)에 의해 가공 가능하기에 충분히 안정적일 수 있는 저분자량 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유 물질은, 이러한 물질이 예를 들어, 제2 증발 소스의 상승된 온도에서 이의 일부 해중합으로 인해, 고진공에서 이의 증기화를 가능하게 하기에 충분히 낮은 분자량을 갖는 화합물을 방출시킬 수 있는 경우에, 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 폴리머 공유 매트릭스 화합물은 골격뿐만 아니라 주변 원자 둘 모두를 포함한다. 실질적으로 공유 화합물의 골격 원자는 적어도 2개의 이웃 원자에 공유 결합된다. 실질적으로 공유 화합물의 다른 원자는 단일의 이웃 원자와 공유 결합된 주변 원자이다. 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물은 적어도 양이온 또는 적어도 음이온이 적어도 10개의 공유 결합된 원자를 포함하는 경우에, 실질적으로 공유인 것으로 여겨진다.
공유 매트릭스 화합물의 바람직한 예는 주로, 임의적으로 또한 공유 결합된 B, P, As, Se를 포함할 수 있는, 공유 공유 결합된 C, H, O, N, S로 이루어진 유기 화합물이다. 공유 결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속성 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착물, 및 유기 산의 금속 염은 유기 매트릭스 화합물로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 다른 예이다.
일 구체예에서, 유기 매트릭스 화합물에는 금속 원자가 결여되어 있으며, 대부분의 이의 골격 원자는 C, O, S, N으로부터 선택된다.
금속 함유 층이 전자 수송 층 또는 전자 주입 층으로서 적합한, 바람직한 구체예들 중 하나에서, 공유 매트릭스 물질의 임의의 공유 매트릭스 화합물의 환원 전위가, 동일한 표준화된 조건 하에서 순환 전압전류법에 의해 측정하는 경우, 테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄에 대한 값보다 더 네가티브하고, 바람직하게, 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,1'-바이페닐에 비해 더 네가티브하고, 더욱 바람직하게, 2,4,6-트리(바이페닐-4-일)-1,3,5-트리아진에 비해 더 네가티브하고, 더욱더 바람직하게, 2,4,6-트리페닐트리아진에 비해 더 네가티브하고, 더욱더 바람직하게, 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린에 비해 더 네가티브하고, 매우 바람직하게, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 비해 더 네가티브하고, 더욱더 바람직하게, 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 비해 더 네가티브하고, 가장 바람직하게, 피렌에 비해 더 네가티브하고, 및 여전히 바람직하게, [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 비해 더 네가티브한 값을 갖는 것이 유리할 수 있다.
한편, 공유 매트릭스 물질이 표준화된 조건 하에서 각 화합물에 대해 개별적으로 측정하는 경우에, N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타페닐-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민보다 덜 네가티브하고, 바람직하게, 트리페닐렌보다 덜 네가티브하고, 더욱 바람직하게, N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민보다 덜 네가티브하고, 더욱더 바람직하게, 비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드보다 덜 네가티브하고, 가장 바람직하게, 3-([1,1'-바이페닐]-4-일)-5-(4-(3차-부틸)페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸보다 덜 네가티브한 이의 레독스 전위를 갖는 공유 매트릭스 화합물로 이루어진 것이 바람직하다.
다른 구체예에서, 공유 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게, 적어도 10개, 더욱더 바람직하게, 적어도 14개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다.
비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템의 예는 교대하는 pi- 및 시그마 결합의 시스템이다. 임의적으로, 원자들 사이에 pi-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 적어도 하나의 고립 전자쌍(lone electron pair)을 지닌 원자에 의해, 통상적으로 O, S, Se, Te로부터 선택된 이가 원자에 의해, 또는 N, P, As, Sb, Bi로부터 선택된 3가 원자에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 휘켈 법칙(Hueckel rule)에 따르는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 또한 바람직하게, 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합에 의해 연결되거나 축합된, 적어도 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다.
특정 구체예들 중 하나에서, 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진 고리를 포함하며, 고리에서 적어도 하나의 원자는 인이다.
더욱 바람직한 구체예에서, 공유 결합된 원자로 이루어진 인-함유 고리는 포스페핀 고리이다.
다른 바람직한 구체예에서, 공유 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드 기를 포함한다. 또한 바람직하게, 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로시클릭 고리를 포함한다. 본 발명의 반도전성 물질에 대한 유기 매트릭스 화합물로서 특히 유리한 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 예는 피리딘 구조적 모이어티, 디아진 구조적 모이어티, 트리아진 구조적 모이어티, 퀴놀린 구조적 모이어티, 벤조퀴놀린 구조적 모이어티, 퀴나졸린 구조적 모이어티, 아크리딘 구조적 모이어티, 벤즈아크리딘 구조적 모이어티, 디벤즈아크리딘 구조적 모이어티, 디아졸 구조적 모이어티 및 벤조디아졸 구조적 모이어티을 단독으로 또는 조합하여 포함하는 매트릭스이다.
제1 목적은 제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위칭된 적어도 2개의 별개의 층, 및 임의적으로, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 다른 부품을 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 공정으로서, 적어도 2개의 별개의 층들 중 적어도 하나는 (a) Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 및 임의적으로, (ba) Mg, Zn, Hg, Cd 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속, 및/또는 (bb) 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물을 포함하며, 공정은 (i) 실질적으로 하나의 전극, 및 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 전극과 제1 금속을 포함하는 층 사이에 배열된 층을 후속하여 제공하는 단계, (ii) 상술된 본 발명의 공정에 의한 제1 금속을 함유한 층을 제공하는 단계, 및 (iii) 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 금속을 포함하는 층과 제2 전극 사이의 잔류하는 층들, 제2 전극, 및 존재하는 경우에, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 임의의 다른 부분을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 추가로 달성된다.
본 발명의 제2 목적은 표면 상에 증착된 금속 함유 층으로서, 상기 문단에 기술된 공정에 의해 제조된 금속 함유 층에 의해 달성된다.
금속 함유 층은 바람직하게, 전자 디바이스의 부분이다. 이러한 구체예에서, 금속 함유 층은 대개, 150 nm 미만, 바람직하게, 100 nm 미만, 더욱 바람직하게, 70 nm 미만, 더욱더 바람직하게, 50 nm 미만, 가장 바람직하게, 40 nm 미만, 여전히 바람직하게, 30 nm 미만의 두께를 갖는다.
또한, 바람직하게, 전자 디바이스에서 사용하기 위한, 금속 함유 층의 바람직한 최소 두께는 1 nm, 더욱 바람직하게, 2 nm, 더욱더 바람직하게, 3 nm, 가장 바람직하게, 5 nm, 여전히 바람직하게, 10 nm이다.
가능한 구체예들 중 하나에서, 금속 함유 층은 실질적으로 균질하다. 실질적으로 균질한 층이 화학적 조성 및/또는 물리화학적 성질의 측면에서 서로 구별될 수 있는 공간적 도메인을 함유하지 않거나, 이러한 도메인이 임의의 방향으로 크기 1 마이크로미터를 초과하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다른 가능한 구체예에서, 금속 함유 층은 실질적으로 등방성이다. 실질적으로 등방성 층에서, 층의 임의의 성분 또는 물리화학적 성질이 임의의 선택된 방향에서의 체계적인 변화(systematic change)을 나타내지 않는 것으로 이해되어야 한다.
금속 함유 층에서, 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속이 서로 독립적으로 이의 실질적으로 원소 형태로 적어도 일부 존재하는 것으로 가정된다. 실질적으로 원소 형태의 도핑된 물질에 증착된 모든 금속이 또한, 실질적으로 공유 매트릭스 물질에 임베딩될 때 실질적으로 원소 형태로 적어도 일부 존재하는 것으로 가정된다.
일 구체예에서, 제1 금속은 Na로부터 선택되고/거나 제2 금속은 Zn으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 제1 금속은 Na이며, 제2 금속은 Zn이다.
다른 구체예에서, 제1 증발 소스에 제공된 조성물에서의 제1 금속은 리튬일 수 있고/거나 제1 증발 소스에 제공된 조성물에서의 제2 금속은 마그네슘일 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 금속 함유 층은 실질적으로 공유 매트릭스 물질을 포함하거나, 실질적으로 제1 금속 및 제2 금속으로 이루어진 금속성 층일 수 있거나, 이는 실질적으로 제1 금속으로 이루어질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 금속은 단계 (ii)에서 제1 금속과 공-증착되며, 제1 금속을 포함하는 층은 또한 제2 금속을 포함한다.
용어 "금속성"이 적어도 90 원자%, 바람직하게, 적어도 95 원자%, 더욱 바람직하게, 적어도 98 원자%, 더욱더 바람직하게, 적어도 99 원자%, 가장 바람직하게, 적어도 99.9 원자%의 금속성 원소로 이루어진 물질 또는 층을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 수소, 붕소, 탄소, 규소, 질소, 인, 비소, 산소, 황, 셀레늄, 할로겐 및 희가스를 제외한 모든 원소는 본 출원에서 금속성인 것으로 여겨진다. 금속성 층은 금속성 전기 전도성 또는 반도전성을 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 금속 함유 층에서 제1 금속 및 실질적으로 공유 매트릭스 물질의 총 함량은 90 중량%보다 더 높으며, 다른 구체예에서, 이는 99 중량%보다 더 높을 수 있으며, 또 다른 구체예에서, 이는 99.9 중량%보다 더 높을 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 금속성 층이 90 중량% 초과의 제1 금속을 함유하는 것이 가능하다. 다른 구체예에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 금속성 층은 99 중량% 초과의 제1 금속을 함유할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 금속성 층은 99.9 중량% 초과의 제1 금속을 함유할 수 있다.
공유 매트릭스 화합물을 포함하는 금속 함유 층의 일 구체예에서, 제1 금속 및 제2 금속의 총량은 층의 50 중량% 미만, 바람직하게, 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게, 15 중량% 미만, 더욱더 바람직하게, 10 중량% 미만, 가장 바람직하게, 7 중량% 미만, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 미만을 형성한다.
공유 매트릭스 화합물을 포함하는 금속 함유 층의 다른 구체예에서, 제1 금속 및 제2 금속의 총량은 층의 0.01 중량% 초과, 바람직하게, 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게, 0.5 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 1 중량% 초과, 가장 바람직하게, 2 중량% 초과, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 초과를 형성한다.
다른 구체예에서, 제1 금속의 총량은 금속 함유 층에 포함된 제1 금속 및 제2 금속의 전체 양의 95 중량% 미만, 바람직하게, 90 중량% 미만, 더욱 바람직하게, 50 중량% 미만, 더욱더 바람직하게, 20 중량% 미만, 가장 바람직하게, 10 중량% 미만, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 미만이다.
또 다른 구체예에서, 제1 금속의 총량은 금속 함유 층에 포함된 제1 금속 및 제2 금속의 전체 양의 0.01 중량% 초과, 바람직하게, 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게, 0.5 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 1 중량% 초과, 가장 바람직하게, 2 중량% 초과, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 초과이다.
본 발명의 제2 목적은 제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위칭된 적어도 2개의 별개의 층, 및 임의적으로, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 다른 부품을 포함하는 전자 디바이스로서, 적어도 2개의 별개의 층들 중 적어도 하나는 (a) Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, (b) Mg, Zn, Hg, Cd 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속, 및 임의적으로, (c) 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물을 포함하며,
(i) 제1 전극, 및 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 전극과 제1 금속을 포함하는 층 사이에 배열된 층들을 후속하여 제공하는 단계,
(ii) 상기 기술된 본 발명의 공정에 의한 제1 금속을 함유한 층을 제공하는 단계, 및
(iii) 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 금속을 포함하는 층과 제2 전극 사이의 잔류하는 층들, 제2 전극, 및 존재하는 경우에, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 임의의 다른 부품을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 전자 디바이스에 의해 추가로 달성된다.
바람직하게, 디바이스는 유기 발광 다이오드 또는 유기 광전변환 디바이스이다.
일 구체예에서, 금속 함유 층은 전극에 인접한다. 더욱 바람직하게, 금속 함유 층에 인접한 전극은 캐소드이다.
바람직한 구체예들 중 하나에서, 캐소드는 금속성이다. 물질 또는 층에 대해 상기에 제공된 바와 같은 용어 "금속성"의 정의가 전극 또는 캐소드에 동일하게 적용하는 것으로 이해된다. 금속성 캐소드는 순수한 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있고, 금속성 전기 전도성 또는 반도전성을 나타낼 수 있다.
임의적으로, 전자 디바이스는 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 금속성 층뿐만 아니라 또한 실질적으로 공유 매트릭스를 포함하는 금속 함유 층 둘 모두를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 공정에 의해 제조된 금속성 층 및 본 공정에 의해 제조된 다른 층은 디바이스에서 서로 인접하다.
바람직하게, 디바이스에 포함된 금속성 층은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 및 Mg, Zn, Cd, Hg 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게, 금속성 층에서 제2 금속은 Zn이다. 다른 구체예에서, 금속성 층에서 제2 금속은 Mg이다. 전자 디바이스에 포함된 금속성 층에서, 금속성 층에서의 제1 금속 및 제2 금속의 총량이 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게, 적어도 95 중량%, 더욱더 바람직하게, 적어도 98 중량%, 더욱더 바람직하게, 적어도 99 중량%, 가장 바람직하게, 적어도 99.5 중량%인 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 금속성 층에서 제1 금속은 리튬일 수 있으며, 제2 금속은 마그네슘일 수 있다. 일 구체예에서, 금속성 층은 리튬 및 마그네슘으로 이루어질 수 있다.
전자 디바이스에 포함된 금속성 층이 1 내지 100 nm 범위, 더욱 바람직하게, 2 내지 50 nm 범위, 더욱더 바람직하게, 3 내지 30 nm 범위, 가장 바람직하게, 5 내지 20 nm 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 금속성 층은 캐소드에 인접한다. 다른 구체예에서, 금속성 층은 전하 생성층의 일부로서, 바람직하게, 전하 생성층의 전자 수송층의 일부로서 제공될 수 있다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 금속 함유 층은 전자 수송층에 직접 인접될 수 있다.
일 구체예에서, 제2 목적은 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된, 공유 매트릭스 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 디바이스로서, 디바이스가 (i) 실질적으로 원소 형태의 리튬 및 마그네슘, 및 (ii) 임의적으로, 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는, 바람직하게, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 전자 디바이스에 의해 달성된다.
실질적으로 원소 형태의 리튬 및 마그네슘을 포함하는 층을 포함하는 디바이스의 바람직한 구체예는 유기 전계발광 디바이스 및 유기 광전변환 디바이스로부터 선택된다.
일 구체예에서, 이러한 층을 포함하는 디바이스에서, 실질적으로 원소 형태의 리튬 및 마그네슘을 포함하는 층은 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 전하 생성층이다.
본 발명의 제3 목적은 전자 디바이스의 제조를 위한 중간체로서 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 금속 함유 층에 의해, 및 전자 디바이스의 제조를 위한 중간체로서 이러한 층의 사용에 의해 얻어질 수 있는 금속 합유 층에 의해 달성된다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 공정에서 중간체로서 사용하기 위해 제조된 층은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속 및 Mg, Zn, Cd, Hg 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속, 및 임의적으로, 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 층에는 (i) 층에 포함된 제1 금속, (ii) 층에 포함된 제2 금속, 및 (iii) 층에 포함된 공유 매트릭스 화합물로부터 선택된 가장 휘발성 성분보다 더 휘발성인 성분이 실질적으로 존재하지 않는 것으로 이해된다.
바람직하게, 층에서 제1 금속의 총량은 적어도 0.01 중량%, 바람직하게, 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게, 0.5 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 1 중량% 초과, 가장 바람직하게, 2 중량% 초과, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 초과이다.
또한 바람직하게, 층은 금속성이다. 더욱 바람직하게, 층에서 제2 금속의 함량은 적어도 80 중량%, 바람직하게, 85 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 90 중량% 초과, 가장 바람직하게, 95 중량% 초과이다. 또한 바람직하게, 제2 금속은 Zn이다.
또한, 바람직하게, 중간체로서 사용하기 위한 층은 본 발명에 따른 공정에서 이의 사용 전에 분해된다. 가장 바람직하게, 분해된 형태의 층은 제1 증발 소스에서 제공된 합금으로서 사용된다. 바람직한 분해 방법은 그라인딩이다.
제3 목적은 적어도 하나의 제1 금속을 함유한 층의 제조를 위해, 및/또는 적어도 하나의 제1 금속을 함유한 층을 포함하는 전자 디바이스의 제조를 위한, Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속 및 Mg, Zn, Cd, Hg 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 균질한 상을 포함하는 금속 합금의 용도에 의해 추가로 달성된다.
일 구체예에서, 제1 금속은 소듐이고/거나 제2 금속은 아연이다. 다른 구체예에서, 제1 금속의 총량은 합금에서 제1 금속 및 제2 금속의 총 중량에 대해 95 중량% 미만, 바람직하게, 90 중량% 미만, 더욱 바람직하게, 50 중량% 미만, 더욱더 바람직하게, 20 중량% 미만, 가장 바람직하게, 10 중량% 미만, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 미만이다.
다른 구체예에서, 제1 금속은 리튬이고/거나 제2 금속은 마그네슘이다. 더욱 바람직하게, 금속 합금은 리튬 및 마그네슘을 포함한다. 일 구체예에서, 금속 합금은 리튬 및 마그네슘으로 이루어질 수 있다.
일 구체예에서, 합금에서 제1 금속의 총량은 0.01 중량% 초과, 바람직하게, 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게, 0.5 중량% 초과, 더욱더 바람직하게, 1 중량% 초과, 가장 바람직하게, 2 중량% 초과, 및 여전히 바람직하게, 5 중량% 초과이다.
III. 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
IV. 본 발명의 상세한 설명
디바이스 구조(Device Architecture)
도 1은 애노드(10), 발광층을 포함하는 유기 반도전성 층(11), 전자 수송층(ETL)(12), 및 캐소드(13)의 스택을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
도 2는 애노드(20), 정공 주입 및 수송층(21), 또한, 전자 차단 기능을 합할 수 있는 정공 수송층(22), 발광층(23), ETL(24), 및 캐소드(25)의 스택을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
단어 "디바이스(device)"는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
물질 성질 - 에너지 수준
이온화 전위(ionization potential; IP)를 결정하는 방법은 자외선 분광법(ultraviolet photo spectroscopy; UPS)이다. 고체 상태 물질에 대한 이온화 전위를 측정하는 것이 일반적이다. 그러나, 또한, 가스상에서 IP를 측정하는 것이 가능하다. 두 가지 값 모두는 이의 고체 상태 효과에 의해 구별되는데, 이는 예를 들어, 광자 이온화 공정 동안 생성되는 정공의 분극화 에너지(polarization energy)이다. 분극화 에너지에 대한 통상적인 값은 대략 1 eV이지만, 그러한 값들의 보다 큰 차이가 또한 일어날 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서 광방출 스펙트럼의 개시와 관련이 있다. UPS에 대한 관련된 방법, 역 광전자 분광법(IPES)은 전자 친화력(EA)을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 통상적이다. 용액 중의 전기화학적 측정은 고체 상태 산화(Eox) 및 환원(Ered) 전위의 결정에 대한 대안이다. 적절한 방법에는 예를 들어, 순환 전압전류법이 있다. 혼동을 방지하기 위하여, 청구된 에너지 수준은 표준화된 절차에 의해 측정할 때, 순환 전압전류법에서 잘 규정된 레독스 전위를 갖는 기준 화합물과 비교하여 규정된다. 레독스 전위를 전자 친화력 및 이온화 전위로 전환시키기 위해 단순한 법칙이 매우 종종 사용된다: 각각 IP (eV) = 4.8 eV + e*Eox (여기서, Eox는 페로세늄/페로센 (Fc+/Fc)에 대해 볼트로 제공됨) 및 EA (eV) = 4.8 eV + e*Ered (Ered는 Fc+/Fc에 대해 볼트로 제공됨)(문헌[B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)] 참조), e*는 원소 전하로서, 다른 기준 전극 또는 다른 기준 레독스 쌍이 알려져 있는 경우에 전기화학적 전위의 재계산에 대한 전환 인자이다[문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000] 참조]. 사용되는 용액의 영향에 대한 정보는 문헌[N.G. Connelly 등, Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 확인될 수 있다. 심지어 정확하게 보정되지 않는 경우에도, 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E(LUMO)는 각각 이온화 에너지 및 전자 친화력과 동의어로서 사용되는 것이 일반적이다(Koopmans Theorem). 이온화 전위 및 전자 친화력이 대개 보다 큰 값이 각각 방출된 전자 또는 흡수된 전자의 보다 강력한 결합을 나타내는 방식으로 보고되는 것으로 고려될 것이다. 프론티어 분자 오비탈(frontier molecular orbital)의 에너지 스케일(HOMO, LUMO)은 이와는 반대이다. 이에 따라, 대략적인 근사치에서, 하기 방정식이 유효하다: IP = -E(HOMO) 및 EA = E(LUMO) (0 에너지는 진공으로 정해진다).
선택된 참조 화합물에 대하여, 본 발명자들은 Fc+/Fc에 대한 테트라하이드로푸란(THF) 용액 중 표준화된 순환 전압전류법에 의한 하기 환원 전위의 값을 얻었다:
테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄(ZrTQO), CAS 1207671-22-4, -1.78 V, G0;
4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,1'-바이페닐 (BTB), CAS 266349-83-1, -2.03V, G1;
2,4,6-트리(바이페닐-4-일)-1,3,5-트리아진(TBT), CAS 31274-51-8, -2.11 V, G2;
2,4,6-트리페닐트리아진, CAS 493-77-6, -2.20 V, G3;
2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, CAS 51786-73-3, -2.33 V, G4;
4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen) CAS 1662-01-7, -2.47 V, G5;
1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI) CAS 192198-85-9, -2.58 V, G6;
피렌, CAS 129-00-0, -2.64 V, G7;
[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)(BINAPO), CAS 86632-33-9, -2.69 V, G8;
N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타페닐-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민(Spiro TAD), CAS 189363-47-1, -3.10 V, G10;
트리페닐렌, CAS 217-59-4, -3.04 V, G11;
N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(알파-NPD), CAS 123847-85-8, -2.96 V, G12;
4,4'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-바이페닐(CBP), CAS 58328-31-7, -2.91 V, G13;
비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드(BCPO), CAS 1233407-28-7, -2.86, G14;
3-([1,1'-바이페닐]-4-일)-5-(4-(3차-부틸)페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(TAZ), -2.76 V, G15.
표준화된 절차는 실시예에 기술된다. 레독스 전위의 값이 용이하게 실험적으로 접근 가능하고 이러한 참조예에 의해 표현된 각 화합물 부류로부터의 다수의 화합물에 대해 이미 알려져 있기 때문에, 특정 부류(예를 들어, 트리아릴 트리아진 화합물) 또는 하위부류의 화합물에서 도핑의 각 입증된 예는 치환 패턴이 유사한 레독스 전위를 제공하는 경우에, 동일한 또는 유사한 타입의 매트릭스에 속하는 다른 화합물에서 도펀트의 적용 가능성에 대한 가치 있는 힌트를 제공한다. 매트릭스 화합물의 정의가 넓을 수록, 관찰된 레독스 전위의 범위가 넓어진다. 예를 들어, 다른 극성 기가 결여된 트리아진 매트릭스는 Fc+/Fc 기준에 대해 대략 -1.9 V 내지 -2.3 V 범위의 이의 표준 레독스 전위를 가지며, 방향족 탄화수소는 -2.2 V 내지 -3.1 V의 범위를 가지며, 인 원자 상에 방향족 치환체를 갖는 포스핀 옥사이드의 레독스 전위는 선택된 아릴 및 헤테로아릴 기에 따라, 대략 -1.8 V 내지 -3.1 V의 매우 넓은 범위에서 조정될 수 있다.
기판
이는 가요성 또는 강성이거나, 투명하거나, 불투명하거나, 반사성이거나, 반투명할 수 있다. 기판은 OLED에 의해 발생된 광이 기판을 통해 전달되는 경우에(하부 방출(bottom emitting)) 투명하거나 반투명하여야 한다. 기판은 OLED에 의해 발생되는 광이 기판의 반대 방향으로 방출되는 경우에(소위, 상부-방출 타입) 불투명할 수 있다. OLED는 또한 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드에 인접하게 배열될 수 있다.
전극
전극은 애노드 및 캐소드이며, 이러한 것들은 특정 양의 전도도를 제공해야 하며, 이는 바람직하게 높은, 금속성 전도성을 갖는 전도체이다. 바람직하게, "제1 전극"은 애노드이다. 전극들 중 적어도 하나는 디바이스의 외측으로 광 전달을 가능하게 하기 위해 반-투명하거나 투명하여야 한다. 통상적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는 층들 또는 층의 스택이다. 다른 가능한 전극은 얇은 버스바(busbar)(예를 들어, 얇은 금속 그리드)로 제조되며, 여기서, 버스바들 사이의 공간은 특정 전도성을 갖는 투명한 물질, 예를 들어, 그라펜, 카본 나노튜브, 도핑된 유기 반도체, 등으로 채워진다(코팅된다).
일 구체예에서, 애노드는 비-반전 구조라 불리워지는, 기판에 가장 가까운 전극이다. 다른 모드에서, 캐소드는 반전 구조라 불리워지는, 기판에 가장 가까운 전극이다.
애노드를 위한 통상적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드를 위한 통상적인 물질은 Mg:Ag (10 부피%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 혼합물 및 다층 캐소드가 또한 가능하다.
바람직하게, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li로부터, 더욱 바람직하게 Al, Mg, Ca, Ba로부터, 그리고 더욱더 바람직하게 Al 또는 Mg로부터 선택된 금속을 포함한다. 또한, Mg 및 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 또한 바람직하다.
본 발명의 이점들 중 하나는, 캐소드 물질들의 광범위한 선택을 가능하게 한다는 것이다. 대부분의 경우에 최신 기술의 n-도핑된 ETL 물질을 포함하는 디바이스의 양호한 성능을 위해 필요한 낮은 일 함수를 갖는 물질 이외에, 또한 다른 금속 또는 전도성 금속 옥사이드가 캐소드 물질로서 사용될 수 있다. 순수한 은이 최상의 반사율을 제공하고, 이에 따라, 특별히 예를 들어, 투명한 기판 상에 형성되고 투명한 전도성 옥사이드 애노드를 갖는 하부 방출 디바이스에서 최상의 효율을 제공하기 때문에, 금속성 은으로 제조된 캐소드의 사용이 유리한 구체예이다. 순수한 은 캐소드는 도핑되지 않은 ETL 또는 금속 염 첨가제로 도핑된 ETL을 갖는 디바이스에 형성되지 않는데, 왜냐하면, 이러한 디바이스가 불량한 전자 주입으로 인하여 높은 작동 전압 및 낮은 효율을 나타내기 때문이다.
캐소드가 기판 상에 사전-형성되거나(이후에, 디바이스는 반전 디바이스(inverted device)임), 비-반전 디바이스에서의 캐소드가 금속의 진공 증착에 의해 또는 스퍼터링에 의해 형성된다는 것이 동일하게 매우 가능하다.
정공 수송층(Hole-Transporting Layer, HTL)
HTL는 애노드로부터의 정공(hole) 또는 CGL로부터의 정공을 발광층(LEL)으로 수송하기 위해 비롯된 큰 갭 반도체(large gap semiconductor)를 포함하는 층이다. HTL은 애노드와 LEL 사이에 또는 CGL의 정공 발생 측면과 LEL 사이에 포함된다. HTL은 다른 물질, 예를 들어, p-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, HTL이 p-도핑된다고 한다. HTL은 여러 층에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. HTL의 p-도핑은 이의 저항률을 낮추고, 그렇지 않은 경우 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률로 인한 개개 전력 손실을 방지한다. 도핑된 HTL은 또한, 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 것이 저항률의 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm 이상로 제조될 수 있기 때문이다.
적합한 정공 수송 매트릭스(HTM)는 예를 들어, 디아민 클래스로부터의 화합물일 수 있으며, 여기서, 질소 원자 상에 고립 전자쌍으로 컨쥬게이션된 비편재화된 pi-전자 시스템은 적어도 디아민 분자의 두 개의 질소 원자들 사이에 제공된다. 예에는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (HTM1), N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민 (HTM2)이 있다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기술되어 있다. 다수의 디아민 HTM은 상업적으로 용이하게 입수 가능하다.
정공 주입층(Hole-Injecting Layer, HIL)
HIL은 정공을 애노드로부터 또는 CGL의 정공 발생 측면으로부터 인접한 HTL로의 주입을 촉진시키는 층이다. 통상적으로, HIL은 매우 얇은 층(<10 nm)이다. 정공 주입층은 순 p-도펀트 층일 수 있고, 약 1 nm 두께일 수 있다. HTL이 도핑될 때, HIL이 필수적이지 않을 수 있는데, 왜냐하면, 주입 기능이 이미 HTL에 의해 제공되어 있기 때문이다.
발광층(Light-Emitting Layer, LEL)
발광층은 적어도 하나의 방출 물질을 포함하여야 하고, 임의적으로 추가 층을 포함할 수 있다. LEL이 둘 이상의 물질들의 혼합물을 포함하는 경우에, 전하 운반체 주입은 상이한 물질에서, 예를 들어, 이미터(emitter)가 아닌 물질에서 일어날 수 있거나, 전한 운반체 주입은 또한 이미터로 직접적으로 일어날 수 있다. 다수의 상이한 에너지 전달 공정들은 LEL 또는 상이한 타입의 방출을 야기시키는 인접한 LEL 내측에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 여기자(exciton)는 호스트 물질에서 형성되고 이후에, 이후에 광을 방출하는 싱글렛 또는 트리플렛 이미터일 수 있는 이미터 물질로 싱글렛 또는 트리플렛 여기자로서 이동될 수 있다. 상이한 타입의 이미터의 혼합물은 보다 높은 효율을 위해 제공될 수 있다. 백색광은 이미터 호스트 및 이미터 도펀트로부터의 방출을 이용함으로써 실현될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예들 중 하나에서, 발광층은 적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 가능한 구체예들 중 하나에서, 발광층은 적어도 하나의 폴리머를 포함할 수 있다. 다수의 형광 폴리머가 알려져 있으며, 대안적으로 또는 추가적으로, 폴리머는 인광 에미터용 호스트로서 역할을 할 수 있다. 다른 구체예에서, 에미터는 진공 열 증발에 의해 가공 가능한 저분자 화합물일 수 있다. 금속-부재 유기 화합물, 예를 들어, 폴리시클릭 방향족 탄화수소, 폴리시클릭 헤테로방향족 화합물, 폴리시클릭 방향족 아민, 및 이러한 빌딩 블록들의 다양한 조합으로서 설계된 화합물은 종종 형광 에미터로서 사용되며, 금속 착물 또는 유기금속성 화합물은 종종 인광 에미터로서 역할을 한다.
전자 차단층(EBL) 및 정공 차단층(HBL)
차단층은 LEL에서 전하 운반체의 갇힘(confinement)을 개선시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 차단층은 US 7,074,500 B2호에서 추가로 설명된다.
전자-수송 층(Electron-Transporting Layer, ETL)
ETL은 캐소드로부터의 전자 또는 CGL 또는 EIL(하기 참조)로부터의 전자를 LEL로 수송하는데 원인이 되는 광 갭 반도체를 포함하는 층이다. ETL은 캐소드와 LEL 사이에 또는 CGL의 전자 발생 측면과 LEL 사이에 포함된다. ETL은 전기적 n-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, ETL은 n-도핑되어 있다고 한다. ETL은 여러 층에 의해 포함될 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. ETL의 전기적 n-도핑은 이의 저항률을 감소시키고/거나, 전자를 인접한 층으로 주입하는 이의 능력을 개선시키고 달리 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률(및/또는 불량한 주입 능력)로 인해 개개 전력 손실을 방지한다. 사용된 전기적 도핑이 도핑되지 않은 ETM과 비교하여 도핑된 반도전성 물질의 전도도를 실질적으로 증가시키는 크기로 신규한 전하 운반체를 생성시키는 경우에, 도핑된 ETL은 또한, 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 것이 이러한 도핑된 ETL을 포함하는 디바이스의 작동 전압의 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm 이상으로 제조될 수 있기 때문이다. 신규한 전하 운반체를 생성시키는 것으로 사료되는 전기적 도핑의 하나의 종종 바람직한 모드는 소위 레독스 도핑이다. n-도핑의 경우에, 레독스 도핑은 도펀트에서 매트릭스 분자로의 전자의 수송에 해당한다.
도펀트로서 이의 실질적으로 원소 형태로 사용되는 금속을 갖는 전기적 n-도핑의 경우에, 금속 원자에서 매트릭스 분자로의 전자 수송이 매트릭스 분자의 금속 양이온 및 음이온 라디칼을 야기시키는 것으로 예상된다. 음이온 라디칼에서 인접한 중성 매트릭스 분자로의 단일 전자의 호핑(hopping)은 레독스 n-도핑된 반도체에서 전하 수송의 현재 추정 메카니즘이다.
본 발명의 공정에 의해 알칼리 금속으로 n-도핑된 실질적으로 공유 매트릭스를 포함하는 전자 수송 반도전성 물질의 제조는 본 발명의 바람직한 모드들 중 하나이다. 본 발명의 요약에서 개시된 바와 같이, 실질적으로 공유 매트릭스 물질의 화학적 조성은 특별히 제한되지 않는다. 극성 기를 포함하는 매트릭스 화합물, 예를 들어, 질소 또는 인 헤테로사이클을 함유한 유기 화합물, 또는 포스핀 옥사이드 기를 포함하는 화합물이 유리하다. 인 헤테로사이클을 포함한 매트릭스 중에서, 포스페핀 화합물은 매우 양호한 매트릭스 화합물로서 입증되었다.
상술된 바와 같이 전기 레독스 도핑의 측면에서 금속으로 n-도핑된 반도체의 모든 성질을 엄격하게 설명하는 것은 여전히 어렵다. 특히, 본 발명의 반도전성 물질에서 관찰되는 바와 같은 제1 금속과 제2 금속 간의 아직 알려져 있지 않은 상승효과는 실질적으로 공유 매트릭스 물질에서의 금속 도핑이 유리하게 매트릭스 물질과 금속 원자 및/또는 이의 클러스터의 특정 혼합 효과와 레독스 도핑을 조합할 수 있다는 추가적인 힌트를 나타낸다. 그러나, 모든 관찰된 효과는 금속 도핑된 반도전성 물질이 이의 실질적으로 원소 형태의 첨가된 금속성 원소의 적어도 일부를 함유한다고 가정하는 일반적으로 받아들여진 가설과 양립 가능할 수 있다.
상이한 기능을 갖는 다른 층들이 포함될 수 있으며, 디바이스 구조는 당업자에 의해 알려진 바와 같이 구성될 수 있다. 예를 들어, 금속, 금속 착물 또는 금속 염으로 제조된 전자-주입 층(EIL)은 캐소드와 ETL 사이에 사용될 수 있다.
전하 생성층(Charge generation layer; CGL)
OLED는 역 접촉(inversion contact)으로서 또는 스택형 OLED에서 연결 유닛으로서 전극과 함께 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 상이한 구성 및 명칭을 가질 수 있으며, 예로는 pn-접합, 연결 유닛, 터널 접합, 등이 있다. 예로는 US 2009/0045728 A1호, US 2010/0288362 A1호에 개시된 바와 같은 pn-접합이 있다.
적층형 OLED
OLED가 CGL에 의해 분리된 둘 이상의 LEL을 포함할 때, OLED는 적층형 OLED로 명명되며, 달리, 이는 단일 유닛 OLED로 명명된다. 두 개의 가장 가까운 CGL들 사이 또는 전극들 중 하나와 가장 가까운 CGL 간의 층들의 그룹은 전자발광 유닛(electroluminescent unit; ELU)로 명명된다. 이에 따라, 적층형 OLED는 애노드/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/캐소드로서 기술될 수 있으며, 여기서, x는 양의 정수이며, 각 CGLX 또는 각 ELU1+X는 동일하거나 상이할 수 있다. CGL은 또한, US2009/0009072 A1호에 기재된 바와 같이 두 개의 ELU의 인접한 층에 의해 형성될 수 있다. 또한, 적층형 OLED는 예를 들어, US 2009/0045728 A1호, US 2010/0288362 A1호, 및 이러한 문헌의 참조문헌에서 기술된다.
유기층의 증착
전자 디바이스의 임의의 유기 층은 공지된 기술, 예를 들어, 진공 열적 증발(VTE), 유기 증기상 증착, 레이저 유도 열 전달, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 염료 코팅, 잉크젯 프린팅, 등에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 OLED를 제조하는 바람직한 방법은 진공 열적 증발이다. 폴리머 물질은 바람직하게, 적절한 용매 중의 용액으로부터 코팅 기술에 의해 처리된다.
금속 증착
전자 디바이스에서 본 발명의 금속 함유 층의 기능을 위하여, 층이 적어도 하나의 제1 금속의 적어도 일부, 및 존재하는 경우에, 실질적으로 원소 형태의 적어도 하나의 제2 금속의 적어도 일부를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 합금과 유사하게, 또한, 금속 증기는 단지 금속 및/또는 금속 합금을 포함하는 조성물로부터 방출되는 경우에, 반드시 실질적으로 원소 형태의 금속을 포함하는 것으로 여겨진다. 통상적으로, EP 1 648 042 B1호 또는 WO2007/109815호에 따른 갈륨 또는 비스무트 합금으로부터 방출된 세슘 증기는 실질적으로 금속성 조성물로부터 하나의 금속성 성분을 증기화하고, 이에 따라 실질적으로 원소 형태의 증기화된 세슘 금속을 제공하는 것으로서 이해된다.
본 발명의 공정에서, 적어도 하나의 제1 금속 및 적어도 하나의 제2 금속은 이의 합금으로부터 증기화되며, 이에 따라, 실질적으로 원소 형태로 이의 증착을 보장한다.
지금까지 알칼리 금속 함유 층이 매우 반응성인 원소 금속 또는 합금만을 사용하여 접근 가능하는 것이 언급되어야 한다. 또한, 공지된 알킬리 금속 소스의 작업 온도 범위는 유기 전자 디바이스에서 사용되는 일반적인 전하 수송 매트릭스의 증기화를 위한 작업 온도 범위와 거의 맞지 않는다. 하나 초과의 도핑 금속을 포함하는 더욱 복잡한 물질에 대하여, 지금까지의 단 하나의 선택은 각 추가 성분에 대한 추가 증발 소스를 사용한다.
이러한 종래 공정은 제1, 제2 및 제3 증발 소스 각각의 온도를 개별적으로 조정할 수 있는 이의 장점을 가지며, 이에 의해, 제1 금속, 제2 금속 및 매트릭스 화합물의 증기화 속도의 이의 상이한 휘발성으로의 보다 용이한 조정을 가능하게 하는 장점을 갖는다. 단점은 장비의 복잡성 및 넓은 면적 기판의 모든 성분들의 재현 가능한 증착비를 보장하기 어렵다는 것이다.
이러한 널리 공지된 단점은 조절 가능한 수의 증발 소스에 대한 실제적인 제한을 기술한다. 실험실 스케일에서, 3개의 분리된 증발 소스로부터의 3개의 상이한 물질의 동시-증기화는 관리 가능하다. 대면적 기판 상에 증착을 필요로 하는 물질 생산에서, 증발 소스의 수에 대한 실제적인 한계는 또한 3이지만, 이러한 설정에서의 품질 보증이 매우 어렵게 되고 단지 공정 처리량에 대한 상당한 제한을 희생해야만 달성될 수 있다.
본 발명자들의 중요한 기여는 알칼리 금속 이외에, 두 가지 조건, 즉 유기 전자 디바이스의 제조를 위해 사용되는 현대 VTE 공정의 작업 압력 및 온도 범위에서 측정 가능한 휘발성을 가지고 선택된 알칼리 금속과 함께 적어도 하나의 균질한 상을 형성시킬 수 있다는 조건을 충족시키는 제2 금속을 포함하는 합금 형태의 금속 조성물을 설계한다는 것이다.
제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 균질한 상이 충분히 높은 융점, 바람직하게, 제1 금속의 융점보다 높을뿐만 아니라 제2 금속의 융점보다 높은 융점을 갖는 것이 특히 유리하다는 것이 또한 발견되었다. 작업 압력에 따라, 이는 본 발명의 공정의 가장 바람직한 구체예를 가능하게 할 수 있으며, 여기서, 제1 금속 및 제2 금속의 조성은 제1 금속 및 제2 금속의 비율을 변화시키지 않으면서, 동일하게 승화시킨다. 이러한 구체예에서, 제1 금속 및 제2 금속의 증기화 속도는 조성물이 로딩된 제1 증발 소스의 온도와는 독립적으로 되며, 제1 증발 소스의 온도는 조성물의 설계에 의해 셋팅된 고정된 원자비에서 제1 금속 및 제2 금속의 전체 증기화 속도를 함께 조절한다.
증착 단계와 관련하여, 제2 금속 및 증착 조건, 특히 금속 함유 층이 증착되는 표면의 작업 압력 및 온도의 선택에 따라, 제1 금속 및 제2 금속의 비율은 광범위하게 조절될 수 있다.
전기적 도핑(Electrical doping)
가장 신뢰성 있고, 동시에 효율적인 OLED는 전기적으로 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 일반적으로, 전기적 도핑은 전기적 성질, 특히, 도펀트를 지니지 않은 순수한 전하-수송 매트릭스와 비교하여 도핑된 층의 전도성 및/또는 주입 능력을 개선시키는 것을 의미한다. 대개 레독스 도핑 또는 전하 전달 도핑으로 불리워지는 보다 좁은 의미에서, 각각 정공 수송 층은 적합한 수용체 물질로 도핑되거나(p-도핑), 전자 수송 층은 도너 물질로 도핑된다(n-도핑). 레독스 도핑을 통해, 유기 고체에서의 전하 운반체의 밀도(및 이에 따라 전도성)는 실질적으로 증가될 수 있다. 다시 말해서, 레독스 도핑은 도핑되지 않은 매트릭스의 전하 운반체 밀도와 비교하여 반도체 매트릭스의 전하 운반체의 밀도를 증가시킨다. 유기 발광 다이오드에서 도핑된 전하-운반체 수송 층(수용체-유사 분자의 혼합물에 의한 정공 수송 층의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합물에 의한 전자 수송 층의 n-도핑)의 사용은 예를 들어, US 2008/203406호 및 US 5,093,698호에 기술되어 있다.
US 2008227979호에는 무기 도펀트 및 유기 도펀트로의 유기 수송 물질의 전하-전달 도핑이 상세히 기재되어 있다. 기본적으로, 효과적인 전자 전달은 도펀트에서 매트릭스로 일어나서, 매트릭스의 페르미 수준을 증가시킨다. p-도핑 경우에서 효율적인 전달을 위하여, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 네가티브이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 적어도 약간 더 포지티브한, 바람직하게 0.5 eV 이하로 포지티브이다. n-도핑 경우에 대하여, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 포지티브하거나 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 적어도 약간 네가티브한, 바람직하게, 0.5 eV 이하로 더 낮다. 또한, 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 전달에 대한 에너지 수준 차이가 + 0.3 eV 보다 작은 것이 더욱 요망된다.
공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말론니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD, 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD가 있다. 본 발명의 디바이스 예에서 모든 p-도핑은 3 mol% PD2로 도핑되었다.
공지된 레독스 도핑된 전자 수송 물질의 통상적인 예에는 아크리딘 오렌지 염기(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 결정 바이올렛으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실-3,4,9,10-디언하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II)(W2(hpp)4)로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸 아미노)-아크릴딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카복실산 디-언하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오)테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA가 있다.
레독스 도펀트 이외에, 특정 금속 염은 대안적으로, 금속 염 없이 동일한 디바이스와 비교하여 도핑된 층들을 포함하는 디바이스에서 작동 전압의 저하를 야기시키는 전기적 n-도핑을 위해 사용될 수 있다. 이러한 금속 염, 때때로 소위 "전기적 도핑 첨가제"가 전자 디바이스에서 전압의 저하에 어떻게 기여하는지에 관한 실제 메카니즘은 아직 알려져 있지 않았다. 작동 전압에 대한 이의 긍정적인 효과가 단지 이러한 첨가제로 도핑된 층들이 매우 얇은 경우에 달성되기 때문에, 이러한 것이 도핑된 층들의 전도도 보다 오히려 인접한 층들 사이의 계면 상에서 전위 배리어(potential barrier)를 변화시키는 것으로 사료된다. 대개, 전기적으로 도핑되지 않거나 첨가제 도핑된 층은 50 nm 보다 얇고, 바람직하게 40 nm 보다 얇고, 더욱 바람직하게 30 nm 보다 얇고, 더욱더 바람직하게 20 nm 보다 얇고, 가장 바람직하게 15 nm 보다 얇다. 제조 공정이 충분히 정밀한 경우에, 첨가제 도핑된 층들은 유리하게 10 nm 보다 얇게 또는 심지어 5 nm 보다 얇게 제조될 수 있다.
본 발명에서 전기적 도펀트로서 효과적인 금속 염의 통상적인 예시는 하나 또는 두 개의 기본 전하(elementary charge)를 지니는 금속 양이온을 포함하는 염이다. 바람직하게, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염이 사용된다. 염의 음이온은 바람직하게, 충분한 휘발성을 갖는 염을 제공하는 음이온으로서, 이는 고진공 조건 하에서, 특히 전자 수송 매트릭스의 증착을 위해 적합한 온도 및 압력 범위와 유사한 온도 및 압력 범위에서 이의 증착을 가능하게 한다.
이러한 음이온의 예는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트 음이온이다. 이의 금속 염, 예를 들어, 하기 화학식 D1에 의해 표현되는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ)는 전기적 도핑 첨가제로서 널리 알려져 있다:
전자 수송 매트릭스에서 전기적 도펀트로서 유용한 다른 부류의 금속 염은 하기 일반식 (II)를 갖는 출원 PCT/EP2012/074127 (WO2013/079678)에 기술된 화합물을 나타낸다:
화학식 (II)
상기 식에서, A1은 C6-C20 아릴렌이며, A2 및 A3 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 여기서, 아릴 또는 아릴렌은 비치환되거나 C 및 H를 포함하는 기로 또는 추가 LiO 기로 치환될 수 있으며, 단, 아릴 또는 아릴렌 기에서 제공된 C 갯수는 또한, 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 포함한다. 용어 치환되거나 비치환된 아릴렌이 치환되거나 비치환된 아렌으로부터 유도된 이가 라디칼을 나타내는 것으로 이해되며, 여기서, 인접한 구조적 모이어티들 둘 모두(화학식 (I)에서, OLi 기 및 디아릴 프로스핀 옥사이드 기)는 아릴렌 기의 방향족 고리에 직접적으로 결합된다. 이러한 부류의 도펀트는 하기 화합물 D2에 의해 표현된다:
상기 식에서, Ph는 페닐이다.
전자 수송 매트릭스에서 전기적 도펀트로서 유용한 또 다른 부류의 금속 염은 하기 일반식 (III)을 갖는, 출원 PCT/EP2012/074125(WO2013/079676)호에 기술된 화합물을 나타낸다:
화학식 (III)
상기 식에서, M은 금속 이온이며, 각 A4 내지 A7은 독립적으로, H, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되며, n은 금속 이온의 원자가이다. 이러한 부류의 도펀트는 하기 화합물 D3에 의해 표현된다:
첨가제 물질은 본 발명에 따른 디바이스에서, 예를 들어, 전자 주입 또는 전자 수송층에서 사용될 수 있으며, 본 발명의 금속 함유 층은 전하 생성층으로서 실행된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 금속 함유 층은 전자 주입 및/또는 전자 수송층으로서 실행될 수 있으며, 첨가제는 전하 생성층에서 사용될 수 있다.
V. 본 발명의 유익한 효과
유기 반도체에서 전자 도핑의 실제적인 중요성에도 불구하고, 지금까지 진행되고 있는 금속 도핑된 반도전성 물질의 연구는 실험실에서 실험적 장애 및 기술적 장애 및 제조에서 상응하는 QA 문제로 인하여, 실제적으로, 하나의 금속 및 하나의 매트릭스 화합물로 이루어진 가장 단순한 시스템으로만 제한되었다.
또한, 가장 활성인 n-도펀트로서 가장 넓은 스펙트럼의 다양한 매트릭스 물질에서의 적용 가능성을 제공하는 알칼리 금속의 실제적인 적용은 어려운 취급 및 QA 장애로 인하여 지금까지 상당히 제한적이었다.
공기 적합하고 유기 전자 디바이스 대량 생산에서 일반적인 매트릭스 물질의 증착을 위한 현 VTE 공정의 작업 범위에서 잘 조절 가능한 알칼리 금속 소스를 제공함으로써, 본 발명은 알칼리 금속을 포함하는 층의 일반적인 접근 가능성뿐만 아니라 전자 디바이스에서 알칼리 금속으로의 n-도핑의 실제 적용 가능성을 크게 확장시키고 개선시킨다.
또한, 본 출원에서 기술된 바와 같은 제1 금속 및 제2 금속의 합금이 이의 조성의 실질적인 변화 없이 동일하게 승화될 수 있다는 본 발명자의 예상치 못한 발견은 복잡한 도핑된 물질 및 복잡한 실질적으로 금속성 층의 연구에서 예상치 못한 진전을 가능하게 하였다.
이러한 시스템을 상세하게 연구한 결과, 본 발명자는 (하기 실시예 1에서 상세히 기술된 실험 디바이스로부터의) 실험 결과에 의해 나타낸 다른 예상치 못한 발견에 도달하였다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서 관찰된 전압, 양자 효율 및 국제조명위원회(International Commission on Illuminatio, CIE)에 따른 색 공간에서의 y-죄표는 표 1에 보고되어 있다.
표 1
놀랍게도, 제1 금속 및 제2 금속의 비율을 변화시키고 제1 금속 및 제2 금속의 전체 양을 일정하게 유지시킴으로써, 실험 디바이스의 성능의 의미있는 조정이 가능하다. 명확하게, Te가 매우 불량한 도펀트이고 Zn(디바이스가 광을 제공하지 않기 때문에 결과를 나타내지 않음) 단독이 실제적으로 비활성임에도 불구하고, 알칼리 금속과 이의 상호작용은 주목할 만한 상승 작용을 가져와서, 일부 경우에, 성능 손실 없이 또는 성능 개선과 함께 제1 금속의 일부를 제2 금속으로 대체할 수 있다.
제1 금속과 제2 금속 간의 이러한 예상치 못한 상승작용을 나타내는 층 및 이러한 층들을 포함하는 디바이스가 본래, 제1 금속 및 제2 금속으로서 Li 및 Te의 조합을 포함하는 도핑된 층(표 1의 마지막 라인 참조)을 이용하는 디바이스의 예에 나타낸 바와 같이, 통상적인 방법에 의해 접근 가능함에도 불구하고, 본 발명에 따른 공정은 통상적인 공정에 대한 더욱 유리한 대안을 제공한다.
특히 산업적 제조와 관련하여, 본 발명의 추가적인 장점은 상술된 제2 금속과의 합금 형태로 알칼리 금속을 용이하게 취급한다는 것이다. 저자는 특히 20 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게, 10 중량% 미만의 알칼리 금속 함량을 갖는 합금이 주변 조건 하에서 특별한 예방 조치 없이 취급될 수 있다는 것을 발견하였다.
마지막으로, 본 발명자에 의해 제공된 본 발명의 공정에 의해 제조된 물질, 층, 및 디바이스가 종종 통상적인 방식으로 제조된 외견상으로 유사한 물질, 층 및 디바이스와 비교하여 유리한 차이를 나타낸다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 예를 들어, 본 발명의 금속 함유 층은 단일의 전기양성 금속, 예를 들어, Li로 이루어진 공지된 금속성 층과는 상당히 차이가 난다. 공지된 층이 대개 매우 날카로운 두께 최적치를 나타내는 반면, 상당히 더 높은 두께를 갖는 본 발명의 층을 포함하는 디바이스는 여전히 효율적인 것으로 입증되었다.
또한, 본 발명의 금속 함유 층은 유사한 두께를 갖는 순수한 금속 층과 비교하여 상당히 놀라운 광학 성질, 예를 들어 개선된 광학 투명성을 나타낸다.
이러한 발견은 반도전성 물질 및 디바이스의 설계 및 제조뿐만 아니라 산업 스케일에서의 이의 제조를 위한 새로운 선택을 제시한다.
VI. 실시예
보조 물질
바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민, CAS 1242056-42-3, A1;
N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4-아민(NHT-195), CAS 1198399-61-9, A2;
4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린, CAS 1314229-30-5, A3;
3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, CAS 597578-38-6, A4;
(3-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드, CAS 1440545-22-1, WO2013/079217호에 기술됨, A5;
디페닐(4-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드, CAS 1642334-51-7, WO2015/052284A1호에 기술됨, A6;
(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드, WO2015/052284A1호에 기술됨, A7
1,3-비스(9-페닐-1,10-페난트롤린-2-일)벤젠, CAS 721969-94-4, A8.
보조 절차
순환 전압전류법
특정 화합물에 제공된 레독스 전위를 측정 용액에 직접적으로 함침되고 은 클로라이드에 의해 덮혀진 은 와이어로 이루어진, Ag/AgCl 유사-표준 전극과 백금 작업 전극 사이에서, 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질과 함께, 아르곤 대기 하의 시험 물질의 아르곤 탈기된 드라이 0.1M THF 용액에서 스캔 속도 100 mV/s로 측정하였다. 제1 실행을 작업 전극 상에 설정된 가장 넓은 범위의 전위에서 수행하였으며, 이후에 이러한 범위를 후속 실행 내에서 적절하게 조정하였다. 표준물로서 페로센(0.1M 농도)을 첨가하면서 최종 3회의 실행을 수행하였다. 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균을 뺀 후에, 연구된 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 해당하는 전위의 평균이 최종적으로 상기에 보고된 값을 제공한다. 모든 연구된 포스핀 옥사이드 화합물뿐만 아니라, 보고된 비교 화합물은 잘 규정된 가역적 전기화학적 거동을 나타내었다.
합성예
금속 합금의 합성을 시일링된 탄탈 또는 세라믹 도가니에서 아르곤 대기 하에서 원소들을 용융시킴으로써, 표준 야금술 절차에 의해 달성하였다.
제조된 합금을 직접적으로뿐만 아니라 진공 제조 승화에 의한 정제 후 둘 모두에서, 반도전성 물질의 제조를 위한 증발 가능한 도펀트로서 시험하였다.
제조된 합금의 사용예는 제1 금속 및 제2 금속의 중량비에 대하여 표 1 및 표 2에 제공된다. 더욱 상세하게, 매트릭스가 예를 들어, 표 1의 라인 3에 따라 K-Zn 합금으로 도핑되는 경우에, 도핑을 위해 사용된 K-Zn 합금에서 Zn에 대한 K의 중량 비율은 1.10 내지 23.9이었다. 다시 말해서, 합금은 4.40 중량% K 및 95.60 중량% Zn으로 이루어졌다.
디바이스 실시예
실시예 1(금속-도핑된 전자 수송층을 포함하는 청색 OLED)
ITO-유리 기판 상에 PD2(92:8 중량%의 매트릭스 대 도펀트 중량비)로 도핑된 10 nm A1 층을 증착시키고 이후에 125 nm의 도핑되지 않은 A2 층을 증착시킴으로써 제1 청색 방출 디바이스를 제조하였다. 후속하여, NUBD370(Sun Fine Chemicals)으로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3 중량%)의 청색 형광 방출층을 20 nm의 두께로 증착시켰다. 후속하여 4 nm의 화합물 A3 중간층 및 35 nm의 시험된 반도전성 물질 층을 방출층 상에 증착시켰다. 시험된 층을 매트릭스로서 화합물 A4를 사용하고 표 1에 나타낸 바와 같은 제1 금속 및 제2 금속의 함량으로, 3개의 별도의 증발 소스로부터의 3개의 성분들의 동시-증기화에 의해, 또는 원소 조성이 표로부터 용이하게 유도될 수 있는 합금을 이용하는 본 발명의 공정을 이용하여 가공할 수 있다. 최종적으로, 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층을 시험 반도전성 층의 상부 상에 캐소드로서 증착시켰다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서의 관찰된 전압 및 양자 효율은 표 1에 보고되었다.
실시예 2(금속성 전자 주입층을 포함하는 청색 OLED)
ITO-유리 기판 상에 PD2(92:8 중량%의 매트릭스 대 도펀트 중량비)로 도핑된 10 nm A1 층을 증착시키고 이후에 125 nm의 도핑되지 않은 A2 층 및 5 nm의 도핑되지 않은 A2 층을 증착시킴으로써 제2 청색 방출 디바이스를 제조하였다. 후속하여, NUBD370(Sun Fine Chemicals)으로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3 중량%)의 청색 형광 방출층을 20 nm의 두께로 증착시켰다. 후속하여 35 nm의 선택된 매트릭스 화합물 층을 방출층 상에 증착시키고, 2.6 중량% Na 및 97.4 중량% Zn을 포함하는 Na-Zn 합금의 증착에 의해 형성된 10 nm 두께의 전자 주입층을 증착시켰다. 최종적으로, 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층을 시험 반도전성 층의 상부 상에 캐소드로서 증착시켰다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서의 관찰된 전압, 양자 효율 및 CIE 색공간에서의 y-좌표는 표 2에 보고되었다.
표 2
실시예 3(하나의 층에 원소 Mg 및 Li를 포함하는 모델 디바이스)
3.75 중량% Li 및 96.25 중량% Mg를 포함하는 Li-Mg 합금을 화합물 A8과 5:95의 중량비로 공-증착하여 두 개의 금속성 콘택트들 사이에 균질한 50 nm 두께의 층을 형성시켰다. 이러한 층은 10-4 S.m-1 정도의 전도도를 갖는다. 비교 실험에서, 순수한 Mg를 화합물 A8과 동일한 배열 및 5:95의 동일한 중량비로 공-증착시켜 균질한 50 nm 두께의 층을 형성시켰다. 관찰된 전도도는 10-8 S.m-1보다 낮았다. ITO 기판 상에 독립적으로 증착된 Li-Mg 합금의 광 방출 분광 분석(ICP-OES)은, Li뿐만 아니라 Mg 둘 모두가 합금으로부터 증기화함을 확인하였다. 화합물 A8이 실질적으로 금속성 형태의 Li와의 레독스 n-도핑을 위한 양호한 매트릭스로서 잘 알려져 있기 때문에, 모델 디바이스에서 Li-Mg 합금으로 도핑된 유기 층의 관찰된 전도도는 Li가 Mg를 갖는 이의 합금으로부터 Mg와 동시-증기화하고 공기 안정한 Li-Mg 합금이 매우 공기 민감성인 순수한 리튬 금속 대신에 레독스 n-도펀트로서 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 4 (하나의 층에 원소 Mg 및 Li를 포함하는 청색 OLED)
ITO-유리 기판 상에 PD2(92:8 중량%의 매트릭스 대 도펀트 중량비)로 도핑된 10 nm A1 층을 증착시키고 이후에 118 nm의 도핑되지 않은 A1 층을 증착시킴으로써 제3 청색 방출 디바이스를 제조하였다. 후속하여, NUBD370(Sun Fine Chemicals)으로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3 중량%)의 청색 형광 방출층을 19 nm의 두께로 증착시켰다. 시험된 층을 매트릭스로서 화합물 A8 및 n-도펀트로서 3.75 중량% Li 및 96.25 중량% Mg를 포함하는 Li-Mg 합금을 이용하여 가공하였다. 매트릭스 및 도펀트의 함량은 표 3에 나타내었다. 최종적으로, 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층을 시험 반도전성 층의 상부 상에 캐소드로서 증착시켰다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서의 관찰된 전압, 양자 효율 및 CIE 색공간에서의 y-좌표는 표 3에 보고되었다.
표 3
사용된 약어
원자% 원자 퍼센트
CGL 전하 발생층
CIE 국제조명위원회
CV 순환 전압전류법
DCM 디클로로메탄
DSC 시차주사열량분석법
EIL 전자 주입층
EQE 전계발광의 외부 양자 효율
ETL 전자 수송층
ETM 전자 수송 매트릭스
EtOAc 에틸 아세테이트
Fc+/Fc 페로세늄/페로센 기준 시스템
h 시간
HIL 정공 주입층
HOMO 최고준위 점유 분자 오비탈
HTL 정공 수송층
HTM 정공 수송 매트릭스
ITO 인듐 주석 옥사이드
ICP-OES 유도 결합된 플라즈마를 구비한 발광 분광법
LUMO 최저준위 비점유 분자 오비탈
LEL 발광층
LiQ 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트
MeOH 메탄올
mol% 몰%
OLED 유기 발광 다이오드
QA 품질 보증
RT 실온
THF 테트라하이드로푸란
UV 자외선(광)
vol% 부피%
v/v 부피/부피(비율)
VTE 진공 열증발
wt% 중량(질량)%

Claims (20)

  1. 금속 함유 층을 제조하는 방법으로서,
    (i) 10-2 Pa 미만의 압력에서, 100℃ 내지 600℃의 온도까지 가열된 제1 증발 소스에서 제공된 금속 합금으로부터 a) Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 및 b) Zn, Hg, Cd 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 동시-증발시키는 적어도 하나의 단계, 및
    (ii) 제1 증발 소스의 온도 미만인 온도를 갖는 표면 상에 제1 금속을 증착시키는 적어도 하나의 후속 단계를 포함하며,
    단계 (i)에서, 합금이 적어도 일부, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 균질한 상의 형태로 제공되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)이 10-2 Pa 미만의 압력에서, 제2 증발 소스에 제공된 공유 매트릭스 물질로부터의 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물을 동시-증발시키는 것을 추가로 포함하며, 제2 증발 소스가 100℃ 내지 600℃의 온도까지 가열되며;
    단계 (ii)에서, 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물이 제1 증발 소스의 온도 미만 및 제2 증발 소스의 온도 미만인 온도를 갖는 표면 상에 공-증착(co-deposition)되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서, 제2 금속이 상기 표면 상에 제1 금속과 공-증착되고, 존재하는 경우에, 공유 매트릭스 화합물과 공-증착되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 증발 소스의 온도가 금속 합금의 융점보다 더 낮은 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 합금이 임의의 제1 금속 및/또는 제2 금속보다 더 높은 융점을 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 금속의 총량이 합금에서 제1 금속 및 제2 금속의 총량에 대해 95 중량% 미만인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 합금에서 제1 금속 및 제2 금속의 총량에 대하여, 제1 금속의 총량이 적어도 0.01 중량%인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 금속이 소듐이고/거나 제2 금속이 아연인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 공유 매트릭스 화합물이 유기 매트릭스 화합물인 방법.
  10. 제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위칭된 적어도 2개의 별개의 층, 및 임의적으로, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 다른 부품을 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    별개의 층들 중 적어도 하나는
    (a) Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 및 임의적으로,
    (ba) Zn, Hg, Cd 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속, 및/또는
    (bb) 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물를 포함하며,
    방법이
    (i) 제1 전극, 및 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 전극과 제1 금속을 포함하는 층 사이에 배열된 층들을 후속하여 제공하는 단계,
    (ii) 제2항에 따른 방법에 의해 제1 금속을 함유한 층을 제공하는 단계, 및
    (iii) 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 금속을 포함하는 층과 제2 전극 사이의 잔류하는 층들, 제2 전극, 및 존재하는 경우에, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 임의의 다른 부품을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위칭된 적어도 2개의 별개의 층, 및 임의적으로, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 다른 부품을 포함하는 전자 디바이스로서, 별개의 층들 중 적어도 하나는
    (a) Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속,
    (b) Zn, Hg, Cd 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속, 및 임의적으로,
    (c) 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물을 포함하고,
    (i) 제1 전극 및 디바이스에 존재하는 경우에 제1 전극과 제1 금속을 포함하는 층 사이에 배열된 층들을 후속하여 제공하는 단계,
    (ii) 제3항에 따른 방법에 의해 제1 금속, 제2 금속, 및 상기 공유 매트릭스 화합물을 함유한 층을 제공하는 단계, 및
    (iii) 디바이스에 존재하는 경우에, 제1 금속을 포함하는 층과 제2 전극 사이의 잔류하는 층들, 및 존재하는 경우에, 전극들 사이의 공간 외측에 배열된 디바이스의 다른 부품을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능한, 전자 디바이스.
  12. Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, Zn, Cd, Hg 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속, 및 임의적으로, 적어도 하나의 공유 매트릭스 화합물을 함유한 금속 함유 층으로서,
    층에는 (i) 층에 포함된 제1 금속, (ii) 층에 포함된 제2 금속, 및 (iii) 층에 포함된 공유 매트릭스 화합물로부터 선택된 가장 휘발성 성분보다 더욱 휘발성인 성분이 존재하지 않으며,
    층이 제3항에 따른 방법에 의해 얻어진 금속 함유 층.
  13. 제12항에 있어서, 층의 전체 중량에 대해, 층에서 제1 금속의 총량이 적어도 0.01 중량%인 금속 함유 층.
  14. 제12항에 있어서, 층이 금속성이며, 층에서 제2 금속의 함량이 적어도 80 중량%인 금속 함유 층.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 층의 제조를 위한 및/또는 상기 층을 포함하는 전자 디바이스의 제조를 위한 금속 합금으로서,
    상기 금속 합금은 Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속 및 Zn, Cd, Hg 및 Te로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 균질한 상을 포함하고,
    상기 금속 합금은
    (i) 상기 층에 포함된 제1 금속, 및 (ii) 상기 층에 포함된 제2 금속으로부터 선택된 가장 휘발성인 성분보다 더욱 휘발성인 성분이 존재하지 않은 층을 형성하는데 사용되는 것인, 금속 합금.
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