KR102641274B1 - 드라이 필름 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

매립성 및 평탄성이 우수한 수지층을 갖는 드라이 필름, 및 해당 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다. 필름과, 해당 필름 상에 형성한 에폭시 수지를 포함하는 수지층을 갖는 드라이 필름으로서, 상기 수지층의 용융 점도가 100℃에서 60 내지 5500dPaㆍs이고, 상기 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 80 내지 5500Pa이고, 상기 수지층이 상기 에폭시 수지로서 적어도 액상 에폭시 수지를 포함하고, 상기 액상 에폭시 수지의 함유량이 상기 에폭시 수지 전체 질량당 60질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 등이다.

Description

드라이 필름 및 프린트 배선판

본 발명은, 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 매립성 및 평탄성이 우수한 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.

종래, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 형성되는 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 보호막이나 절연층의 형성 수단의 하나로서, 드라이 필름이 이용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3). 드라이 필름은, 원하는 특성을 갖는 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포 후, 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 수지층을 가지고, 일반적으로는, 캐리어 필름과는 반대측의 면을 보호하기 위한 보호 필름이 추가로 적층된 상태로 시장에 유통되고 있다. 드라이 필름의 수지층을, 회로 패턴을 갖는 기재에 라미네이트한 후, 패터닝이나 경화 처리를 실시함으로써, 상기와 같은 보호막이나 절연층을 프린트 배선판에 형성할 수 있다.

일본 특허 공개 평7-15119호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2002-162736호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2003-131366호 공보(특허 청구 범위)

드라이 필름의 수지층을 기재에 라미네이트할 때에, 기재 상의 회로 패턴의 요철에 대하여 충분히 수지층이 매립되지 않아, 수지층과 기재 사이에 기포가 발생해버리는 경우가 있어, 이러한 기포에 의해 수지층과 기재의 밀착성이 손상되는 경우가 있었다.

또한, 라미네이트 후의 드라이 필름의 수지층의 외측 표면을 평탄하게 하기 위해서, 진공 라미네이트나 프레스가 행해지고 있지만, 기재 상의 회로 패턴의 요철이 외측 표면에 전사되어버리기 때문에, 평탄성이 충분하지 않았다. 특히, 근년의 전자 기기의 경박단소화의 추세로부터 프린트 배선판도 박형화되어, 드라이 필름의 수지층도 한층 더 얇아질 것이 요구되고 있다. 이에 의해, 진공 라미네이트나 프레스를 행하였다고 해도 기재로의 수지층의 매립성이나, 수지층의 외측 표면의 평탄성을 얻기가 어려워지고 있다.

그래서 본 발명의 목적은, 매립성 및 평탄성이 우수한 수지층을 갖는 드라이 필름, 및 해당 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 100℃에서의 용융 점도가 60 내지 5500dPaㆍs이고, 100℃에서의 저장 탄성률이 10 내지 5500Pa이고, 액상 에폭시 수지를 에폭시 수지 전량에 대하여 60질량％ 미만으로 함유하는 수지층을 갖는 드라이 필름을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 드라이 필름은, 필름과, 해당 필름 상에 형성한 에폭시 수지를 포함하는 수지층을 갖는 드라이 필름으로서, 상기 수지층의 용융 점도가 100℃에서 60 내지 5500dPaㆍs이고, 상기 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 80 내지 5500Pa이고, 상기 수지층이 상기 에폭시 수지로서 적어도 액상 에폭시 수지를 포함하고,

상기 액상 에폭시 수지의 함유량이 상기 에폭시 수지 전체 질량에 대하여 60질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 수지층 중의 잔류 용제량이 1.0 내지 7.0질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 수지층 중에, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 시클로헥사논, 탄소수가 8 이상인 방향족 탄화수소 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 수지층이, 상기 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반고형 에폭시 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 수지층이 필러를 포함하고, 상기 필러의 평균 입경이 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 수지층이 필러를 포함하고, 상기 필러의 함유량이 수지층 전량(수지층이 용제를 포함하는 경우에는 용제를 제외한 전량)당 40 내지 80질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 수지층이 필러를 포함하고, 상기 필러가, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 스티릴기를 갖는 실란 커플링제, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제 및 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제 중 적어도 어느 1종으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은, 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 매립성 및 평탄성이 우수한 수지층을 갖는 드라이 필름, 및 해당 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층 구조체의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층 구조체의 다른 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 에폭시 수지의 액상 판정에 사용한 2개의 시험관을 나타내는 개략 측면도이다.

<드라이 필름>

본 발명의 드라이 필름은, 필름과, 해당 필름 상에 형성한 수지층을 갖는 드라이 필름으로서, 상기 수지층의 용융 점도가 100℃에서 60 내지 5500dPaㆍs이고, 상기 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 80 내지 5500Pa이고, 상기 수지층이 상기 에폭시 수지로서 적어도 액상 에폭시 수지를 포함하고, 상기 액상 에폭시 수지의 함유량이 상기 에폭시 수지 전량에 대하여 60질량％ 미만인 것을 특징으로 한다. 자세한 메커니즘은 분명하지 않지만, 수지층의 용융 점도 및 저장 탄성률의 양쪽을 상기 범위로 조정하고, 또한 수지층에 포함되는 액상 에폭시 수지의 에폭시 수지 전량에 대한 비율을 60질량％ 미만으로 함으로써, 매립성과 평탄성이 현저하게 개선된다.

또한, 본 발명의 드라이 필름에 의하면, 표면이 평탄한 경화막을 형성할 수 있으므로, 그 위에 도금 레지스트를 형성한 경우, 도금 레지스트의 라인의 결락이나 현상 불량을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 드라이 필름에 의하면, 도금 레지스트의 형성성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 이에 의해, 수지층 상에 고정밀의 도전 회로를 형성하는 것도 가능해진다.

이에 대해, 드라이 필름의 수지층의 용융 점도가 100℃에서 60dPaㆍs 미만 또는 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 80Pa 미만이 되면, 드라이 필름의 라미네이트 시에 기포가 말려들기 쉬워져, 매립성을 얻기가 곤란해진다. 한편, 수지층의 용융 점도가 100℃에서 5500dPaㆍs 초과 또는 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 5500Pa 초과가 되면, 수지층의 외측 표면의 평탄성을 얻기가 곤란해진다. 수지층의 용융 점도는 100℃에서 400 내지 3000dPaㆍs인 것이 바람직하고, 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 100 내지 3500Pa인 것이 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지의 함유량이 에폭시 수지 전량에 대하여 60질량％ 이상이 되는 경우에도, 드라이 필름의 매립성과 수지층의 외측 표면의 평탄성을 얻기가 곤란해진다.

상기 수지층의 용융 점도가 100℃에서 3000dPaㆍs 이하이고, 상기 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 3000Pa 이하이면, 평탄성 및 도금 레지스트의 형성성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 수지층의 용융 점도가 100℃에서 100dPaㆍs 이상이며, 상기 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 100Pa 이상이면, 라미네이트 시에 기포가 말려들기 어려워, 보다 매립성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 수지층의 용융 점도가 100℃에서 500 내지 3000dPaㆍs이며, 상기 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 500 내지 3000Pa인 것이 더욱 바람직하다.

수지층의 용융 점도 및 저장 탄성률의 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바와 같이, 필러의 배합량, 입경, 종류 등을 선택함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 열경화성 성분이나 경화제에 의해서도 조정할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 드라이 필름 일 실시 형태를 나타낸 개략 단면도이다. 수지층(12)이 필름(13) 상에 형성된 2층 구조의 드라이 필름(11)이다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 필름(23) 상에 수지층(22)을 형성하고, 수지층(22)의 표면을 보호하기 위해서, 추가로 제2 필름(24)을 적층한 3층 구조의 드라이 필름(21)이어도 된다. 필요에 따라서, 필름과 수지층 사이에 다른 수지층을 형성해도 된다.

[수지층]

본 발명의 드라이 필름의 수지층은 일반적으로 B 스테이지 상태라고 일컬어지는 상태이며, 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 드라이 필름의 수지층은, 필름에 경화성 수지 조성물을 도포 후, 건조 공정을 거쳐서 얻어진다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 용융 점도, 저장 탄성률 및 액상 에폭시 수지의 배합량을 만족시키는 한, 그 외의 성분의 종류나 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 수지층의 막 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 건조 후의 막 두께가 1 내지 200㎛이면 되지만, 수지층의 막 두께가 얇아질수록 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 구체적으로는, 수지층의 막 두께가 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하일수록 본 발명의 효과를 발휘하기 쉬워지므로 바람직하다.

상기 수지층은 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 에폭시 수지여도 된다. 상기 수지층은, 상기 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 상기 에폭시 수지 전체 질량당 60질량％ 미만의 함유량으로 포함한다. 상기 수지층은, 액상 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지로서, 고형 에폭시 수지 및 반고형 에폭시 수지 중 적어도 어느 한쪽을 함유한다. 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말하고, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체상이며, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하고, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다.

액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 성령(省令)(1989년 자치 성령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.

(1) 장치

항온 수조:

교반기, 히터, 온도계, 자동 온도 조절기(±0.1℃로 온도 제어가 가능한 것)를 구비한 것으로 깊이 150mm 이상의 것을 사용한다.

또한, 후술하는 실시예에서 사용한 에폭시 수지의 판정에서는, 모두 야마토 가가쿠사제의 저온 항온 수조(형식 BU300)와 투입식 항온 장치 서모 메이트(형식 BF500)의 조합을 사용하고, 수돗물 약 22리터를 저온 항온 수조(형식 BU300)에 넣고, 이것에 조립된 서모 메이트(형식 BF500)의 전원을 넣어 설정 온도(20℃ 또는 40℃)로 설정하고, 수온을 설정 온도±0.1℃로 서모 메이트(형식 BF500)로 미세 조정하였지만, 동일한 조정이 가능한 장치라면 어느 것이든 사용할 수 있다.

시험관:

시험관으로서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 내경 30mm, 높이 120mm의 평저원통형 투명 유리제의 것으로, 관 바닥으로부터 55mm 및 85mm의 높이의 부분에 각각 표선(31, 32)이 붙여지고, 시험관의 입구를 고무 마개(33a)로 밀폐한 액상 판정용 시험관(30a)과, 동일한 사이즈로 동일하게 표선이 붙여지며, 중앙에 온도계를 삽입ㆍ지지하기 위한 구멍이 뚫린 고무 마개(33b)로 시험관의 입구를 밀폐하고, 고무 마개(33b)에 온도계(34)를 삽입한 온도 측정용 시험관(30b)을 사용한다. 이하, 관 바닥으로부터 55mm의 높이의 표선을 「A선」, 관 바닥으로부터 85mm의 높이의 표선을 「B선」이라 한다.

온도계(34)로서는, JIS B7410(1982) 「석유류 시험용 유리제 온도계」에 규정하는 응고점 측정용의 것(SOP-58 눈금 범위 20 내지 50℃)을 사용하지만, 0 내지 50℃의 온도 범위를 측정할 수 있는 것이면 된다.

(2) 시험의 실시 수순

온도 20±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 시료를, 도 3의 (a)에 나타내는 액상 판정용 시험관(30a)과 도 3의 (b)에 나타내는 온도 측정용 시험관(30b)에 각각 A선까지 넣는다. 2개의 시험관(30a, 30b)을 저온 항온 수조에 B선이 수면 아래로 되도록 직립시켜 정치한다. 온도계는, 그 하단이 A선보다도 30mm 아래로 되도록 한다.

시료 온도가 설정 온도±0.1℃에 도달하고 나서 10분간 그대로의 상태를 유지한다. 10분 후, 액상 판단용 시험관(30a)을 저온 항온 수조로부터 취출하고, 즉시 수평한 시험대 상에 수평으로 쓰러뜨려, 시험관 내의 액면의 선단이 A선에서부터 B선까지 이동한 시간을 스톱 워치로 측정하여, 기록한다. 시료는, 설정 온도에서 측정된 시간이 90초 이내인 것을 액상, 90초를 초과하는 것을 고체상으로 판정한다.

고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 니혼 가야쿠사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 니혼 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 에피클론 HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 니혼 가야쿠사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 니혼 가야쿠사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N660, 에피클론 N690, 니혼 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 신닛테츠 수미킨 가가쿠사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 에피클론 860, 에피클론 900-IM, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822, 아사히 치바사제 아랄다이트 AER280, 도토 가세이사제 에포토토 YD-134, 미츠비시 가가쿠사제 jER834, jER872, 스미토모 가가쿠 고교사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

반고형상 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그들의 반고형상 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높고, CTE가 낮아져서, 크랙 내성이 우수하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로, 5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 35질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 전체 질량당 5 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 특히 바람직하다.

상기 수지층은 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 필러를 함유함으로써, 절연층 주위에 있는 구리 등의 도체층과 열 강도를 맞춤으로써, 드라이 필름의 열 특성을 향상시킬 수 있다. 필러로서는 종래 공지된 무기 필러 및 유기 필러를 사용할 수 있으며, 특정한 것에 한정되지 않지만, 도막의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성의 향상에 기여하는 무기 필러가 바람직하다. 무기 필러로서는, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 지르콘산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무트, 티타늄산바륨네오디뮴, 티타늄산바륨주석, 티타늄산납, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 탈크, 클레이, 노이부르크 규토 입자, 베마이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분체를 들 수 있다.

상기 필러 중에서도, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 지르콘산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무트, 티타늄산바륨네오디뮴, 티타늄산바륨주석, 티타늄산납, 산화티타늄을 사용하면, 유전율을 높일 수 있고, 회로의 은폐성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

무기 필러는 구상 입자인 것이 바람직하다. 필러의 평균 입경은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 필러의 평균 입경은, 1차 입자의 입경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입경도 포함한 평균 입경이다. 평균 입경은 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 닛키소사제 Nanotrac wave 등을 들 수 있다.

상기 무기 필러는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리로서는, 커플링제에 의한 표면 처리가 바람직하다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다.

실란 커플링제로서는, 유기기로서 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 스티릴기를 갖는 실란 커플링제, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히 하지 회로와의 밀착성이 우수한 점에서, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.

또한, 무기 필러는, 알루미나 처리 등의 유기기를 도입하지 않은 표면 처리가 되어 있어도 된다.

표면 처리한 무기 필러는, 표면 처리된 상태로 드라이 필름의 수지층에 배합되어 있으면 되고, 경화성 수지 조성물을 조정할 때에 표면 미처리의 무기 필러와 표면 처리제를 따로따로 배합하여 조성물 중에서 무기 필러가 표면 처리되어도 되지만, 경화성 수지 조성물을 조정할 때에 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합함으로써, 수지층의 경화 후의 평탄성 및 도금 레지스트의 형성성이 보다 향상되고, 또한 가습 후의 유전 정접이 우수하다. 미리 표면 처리하는 경우에는, 용제에 무기 필러를 예비 분산시킨 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리한 무기 필러를 용제에 예비 분산시키고, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리의 무기 필러를 용제에 예비 분산시킬 때에 충분히 표면 처리한 후, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 미리 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리한 실리카를 배합하면 가습 후의 유전 정접이 우수하다. 또한, 미리 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리한 알루미나를 배합하면 방열성이 우수하다.

필러의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로, 25 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 85질량％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 배합량이 25 내지 85질량％인 경우, 매립성이 우수하다. 25질량％ 이상이면, 선팽창 계수를 낮출 수 있어, 방열 특성이 우수하다.

또한, 필러를 2종 이상 조합하여 사용하면, 평탄성 및 도금 레지스트의 형성성이 우수하기 때문에 바람직하다. 여기서, 필러로서 평균 1차 입경이 100nm 이하인 나노 필러를 포함하는 경우, 필러의 충전 효율을 높일 수 있다. 이에 의해, 가습 후의 유전 정접을 낮출 수 있고, 선팽창 계수를 작게 할 수 있고, 리플로우 후의 냉열 사이클 시의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다.

상기 수지층 중의 잔류 용제량이 1.0 내지 7.0질량％인 것이 바람직하고, 3.0 내지 5.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 3.5 내지 4.5질량％인 것이 더욱 보다 바람직하다. 잔류 용제가 7.0질량％ 이하이면, 열경화 시의 돌비를 억제하고, 표면의 평탄성이 양호해진다. 또한, 용융 점도가 너무 낮아져 수지가 흘러내리는 것을 억제할 수 있어, 평탄성이 양호해진다. 잔류 용제가 1.0질량％ 이상이면, 라미네이트 시의 유동성이 양호하여, 평탄성 및 매립성이 양호해진다. 또한, 잔류 용제가 3.0 내지 5.0 질량％이면, 드라이 필름의 핸들링성 및 도막 특성이 우수하다.

상기 수지층 중에, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 시클로헥사논, 탄소수가 8 이상인 방향족 탄화수소 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지층의 형성에 그러한 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용하면, 건조 마진을 얻기 쉬워진다. 즉, 건조 시간을 길게 취할 수 있어, 건조 시간의 자유도가 향상된다.

상기 경화성 수지 조성물은, 액상 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이며, 구체예로서 광경화성 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광 산 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 용제 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 팽윤 박리형 열경화성 수지 조성물, 용해 박리형 열경화성 수지 조성물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 액상 에폭시 수지 등의 에폭시 수지로서는, 상기 수지층이 함유하는 에폭시 수지로서 예시한 것을 들 수 있다.

(광경화성 열경화성 수지 조성물)

광경화성 열경화성 수지 조성물의 일례로서, 에폭시 수지 이외에도, 카르복실기 함유 수지와 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물에 대해서, 하기에 설명한다.

카르복실기 함유 수지는, 카르복실기가 포함됨으로써 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에도, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용해도 된다. 카르복실기 함유 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광경화성으로 하기 위해 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(감광성 단량체)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지 중에서도, 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지, 페놀 화합물을 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이든 됨)을 들 수 있다.

(1) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(2) 후술하는 바와 같은 2관능 에폭시 수지의 수산기를, 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에, (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(3) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에, 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(9) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급 수산기에, 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 또한 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 여기에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 이상으로 됨으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화를 행하기 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 130mgKOH/g이다.

카르복실기 함유 수지의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로, 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다. 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％이다.

광중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

광중합 개시제의 배합량으로서는, 예를 들어 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부이다.

옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 5질량부 이하로 함으로써, 도막 표면에서의 광 흡수가 억제되어, 심부의 경화성도 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 3질량부이다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 또는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 각각의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해져서, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 15질량부 이하로 함으로써, 충분한 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 또한 경화 피막 표면에서의 광 흡수가 억제되어, 심부의 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이다.

상기한 광중합 개시제와 병용하여, 광개시 보조제 또는 증감제를 사용해도 된다. 광개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시 보조제 또는 증감제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시킬 목적으로, 에폭시 수지 이외의 열경화성 성분이 포함되어 있어도 된다. 그러한 열경화성 성분으로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

열경화성 성분의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부가 바람직하다.

광경화성 열경화성 수지 조성물은 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.

열경화 촉매의 배합량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.

광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 상기한 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제 및 에폭시 수지에 더하여, 감광성 단량체가 포함되어 있어도 된다. 감광성 단량체는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 감광성 단량체는, 활성 에너지선 조사에 의한 카르복실기 함유 수지의 광경화를 돕는 것이다.

감광성 단량체로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 감광성 단량체로서 사용해도 된다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

감광성 단량체로서 사용되는 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 바람직하게는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한, 배합량을 100질량부 이하로 함으로써, 도막 경도를 향상시킬 수 있다.

광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 착색제, 엘라스토머, 열가소성 수지 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이하, 이들 성분에 대해서도 설명한다.

광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라서 필러를 배합할 수 있다. 필러로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 수지층이 함유하는 필러로서 예시한 것을 들 수 있다. 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

필러의 첨가량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 400질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 300질량부이다. 필러의 첨가량이 500질량부 이하인 경우, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 인쇄성이 양호하고, 경화물이 물러지기 어렵다.

광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색, 백색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이든 된다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

착색제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7질량부의 비율로 충분하다.

또한, 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 무름의 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 각종 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성시킨 수지 등도 사용할 수 있다. 또한 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

엘라스토머의 첨가량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는, 5 내지 30질량부이다. 엘라스토머의 첨가량이 50질량부 이하인 경우, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 양호해져서, 현상 가능한 가사 시간이 짧아지기 어렵다.

또한, 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 블록 공중합체, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에서 공지된 물질을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 형광 증백제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류 중 적어도 어느 1종을 배합할 수 있다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 외에도, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라클로로에틸렌, 터펜틴 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세키유 가가쿠사제 스와졸 1000, 스와졸 1500, 스탠다드 세끼유 오사카 하츠바이쇼사제 솔벳소 100, 솔벳소 150, 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 쉘 케미칼즈 재팬사제 쉘졸 A100, 쉘졸 A150, 이데미츠 고산사제 이프졸 100번, 이프졸 150번 등의 유기 용제를 사용해도 된다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

광경화성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같은, 제1 필름과 제2 필름 사이에 수지층이 끼워진 드라이 필름의 경우, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 드라이 필름으로부터 제2 필름을 박리하여, 수지층을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 상에, 진공 라미네이터 등을 사용하여 드라이 필름의 수지층을 라미네이트하고, 수지층에 패턴 노광을 행한다. 제1 필름은 라미네이트 후 노광 전 또는 노광 후의 어느 때에 박리하면 된다. 그 후, 알칼리 현상을 행함으로써, 기판 상에 패터닝된 수지층을 형성하고, 패터닝된 수지층을 광 조사 및 열에 의해 경화시켜, 경화 피막을 형성함으로써 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

(열경화성 수지 조성물)

열경화성 수지 조성물의 일례로서, 광경화성 성분을 포함하지 않고, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 대해서, 하기에 설명한다.

열경화성 수지 조성물에는, 필러를 배합하는 것이 바람직하고, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높일 수 있다. 필러로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 수지층이 함유하는 필러로서 예시한 것을 들 수 있다. 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

열경화성 수지 조성물은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 말레이미드 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 적어도 시아네이트에스테르 수지 또는 활성 에스테르 수지를 사용함으로써, 가습 후의 유전 정접을 낮출 수 있다. 또한, 적어도 시아네이트에스테르 수지 또는 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 리플로우 후의 냉열 사이클 시의 크랙 내성이 향상된다.

수지층이 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경우에는, 고온에서 경화되면 기포가 심하게 발생하지만, 본 발명의 드라이 필름에 의하면, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지 등의 고온에서의 경화를 요하는 경화제를 함유하는 경우에도, 경화 후에 기포가 발생하기 어렵다. 또한, 경화제는, 비페닐 골격 및 나프톨 골격 중 적어도 어느 한쪽의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 페놀 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 자일록형 페놀노볼락 수지 등의 종래 공지된 것을 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 페놀 수지 중에서도, 수산기 당량이 130g/eq. 이상인 것이 바람직하고, 150g/eq. 이상인 것이 보다 바람직하다. 수산기 당량이 130g/eq. 이상인 페놀 수지로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔 골격 페놀노볼락 수지(GDP 시리즈, 군에이 가가쿠사제), 자일록형 페놀노볼락 수지(MEH-7800, 메이와 가세이사제), 비페닐아르알킬형 노볼락 수지(MEH-7851, 메이와 가세이사제), 나프톨아르알킬형 경화제(SN 시리즈, 신닛테츠 수미킨사제), 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지(LA-3018-50P, DIC사제) 등을 들 수 있다.

상기 시아네이트에스테르 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머여도 된다.

상기 활성 에스테르 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에스테르 수지로서는 나프탈렌디올알킬/벤조산형일 수도 있다.

상기 말레이미드 화합물은 말레이미드 골격을 갖는 화합물이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물은 2 이상의 말레이미드 골격을 갖는 것이 바람직하고, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드 및 이들의 올리고머, 그리고 말레이미드 골격을 갖는 디아민 축합물의 중 적어도 어느 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 올리고머는, 상술한 말레이미드 화합물 중 단량체인 말레이미드 화합물을 축합시킴으로써 얻어진 올리고머이다. 말레이미드 화합물은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 경화제는, 열경화성 성분의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기와, 그 관능기와 반응하는 경화제 중의 관능기의 비율이, 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 2가 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)를 상기 범위 내로 함으로써, 디스미어 공정에서의 필름 표면의 조면화를 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 1.5이며, 더욱 바람직하게는 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.3 내지 1.0이다.

페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 말레이미드 화합물의 관능기 당량(g/eq.)이 200 이상이면, 휨을 작게 할 수 있다.

열경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화 피막의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 추가로 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지는 용제에 가용인 것이 바람직하다. 용제에 가용인 경우, 드라이 필름의 유연성이 향상되고, 크랙의 발생이나 가루 낙하를 억제할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시수지 또는 그 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 수지의 배합량은, 용제를 제외한 수지층 전량 기준으로, 0.5 내지 20질량％, 바람직하게는 0.5 내지 10질량％의 비율이다. 열가소성 수지의 배합량이 상기 범위 밖이 되면, 균일한 조면화 면 상태를 얻기 어려워진다.

또한, 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 고무상 입자를 함유할 수 있다. 이러한 고무상 입자로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 또는 수산기에서 변성한 아크릴로니트릴부타디엔 고무 및 그들의 가교 고무 입자, 코어 셸형 고무 입자 등을 들 수 있고, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고무상 입자는, 얻어지는 경화 피막의 유연성을 향상시키거나, 크랙 내성이 향상되거나, 산화제에 의한 표면 조면화 처리를 가능하게 하고, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키기 위해 첨가된다.

고무상 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무상 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무상 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 닛키소사제 Nanotrac wave를 사용하여, 고무상 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 제작하여, 그의 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무상 입자의 배합량은, 용제를 제외한 수지층 전량 기준으로, 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.5질량％ 이상의 경우, 크랙 내성이 얻어져서, 도체 패턴 등과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 10질량％ 이하인 경우, 열팽창 계수(CTE)가 저하되고, 유리 전이 온도(Tg)가 상승하여 경화 특성이 향상된다.

본 발명의 드라이 필름의 수지층은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는 열경화 반응을 촉진시키는 것이며, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기 산염 및/또는 에폭시 어덕트; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐토리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지된 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제 중에서도, BHAST 내성이 얻어지는 점에서, 포스포늄염류가 바람직하다.

경화 촉진제는 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 사용은 필수적이지는 않지만, 특별히 경화를 촉진시키고자 하는 경우에는, 열경화성 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 금속 촉매의 경우, 열경화성 성분 100질량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 바람직하다.

열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 종래 공지된 착색제, 아스베스토, 올벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 종래 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 난연제, 티타네이트계, 알루미늄계의 종래 공지된 첨가제류를 사용할 수 있다.

열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같은, 제1 필름과 제2 필름 사이에 수지층이 끼워진 드라이 필름의 경우, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 드라이 필름으로부터 제2 필름을 박리하고, 회로 패턴이 형성된 회로 기판에 가열 라미네이트한 후, 열경화시킨다. 열경화는 오븐 내에서 경화 또는 열판 프레스로 경화시켜도 된다. 회로가 형성된 기재와 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트 또는 열판 프레스할 때에 구리박 또는 회로 형성된 기재를 동시에 적층할 수도 있다. 회로 패턴이 형성된 기판 상의 소정의 위치에 대응하는 위치에, 레이저 조사 또는 드릴로 패턴이나 비아 홀을 형성하여, 회로 배선을 노출시킴으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이 때, 패턴이나 비아 홀 내의 회로 배선 상에 전부 제거할 수 없어 잔류한 성분(스미어)이 존재하는 경우에는 디스미어 처리를 행한다. 제1 필름은, 라미네이트 후, 열경화 후, 레이저 가공 후 또는 디스미어 처리 후의 어느 때에 박리하면 된다.

(광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물)

광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물(이하, 광 염기 발생제 함유 조성물이라고도 칭함)의 일례로서, 에폭시 수지 이외에도, 알칼리 현상성 수지와 광 염기 발생제를 포함하는 조성물에 대해서 하기에 설명한다.

알칼리 현상성 수지는 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지이며, 바람직하게는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

카르복실기 함유 수지로서는, 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 카르복실기 이외에도, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용해도 되지만, 본 발명에 있어서는 카르복실기 함유 수지로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지로서 열거된 (1) 내지 (11) 이외에도, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이든 됨)을 들 수 있다.

(12) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(13) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(14) 상기 (12) 또는 (13)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(15) 상기 (12) 또는 (13)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(16) 전술한 바와 같은 다관능 에폭시 수지에 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지. 여기서, 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(17) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(18) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(19) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(20) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(21) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(22) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(23) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(24) 상기 (12) 내지 (23) 중 어느 하나의 수지에 추가로 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지.

상기와 같은 알칼리 현상성 수지는, 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기나 히드록시기 등을 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 알칼리 현상성 수지의 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량은, 80 내지 900g/eq.인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 700g/eq.이다. 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량이 900g/eq. 이하인 경우, 패턴층의 밀착성이 얻어져서, 알칼리 현상이 용이해진다. 한편, 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량이 80g/eq. 이상인 경우에는, 현상액에 의한 광 조사부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘거나 하지 않고, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 카르복실기 당량이나 페놀기 당량이 큰 경우, 알칼리 현상성 수지의 함유량이 적은 경우에도, 현상이 가능해지기 때문에 바람직하다.

알칼리 현상성 수지의 산가는, 40 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 알칼리 현상성 수지의 산가가 40mgKOH/g 이상으로 됨으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화를 행하기 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 130mgKOH/g이다.

알칼리 현상성 수지의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로, 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당이 되어 도포성이 향상된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.

광 염기 발생제는 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화되거나 또는 분자가 개열됨으로써, 상기 열반응성 화합물의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광 염기 발생제 함유 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 열반응성 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 40질량부이다. 1질량부 이상의 경우, 현상이 용이해지기 때문에 바람직하다.

광 염기 발생제 함유 조성물에는, 필러를 배합하는 것이 바람직하고, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높일 수 있다. 필러로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 수지층이 함유하는 필러로서 예시한 것을 들 수 있다. 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물로 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

광 염기 발생제 함유 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에서 공지된 물질을 사용할 수 있다.

또한, 상기 광 염기 발생제 함유 조성물에는, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

광 염기 발생제 함유 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같은, 제1 필름과 제2 필름 사이에 수지층이 끼워진 드라이 필름의 경우, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 드라이 필름으로부터 제2 필름을 박리하여, 수지층을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 상에, 진공 라미네이터 등을 사용하여 드라이 필름을 라미네이트한다. 그 후, 네가티브형 패턴 형상의 광 조사로 광 염기 발생제 함유 수지 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화하고, 알칼리 현상에 의해 미조사부를 제거함으로써 네가티브형의 패턴층을 형성할 수 있다. 제1 필름은 라미네이트 후 또는 노광 후의 어느 때에 박리하면 된다. 또한, 광 조사 후 또한 현상 전에, 수지층을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지층을 충분히 경화시켜, 더욱 경화 특성이 우수한 패턴층을 얻을 수 있다. 또한, 광 조사 후 또한 현상 전의 가열은, 미조사부가 열경화하지 않는 온도인 것이 바람직하다. 또한, 현상 후에, 열경화(후경화)를 행하는 것이 바람직하다. 현상 후, 자외선 조사를 행함으로써, 광 조사 시에 활성화하지 않고 남은 광 염기 발생제를 활성화시킨 후에, 열경화(후경화)를 행해도 된다.

(포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물)

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물의 일례로서, 에폭시 수지 이외에도, 광 조사에 의해 카르복실기를 발생하는 화합물을 포함하는 수지 조성물에 대해서, 하기에 설명한다.

광 조사에 의해 카르복실기를 발생하는 화합물 중에서도, 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 종래부터 카르복실기나 페놀성 수산기와 착체를 형성함으로써 카르복실기 등의 알칼리 가용성을 억제하고, 그 후의 광 조사에 의해 착체가 해리되어, 알칼리 가용성을 발현시키는 계에 사용되고 있다. 이 경우, 나프토퀴논디아지드 화합물이 막 중에 잔존하고 있으면, 광 조사에 의해 착체가 해리되어 가용성이 발현될 우려가 있기 때문에, 반도체 분야 등에서는, 잔존하는 나프토퀴논디아지드 화합물은, 최종적으로 고온에서 날려버림으로써 제거되고 있었다. 그러나, 프린트 배선판의 분야에서는 이러한 고온을 가할 수 없으며, 안정성의 관점에서 영구 도막으로서 사용할 수 없기 때문에, 나프토퀴논디아지드 화합물은 실제상 사용되고 있지 않았다. 본 발명에 있어서, 광 조사에 의해 카르복실기를 발생하는 화합물로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용한 경우에는, 미노광부에 잔존하는 나프토퀴논디아지드 화합물은, 열경화 반응 시에 가교 구조에 도입되어 안정화되므로, 종래와 같은 제거의 문제를 발생하지 않고, 막 강인성, 즉, 내굴곡성이나, 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 광 조사에 의해 카르복실기를 발생하는 화합물로서의 나프토퀴논디아지드 화합물을, 폴리아미드이미드 수지와 열경화 성분을 병용함으로써, 현상성이나 해상성을 양호하게 확보하면서, 굴곡성을 효과적으로 향상시킬 수 있게 되어 바람직하다.

나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 TS533, TS567, TS583, TS593)이나, 테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 BS550, BS570, BS599) 등을 사용할 수 있다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 필러를 배합하는 것이 바람직하고, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높일 수 있다. 필러로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 수지층이 함유하는 필러로서 예시한 것을 들 수 있다. 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물이 함유하는 알칼리 현상성 수지의 구체예로서는, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 카르복실기 함유 수지, 및 상기 광 염기 발생제 함유 조성물에서 예시한 알칼리 현상성 수지 등을 들 수 있다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시킬 목적으로 에폭시 수지 이외의 열경화성 성분이 포함되어 있어도 된다. 열경화성 성분으로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물로 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물은 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 필러로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 수지층이 함유하는 필러로서 예시한 것을 들 수 있다. 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 블록 공중합체, 착색제, 엘라스토머, 열가소성 수지 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 또한, 포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에서 공지된 물질을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 형광 증백제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류 중 적어도 어느 1종을 배합할 수 있다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같은, 제1 필름과 제2 필름 사이에 수지층이 끼워진 드라이 필름의 경우, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 드라이 필름으로부터 제2 필름을 박리하여, 수지층을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 상에, 진공 라미네이터 등을 사용하여 드라이 필름을 라미네이트한다. 그 후, 수지층에 광을 포지티브형 패턴 형상에 조사하고, 수지층을 알칼리 현상하고, 광 조사부를 제거함으로써 포지티브형의 패턴층을 형성할 수 있다. 제1 필름은 라미네이트 후 또는 노광 후의 어느 때에 박리하면 된다. 또한, 현상 후에, 수지층을 가열 경화(후경화)하고, 미조사부를 경화함으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 광 조사에 의해 발생하는 산에 의해, 알칼리 현상액에 대하여 가용인 조성으로 변화되므로, 알칼리 현상에 의한 포지티브형의 패턴 형성이 가능해진다.

[필름]

캐리어 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 수지층을 갖는 드라이 필름을 라미네이트할 때에는, 많은 경우, 보호 필름을 박리하여, 보호 필름과 접해 있던 측의 수지층의 면이 기재와 접촉하도록 라미네이트된다. 그러나, 캐리어 필름을 박리하여, 캐리어 필름과 접해 있던 측의 수지층의 면이 기재와 접촉하도록 라미네이트되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는, 캐리어 필름 및 보호 필름에 의해, 도 2에 도시한 바와 같이 수지층이 제1 필름과 제2 필름 사이에 끼워져 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재에 라미네이트할 때에 기재와 접촉하는 수지층의 면(즉 라미네이트면)과 접하는 측의 필름이 제2 필름이며, 제2 필름의 상기 수지층에 접하는 면이, 산술 평균 표면 조도 Ra가 0.1 내지 1.2㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.2㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.2㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산술 평균 표면 조도 Ra란, JIS B0601에 준거하여 측정된 값을 의미한다. 제2 필름은 캐리어 필름과 보호 필름의 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, 제1 필름이 캐리어 필름이며, 제2 필름이 보호 필름이다.

캐리어 필름이란, 드라이 필름의 수지층을 지지하는 역할을 갖는 것이며, 해당 수지층을 형성할 때, 경화성 수지 조성물이 도포되는 필름이다. 캐리어 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름, 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라 적절히 선택된다. 캐리어 필름의 수지층을 형성하는 면에는, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 캐리어 필름의 수지층을 형성하는 면에는, 스퍼터 또는 극박 구리박이 형성되어 있어도 된다.

보호 필름이란, 드라이 필름의 수지층 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시킬 목적으로, 수지층의 캐리어 필름과는 반대의 면에 형성된다. 보호 필름으로서는, 예를 들어 상기 캐리어 필름에서 예시한 열가소성 수지로 이루어지는 필름, 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 폴리에스테르 필름 및 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 보호 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라 적절히 선택된다. 보호 필름의 수지층을 형성하는 면에는, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다.

상기한 바와 같은 산술 평균 표면 조도 Ra를 갖는 제2 필름으로서, 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 필름을 성막할 때의 수지 중에 필러를 첨가하거나, 필름 표면을 블라스트 처리하거나, 또는 헤어 라인 가공, 매트 코팅 또는 케미컬 에칭 등에 의해, 표면을 소정의 형태로 할 수 있어, 상기한 산술 평균 표면 조도 Ra를 갖는 열가소성 수지 필름을 얻을 수 있다. 예를 들어, 수지 중에 필러를 첨가하는 경우에, 필러의 입경이나 첨가량을 조정함으로써, 산술 평균 표면 조도 Ra를 제어할 수 있다. 또한, 블라스트 처리하는 경우에는, 블라스트재나 블라스트 압 등의 처리 조건을 조정함으로써, 산술 평균 표면 조도 Ra를 제어할 수 있다. 이러한 표면 조도를 갖는 열가소성 수지 필름으로서, 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 도레이사제 루미러 X42, 루미러 X43, 루미러 X44, 유니티카사제 엔블렛 PTH-12, 엔블렛 PTH-25, 엔블렛 PTHA-25, 엔블렛 PTH-38, 오지 에프텍스사제 알판 MA-411, MA-420, E-201F 및 ER-440 등을 들 수 있다.

제1 필름은, 상기 수지층에 접하는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 이하의 경우, 경화 후의 수지층의 표면 평탄성이 양호해지고, 광택도도 양호해진다. 또한, 제1 필름과 제2 필름의 산술 평균 표면 조도 Ra에 차가 있으면, 외견(광택의 유무)으로 어느 쪽의 필름인지를 인식하기 쉬워져, 작업상의 미스를 방지할 수 있다.

또한, 제2 필름을 박리하기 쉬워지게 하기 위해서, 제1 필름의 두께 A는, 제2 필름의 두께 B보다도 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 두께 A와 두께 B의 차(A-B)가 1㎛ 이상이다. 또한, 제1 필름과 제2 필름의 두께에 차가 있으면, 감촉이나 외견으로 어느 쪽의 필름인지를 인식하기 쉬워져, 작업상의 미스를 방지할 수 있다.

제1 필름의 두께는 10 내지 100㎛가 바람직하지만, 15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 10㎛ 이상의 경우, 드라이 필름을 기재에 라미네이트 후, 제1 필름을 박리하지 않고 열처리를 실시해도 제1 필름이 열수축하기 어렵고, 열수축에 의해 두께가 균일하지 않게 되거나, 열수축에 의해 제1 필름에 발생한 줄무늬를 따라서 수지층이 흘러내려, 수지층에도 줄무늬가 발생하거나 하는 품질의 열화를 방지할 수 있다.

본 발명의 드라이 필름의 수지층이 감광성 수지 조성물을 포함하는 경우에는, 제1 필름을 박리하지 않고 노광할 수 있도록 하기 위해서, 제1 필름으로서 상기 열가소성 수지와 같은 광투과성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 제1 필름의 두께는 45㎛ 이하인 것이 바람직하다. 45㎛ 이하의 경우, 언더컷이 저감된다. 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.

본 발명의 드라이 필름은 프린트 배선판의 영구 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서 솔더 레지스트층, 층간 절연층, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 드라이 필름은 매립성이 우수하기 때문에, 기포의 영향이 큰 패키지 기판과 같은 미세 회로를 구비한 프린트 배선판에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 L/S=10/10㎛ 이하의 미세 회로를 구비한 프린트 배선판에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 드라이 필름의 라미네이트 방법으로서 기포가 발생하기 쉬운 진공 라미네이트를 채용한 경우에도, 본 발명의 드라이 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 드라이 필름의 수지층 경화물은, 도금 레지스트의 형성성이 우수하기 때문에, 층간 절연층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 드라이 필름을 사용하여, 배선을 접합함으로써 배선판을 형성해도 된다. 또한, 반도체 칩용의 봉지 수지로서도 사용할 수 있다. 코어리스 기판의 최외층이나 층간 절연층의 형성에도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

[표면 처리된 무기 필러의 조정]

(표면 처리된 실리카 A 내지 D의 조정 및 표면 처리된 알루미나 A, B의 조정)

플라스크 중에, 각각의 무기 필러 100g, 알코올 수용액 2000g(물:알코올=1:9 중량비)을 첨가하고, 실온에서 회전수 300rpm으로 30분 정도 교반하여 슬러리상으로 하였다. 이어서, 각각의 실란 커플링제를 무기 필러의 중량에 대하여 1wt％ 준비하고, 액적이 비산하지 않도록, 10분간에 걸쳐 천천히 슬러리 중에 적하하고, 10분간 300rpm으로 슬러리를 교반하였다. 그 후, 원형 정성 여과지를 행하여 표면 처리된 필러를 취출하였다. 이어서, 표면 처리한 무기 필러를 얕은 트레이에 펴서, 110℃에서 60분간 건조를 행하고, 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러를 얻었다. 사용한 무기 필러 및 실란 커플링제에 대해서는, 하기 표 1의 주석에 기재하였다.

(실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 12)

<드라이 필름의 제작>

하기 표 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 및 15에 기재된 실시예, 비교예에 나타내는 처방으로 각 성분을 배합하고, 롤 밀 분산하여, 점도 0.5 내지 20dPaㆍs(회전 점도계 5rpm, 25℃)가 되도록 경화성 수지 조성물을 조정하였다. 이어서, 바 코터를 사용하여, 드라이 필름의 막 두께가 건조 후, 15㎛가 되도록, 캐리어 필름(루미러 S10, 두께 38㎛, 표면 처리 없음, Ra=0.03㎛, 도레이사제) 상에 도포하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 잔류 용제량이 3.5 내지 4.5％가 되도록 85℃, 5 내지 15분간 건조를 행하여, 캐리어 필름 상에 경화성 수지층을 형성하였다. 이어서, 보호 필름(MA-411, 두께 15㎛, Ra=0.45㎛, 오지 에프텍사제)을 건조 도막면 상에 설정 온도 70℃에서 롤 라미네이트하여, 3층 구조의 드라이 필름을 얻었다.

<수지층의 저장 탄성률 Ｇ' 및 용융 점도>

상기에서 제작한 각각의 드라이 필름에 대해서, 보호 필름을 박리하고, 1챔버식 진공 라미네이터 MVLP-500(메이키사제)으로 2매의 드라이 필름의 수지층을 겹쳐 열압착하여, 수지층의 두께가 350㎛로 되도록 하였다. 그 때, 필름에 열을 가하지 않도록 하기 위해서, 온도는 40℃, 압력 0.5MPa, 1min간 라미네이트하여, 필름을 겹쳤다. 이어서, 점도ㆍ점탄성 측정 장치 레오스트레스 RS-6000(HAAKE사제)으로, 캐리어 필름을 박리한 후, 각각의 수지층의 온도-점탄성 측정을 행하였다. 측정 조건에 대해서는, 승온 모드 5℃/min, 오실레이션 모드 변형량 8％, 주파수 1Hz, 측정 센서 Φ20mm의 패럴렐 플레이트, 센서간의 갭 300㎛로 행하였다. 갭에 대하여 수지층을 두껍게 함으로써, 가열 시에도, 갭간에 충분한 수지 두께를 확보할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 측정한 온도-저장 탄성률 Ｇ', 점도 η의 곡선으로부터, 100℃에서의 저장 탄성률 및 용융 점도를, 「수지층의 저장 탄성률 Ｇ'」, 「수지층의 용융 점도」로 하였다. 측정 결과는 표 중에 나타낸다.

<매립성(기포의 발생 FLS(파인 라인&스페이스))>

구리 두께 10㎛, L(라인: 배선 폭)/S(스페이스: 간격 폭)=5/5㎛, 애스펙트비 2.0의 빗살 패턴의 미세 회로가 형성되어 있는 양면 프린트 배선 기판에 전처리로서, 맥크사제 CZ-8101 처리로 0.5㎛ 상당의 에칭 처리를 행하였다. 이어서, 상기에서 제작을 행한 두께 15㎛의 드라이 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키사제)을 사용하고, L/S가 형성된 기판 상에 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 5kgf/cm², 100℃, 1분, 1Torr의 조건에서 가열 라미네이트하고, 이어서 열판 프레스 공정으로 10kgf/cm², 100℃, 1분의 조건에서 레벨링시켰다. 라미네이트 후에 라인과 스페이스의 경계 부분에 공기가 들어가, 기포(보이드)가 발생하였는지 여부를 100군데, 캐리어 필름을 박리한 후에 확인하였다. 이 방법으로 평가한 것을 「라미네이트 후」라고 하였다. 이어서, 수지층을 경화시킨 상태에서 동일하게 기포의 발생 유무를 평가한 것을 「경화 후」로 하였다. 경화 조건에 대해서는, 다음 항에 상세를 나타낸다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 보이드가 확인되지 않았다.

△: 1 내지 5군데의 보이드가 확인되었다.

×: 점도 및 탄성률이 높아, 세선을 갖는 기판으로의 매립이 될 수 없었다.

<경화 후의 기판의 평탄성>

상기 <매립성(기포의 발생 FLS)>에 기재된 방법으로, 미세 회로가 형성되어 있는 기판 상에 라미네이트한 각각의 드라이 필름의 수지층에 대해서, 경화 시스템이 열경화성인 것은, 캐리어 필름을 박리한 후에, 열풍 순환식 건조로에서, 180℃ 30분 열경화시킨 후에, 200℃에서 60분간 열경화시켜, 수지층을 완전히 경화시켰다.

한편, 경화 시스템이 광ㆍ열경화성인 것은, 캐리어 필름 상으로부터, 세선 부분 상이 완전히 노광되도록, 노광량 300mJ/cm²(i선, 우시오 투영 노광기)로 광경화를 시킨 후, 캐리어 필름을 박리하였다. 이어서, 1wt％의 탄산나트륨 수용액, 0.2MPa의 압력, 액온 30℃에서 60초간 현상을 행하였다. 이어서, 고압 수은등 조사 장치로 1000mJ/cm² 노광을 행하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 60분간 열경화시켜, 수지층을 완전히 경화시켰다.

각각의 경화 방법으로 완전 경화시킨 기판에 대해서, 세선에 대하여 수직 방향의 경화막의 표면의 요철을 접촉형 표면 조도 계측 장치(SE-300, 고사카 겡큐쇼사제)로, 길이 20mm의 폭으로 경화막 상의 요철을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 미세 회로 상에서, 요철이 최대 공차 0.3㎛ 미만. 모두 미세 회로의 구리 버닝이 보이지 않았다.

○: 미세 회로 상에서, 요철이 최대 공차 0.3㎛ 미만.

△: 미세 회로 상에서, 요철이 최대로 공차 0.3㎛ 이상 1.0㎛ 미만.

×: 미세 회로 상에서, 요철이 최대로 공차 1.0㎛ 이상.

××: 미세 회로 상에서, 요철이 최대로 공차 5.0㎛ 이상. 회로의 요철이 현저하게 보였다.

<하지 회로와의 밀착성>

전해 구리박 GTS-MP-18㎛(후루카와 서킷트휠사제)의 광택면에, 맥크사제 CZ-8101 처리로 0.5㎛ 상당의 에칭 처리를 행하였다.

그 후, 처리면측에 대하여, 각각의 드라이 필름을 <매립성(기포의 발생 FLS)>에 기재된 방법으로 라미네이트를 행하고, 이어서 <경화 후의 기판의 평탄성>의 방법으로 수지층을 완전 경화시켰다. 그 후, 수지층측에 2액형 접착제 아랄다이트를 사용하여, 1.6mmt FR-4의 에이치 아웃 판에 겹쳐 붙이고, 접착층을 실온에서 경화시켜, CZ 처리 구리박-수지층-FR4재의 3층 구조를 얻었다. 얻어진 기판에 대해서, JIS-C-6481의 동장 적층판 시험 방법, 박리 강도의 측정 방법(시험편 폭 10mm, 90° 방향, 속도 50mm/min)에 준거하여, 각각의 수지층의 CZ 처리면과의 접착력을 측정하였다. 판단 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.

◎: 접착력이 5.0N/cm 이상.

○: 접착력이 3.0N/cm 이상 5.0N/cm 미만.

×: 점도 또는 탄성률이 높아, 평가 샘플의 제작을 행할 수 없었다.

<도금 레지스트의 형성성>

<경화 후의 기판의 평탄성>에 기재된 방법으로 제작한 경화 기판에 대해서, 또한 그 표면에 도금 레지스트를 형성하여, 평가를 행하였다.

구체적으로는, 제작한 경화 기판에 대해서, 과망간산 디스미어 처리(아토 테크사제, 수직 디스미어용 세큐리간트 MV 시리즈)로 팽윤 60℃ 5분, 과망간산 80℃ 20분, 환원 50℃ 5분 처리함으로써, 기판 표면을 조면화 처리하였다. 이어서, 무전해 구리 도금 처리(우에무라 고교사제, 알칼리 이온 타입 Pd)를 사용하고, 0.3㎛ 두께의 구리 시드층을 기판 표면에 형성하였다. 그 후, 구리 시드층 표면을 알칼리 탈지한 후, 도금 레지스트 포텍 RY-3625(히타치 가세이 고교사제, SAP용 도금 레지스트, 두께 25㎛)을 롤 라미네이터를 사용하여 110℃, 0.4MPa의 압력 조건에서 기판 표면에 겹쳐 붙였다. 이어서, EXP-2960(오크 세이사쿠쇼사제, 평행광 노광기)으로, 유리 건판 네가티브 마스크 L/S 패턴(20mm×20mm의 에어리어의 범위에, L/S=10/10㎛의 패턴이 형성되어 있는 네가티브 마스크)을 사용하여, 노광량 100mJ/cm²로 기판 표면에 네가티브 패턴을 형성하였다. 이어서, 1wt％의 탄산나트륨 수용액으로, 30℃에서 30초간 현상을 행하여, L/S 패턴을 기판 표면에 형성하였다. 얻어진 기판에 대해서, SEM을 사용하여 관찰하였다. 20mm×20mm의 범위에서 무작위로, 100군데 추출을 행하여, 도금 레지스트의 형성성의 평가(라인이 빠져 있는 상태나, 오목부에 의해 현상 불량 개소가 발생한 상태의 유무의 확인)를 행하였다. 판단 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.

○: 형성성 양호.

△: L/S의 형성 불량(라인의 결락, 현상 불량)이 1군데 이상 10군데 미만 보였다.

×: L/S의 형성 불량(라인의 결락, 현상 불량)이 10군데 이상 보였다.

××: 하지가 평탄하지 않기 때문에, 설계값 그대로의 패턴 형성이 되지 않았다.

<가습 후의 유전 정접>

<드라이 필름의 제작>에 기재된 방법으로 제작한 수지층의 두께 15㎛의 드라이 필름을 전해 구리박 GTS-MP-18㎛(후루카와 서킷휠사제)의 광택면 상에, <매립성(기포의 발생 FLS)>에 기재된 방법으로, 라미네이트를 행하고, 이어서 <경화 후의 기판의 평탄성>의 방법으로 수지층을 완전 경화시켰다. 그 후, 구리박으로부터 경화물을 박리하여, 두께 15㎛의 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물에 대해서, 온도 85℃, 습도 85％RH로 설정된 고온 고습조에, 100시간 보관하고, 취출 10분 이내에, SPDR 유전체 공진기와 네트워크 애널라이저(모두 애질런트사제)를 사용하여, 23℃에서의 5.1GHz의 가습 시의 유전 정접의 측정을 행하였다. 판단 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.

◎◎: 5GHz에서의 유전 정접이 0.005 미만.

◎: 5GHz에서의 유전 정접이 0.005 이상 0.01 미만.

○: 5GHz에서의 유전 정접이 0.01 이상 0.015 미만.

△: 5GHZ에서의 유전 정접이 0.015 이상 0.02 미만.

×: 5GHz에서의 유전 정접이 0.02 이상.

<방열 특성>

<가습 후의 유전 정접>과 동일한 방법으로 얻어진 15㎛의 경화물을, JIS-R1611에 기재된 방법에 준거하여 경화물의 열전도율 측정을 행하였다. 판단 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.

◎: 열전도율이 1W/mㆍK 이상.

○: 열전도율이 0.3W/mㆍK 이상 1W/mㆍK 미만.

△: 열전도율이 0.3W/mㆍK 미만.

×: 점도 또는 탄성률이 높아, 평가 샘플의 제작을 행할 수 없었다.

<열팽창 계수>

<가습 후의 유전 정접>과 동일한 방법으로 얻어진 15㎛의 경화물을 구리박으로부터 박리한 후, 측정 사이즈(3mm×10mm의 사이즈)로 샘플을 잘라내고, 세이코 인스트루먼츠사제 TMA6100에 제공하였다. TMA 측정은 시험 가중 5g, 샘플을 10℃/분의 승온 속도로 실온보다 승온하고, 연속해서 2회 측정하였다. 2회째에 있어서의, Tg 이하의 영역에서의 열팽창 계수(CTE(α1))로서 평가하였다. 판단 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.

◎◎: 유리 전이 온도 이하의 CTE가 10ppm 미만.

◎: 유리 전이 온도 이하의 CTE가 10ppm 이상 17ppm 미만.

○: 유리 전이 온도 이하의 CTE가 17ppm 이상 30ppm 미만.

△: 유리 전이 온도 이하의 CTE가 30ppm 이상.

×: 점도 또는 탄성률이 높아, 평가 샘플의 제작을 행할 수 없었다.

<기판 휨>

두께 200㎛, 사이즈 100×100mm의 동장 적층판(MCL-E-770G, 히타치 가세이사, 구리 두께 18㎛, 전처리로서 CZ-8101 1㎛ 상당의 에칭 처리를 실시함) 상에, <드라이 필름의 제작>의 기재된 방법으로 제작한, 수지 두께 15㎛의 드라이 필름을 진공 라미네이터를 사용하여, 기판의 편면에 라미네이트하고, 이어서 캐리어 필름을 박리 후, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 수지층을 완전히 경화시켰다. 얻어진 기판에 대해서, 기판의 4모퉁이를 노기스를 사용하여 휨량을 측장하고, 이하의 판단 기준에 따라서 평가를 행하였다.

◎: 휨의 최댓값이 3mm 미만.

○: 휨의 최댓값이 3mm 이상 15mm 미만.

△: 휨의 최댓값이 15mm 이상.

×: 점도 또는 탄성률이 높아, 평가 샘플의 제작을 행할 수 없었다.

<리플로우+TCT(Thermal Cycling Test)>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름 두께(수지 두께 15㎛)를, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키사제)을 사용하여, 동장 적층판의 구리 상에 5kgf/cm², 80℃, 1분, 1Torr의 조건에서 라미네이트하였다. 그 후, 캐리어 필름을 박리하여 열풍 순환식 건조로에서 가열하고, 수지층을 180℃에서 30분간 경화시켰다. 그 후, CO₂ 레이저 가공기(히타치 비아 메카닉스사제)를 사용하여 톱 직경 65㎛, 보텀 직경 50㎛가 되도록 비아 형성을 행하였다.

경화계가 광ㆍ열경화성인 것에 대해서는, <경화 후의 기판의 평탄성>에 기재된 방법으로, Φ65㎛의 네가티브 패턴을 사용하여, 노광 및 현상을 행하고, 이어서 자외선 조사 및 본 경화를 행하여, 비아의 형성을 행하였다.

이어서, 얻어진 비아 패턴에 대하여, 시판되고 있는 습식 과망간산 디스미어(ATOTECH사제), 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 수지층 상에 구리 두께 25㎛, 비아 부분을 필드하도록 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서 열풍 순환식 건조로에서 200℃로 60분간, 열경화를 행하고, 완전 경화시킨 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다. 얻어진 시험용 기판을, 납 프리 어셈블리의 조건(피크 온도 270℃, 10초간)에서, 리플로우 처리 3사이클 열충격을 가한 후, -65℃에서 30분, 150℃에서 30분을 1 사이클로 하여 냉열 사이클 처리를 실시하였다. 2000 및 3000사이클 경과 후, 비아 바닥이나 벽면의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하기 위해서, 비아 중심 부분을 정밀 절단기로 재단, 연마하여 단면 상태의 관찰을 행하였다. 평가 기준은 하기에 따라서 평가를 행하였다. 관찰 비아수는 100 구멍으로 하였다.

◎: 3000사이클 종료 후에, 크랙 발생 없음.

○: 2000사이클 종료 후에, 크랙의 발생 없음. 3000사이클에서 1 내지 5군데의 크랙이 발생.

△: 2000사이클 종료 후에, 1 내지 5군데의 크랙이 발생.

×: 용융 점도, 저장 탄성률이 최적 범위를 초과하였기 때문에, 테스트 피스를 제작할 수 없었다.

<비유전율>

<드라이 필름의 제작>에 기재된 방법으로 제작한 수지층의 두께 15㎛의 드라이 필름을 전해 구리박 GTS-MP-18㎛(후루카와 서킷휠사제)의 광택면 상에, <매립성(기포의 발생 FLS)>에 기재된 방법으로 라미네이트를 행하고, 이어서 <경화 후의 기판의 평탄성>의 방법으로 수지층을 완전 경화시켰다. 그 후, 구리박으로부터 경화물을 박리하여, 두께 15㎛의 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물에 대해서, SPDR 유전체 공진기와 네트워크 애널라이저(모두 애질런트사제)를 사용하여, 23℃에서의 1GHz의 비유전율의 측정을 행하였다. 판단 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.

◎: 1GHz에서의 비유전율이 10.0 이상.

○: 1GHz에서의 비유전율이 5.0 이상 10.0 미만.

<회로 은폐성>

상기 <매립성(기포의 발생 FLS)> 및 <경화 후의 기판의 평탄성>에 기재된 방법으로 미세 회로 기판 상에 경화막을 형성한 후, 캐리어 필름을 박리하여 프린트 배선판을 얻었다.

얻어진 평가 기판에 대해서, 경화막 상에서의 구리 회로의 변색을 눈으로 보아 확인하고, 회로의 은폐성에 대하여 평가하였다. 판단 기준은 하기에 나타내는 바와 같음.

◎: 변색이 확인되지 않는다.

×: 변색이 확인되었다.

*1: DIC사제 HP-820, 알킬페놀형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량: 225g/eq

*2: 니혼 가야쿠사제 NC-3000L, 비페닐아르알킬형 고형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 275g/eq

*3: 오사카 가스 케미컬사제 CG-500, 플루오렌계 고형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 311g/eq

*4: 닛산 가가쿠사제 TGIC, 트리글리시딜이소시아누레이트(고형 에폭시 수지), 에폭시 당량: 99g/eq

*5: 미츠비시 가가쿠사제 1003, Bis-A형 고형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 720g/eq

*6: DIC사제 TD-2131, 페놀노볼락 수지, 수산기 당량: 104g/eq

*7: 메이와 가세이사제 MEH-7851-4H, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 수산기 당량: 240g/eq

*8: DIC사제 LA-3018, ATN 함유 페놀노볼락 수지, 수산기 당량: 151g/eq

*9: 마루젠 가가꾸사제 말카링커 M, 폴리비닐페놀, 수산기 당량 120g/eq

*10: 론자 재팬사제 PT-30, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 시아네이트 당량: 124g/eq

*11: 론자 재팬사제 BA-3000, Bis-A형 시아네이트에스테르 수지, 시아네이트 당량: 284g/eq

*12: 다이와 가세이 고교사제 BMI-1100, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드, 말레이미드 당량: 179g/eq

*13: 니혼 가야쿠사제 MIR-3000, 비페닐 골격 함유 비스말레이미드, 말레이미드 당량: 275g/eq

*14: 에어ㆍ워터사제 PC-1100-02, 다관능형 활성 에스테르 수지, 활성 에스테르 당량: 154g/eq

*15: DIC사제 EXB9416, 나프톨 말단, 디시클로펜타디엔 골격 함유 활성 에스테르 수지, 활성 에스테르 당량: 220g/eq

*16: 닛본 뉴가자이사제 RMA-11902, 페놀 수지를 출발 원료로 하는 아크릴기를 갖는 감광성 카르복실기 함유 수지(고형분: 65％)

*17: 신나카무라 가가쿠 고교사제 A-DCP, 디시클로펜타디엔 골격 아크릴산 단량체

*18: 도아 고세사제 HPS-500, D50=0.5㎛의 구상 실리카

*19: 도아 고세사제 HPS-1000, D50=1.0㎛의 구상 실리카

*20: 상기에서 조정(調整)한 표면 처리된 실리카 A(애드마텍스사제 나노실리카(평균 1차 입경(D50)=50nm)의 1wt％의 아미노실란 처리품)

*21: 덴키 가가쿠 고교사제 FB-5SDX, D50=4.9㎛의 구상 실리카

*22: 상기에서 조정한 표면 처리된 실리카 B(HPS-500/KBE-1003, HPS-500의 1wt％ 비닐실란 처리품)

*23: 상기에서 조정한 표면 처리된 실리카 C(HPS-500/KBE-9103, HPS-500의 1wt％ 아미노실란 처리품)

*24: 상기에서 조정한 표면 처리된 실리카 D(HPS-1000/KBE-1003, HPS-1000의 1wt％ 비닐실란 처리품)

*25: 상기에서 조정한 표면 처리된 실리카 E(FB-5SDX/KBE-9103, FB-5SDX의 1wt％ 아미노실란 처리품)

*26: 덴키 가가쿠 고교사제 ASFP-20, D50=0.3㎛의 구상 알루미나

*27: 덴키 가가쿠 고교사제 DAM-03, D50=3.7㎛의 구상 알루미나

*28: 상기에서 조정한 표면 처리된 알루미나 A(ASFP-20/KBE-1003, ASFP-20의 1wt％ 비닐실란 처리품)

*29: 상기에서 조정한 표면 처리된 알루미나 B(DAM-03/KBE-1003, DAM-03의 1wt％ 비닐실란 처리품)

*30: 다츠모리사제 퓨즈렉스 WX, D50=1.5㎛의 부정형 실리카

*31: 신에츠 가가쿠사제 KBE-1003, 비닐트리에톡시실란

*32: 신에츠 가가쿠사제 KBE-402, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란

*33: 신에츠 가가쿠사제 KBE-9103, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민

*34: BASF 재팬사제 이르가큐어 369, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제

*35: 코발트 아세틸아세토네이트 1wt％, DMF 용액

*36: 시코쿠 가세이사제 2E4MZ-AP, 이미다졸

*37: 미츠비시 가가쿠사제 YL7600, 저유전 골격 함유 페녹시수지

*38: 시클로헥사논

*39: DMF(N,N-디메틸포름아미드)

*40: 이데미츠 고산사제 이프졸 100, 방향족계 고비점 용제

*42: DIC사제 EPICLON 860, 비스페놀 A형 반고형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 245g/eq

*43: DIC사제 HP-4032, 나프탈렌형 반고형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 150g/eq

*44: DIC사제 N-740, 페놀노볼락형 반고형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 180g/eq

*45: 사카이 가가쿠 고교제 BT-03B D50=0.3㎛

*46: 이시하라 산교제 타이페이크 CR-97 D50=0.25㎛

*47: 사카이 가가쿠 고교제 CZ-03 D50=0.3㎛

상기 표에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 34의 드라이 필름의 경우, 수지층의 매립성 및 평탄성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 수지층의 용융 점도가 100℃에서 60 내지 5500dPaㆍs를 충족시키지 않거나, 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 80 내지 5500Pa를 충족시키지 않는 비교예 1 내지 11의 드라이 필름, 및 수지층에 있어서의 액상 에폭시 수지의 함유량이 60질량％ 이상인 비교예 12의 드라이 필름은, 매립성 및 평탄성이 열악한 것이었다.

11 2층 구조의 드라이 필름
12 수지층
13 필름
21 3층 구조의 드라이 필름
22 수지층
23 제1 필름
24 제2 필름
30a 액상 판정용 시험관
30b 온도 측정용 시험관
31 표선(A선)
32 표선(B선)
33a, 33b 고무 마개
34 온도계

Claims (9)

1. 필름과, 해당 필름 상에 형성한 에폭시 수지를 포함하는 수지층을 갖는 드라이 필름으로서,
   상기 수지층의 용융 점도가 100℃에서 60 내지 5500dPaㆍs이고,
   상기 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 80 내지 5500Pa이고,
   상기 수지층이 상기 에폭시 수지로서 적어도 액상 에폭시 수지를 포함하고,
   상기 액상 에폭시 수지의 함유량이 상기 에폭시 수지 전체 질량당 60질량％ 미만이고,
   상기 수지층 중의 잔류 용제량이 1.0 내지 7.0질량％인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
2. 필름과, 해당 필름 상에 형성한 에폭시 수지를 포함하는 수지층을 갖는 드라이 필름으로서,
   상기 수지층의 용융 점도가 100℃에서 60 내지 5500dPaㆍs이고,
   상기 수지층의 저장 탄성률이 100℃에서 80 내지 5500Pa이고,
   상기 수지층이 상기 에폭시 수지로서 적어도 액상 에폭시 수지를 포함하고,
   상기 액상 에폭시 수지의 함유량이 상기 에폭시 수지 전체 질량당 60질량％ 미만이고,
   상기 수지층이 필러를 포함하고,
   상기 필러가, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 스티릴기를 갖는 실란 커플링제, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제 및 아크릴기를 갖는 실란 커플링제 중 적어도 어느 1종으로 표면 처리되어 있는 드라이 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층 중에, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 시클로헥사논, 탄소수가 8 이상인 방향족 탄화수소 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층이, 상기 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반고형 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층이 필러를 포함하고,
   상기 필러의 평균 입경이 0.1 내지 10㎛인 드라이 필름.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층이 필러를 포함하고,
   상기 필러의 배합량이 수지층 전량(수지층이 용제를 포함하는 경우에는 용제를 제외한 전량)당 40 내지 80질량％인 드라이 필름.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
8. 제7항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
9. 삭제

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