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KR101830784B1 - 폴리머 및 상기 폴리머를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

폴리머 및 상기 폴리머를 포함한 유기 발광 소자 Download PDF

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KR101830784B1
KR101830784B1 KR1020110092224A KR20110092224A KR101830784B1 KR 101830784 B1 KR101830784 B1 KR 101830784B1 KR 1020110092224 A KR1020110092224 A KR 1020110092224A KR 20110092224 A KR20110092224 A KR 20110092224A KR 101830784 B1 KR101830784 B1 KR 101830784B1
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양혜연
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Abstract

폴리머 및 상기 폴리머를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.

Description

폴리머 및 상기 폴리머를 포함한 유기 발광 소자{Polymer and organic light emitting diode comprising the same}
폴리머 및 상기 폴리머를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.
능동 발광형 소자인 유기 발광 소자(light emitting device)는 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 가질 수 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력 및 저전압 구동이 가능하여, 각종 전자 제품에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 상기 애노드 상부에 제1층으로서 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이 구비되어 있으며, 그 상부에 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드에 전류를 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 이와 같이 이동한 정공 및 전자는 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 해당 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출된다.
상기 제1층에 사용되는 물질은 제1층의 제조 방법에 따라 진공증착성 물질과 용액도포성 물질로 나눌 수 있다. 상기 용액도포성 물질은 용매와 혼화되어 기판 상에 도포가능한 조성물을 제공할 수 있어야 하며, 상기 조성물은 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅과 같은 공지의 용액 도포법을 이용하여 기판 등에 제공될 수 있다.
신규한 구조를 갖는 폴리머를 제공하는 것이다.
또한, 상기 폴리머를 포함한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
m개의 반복 단위를 포함하고,
m개의 반복 단위 중 n번째(nth) 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위이고,
상기 nth 반복 단위의 A1 고리와 n-1번째(n-1th) 반복 단위의 제1방향족 고리 사이의 제1상반각(first dihedral angle) 및 상기 nth 반복 단위의 A2 고리와 n+1번째(n+1th) 반복 단위의 제2방향족 고리 사이의 제2상반각(second dihedral angle) 중 하나 이상이 하기 수학식 1의
Figure 112011070997918-pat00001
이상의 각도를 갖는, 폴리머가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112011070997918-pat00002
<수학식 1>
Figure 112011070997918-pat00003
여기서,
상기 제1방향족 고리는 상기 A1 고리와 단일 결합으로 결합되어 있는 고리이고;
상기 제2방향족 고리는 상기 A2 고리와 단일 결합으로 결합되어 있는 고리이고;
상기 화학식 1 중, R1 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2) 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) 중 하나이고;
상기 Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C6-C60아릴기, 또는 C2-C60헤테로아릴기이고;
상기 화학식 1 중, X는 단일 결합 또는 탄소 또는 16족 원소를 포함한 연결기이고;
상기 m은 2 내지 1000의 범위에서 선택되는 정수이고;
상기 n은 2 내지 m-1 범위에서 선택되는 임의의 변수이고;
상기 수학식 1 중, A는 26.03이고, B는 0.0445이고;
상기 수학식 1 중,
Figure 112011070997918-pat00004
는 하기 화학식 1-1와 같이, 상기 화학식 1의 A1 고리와 A2 고리 사이의 각도이고;
상기 수학식 1 중,
Figure 112011070997918-pat00005
는 하기 화학식 1-2와 같이, 상기 화학식 1의 A1 고리와 A3 고리 사이의 결합을 A3 고리의 질소 방향으로 연장한 가상의 제1선과 A2 고리와 A3 고리 사이의 결합을 A3 고리의 질소 방향으로 연장한 가상의 제2선이 만나 형성된 각의 각도이다:
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
Figure 112011070997918-pat00006
Figure 112011070997918-pat00007
상기 폴리머는 유기 발광 소자의 발광층 중 인광 호스트로 사용될 수 있다.
또한, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 폴리머를 포함한 제1층;을 포함한 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 폴리머는, 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는 바, 이를 채용한 유기 발광 소자는 고전류 밀도, 고휘도 등의 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 폴리머 A의 PL(포토루미네센스) 스펙트럼 데이터이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 OLED의 EL(일렉트로루미네센스) 스펙트럼 데이터이다.
도 4는 실시예 1의 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도 그래프(4회 측정)이다.
도 5는 실시예 1의 유기 발광 소자의 전압-전류 효율 그래프(4회 측정)이다.
도 6은 실시예 1의 유기 발광 소자의 전압-휘도 그래프(4회 측정)이다.
도 7은 실시예 2의 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도 그래프(2회 측정)이다.
도 8은 실시예 2의 유기 발광 소자의 전압-전류 효율 그래프(2회 측정)이다.
도 9는 실시예 2의 유기 발광 소자의 전압-휘도 그래프(2회 측정)이다.
도 10은 실시예 3의 유기 발광 소자의 전계(EL) 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 3의 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도 그래프 및 전압-휘도 그래프이다.
도 12는 실시예 3의 유기 발광 소자의 전류 밀도-전류 효율 그래프이다.
상기 폴리머는, m개의 반복 단위를 포함하되, m개의 반복 단위 중 n번째(nth) 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위이다:
<화학식 1>
Figure 112011070997918-pat00008
상기 m은 상기 폴리머의 반복 단위의 개수로서, 2 내지 1000, 예를 들면, 10 내지 200의 범위에서 선택되는 정수일 수 있다.
상기 n은 2 내지 m-1 범위에서 선택되는 임의의 변수이다.
상기 화학식 1 중 X는 단일 결합 또는 탄소 또는 16족 원소를 포함한 연결기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 X는 탄소를 포함한 연결기, 단일 결합, -O-를 포함한 연결기, -S-를 포함한 연결기 및 -Se-를 포함한 연결기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리머 중, 상기 nth 반복 단위의 A1 고리와 n-1번째(n-1th) 반복 단위의 제1방향족 고리 사이의 제1상반각(first dihedral angle) 및 상기 nth 반복 단위의 A2 고리와 n+1번째(n+1th) 반복 단위의 제2방향족 고리 사이의 제2상반각(second dihedral angle) 중 하나 이상은 하기 수학식 1의
Figure 112011070997918-pat00009
이상의 각도를 가질 수 있다:
<수학식 1>
Figure 112011070997918-pat00010
상기 수학식 1 중, A는 26.03이고, B는 0.0445이다.
상기 수학식 1 중,
Figure 112011070997918-pat00011
는 하기 화학식 1-1와 같이, 상기 화학식 1의 A1 고리와 A2 고리 사이의 각도이고,
Figure 112011070997918-pat00012
는 하기 화학식 1-2와 같이, 상기 화학식 1의 A1 고리와 A3 고리 사이의 결합을 A3 고리의 질소 방향으로 연장한 가상의 제1선과 A2 고리와 A3 고리 사이의 결합을 A3 고리의 질소 방향으로 연장한 가상의 제2선이 만나 형성된 각의 각도이다:
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
Figure 112011070997918-pat00013
Figure 112011070997918-pat00014
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2는 상기 화학식 1 중
Figure 112011070997918-pat00015
및
Figure 112011070997918-pat00016
를 설명하기 위한 가상의 선(제1선 및 제2선) 및 평면(화학식 1-1 중 고리 A1 및 A2를 각각 포함한 평면)이 추가된 화학식이다.
상기 n-1번째 반복 단위에 포함된 제1방향족 고리는 상기 n번째 반복 단위에 포함된 A1 고리와 단일 결합으로 결합되어 있는 고리이고, 상기 n+1번째 반복 단위에 포함된 제2방향족 고리는 상기 n번째 반복 단위에 포함된 A2 고리와 단일 결합으로 결합되어 있는 고리이다.
상기 화학식 1 중
Figure 112011070997918-pat00017
및
Figure 112011070997918-pat00018
는 화학식 1 중, X에 따라 변할 수 있다.
예를 들어, 상기 X는 탄소를 포함한 연결기이되, 하기 화학식 2로 표시되는 연결기일 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112011070997918-pat00019
상기 화학식 2 중, R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중 R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, 상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; F; Cl; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 카르복실기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로필옥시기; i-프로필옥시기; 부톡시기; i-부톡시기; t-부톡시기; 펜틸옥시기; 헥실옥시기; 헵틸옥시기; 옥틸옥시기; 2-에틸헥실옥시기; 노닐옥시기; 데실옥시기; 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 또는 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중, 상기 화학식 2 중, 상기 R11 내지 R14는 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중 X가 상기 화학식 2로 표시되는 연결기일 경우, 158.37≤
Figure 112011070997918-pat00020
≤160.37(예를 들면, 158.87≤
Figure 112011070997918-pat00021
≤159.87)이고, 32.52≤
Figure 112011070997918-pat00022
≤34.52 (예를 들면, 33.02≤
Figure 112011070997918-pat00023
≤34.02)이고, 38.00≤
Figure 112011070997918-pat00024
≤40.00(예를 들면, 38.50≤
Figure 112011070997918-pat00025
≤39.50)일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 X가 상기 화학식 2로 표시되는 연결기이고, 159.17≤
Figure 112011070997918-pat00026
≤159.57이고, 33.32≤
Figure 112011070997918-pat00027
≤33.72이고, 38.80≤
Figure 112011070997918-pat00028
≤39.20일 수 있다.
상기 화학식 1 중 X가 단일 결합일 경우,
Figure 112011070997918-pat00029
=180.00이고, -34.45≤
Figure 112011070997918-pat00030
≤-32.45(예를 들면, -33.95≤
Figure 112011070997918-pat00031
≤-32.95)이고, 27.00≤
Figure 112011070997918-pat00032
≤29.00(예를 들면, 27.50≤
Figure 112011070997918-pat00033
≤28.50)일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 X가 단일 결합이고,
Figure 112011070997918-pat00034
=180.00이고, -33.65≤
Figure 112011070997918-pat00035
≤-33.25이고, 27.80≤
Figure 112011070997918-pat00036
≤28.20일 수 있다.
상기 화학식 1 중 X가 -O-로 표시되는 연결기일 경우, 167.18≤
Figure 112011070997918-pat00037
≤169.18(예를 들면, 167.68≤
Figure 112011070997918-pat00038
≤168.68)이고, -2.81≤
Figure 112011070997918-pat00039
≤-0.81(예를 들면, -2.31≤
Figure 112011070997918-pat00040
≤-1.31)이고, 32.00≤
Figure 112011070997918-pat00041
≤34.00(예를 들면, 32.50≤
Figure 112011070997918-pat00042
≤33.50)일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 X가 -O-로 표시되는 연결기이고, 167.98≤
Figure 112011070997918-pat00043
≤168.38이고, -2.01≤
Figure 112011070997918-pat00044
≤-1.61이고, 32.80≤
Figure 112011070997918-pat00045
≤33.20일 수 있다.
상기 화학식 1 중 X가 -S-로 표시되는 연결기일 경우, 149.27≤
Figure 112011070997918-pat00046
≤151.27(예를 들면, 149.77≤
Figure 112011070997918-pat00047
≤150.77)이고, 10.01≤
Figure 112011070997918-pat00048
≤12.01(예를 들면, 10.51≤
Figure 112011070997918-pat00049
≤11.51)이고, 34.00≤
Figure 112011070997918-pat00050
≤36.00(예를 들면, 34.50≤
Figure 112011070997918-pat00051
≤35.50)일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 X가 -S-로 표시되는 연결기이고, 150.07≤
Figure 112011070997918-pat00052
≤150.47이고, 10.81≤
Figure 112011070997918-pat00053
≤11.21이고, 34.80≤
Figure 112011070997918-pat00054
≤35.20일 수 있다.
상기 화학식 1 중 X가 -Se-로 표시되는 연결기일 경우, 145.94≤
Figure 112011070997918-pat00055
≤147.94(예를 들면, 146.44≤
Figure 112011070997918-pat00056
≤147.44)이고, 14.46≤
Figure 112011070997918-pat00057
≤16.46(예를 들면, 14.96≤
Figure 112011070997918-pat00058
≤15.96)이고, 34.00≤
Figure 112011070997918-pat00059
≤36.00(예를 들면, 34.50≤
Figure 112011070997918-pat00060
≤35.50)일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 X가 -Se-로 표시되는 연결기이고, 146.74≤
Figure 112011070997918-pat00061
≤147.14이고, 15.26≤
Figure 112011070997918-pat00062
≤15.66이고, 34.80≤
Figure 112011070997918-pat00063
≤35.20일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 X에 따라, 화학식 1의
Figure 112011070997918-pat00064
,
Figure 112011070997918-pat00065
및
Figure 112011070997918-pat00066
는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 값을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
X
Figure 112011070997918-pat00067
(°)
Figure 112011070997918-pat00068
(°)
Figure 112011070997918-pat00069
(°)
화학식 2로 표시되는 연결기(단, R11 내지 R14는 모두 수소임) 159.37 33.52 39.08
단일 결합 180.00 -33.45 28.08
-O- 168.18 -1.81 33.19
-S- 150.27 11.01 34.67
-Se- 146.94 15.46 35.32
상기 화학식 1 중
Figure 112011070997918-pat00070
및
Figure 112011070997918-pat00071
는, R1 내지 R7이 모두 수소이고, 결합선도 없는 화합물(즉,
Figure 112011070997918-pat00072
)에 대하여 B3LYP/6-31+G(D)를 이용한 DFT(density functional theory)를 적용하여 계산할 수 있고
Figure 112011070997918-pat00073
는 TDDFT를 이용하여 계산 할 수 있다. TDDFT는 전계 또는 자계(electric or magnetic fields)와 같은 시간-종속 전위(time-dependent potentials) 존재 하에서 구조체의 특성 및 역할(dynamics)를 예측하는 양자 역학 이론으로서, 양자계산 이론 중 대표적인 방법 중 하나인 밀도범함수이론(DFT)에서는 설명하지 못하는 시간 종속적인 현상을 설명하기 위해 제시되었으며, 시간 종속적으로 주어지는 전기장이나 자기장의 효과를 기술하는데 사용될 수 있다. 상기 TDDEF는 선형응답원리(linear response theory)를 바탕으로 분석 대상인 구조체의 여기 상태의 양자 상태 (에너지, 구조) 등을 계산하여 흡수/방출 스펙트럼을 얻거나 여기상태의 정보를 해석하는데 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 폴리머의 상기 제1상반각 및 제2상반각 중 하나 이상이, 해당 화학식 1에 대하여 상기 수학식 1로 정의되는
Figure 112011070997918-pat00074
이상의 각도를 가질 경우, 해당 폴리머는 우수한 삼중항 에너지, 예를 들면, 유기 발광 소자의 인광 호스트로 사용하기에 적합한 우수한 삼중항 에너지를 가질 수 있다. 따라서, 상기 폴리머는 유기 발광 소자의 인광 호스트로 유용하게 사용될 수 있다.
유기 반도체로 사용될 수 있는 폴리머는, 공액 길이를 증가시킴으로써, 전하 이동도를 증가시킬 수 있으나, 이와 동시에 상기 폴리머의 여기 상태의 에너지가 감소될 수 있어, 인광 호스트 물질로서 적합치 않게 될 수 있다. 따라서, 인광 호스트로 응용될 수 있도록, 인광 호스트로서 유용한 범위의 여기 상태 에너지는 갖되 전하 이동도가 감소되지 않는 공액 구조를 갖는 폴리머를 디자인할 필요가 있다.
그러나, 인광 호스트로 유용한 공액 구조를 갖는 폴리머 디자인에 필수적인 수단 및 기준은 밝혀진 바 없다. 이에, 본 발명자들은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 폴리머의 제1상반각 및 제2상반각 중 하나 이상이 상기 수학식 1로 정의되는
Figure 112011070997918-pat00075
이상의 각도를 갖도록 디자인된 폴리머는, 상기 폴리머 고유의 공액 길이 자체는 유지하면서도, n-1th 반복 단위와 nth 반복 단위가 서로 틀어지거나 및/또는 nth 반복 단위와 n+1th 반복 단위가 서로 틀어짐으로써 상기 폴리머 일부 구간들에서 폴리머의 공액 구조가 끊어지는 효과를 갖게 되어, 폴리머의 전하 이동도 및 여기 상태 에너지 모두를 높은 수준으로 유지할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 상기 폴리머는 높은 삼중항 에너지를 가질 수 있어, 유기 발광 소자의 인광 호스트로서 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 해당 폴리머의 상반각(본 명세서 중 상반각의 정의는 상술한 바를 참조한)의 최소값이 수학식 1로 정의되는
Figure 112011070997918-pat00076
를 갖게 하는 모노머를 이용하여 유효한 삼중항 에너지를 갖게 하는 폴리머를 용이하게 디자인할 수 있다. 뿐만 아니라, 임의의 폴리머의
Figure 112011070997918-pat00077
및 상반각을 분석함으로써, 상기 임의의 폴리머가 유효한 삼중항 에너지를 제공할 수 있는지 여부(즉, 유기 발광 소자의 인광 호스트로서 유용하게 사용될 수 있는지 여부)를 미리 예측할 수도 있는 등 다양한 응용이 가능하다.
상기 폴리머의 제1상반각 및 제2상반각은 다양한 전자구조 계산 시뮬레이션을 통해서 평가할 수 있다. 예를 들어, B3LYP/6-31+G(D)라는 xc-functional (교환상관 포텐셜 범함수)와 basis set (기저집합)를 사용한 범함수이론(DFT: density functional theory)을 이용하여 해당 폴리머의 제1상반각 및 제2상반각을 예측할 수 있다.
한편, 실험적으로는, x-ray diffraction analysis (x-ray 회절법)를 이용하여 상반각을 측정할 수 있다. 예를 들어, 하기 실시예에서 후술할 폴리머 A의 제1상반각은, 하기 화학식 A(1)과 같이 -OC8H17이 치환된 페닐기가 결합된 카바졸을 준비하여 이를 x-ray 회절법으로 분석함으로써 제1상반각을 실측할 수 있다.
<폴리머 A: 하기 반복 단위로 이루어진 폴리머>
Figure 112011070997918-pat00078
<화학식 A(1)>
Figure 112011070997918-pat00079
상기 폴리머의 삼중항 에너지는 해당 폴리머를 톨루엔과 혼합한 혼합물을 석영 셀(quartz cell)에 넣어 측정한 포토루미네센스(PL) 스펙트럼의 피크를 분석함으로써 측정할 수 있다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2) 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) 중 하나이되, 상기 Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C6-C60아릴기, 또는 C2-C60헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들여, 상기 화학식 1 중, R1 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐기(pentalenyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 치환 또는 비치환된 아줄레닐기(azulenyl), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐기(heptalenyl), 치환 또는 비치환된 인다세닐기(indacenyl), 치환 또는 비치환된 아세나프틸기(acenaphthyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 페나레닐기(phenalenyl), 치환 또는 비치환된 페난트릴기(phenanthryl), 치환 또는 비치환된 안트릴기(anthryl), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 치환 또는 비치환된 파이레닐기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 크라이세닐기(chrysenyl), 치환 또는 비치환된 나프타세닐기(naphthacenyl), 치환 또는 비치환된 피세닐기(picenyl), 치환 또는 비치환된 페릴레닐기(perylenyl), 치환 또는 비치환된 펜타페닐기(pentaphenyl), 치환 또는 비치환된 헥사세닐기(hexacenyl), 치환 또는 비치환된 피롤일기(pyrrolyl), 치환 또는 비치환된 피라졸일기(pyrazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸일기(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐기(imidazolinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기(imidazopyridinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기(imidazopyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 피리디닐기(pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐기(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐기(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 인돌일기(indolyl), 치환 또는 비치환된 푸리닐기(purinyl), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기(quinolinyl), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기(phthalazinyl), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기(indolizinyl), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 치환 또는 비치환된 시놀리닐기(cinnolinyl), 치환 또는 비치환된 인다졸일기(indazolyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 페나지닐기(phenazinyl), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 치환 또는 비치환된 크로메닐기(chromenyl), 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기(benzofuranyl), 치환 또는 비치환된 티오페닐기(thiophenyl), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기(benzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기(isothiazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기(benzoimidazolyl), 및 치환 또는 비치환된 이속사졸일기(isoxazolyl) 중 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, R2 내지 R7은 수소이고, R1이 하기 화학식 3A 내지 3I 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112011070997918-pat00080
상기 화학식 3A 내지 3I 중,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기이고; p는 0 내지 9의 정수이고; q는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3A 내지 3I 중, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3A 내지 3I 중, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 중수소; F; Cl; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 카르복실기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로필옥시기; i-프로필옥시기; 부톡시기; i-부톡시기; t-부톡시기; 펜틸옥시기; 헥실옥시기; 헵틸옥시기; 옥틸옥시기; 2-에틸헥실옥시기; 노닐옥시기; 데실옥시기; 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 또는 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 3A 내지 3I 중 p는 0 내지 3, 예를 들면, 1 내지 3일 수 있고, q는 0 내지 2, 예를 들면 1 또는 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, 예를 들어, 상기 화학식 1 중, R2 내지 R7은 수소이고, R1은 하기 화학식 4A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112011070997918-pat00081
상기 화학식 4A 중 Z1에 대한 정의는 상술한 바를 참조한다.
상기 폴리머의 제1방향족 고리 및 제2방향족 고리는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1방향족 고리 및 제2방향족 고리는 치환 또는 비치환된 단독의 벤젠 고리일 수 있다. 또는, 상기 제1방향족 고리 및 제2방향족 고리는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리에 융합되어 있는 벤젠 고리일 수 있다.
상기 폴리머는, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리 중 하나 이상을 포함한 제2반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제2반복 단위는, 해당 폴리머의 제1상반각 및 제2상반각 중 하나 이상이, 해당 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위로부터 얻은
Figure 112011070997918-pat00082
이상의 각도를 갖도록 선택할 수 있다.
상기 폴리머가 상기 제2반복 단위를 더 포함할 경우, 상기 제2반복 단위는, 하기 화학식 5A, 5B, 5C, 5D 또는 5E로 표시될 수 있다:
Figure 112011070997918-pat00083
Figure 112011070997918-pat00084
Figure 112011070997918-pat00085
상기 화학식 5A 내지 5E 중, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기(예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기)이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기(예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기) 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기(예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기)일 수 있다.
예를 들어, 상기 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 및 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로, 수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로필옥시기; i-프로필옥시기; 부톡시기; i-부톡시기; t-부톡시기; 펜틸옥시기; 헥실옥시기; 헵틸옥시기; 옥틸옥시기; 2-에틸헥실옥시기; 노닐옥시기; 데실옥시기; 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 또는 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리머는, 상기 제1반복 단위와 상기 제2반복 단위로 이루어진 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 블록 코폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 교대(alternating) 코폴리머일 수 있다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 상기 제1반복 단위와 상기 제2반복 단위로 이루어진 교대(alternating) 코폴리머일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리머는 하기 화학식 6A 또는 6B로 표시되는 반복 단위로 이루어진 교대 폴리머일 수 있다:
<화학식 6A>
Figure 112011070997918-pat00086
<화학식 6B>
Figure 112011070997918-pat00087
상기 화학식 6A 및 6B 중, Z1, R21 및 R22에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 기준으로 2,000 내지 1,000,000 일 수 있고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중량 평균 분자량 및 다분산 지수(예를 들면, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 환산일 수 있음)는, 예를 들면, 상기 폴리머를 채용한 유기 발광 소자의 구조, 구현하고자 하는 특성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
본 명세서 중 "치환 또는 X(X는 임의의 치환기)"라는 용어 중 "치환된 X"란 용어는, 상기 "상기 X의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 아미디노기, 히드라지닐, 카르복실산기 또는 이의 염 유도체, 술폰산기 또는 이의 염 유도체, 인산기 또는 이의 염 유도체 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -N(Q101)(Q102), 및 -Si(Q103)(Q104)(Q105) 중 하나의 치환기로 치환된 X"를 의미한다. 여기서, 상기 Q101 내지 Q105는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기일 수 있다. 2 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들을 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 "치환된 X"란 "상기 X의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, -N(Q101)(Q102), 및 -Si(Q103)(Q104)(Q105) 중 하나의 치환기로 치환된 X"를 의미하되, 상기 Q101 내지 Q105는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 "치환된 X"란 "상기 X의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C20아릴기, C2-C20헤테로아릴기, -N(Q101)(Q102), 및 -Si(Q103)(Q104)(Q105) 중 하나의 치환기로 치환된 X"를 의미하되, 상기 Q101 내지 Q105는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C20아릴기, 또는 C2-C20헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 "치환된 X"란 "상기 X의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 펜톡시기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기로 치환된 X"를 의미할 수 있다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C60알킬기는 선형 및 분지형 구조를 가지며 이의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 등을 들 수 있다. 치환된 C1-C60알킬기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60알케닐기는 상기 비치환된 C2-C60알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 말단기를 의미한다. 비치환된 C2-C60알케닐기의 예로는, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 프로파디에닐(propadienyl), 이소프레닐(isoprenyl), 알릴(allyl) 등을 들 수 있다. 치환된 C2-C60알케닐기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60알키닐기는 상기 비치환된 C2-C60알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 말단기를 의미한다. 비치환된 C2-C60알키닐기의 예로는, 아세틸레닐(acetylenyl) 등을 들 수 있다. 치환된 C2-C60알키닐기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C1-C60알콕시기는 -OY(단, Y는 상술한 바와 같은 비치환된 C1-C60알킬기임)의 화학식을 가지며, 이의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다. 치환된 C1-C60알콕시기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C3-C60시클로알킬기는 고리형 포화 탄화수소기를 가리키는 것으로서, 이의 구체예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등을 들 수 있다. 치환된 C1-C60시클로알킬기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C3-C60시클로알케닐기는 하나 이상의 탄소 이중결합을 갖되, 방향족 고리는 아닌 고리형 불포화 탄화수소기를 가리키는 것으로서, 이의 구체예로는 시클로프로페닐(cyclopropenyl), 시클로부테닐(cyclobutenyl), 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 1,3-시클로헥사디에닐기, 1,4-시클로헥사디에닐기, 2,4-시클로헵타디에닐기, 1,5-히클로옥타디에닐기 등을 들 수 있다. 치환된 C3-C60시클로알케닐기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C6-C60아릴기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹으로서, 모노시클릭(monocycli) 또는 폴리시클릭(polycyclic) 그룹일 수 있다. 폴리시클릭 그룹일 경우, 이에 포함된 2 이상의 고리는 서로 융합될 수 있다(fused). 비치환된 C6-C60아릴기의 예로는, 페닐(phenyl), 펜타레닐(pentalenyl), 인데닐(indenyl), 나프틸(naphtyl), 아줄레닐(azulenyl), 헵타레닐(heptalenyl), 인다세닐(indacenyl), 아세나프틸(acenaphtyl), 플루오레닐(fluorenyl), 스파이로-플루오레닐기, 페날레닐(phenalenyl), 페난트릴(phenanthryl), 안트릴(anthryl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 파이레닐(pyrenyl), 크라이세닐(chrysenyl), 나프타세닐(naphthacenyl). 피세닐(picenyl), 페릴레닐(perylenyl), 펜타페닐(pentaphenyl), 헥사세닐(hexacenyl) 등을 들 수 있다. 치환된 C6-C60아릴기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함한 고리를 하나 이상 포함한, 모노시클릭(monocycli) 또는 폴리시클릭(polycyclic) 그룹일 수 있다. 폴리시클릭 그룹일 경우, 이에 포함된 2 이상의 고리는 서로 융합될 수 있다(fused). 비치환된 C2-C60복소환기의 구체예로는, 피롤일(pyrrolyl), 이미다졸일(imidazolyl), 피라졸일(pyrazolyl), 피리디닐(pyridinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피리다지닐(pyridazinyl), 이소인돌일(isoindolyl), 인돌일(indolyl), 인다졸일(indazolyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 벤조퀴놀리닐(benzoquinolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 시놀리닐(cinnolinyl), 카바졸일(carbazolyl), 페난트리닐(phenanthridinyl), 아크리디닐(acridinyl), 페난트롤리닐(phenanthrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 벤조옥사졸일(benzooxazolyl), 벤조이미다졸일(benzoimidazolyl), 푸라닐(furanyl), 벤조푸라닐(benzofuranyl), 티오페닐(thiophenyl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 티아졸일(thiazolyl), 이소티아졸일(isothiazolyl), 벤조티아졸일(benzothiazolyl), 이소옥사졸일(isoxazolyl), 옥사졸일(oxazolyl), 트리아졸일, 테트라졸, 옥사디아졸일, 트리아지닐, 벤조옥사졸일(benzooxazolyl) 등을 들 수 있다. 치환된 C6-C60헤테로아릴기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 "*" 및 "*'"는 이웃한 모이어티와의 결합 사이트를 표시한 것으로서, 당업자에게 용이하게 인식될 수 있는 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 폴리머는 공지의 유기 합성 방법, 예를 들면, 스즈키 커플링 또는 야마모토 커플링 등을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 폴리머의 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
따라서, 상기 폴리머는 유기 발광 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자의 발광층 중 인광 도펀트와 함께 사용되는 인광 호스트로서 사용될 수 있다.
단일항 에너지 준위(singlet state energy)만 발광에 기여하여 최대 내부 양자 효율이 25%인 형광 물질에 비하여, 단일항 에너지 준위와 삼중항 에너지 준위 사이의 내부시스템 교환(intersystem crossing)이 가능한 인광 물질은, 삼중항 에너지 준위의 엑시톤도 발광에 기여하므로, 이론적으로 100%의 내부 양자 효율이 가능하다. 따라서, 인광 물질을 채용함으로써, 고효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있는데, 공지된 인광 도펀트는 일반적으로 높은 준위의 삼중항 에너지를 갖고 있다는 점과 상술한 바와 같은 상기 폴리머의 특성을 고려하면, 상기 폴리머는 유기 발광 소자 중 발광층의 인광 호스트로서 유용하게 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리머는 유기 발광 소자의 발광층 중 적색, 녹색 및/또는 청색 인광 호스트로 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머는 유기 발광 소자의 발광층 중 적색 및/또는 녹색 인광 호스트로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상술한 바와 같은 폴리머를 포함한 제1층;을 포함한 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 제1층은, 예를 들면 발광층의 역할을 할 수 있다.
상기 제1층이 발광층인 경우, 상기 제1층은 인광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 인광 도펀트로는 공지된 임의의 인광 도펀트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한 유기 금속 착제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인광 도펀트의 예로서, 비스티에닐피리딘 아세틸아세토네이트 이리듐(bisthienylpyridine acetylacetonate Iridium), 비스(벤조티에닐피리딘)아세틸아세토네이트 이리듐{bis(benzothienylpyridine)acetylacetonate Iridium}, 비스(2-페닐벤조티아졸)아세틸아세토네이트 이리듐{Bis(2-phenylbenzothiazole)acetylacetonate Iridium}, 비스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐 아세틸아세토네이트{bis(1-phenylisoquinoline) Iridium acetylacetonate}, 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐{tris(1-phenylisoquinoline) Iridium}, 트리스(페닐피리딘) 이리듐, 트리스(2-비페닐피리딘) 이리듐, 트리스(3-비페닐 피리딘) 이리듐, 트리스(4-비페닐 피리딘) 이리듐, Ir(pq)2(acac)(여기서, pq는 2-페닐퀴놀린(2-phenylquinoline)의 약어이고, acac는 아세틸아세톤(acetylacetone)의 약어임, 하기 화합물 10 참조), Ir(ppy)3(ppy는 페닐피리딘의 약어임, 하기 화합물 11 참조), 플래티넘(II)옥타에틸포르피린(platinum(II)octaethylporphyrin: PtOEP, 하기 화학식 참조), 하기 화합물 12, Firpic(하기 화합물 13 참조), Ir(piq)3(하기 화학식 참조), Ir(piq)2acac(piq는 페닐이소퀴놀린(penylisoquinoline)의 약어임, 하기 화합물 14 참조), Ir(mppy)3(하기 도펀트 1 참조), 하기 도펀트 2, Btp2Ir(acac)(하기 화학식 참조), F2Irpic(하기 화학식 참조), (F2ppy)2Ir(tmd)(하기 화학식 참조), 및 Ir(dfppz)3(하기 화학식 참조)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화합물 10> <화합물 11>
Figure 112011070997918-pat00088
Figure 112011070997918-pat00089
<화합물 12> <화합물 13>
Figure 112011070997918-pat00090
Figure 112011070997918-pat00091
<화합물 14> <도펀트 1>
Figure 112011070997918-pat00092
Figure 112011070997918-pat00093
<도펀트 2>
Figure 112011070997918-pat00094
Figure 112011070997918-pat00095
Figure 112011070997918-pat00096
상기 유기 발광 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 상술한 바와 같은 제1층(예를 들면, 발광층의 역할을 할 수 있음) 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
도 1은 상기 유기 발광 소자의 일 실시예(10)를 개략적으로 도시한 것으로서, 상기 유기 발광 소자(10)는 기판(11), 제1전극(12), 정공 수송층(13), 제1층(15), 전자 수송층(16), 전자 주입층(18) 및 제2전극(19)을 포함한다. 상기 제1층(15)은 발광층으로서의 역할을 할 수 있다. 상기 유기 발광 소자(10) 및 이의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(11) 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법, 이온 플레이팅법, 도금법, 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극(12)을 형성한다. 상기 제1전극(12)은 정공을 주입할 수 있는 애노드(Anode) 또는 전자를 주입할 수 있는 캐소드일 수 있다. 여기에서 기판(11)으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 제1전극용 물질로는 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속을 사용할 수 있고, 통상, 이들을 박막으로서 이용한다. 상기 제1전극용 물질로는, 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드(IZO) 등과 같은 산화물 또는 금, 백금, 은, 구리 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등도 제1전극용 물질로서 사용할 수 있다. 상기 제1전극은 1층이거나 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있으며, 2종 이상의 서로 다른 물질을 포함할 수 있다. 상기 제1전극의 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 조정할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
다음으로는, 도 1에는 미도시되어 있으나, 필요할 경우, 상기 제1전극(12)이 애노드일 경우, 상기 제1전극(12) 상에 정공 주입층을 더 형성할 수 있다. 상기 정공주입층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, LB(Langmuir Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 정공주입층 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine, 하기 화학식 참조], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA(하기 화학식 참조), 2T-NATA(하기 화학식 참조) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011070997918-pat00097
Figure 112011070997918-pat00098
Figure 112011070997918-pat00099
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 상술한 바를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 만족스러운 정공주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 제1전극(12) 또는 정공주입층 상부에는 증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 수송층(13)이 형성될 수 있다.
진공증착법 및 스핀코팅법에 의하여 정공 수송층(13)을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
정공 수송층(13) 형성용 물질로는 공지된 정공 수송 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD, 하기 화학식 참조) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 하기 화학식 참조), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 하기 화학식 참조), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011070997918-pat00100
Figure 112011070997918-pat00101
Pani/DBSA PEDOT/PSS
상기 정공 수송층(13)의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 상술한 범위를 만족할 경우, 구동전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층(13) 상에는 발광층의 역할을 하는 제1층(15)이 형성될 수 있다. 상기 제1층(15)은 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 스핀코팅법에 의해 제1층(15)을 형성하는 경우, 그 성막 조건은 사용하는 폴리머 및/또는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 제1층(15)은 상기 폴리머를 호스트로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1층(15)은 상기 폴리머 외에 인광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 인광 도펀트의 구체예는 상술한 바를 참조한다.
상기 제1층(15)이 상기 폴리머 및 인광 도펀트를 포함할 경우, 상기 제1층(15) 중 상기 인광 도펀트의 함량은 1중량% 내지 10중량%(상기 제1층(15)의 총중량이 100중량%임)일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 농도 소광 등의 현상이 실질적으로 방지될 수 있다.
상기 제1층(15)은 상기 폴리머만을 단독으로 포함할 수 있고, 또는 상기 폴리머 외에 공지된 형광 도펀트를 포함할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 발광층의 역할을 할 수 있는 제1층(15)의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 900Å일 수 있다. 상기 제1층(15)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이 만족스러운 발광 특성을 얻을 수 있다.
한편, 도 1에는 도시되어 있지 않으나, 필요에 따라, 제1층(15) 상부에는 정공 저지층이 더 구비될 수 있다.
정공저지층(HBL)은 발광층의 역할을 하는 제1층(15)의 삼중항 여기자 또는 정공이 제2전극(19) 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다. 상기 정공저지층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 사용 가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, TAZ(하기 화학식 참조) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011070997918-pat00102
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 전자수송층(ETL)(16)은 제1층(15) 또는 정공저지층 상부에 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BAlq(하기 화학식 참조), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), TPBi(하기 화학식 참조) 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112011070997918-pat00103
Figure 112011070997918-pat00104
TPBi
상기 전자수송층(16)의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층(16)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승 없이 만족스러운 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 전자 수송층 또는 발광층(16) 상부에 전자 주입층(18)이 형성될 수 있다. 전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자주입층(18)의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 예를 들면, 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층(18)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자주입층(19) 상부에 제2전극(19)을 형성할 수 있다. 상기 제2전극 형성 방법은 제1전극(12) 형성 방법을 참조한다. 제2전극(19)은 캐소드(Cathode) 또는 애노드로 사용될 수 있다. 상기 제2전극(19)이 캐소드로 사용될 경우, 일함수가 작은 물질이 선택될 수 있다. 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연, 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금으로서는, 예를 들면 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제2전극(19)은 1층이거나 2층 이상일 수도 있다. 또한, 상기 제2전극(19)의 재료는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 제2전극(19)은 투명, 반투명 또는 반사 전극으로 구비될 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다. 상기 제2전극(19)의 두께는 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1: 폴리머 A의 합성
<폴리머 A: 하기 반복 단위로 이루어진 폴리머>
Figure 112011070997918-pat00105
잘 건조한 50 mL 2구 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 하기 화합물 B 668 mg (1.0 mmol), 하기 화합물 C 568 mg (1.0 mmol), 아세트산팔라듐 (Pd(OAc)2) 4.49 mg (0.02 mmol), 그리고 트리시클로헥실포스핀 (PCy3) 22.4 mg (0.08 mmol)을 넣은 후, 슈렝크 라인에서 수회 진공화, 질소환류시켰다. 이어서, 질소 환경 하에서 무수 톨루엔 6 mL를 가하여 교반시킨 후, 여기에 알리쿼트 336 (Aliquat 336) 45.7㎕(0.1 mmol)와 2M 탄산칼륨 수용액 4 mL를 가하였다. 반응 혼합물을 환류 조건, 질소 환경 하에서 48 시간 동안 교반하였다. 여기에 p-톨릴붕소산 340 mg (2.5 mmol)을 가한 후 1 시간 동안 교반하고, 이어서 4-브로모톨루엔 308㎕(2.5 mmol)을 가하여 추가로 2 시간 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 반응 혼합물의 온도를 실온으로 낮춘 다음, 톨루엔 30 mL와 물 30 mL를 가하여 묽힌 후, 유기층을 분리하여 농축하였다. 얻어진 농축 화합물을 톨루엔 10 mL에 용해하고 이를 다시 메탄올 300 mL 에서 침전시킴으로써 680 mg의 폴리머 A를 얻었다. 상기 폴리머 A를 GPC로 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 1.82 x 104, 수평균분자량(Mn)은 6.59 x 103이고 분자량 분포(MWD)는 2.76이었다.
Figure 112011070997918-pat00106

합성예 2: 폴리머 D의 합성
<폴리머 D: 하기 반복 단위로 이루어진 폴리머>
Figure 112011070997918-pat00107
화합물 B 대신 하기 화합물 E를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 폴리머 D를 합성하였다. 상기 폴리머 D를 GPC로 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 7.34 x 103, 수평균분자량(Mn)은 3.50 x 103이고 분자량 분포(MWD)는 2.10이었다.
Figure 112011070997918-pat00108
합성예 3: 폴리머 F의 합성 (비교 합성예 )
<폴리머 F: 하기 반복 단위로 이루어진 폴리머>
Figure 112011070997918-pat00109
화합물 B 대신 하기 화합물 G를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 폴리머 F를 합성하였다. 상기 폴리머 F를 GPC로 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 6.60 x 103, 수평균분자량(Mn)은 3.46 x 103이고 분자량 분포(MWD)는 1.91이었다.
Figure 112011070997918-pat00110

합성예 4: 폴리머 H의 합성
<폴리머 H: 하기 반복 단위로 이루어진 폴리머>
Figure 112011070997918-pat00111
화합물 B 대신 하기 화합물 I를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 폴리머 H를 합성하였다. 상기 폴리머 H를 GPC로 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 8.05 x 103, 수평균분자량(Mn)은 4.33 x 103이고 분자량 분포(MWD)는 1.86이었다.
Figure 112011070997918-pat00112

합성예 5: 폴리머 J의 합성
<폴리머 J: 하기 반복 단위로 이루어진 폴리머>
Figure 112011070997918-pat00113
화합물 B 대신 하기 화합물 K를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 폴리머 J를 합성하였다. 상기 폴리머 J를 GPC로 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2.34 x 104, 수평균분자량(Mn)은 1.09 x 104이고 분자량 분포(MWD)는 2.15이었다.
Figure 112011070997918-pat00114

합성예 5: 폴리머 L의 합성
<폴리머 L: 하기 반복 단위로 이루어진 폴리머>
Figure 112011070997918-pat00115
화합물 B 대신 하기 화합물 M를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 폴리머 L를 합성하였다. 상기 폴리머 L을 GPC로 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 8.66 x 103, 수평균분자량(Mn)은 4.37 x 103이고 분자량 분포(MWD)는 1.98이었다.
Figure 112011070997918-pat00116

평가예 1 : 폴리머의
Figure 112011070997918-pat00117
, 상반각 및 삼중항 에너지( E T1 ) 평가
폴리머 A, D 및 F의 주쇄(main chain) 중 연속되는 임의의 4개의 반복 단위를 표기하면 하기 화학식 A, D 및 F와 같다:
<화학식 A>
Figure 112011070997918-pat00118
<화학식 D>
Figure 112011070997918-pat00119
<화학식 F>
Figure 112011070997918-pat00120
화학식 A, D 및 F 중 n번째 반복 단위의
Figure 112011070997918-pat00121
과
Figure 112011070997918-pat00122
, 폴리머 A, D 및 F의 제1상반각 및 제2상반각과 삼중항 에너지(ET1)를 하기 표 1에 기재된 방법에 따라 평가하여, 그 결과를 표 2에 정리하였다. 표 2 중
Figure 112011070997918-pat00123
는 상기 수학식 1에 따라 계산한 것이다:
파라미터 평가 방법
Figure 112011070997918-pat00124
및
Figure 112011070997918-pat00125
 DFT(density function theory)에 따라 계산함 (B3LYP/6-31+G(d)이용.) B3LYP/6-31+G(D)라는 xc-functional (교환상관 포텐셜 범함수)와 basis set (기저집합)를 사용함.
제1상반각 및 제2상반각 DFT(density function theory)에 따라 계산함 (B3LYP/6-31+G(d)이용.) B3LYP/6-31+G(D)라는 xc-functional (교환상관 포텐셜 범함수)와 basis set (기저집합)를 사용함.
삼중항 에너지(ET1) TDDFT(time-dependent density function theory)에 따라 계산함 (B3LYP/6-31+G(d)이용.) B3LYP/6-31+G(D)라는 xc-functional (교환상관 포텐셜 범함수)와 basis set (기저집합)를 사용함. 혹은 해당 폴리머 및 톨루엔의 혼합물(톨루엔 3cc에 폴리머 1mg을 녹임)을 석영 셀에 넣은 후 액체 질소(77K)에 넣고 포토루미네센스 측정기기를 이용하여 포토루미네센스 스펙트럼을 측정하고 이를 일반 상온 포토루미네센스 스펙트럼과 비교하여 저온에서만 관측된는 peak 만을 분석하는 방법을 이용하여 삼중항 에너지를 계산함
폴리머 No.
Figure 112011070997918-pat00126

(°)
Figure 112011070997918-pat00127

(°)
Figure 112011070997918-pat00128

(°)		 제1상반각 및 제2상반각(°) ET1
(eV)
A 180.00 -33.45 28.08 38.6 2.56
D 159.37 33.52 39.08 39.2 2.45
F 145.48 28.28 37.50 31.3 1.81
상기 표 3으로부터 폴리머 A 및 D의 제1상반각 및 제2상반각은 폴리머 A 및 D의
Figure 112011070997918-pat00129
보다 각각 크고 높은 삼중항 에너지를 가짐을 확인할 수 있다. 반면, 폴리머 F의 제1상반각 및 제2상반각은 폴리머 F의
Figure 112011070997918-pat00130
보다 작고, 낮은 삼중항 에너지를 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 2 : 폴리머의 발광 특성 평가 (용액 상태)
상기 폴리머 A의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가함으로써, 폴리머의 발광 특성을 평가하였다. 먼저, 폴리머 A을 톨루엔에 10mM 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터 (Spectrofluorometer)를 이용하여, PL(Photoluminecscence) 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터 용액 중 폴리머 A는 우수한 발광 특성을 나타냄을 확인하였다.
실시예 1
ITO(indium-tin oxide)(150nm)를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 상기 ITO 상부에 PEDOT을 포함한 정공 수송층 형성용 조성물(Bayer社의 Batron P 4083)을 스핀 코팅한 후, 200℃에서 약 0.5시간 동안 베이킹(baking)하여, 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에, 클로로벤젠(Chlorobenzene)에 상기 폴리머 A 및 도펀트 1(0.7 wt%)을 포함한 발광층 형성용 조성물을 2000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃의 온도에서 30분간 베이킹 처리하여 폴리머 A 및 도펀트 1을 포함한 발광층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 형성용 조성물 및 발광층 형성용 조성물은 스핀 코팅 전 0.2mm 필터로 여과하였다. 상기 정공 수송층 및 발광층의 두께는 각 조성물의 농도와 스핀 코팅 속도를 조절함으로써, 각각 55nm 및 40 nm이 되도록 하였다. 상기 발광층 상부에 진공도를 4×10-6torr 이하로 유지하면서 TPBi를 진공 증착하여 30nm의 전자 수송층을 형성한 후, 상기 전자 수송층 상부에 LiF 및 Al을 순차적으로 증착하여, 전자 주입층(0.5nm)과 제2전극(100nm)을 순차적으로 형성하여, 유기 발광 소자를 제작하였다. 증착 시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였다.
<PEDOT:PSS> <도펀트 1>
Figure 112011070997918-pat00131
Figure 112011070997918-pat00132
<TPBi>
Figure 112011070997918-pat00133
실시예 2
발광층 형성시 도펀트 1 대신, 도펀트 2를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<도펀트 2>
Figure 112011070997918-pat00134

실시예 3
발광층 형성시 폴리머 A 대신 폴리머 D를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 제작된 유기 발광 소자의 구조를 정리하면 하기 표 4와 같다:
애노드 정공 수송층 발광층 전자 수송층 전자 주입층/
캐소드
실시예 1 ITO
(150nm)		 PEDOT:PSS
(55nm)		 폴리머 A:도펀트 1
(0.7중량%) (40nm)		 TPBi
(30nm)		 LiF(0.5nm)
/Al(100nm)
실시예 2 ITO
(150nm)		 PEDOT:PSS
(55nm)		 폴리머 A:도펀트 2
(0.7중량%)(40nm)		 TPBi
(30nm)		 LiF(0.5nm)
/Al(100nm)
실시예 3 ITO
(150nm)		 PEDOT:PSS
(55nm)		 폴리머 D:도펀트 1
(0.7중량%)(40nm)		 TPBi
(30nm)		 LiF(0.5nm)
/Al(100nm)
평가예 3: 유기 발광 소자 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3의 유기 발광 소자에 대하여 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoReaserch)를 이용하여, 일렉트로루미네센스 스펙트럼, 전류 밀도, 전류 효율 및 휘도를 평가하여, 그 결과를 도 3 내지 12에 나타내었다.
도 3 내지 12에 따르면, 폴리머 A 및 D를 채용한 실시예 1 내지 3의 유기 발광 소자는 우수한 전류 밀도 및 휘도 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
10: 유기 발광 소자
19: 제2전극
18: 전자 주입층
16: 전자 수송층
15: 제1층
13: 정공 수송층
12: 제1전극
11: 기판

Claims (20)

  1. m개의 반복 단위를 포함하고,
    m개의 반복 단위 중 n번째(nth) 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위이고,
    상기 nth 반복 단위의 A1 고리와 n-1번째(n-1th) 반복 단위의 제1방향족 고리 사이의 제1상반각(first dihedral angle) 및 상기 nth 반복 단위의 A2 고리와 n+1번째(n+1th) 반복 단위의 제2방향족 고리 사이의 제2상반각(second dihedral angle) 중 하나 이상이 하기 수학식 1의
    Figure 112017069452435-pat00135
    이상의 각도를 갖고,
    상기 제1상반각, 상기 제2상반각, 상기 수학식 1의
    Figure 112017069452435-pat00177
    및 상기 수학식 1의
    Figure 112017069452435-pat00178
    는, B3LYP/6-31+G(D)를 이용한 DFT(density functional theory)를 적용하여 계산된 것이고,
    하기 화학식 5A, 5B, 5D 또는 5E로 표시된 제2반복 단위를 더 포함한, 폴리머:
    <화학식 1>
    Figure 112017069452435-pat00136

    <수학식 1>
    Figure 112017069452435-pat00137

    여기서,
    상기 제1방향족 고리는 상기 A1 고리와 단일 결합으로 결합되어 있는 고리이고;
    상기 제2방향족 고리는 상기 A2 고리와 단일 결합으로 결합되어 있는 고리이고;
    상기 화학식 1 중, R1 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2) 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) 중 하나이고;
    상기 Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C6-C60아릴기, 또는 C2-C60헤테로아릴기이고;
    상기 화학식 1 중, X는 단일 결합 또는 탄소 또는 16족 원소를 포함한 연결기이고;
    상기 m은 2 내지 1000 범위에서 선택되는 정수이고;
    상기 n은 2 내지 m-1 범위에서 선택되는 임의의 변수이고;
    상기 수학식 1 중, A는 26.03이고, B는 0.0445이고;
    상기 수학식 1 중,
    Figure 112017069452435-pat00138
    는 하기 화학식 1-1와 같이, 상기 화학식 1의 A1 고리와 A2 고리 사이의 각도이고;
    상기 수학식 1 중,
    Figure 112017069452435-pat00139
    는 하기 화학식 1-2와 같이, 상기 화학식 1의 A1 고리와 A3 고리 사이의 결합을 A3 고리의 질소 방향으로 연장한 가상의 제1선과 A2 고리와 A3 고리 사이의 결합을 A3 고리의 질소 방향으로 연장한 가상의 제2선이 만나 형성된 각의 각도이다:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2>
    Figure 112017069452435-pat00140
    Figure 112017069452435-pat00141

    Figure 112017069452435-pat00179

    Figure 112017069452435-pat00180

    상기 화학식 5A, 5B, 5D 및 5E 중,
    R21 및 R22는 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기이고;
    Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X가 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고, 158.37≤
    Figure 112011070997918-pat00142
    ≤160.37이고, 32.52≤
    Figure 112011070997918-pat00143
    ≤34.52이고, 38.00≤
    Figure 112011070997918-pat00144
    ≤40.00인, 폴리머:
    <화학식 2>
    Figure 112011070997918-pat00145

    상기 화학식 2 중, R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; F; Cl; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 카르복실기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로필옥시기; i-프로필옥시기; 부톡시기; i-부톡시기; t-부톡시기; 펜틸옥시기; 헥실옥시기; 헵틸옥시기; 옥틸옥시기; 2-에틸헥실옥시기; 노닐옥시기; 데실옥시기; 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 또는 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중 하나이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X가 단일 결합이고,
    Figure 112011070997918-pat00146
    =180.00이고, -34.45≤
    Figure 112011070997918-pat00147
    ≤-32.45이고, 27.00≤
    Figure 112011070997918-pat00148
    ≤29.00인, 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X가 -O-로 표시되는 연결기이고, 167.18≤
    Figure 112011070997918-pat00149
    ≤169.18이고, -2.81≤
    Figure 112011070997918-pat00150
    ≤-0.81이고, 32.00≤
    Figure 112011070997918-pat00151
    ≤34.00인, 폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X가 -S-로 표시되는 연결기이고, 149.27≤
    Figure 112011070997918-pat00152
    ≤151.27이고, 10.01≤
    Figure 112011070997918-pat00153
    ≤12.01이고, 34.00≤
    Figure 112011070997918-pat00154
    ≤36.00인, 폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X가 -Se-로 표시되는 연결기이고, 145.94≤
    Figure 112011070997918-pat00155
    ≤147.94이고, 14.46≤
    Figure 112011070997918-pat00156
    ≤16.46이고, 34.00≤
    Figure 112011070997918-pat00157
    ≤36.00인, 폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, R2 내지 R7가 수소이고, R1이 하기 화학식 3A 내지 3I 중 하나로 표시되는, 폴리머:
    Figure 112011070997918-pat00158

    상기 화학식 3A 내지 3I 중,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기이고;
    p는 0 내지 9의 정수이고;
    q는 0 내지 4의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1이 하기 화학식 4A로 표시되는, 폴리머:
    Figure 112017069452435-pat00159

    상기 화학식 4A 중 Z1은 중수소; F; Cl; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 카르복실기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로필옥시기; i-프로필옥시기; 부톡시기; i-부톡시기; t-부톡시기; 펜틸옥시기; 헥실옥시기; 헵틸옥시기; 옥틸옥시기; 2-에틸헥실옥시기; 노닐옥시기; 데실옥시기; 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 또는 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중 하나이다.

  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 및 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 중 하나인, 폴리머.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1반복 단위와 상기 제2반복 단위로 이루어진 교대(alternating) 코폴리머인, 폴리머.
  14. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 6A 또는 6B로 표시되는 반복 단위로 이루어진 교대 코폴리머인, 폴리머:
    <화학식 6A>
    Figure 112017069452435-pat00163

    <화학식 6B>
    Figure 112017069452435-pat00164

    상기 화학식 6A 및 6B 중,
    R21 및 R22는 서로 독립적으로, 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 및 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 중 하나이고;
    Z1은 수소; 중수소; F; Cl; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 카르복실기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; i-프로필기; 부틸기; i-부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 2-에틸헥실기; 노닐기; 데실기; 3,7-디메틸옥틸기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 또는 3,7-디메틸옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로필옥시기; i-프로필옥시기; 부톡시기; i-부톡시기; t-부톡시기; 펜틸옥시기; 헥실옥시기; 헵틸옥시기; 옥틸옥시기; 2-에틸헥실옥시기; 노닐옥시기; 데실옥시기; 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중수소, F, Cl, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 또는 3,7-디메틸옥틸옥시기; 중 하나이다.
  15. 제1항에 있어서,
    2,000 내지 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리머.
  16. 제1항에 있어서, 인광 호스트로 사용되는, 폴리머.
  17. 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 제1항 내지 제9항 및 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함한 유기층;을 포함한 유기 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층이고, 상기 유기층이 인광 도펀트를 더 포함한 유기 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 인광 도펀트가 Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한 유기 금속 착제인, 유기 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기층 중 인광 도펀트의 함량이 1중량% 내지 10중량%인, 유기 발광 소자.
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