JP7102093B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、回路基板及び半導体チップパッケージ - Google Patents
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Description
[1] (A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂、
(B)芳香族構造を有するエポキシ樹脂、
(C)カルボジイミド化合物、
(D)ビフェニルアラルキル型樹脂(ただし、(B)成分に該当するものを除く)、及び
(E)無機充填剤、を含有する樹脂組成物。
[2] 樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が17GPa以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (A)成分の含有量が、(E)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%~85質量%である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、60質量%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (A)成分が、ガラス転移温度が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分が、(B)成分と反応し得る官能基を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (A)成分が、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される1種以上の官能基を有する、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (A)成分が、イミド構造を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (A)成分が、フェノール性水酸基を有する、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (A)成分が、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] (D)成分が、分子内にマレイミド基を有する、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[14] 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂シートである、[13]に記載の樹脂シート。
[15] [1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
[16] [15]に記載の回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[17] [1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物、または[13]に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
本発明の樹脂組成物は、(A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂、(B)芳香族構造を有するエポキシ樹脂、(C)カルボジイミド化合物、(D)ビフェニルアラルキル型樹脂(ただし、(B)成分に該当するものを除く)、及び(E)無機充填剤を含有する。
本発明の樹脂組成物は(A)成分として、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂を含む。(A)成分は、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有することで柔軟性を示す。(A)成分のような柔軟な樹脂を含むことで絶縁層が低弾性率となり、反りの発生を抑制することがきる。なお、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
ポリアルキレンオキシ構造としては、炭素原子数2~15のポリアルキレンオキシ構造が好ましく、炭素原子数3~10のポリアルキレンオキシ構造がより好ましく、炭素原子数5~6のポリアルキレンオキシ構造がさらに好ましい。
アルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「PTXG-1000」、「PTXG-1800」、三菱化学社製の「YX-7180」(エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂)、DIC Corporation社製「EXA-4850-150」「EXA-4816」「EXA-4822」ADEKA社製「EP-4000」、「EP-4003」、「EP-4010」、及び「EP-4011」、新日本理化社製「BEO-60E」「BPO-20E」ならびに三菱化学社製「YL7175」、及び「YL7410」等が挙げられる。
イソプレン樹脂の具体例としてはクラレ社製の「KL-610」、「KL613」等が挙げられる。
イソブチレン樹脂の具体例としてはカネカ社製の「SIBSTAR-073T」(スチレン-イソブチレン-スチレントリブロック共重合体)、「SIBSTAR-042D」(スチレン-イソブチレンジブロック共重合体)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として芳香族構造を有するエポキシ樹脂を含む。芳香族構造を有するエポキシ樹脂(以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある。)は、芳香族構造を有していれば特に限定されない。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。
本発明の樹脂組成物は、(C)成分として、カルボジイミド化合物を含む。カルボジイミド化合物は、1分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を1個以上有する化合物であり、(C)成分を含有させることで導体層との密着性に優れる絶縁層をもたらすことができ、特に後述する(D)成分と組み合わせて使用することにより、耐熱性、レーザービア信頼性、及び導体層との密着性に優れる絶縁層をもたらすことができる。カルボジイミド化合物としては、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する化合物が好ましい。カルボジイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(D)成分としてビフェニルアラルキル型樹脂(ただし、(B)成分に該当するものを除く)を含む。(D)成分を含むことで導体層との密着性に優れる絶縁層をもたらすことができ、特に(C)成分と組み合わせて使用することにより、耐熱性、レーザービア信頼性、及び導体層との密着性に優れる絶縁層をもたらすことができる。また、一般に、ビフェニルアラルキル樹脂は、柔軟な樹脂に対する混和性が低く、相溶性が低い傾向があったが、上述した(A)成分に対しては特異的に良好な相溶性を示す。
樹脂組成物は(E)無機充填材を含む。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(F)硬化促進剤を含み得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は(G)硬化剤を含み得る。硬化剤としては、(B)成分等の樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(G)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましい。
樹脂組成物は、(H)難燃剤を含み得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに、バインダー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物は、反りの発生を抑制するために、23℃における弾性率が17GPa以下であることが好ましく、16GPa以下、15GPa以下、14GPa以下、又は13GPa以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、例えば、5GPa以上、6GPa以上、7GPa以上等とし得る。弾性率を17GPa以下とすることで硬化物の反りの発生を抑制された絶縁層を得ることができる。上記弾性率は、後述する<弾性率の測定及び1%重量減少温度の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
また、半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用樹脂組成物)、半導体チップに配線を形成するための樹脂組成物(半導体チップ配線形成用樹脂組成物)としても好適に使用することができる。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物からなる。
本発明の樹脂シートはまた、高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途、例えば、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
本発明の回路基板の製造方法は、
(1)基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程、
(2)本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程、
(3)配線層を層間接続する工程を含む。また、回路基板の製造方法は、(4)基材を除去する工程、を含んでいてもよい。
工程(1)は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程である。通常、配線層付き基材は、基材の両面に基材の一部である第1金属層、第2金属層をそれぞれ有し、第2金属層の基材側の面とは反対側の面に配線層を有する。詳細は、基材上にドライフィルム(感光性レジストフィルム)を積層し、フォトマスクを用いて所定の条件で露光、現像しパターンドライフィルムを形成する。現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法により配線層を形成した後、パターンドライフィルムを剥離する。なお、第1金属層、第2金属層は有していなくてもよい。
工程(2)は、本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程である。詳細は、前述の工程(1)で得られた配線層付き基材の配線層を、樹脂シートの樹脂組成物層に埋め込まれるように積層させ、樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化させ絶縁層を形成する。
工程(3)は、配線層を層間接続する工程である。詳細は、絶縁層にビアホールを形成し、導体層を形成して配線層を層間接続する工程である。または絶縁層を研磨又は研削し、配線層を露出させて配線層を層間接続する工程である。
工程(4)は、基材を除去し、本発明の回路基板を形成する工程である。基材の除去方法は特に限定されない。好適な一実施形態は、第1及び第2金属層の界面で回路基板から基材を剥離し、第2金属層を例えば塩化銅水溶液などでエッチング除去する。必要に応じて、導体層を保護フィルムで保護した状態で基材を剥離してもよい。
本発明の半導体チップパッケージの第1の態様は、上記本発明の回路基板上に、半導体チップが搭載された、半導体チップパッケージである。上記本発明の回路基板に、半導体チップを接合することにより半導体チップパッケージを製造することができる。
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程、
(F)再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程、及び
(G)導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、(H)複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムの積層条件は、回路基板の製造方法における工程(2)における配線層と樹脂シートとの積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
工程(C)は、発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程である。工程(C)では、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層し、熱硬化させて封止層を形成することが好ましい。
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡(又は膨張)させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程である。
工程(F)は、再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程である。再配線形成層(絶縁層)上に導体層を形成する方法は、回路基板の製造方法における工程(3)の絶縁層にビアホールを形成した後の導体層を形成する方法と同様であり、好ましい範囲も同様である。なお、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、導体層(再配線層)及び再配線形成層(絶縁層)を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
工程(G)は、導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)~(G)以外に工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。
本発明の半導体チップパッケージを実装することとなる半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、パナソニック社製R5715ES)の両面をメック社製CZ8100に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが200μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。この樹脂シートをバッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP-500)を用いて、内層回路基板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。
ラミネートされた樹脂シートから離型PETを剥離し、180℃、30分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。
絶縁層を形成した内層回路基板の絶縁層を以下の条件にて平面研削盤にて研磨切削した。絶縁層を研磨切削した内層回路基板を評価用基板Aとした。
研磨切削の条件:砥石周速500m/min、テーブルスピード13m/min、1回の切り込み量3μm、全切削厚さ50μm、砥石番手#1000
研磨切削した絶縁層を備える内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で5分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で15分間浸漬させ、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。
絶縁層表面に回路を形成するために、内層回路基板を、PdCl2を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、30±5μmの厚さでメッキ導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。この回路基板を評価用基板Bとした。
評価用基板Aの絶縁層表面を、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして測定して、研磨切削後の絶縁層表面の表面粗さ及び粗さ曲線の最大断面高さを求めた。それぞれ10点の平均値を求めることにより、Ra1及びRt1を測定した。
評価用基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。ピール強度が0.40kgf/cm未満の場合を×とし、0.40kgf/cm以上0.45kgf/cm未満の場合を△とし、0.45kgf/cm以上の場合を○とした。
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、パナソニック社製R1515F)の両面をメック社製CZ8100に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが30μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。この樹脂シートをバッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP-500)を用いて、内層回路基板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。
ラミネートされた樹脂シートを180℃、30分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。
CO2レーザー加工機(日立ビアメカニクス社製「LC-2E21B/1C」)を使用し、マスク径1.60mm、フォーカスオフセット値0.050、パルス幅25μs、パワー0.66W、アパーチャー13、ショット数2、バーストモードの条件で絶縁層を穴あけして、ビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)は50μmであった。ビアホールの形性後、離型PETを剥離した。
絶縁層を形成した回路基板を、膨潤液(アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液)に60℃で5分間、粗化液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で15分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間浸漬した後、80℃で30分間乾燥した。
ビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。評価基準を以下に示す。
評価基準:
○:最大スミア長が3μm未満
×:最大スミア長が3μm以上
(1)評価用硬化物の作製
離型剤処理されたPETフィルム(リンテック社製「501010」、厚み38μm、240mm角)の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(パナソニック社製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)を重ね四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した(以下、「固定PETフィルム」ということがある。)。
評価用硬化物をダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて引張強度測定を行い、23℃における弾性率を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。この操作を3回行いその平均値を下記表に示した。
評価用硬化物を、示差熱熱重量測定装置(TG/DTA6200、セイコーインスツルメンツ社製)を用いて、窒素を250m1/分でフローしながら、昇温速度10℃/分で25℃から400℃まで昇温させたときの熱重量測定を行い、1%重量減少温度を求めた。1%重量減少温度が350℃以上である場合を○とし、350℃未満である場合を×とした。
反応容器に2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(G-3000、日本曹達社製、数平均分子量=3000、ヒドロキシ基当量=1800g/eq.)69gと、イプゾール150(芳香族炭化水素系混合溶媒:出光石油化学社製)40g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製、IPDI、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂(KA-1160、DIC社製、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gを添加し、攪拌しながら80℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT-IRより2250cm-1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有する合成例1の(A)成分(不揮発分50質量%)を得た。数平均分子量は5500であった。
撹拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、溶剤としてエチルジグリコールアセテートを292.09g、ソルベッソ150(芳香族系溶剤、エクソンモービル社製)を292.09g仕込み、ジフェニルメタンジイソシアネートを100.1g(0.4モル)とポリブタジエンジオール(水酸基価52.6KOH-mg/g、分子量2133)426.6g(0.2モル)を仕込んで70℃で4時間反応を行った。ついでノニルフェノールノボラック樹脂(水酸基当量229.4g/eq、平均4.27官能、平均計算分子量979.5g/モル)195.9g(0.2モル)とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート41.0g(0.1モル)とを仕込んで、2時間かけて150℃に昇温し、12時間反応させることで、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有する合成例2の(A)成分(不揮発分55.2質量%)を得た。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)20部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)10部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例1の(A)成分(固形分50%、数平均分子量:5500)300部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.5部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)14部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm))950部、およびメチルエチルケトン60部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)10部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)20部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)10部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例1の(A)成分(固形分50%、数平均分子量:5500)300部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.5部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)14部、SO-C2(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径0.5μm))950部、およびメチルエチルケトン60部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)10部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)10部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)10部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例2の(A)成分(固形分55.2%)272部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.5部、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学社製「157S70」、エポキシ当量210g/eq)5部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)16部、SO-C2(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径0.5μm))1080部、およびメチルエチルケトン90部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)10部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)20部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)10部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例1の(A)成分(固形分50%、数平均分子量:5500)300部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.5部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)4部、SO-C2(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径0.5μm))950部、およびメチルエチルケトン60部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)10部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)12部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)10部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例1の(A)成分(固形分50%、数平均分子量:5500)300部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液)40部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)14部、SO-C2(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径0.5μm))950部、およびメチルエチルケトン60部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)17部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)10部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)16部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例2の(A)成分(固形分55.2%)272部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液)10部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)16部、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学製「157S70」、エポキシ当量210g/eq)5部、SO-C2(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径0.5μm))1080部、およびメチルエチルケトン90部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)10部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)10部、ポリアルキレンオキシ構造含有樹脂(三菱化学社製「YX7400」、エポキシ当量440g/eq)10部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)10部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例2の(A)成分(固形分55.2%)272部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性基当量約225、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)31部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1.0μm))960部、およびメチルエチルケトン90部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)45部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)100部、ナフトール型エポキシ樹脂(DIC社製「HP4710」、エポキシ当量160~180g/eq)32部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)35部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性基当量約225、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)35.4部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm))1340部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.5部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)14部およびメチルエチルケトン250部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)14部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)20部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)13部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例1の(A)成分(固形分50%、数平均分子量:5500)300部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.5部、SO-C2(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径0.5μm))950部、およびメチルエチルケトン120部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)20部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)20部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)20部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、合成例1の(A)成分(固形分50%、数平均分子量:5500)300部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)14部、SO-C2(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径0.5μm))950部、およびメチルエチルケトン120部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
合成例1:合成例1の(A)成分
合成例2:合成例2の(A)成分
YX7400:ポリアルキレンオキシ構造含有樹脂、三菱化学社製
ZX1059:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq、新日鉄住金化学社製
630LSD:グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量:90~105g/eq、三菱化学社製
ESN475V:ナフトール型エポキシ樹脂、エポキシ当量約330、新日鉄住金化学社製
157S70:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量210g/eq、三菱化学社製
HP-4710:ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量160~180g/eq、DIC社製
V-03:カルボジイミド樹脂、カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液、日清紡ケミカル社製
MIR-3000-70MT:ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂、マレイミド基当量:275g/eq、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液、日本化薬社製
SO-C4:アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm)
SO-C2:アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径0.5μm)
1B2PZ:硬化促進剤、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、四国化成社製
HPC-8000-65T:活性エステル系硬化剤、活性基当量約225、不揮発成分65質量%のトルエン溶液、DIC社製
なお、(F)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
110 半導体チップ
120 封止層
130 再配線形成層(絶縁層)
140 導体層(再配線層)
150 ソルダーレジスト層
160 バンプ
Claims (16)
- (A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂、
(B)芳香族構造を有するエポキシ樹脂、
(C)カルボジイミド化合物、
(D)ビフェニルアラルキル型樹脂(ただし、(B)成分に該当するものを除く)、及び
(E)無機充填剤、を含有し、
(A)成分が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上の樹脂であり、
(D)成分が、分子内にマレイミド基を有する、
樹脂組成物。 - 樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が17GPa以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (A)成分の含有量が、(E)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%~85質量%である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、60質量%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、(B)成分と反応し得る官能基を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される1種以上の官能基を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、イミド構造を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、フェノール性水酸基を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、ポリブタジエン構造を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
- 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂シートである、請求項12に記載の樹脂シート。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
- 請求項14に記載の回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物、または請求項12若しくは13に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
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