KR102639103B1 - 핫 스탬프 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이, 상기 도금층의 표면측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 이상인 ZnO 영역과, 상기 도금층의 강판측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 미만인 Ni-Fe-Zn 합금 영역을 포함하고, 상기 ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 0질량％ 초과 5질량％ 미만인, 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다.

Description

핫 스탬프 성형체

본 발명은 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 개선된 표면부 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다.

근년, 자동차용 부재에 사용되는 강판의 성형에는, 핫 스탬프법(열간 프레스법)이 많이 사용되고 있다. 핫 스탬프법이란, 강판을 오스테나이트 영역의 온도로 가열한 상태에서 프레스 성형하고, 성형과 동시에 프레스 금형에 의해 ??칭(냉각)을 행하는 방법이며, 강도 및 치수 정밀도가 우수한 강판의 성형 방법 중 하나이다. 또한, 핫 스탬프에 사용되는 강판에 있어서, 강판 표면에 Zn-Ni 합금 도금층 등의 도금층이 마련되는 경우가 있다(예를 들어 특허 문헌 1).

강판 상에 도금층을 갖는 도금 강판을 핫 스탬프함으로써 얻어지는 핫 스탬프 성형체(「열간 프레스 부재」라고도 칭해짐)에 있어서는, 주변 환경(예를 들어 물 등)에 의해 표면이 부식되지 않도록 내식성이 요구된다.

핫 스탬프 성형체의 내식성에 관련하여, 특허 문헌 2 및 3에서는, 부재를 구성하는 강판의 표층에 Ni 확산 영역이 존재하고, 상기 Ni 확산 영역 상에 이 순으로, Zn-Ni 합금의 평형 상태도에 존재하는 γ상에 상당하는 금속간 화합물층 및 ZnO층을 가지며, 또한 25℃±5℃의 공기 포화된 0.5M NaCl 수용액 중에서 나타내는 자연 침지 전위가 표준 수소 전극 기준으로 -600 내지 -360mV인 열간 프레스 부재가 기재되어 있다. 특허 문헌 2에서는, 당해 열간 프레스 부재에 상기 금속간 화합물층을 마련하면, 우수한 도장 후 내식성을 얻을 수 있음이 교시되어 있다.

일본 특허 공개 제2004-124207호 공보 일본 특허 공개 제2011-246801호 공보 일본 특허 공개 제2012-1816호 공보

특허 문헌 2 및 3에 기재된 열간 프레스 부재는, 도장 후 내식성에 대해서는 검토하고 있기는 하지만, 열간 프레스 부재로 도장하지 않는 경우의 당해 부재의 표면부 내식성, 또는 도장하기 전의 당해 부재의 표면부 내식성에 대해서는 검토되어 있지 않아, 도장이 이루어져 있지 않은 상태의 표면부 내식성의 개선에 대한 방책은 명확해졌다.

그래서, 본 발명은 신규의 구성에 의해, 개선된 표면부 내식성, 보다 구체적으로는 도장이 이루어져 있지 않은 상태에 있어서 개선된 표면부 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 핫 스탬프 성형체에 있어서, 강판 상에 형성되는 도금층의 표층에 ZnO 영역을 마련하여, 당해 ZnO 영역에서의 Fe 등의 농도를 낮게 제어하는 것이 유효한 것을 알아내었다. ZnO 영역에서의 Fe 등의 농도를 저감시키면, 핫 스탬프 성형체의 표층에서의 적녹 발생을 억제할 수 있고, 도장이 이루어져 있지 않은 상태에 있어서 개선된 표면부 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻는 것이 가능해진다.

상기 목적을 달성하는 본 발명은 하기와 같다.

(1)

강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이, 상기 도금층의 표면측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 이상인 ZnO 영역과, 상기 도금층의 강판측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 미만인 Ni-Fe-Zn 합금 영역을 포함하고, 상기 ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 0질량％ 초과 5질량％ 미만인, 핫 스탬프 성형체.

(2)

상기 ZnO 영역의 두께가 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인, (1)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(3)

상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서, Zn, O, Mn 및 Si의 각 농도가, 상기 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하는, (1) 또는 (2)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(4)

상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역이, 상기 도금층의 표면 측으로부터 이 순으로 Fe 농도가 60질량％ 미만인 제1 영역과, Fe 농도가 60질량％ 이상인 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역에서의 Zn/Ni 질량비가 3.0 이상 13.0 이하의 범위에 있고, 상기 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.7 이상 2.0 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(5)

상기 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.8 이상 1.2 이하인, (4)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

본 발명에 의하면, 핫 스탬프 성형체의 도금층의 표면측에 존재하는 ZnO 영역에서의 Fe 등의 농도를 제어하고, 당해 성형체의 표층에서의 적녹 발생을 억제하고, 개선된 표면부 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있다.

<핫 스탬프 성형체>

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체는, 강판과, 강판의 적어도 편면에 형성된 도금층을 갖는다. 바람직하게는, 도금층은 강판의 양면에 형성된다.

[강판]

본 발명에서의 강판의 성분 조성은, 특별히 한정되지 않고 핫 스탬프 후의 핫 스탬프 성형체의 강도나 핫 스탬프 시의 ??칭성을 고려하여 결정하면 된다. 이하에서는, 본 발명에서의 강판에 포함될 수 있는 원소에 대해 설명한다. 또한, 성분 조성에 관한 각 원소의 함유량을 나타내는 「％」는 특별히 정함이 없는 한 질량％를 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에서의 강판은, 질량％로, C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하, Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하, Si: 0.05％ 이상 2.50％ 이하, Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하, P: 0.100％ 이하, S: 0.100％ 이하, N: 0.010％ 이하, 및 O: 0.010％ 이하를 함유할 수 있다.

(C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하)

C(탄소)는, 강판의 강도를 향상시키는 데 유효한 원소이다. 자동차용 부재에는, 예를 들어 980MPa 이상의 고강도가 요구되는 경우가 있다. 강도를 충분히 확보하기 위해서는, C 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, C를 과도하게 함유하면 강판의 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문에, C 함유량을 0.70％ 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.10％, 보다 바람직하게는 0.12％, 더욱 바람직하게는 0.15％, 가장 바람직하게는 0.20％이다. 또한, C 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.65％, 보다 바람직하게는 0.60％, 더욱 바람직하게는 0.55％, 가장 바람직하게는 0.50％이다.

(Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하)

Mn(망간)은, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mn 함유량을 0.5％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mn을 과도하게 함유하면, Mn이 편석하여 핫 스탬프 후의 성형체의 강도 등이 불균일해질 우려가 있으므로, Mn 함유량을 11.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량의 하한은, 바람직하게는 1.0％, 보다 바람직하게는 2.0％, 더욱 바람직하게는 2.5％, 보다 더욱 바람직하게는 3.0％, 가장 바람직하게는 3.5％이다. Mn 함유량의 상한은, 바람직하게는 10.0％, 보다 바람직하게는 9.5％, 더욱 바람직하게는 9.0％, 보다 더욱 바람직하게는 8.5％, 가장 바람직하게는 8.0％이다.

(Si: 0.05％ 이상 2.50％ 이하)

Si(규소)는, 강판의 강도를 향상시키는 데 유효한 원소이다. 강도를 충분히 확보하기 위해서는, Si 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Si를 과도하게 함유하면, 가공성이 저하되는 경우가 있으므로, Si 함유량을 2.50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.10％, 보다 바람직하게는 0.15％, 더욱 바람직하게는 0.20％, 가장 바람직하게는 0.30％이다. Si 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.00％, 보다 바람직하게는 1.80％, 더욱 바람직하게는 1.50％, 가장 바람직하게는 1.20％이다.

(Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하)

Al(알루미늄)은, 탈산 원소로서 작용하는 원소이다. 탈산의 효과를 얻기 위해서는, Al 함유량을 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al을 과잉으로 함유하면 가공성이 저하할 우려가 있기 때문에, Al 함유량을 1.500％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Al 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.010％, 보다 바람직하게는 0.020％, 더욱 바람직하게는 0.050％, 가장 바람직하게는 0.100％이다. Al 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.000％, 보다 바람직하게는 0.800％, 더욱 바람직하게는 0.700％, 가장 바람직하게는 0.500％이다.

(P: 0.100％ 이하)

(S: 0.100％ 이하)

(N: 0.010％ 이하)

(O: 0.010％ 이하)

P(인), S(황), N(질소) 및 산소(O)는 불순물이며, 적은 쪽이 바람직하기 때문에, 이들 원소의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 이들 원소의 함유량을 0.000％ 초과 또는 0.001％ 이상으로 해도 된다. 한편, 이들 원소를 과잉으로 함유하면, 인성, 연성 및/또는 가공성이 열화될 우려가 있기 때문에, P 및 S의 상한을 0.100％, N 및 O의 상한을 0.010％로 하는 것이 바람직하다. P 및 S의 상한은, 바람직하게는 0.080％, 보다 바람직하게는 0.050％이다. N 및 O의 상한은, 바람직하게는 0.008％, 보다 바람직하게는 0.005％이다.

본 발명에서의 강판의 기본 성분 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 당해 강판은 필요에 따라, 잔부의 Fe의 일부로 바꾸어 이하의 임의 선택 원소 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 예를 들어, 강판은, B: 0％ 이상 0.0040％를 함유해도 된다. 또한, 강판은, Cr: 0％ 이상 2.00％ 이하를 함유해도 된다. 또한, 강판은, Ti: 0％ 이상 0.300％ 이하, Nb: 0％ 이상 0.300％ 이하, V: 0％ 이상 0.300％ 이하, 및 Zr: 0％ 이상 0.300％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 강판은, Mo: 0％ 이상 2.000％ 이하, Cu: 0％ 이상 2.000％ 이하, 및 Ni: 0％ 이상 2.000％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 강판은, Sb: 0％ 이상 0.100％ 이하를 함유해도 된다. 또한, 강판은, Ca: 0％ 이상 0.0100％ 이하, Mg: 0％ 이상 0.0100％ 이하, 및 REM: 0％ 이상 0.1000％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 이하, 이들 임의 선택 원소에 대해 상세하게 설명한다.

(B: 0％ 이상 0.0040％ 이하)

B(붕소)는, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. B 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, B 함유량을 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, B를 과도하게 함유하면, 강판의 가공성이 저하될 우려가 있으므로, B 함유량을 0.0040％ 이하로 하는 것이 바람직하다. B 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0008％, 보다 바람직하게는 0.0010％, 더욱 바람직하게는 0.0015％이다. 또한, B 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0035％, 보다 바람직하게는 0.0030％이다.

(Cr: 0％ 이상 2.00％ 이하)

Cr(크롬)은, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. Cr 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Cr 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Cr 함유량은 0.10％ 이상, 0.50％ 이상 또는 0.70％ 이상이어도 된다. 한편, Cr을 과도하게 함유하면, 강재의 열적 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr 함유량은 1.50％ 이하, 1.20％ 이하 또는 1.00％ 이하여도 된다.

(Ti: 0％ 이상 0.300％ 이하)

(Nb: 0％ 이상 0.300％ 이하)

(V: 0％ 이상 0.300％ 이하)

(Zr: 0％ 이상 0.300％ 이하)

Ti(티타늄), Nb(니오븀), V(바나듐) 및 Zr(지르코늄)은 금속 조직의 미세화를 통해, 인장 강도를 향상시키는 원소이다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ti, Nb, V 및 Zr 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.010％ 이상, 0.020％ 이상 또는 0.030％ 이상이어도 된다. 한편, Ti, Nb, V 및 Zr을 과도하게 함유하면, 효과가 포화됨과 동시에 제조 비용이 상승한다. 이 때문에, Ti, Nb, V 및 Zr 함유량은 0.300％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.150％ 이하, 0.100％ 이하 또는 0.060％ 이하여도 된다.

(Mo: 0％ 이상 2.000％ 이하)

(Cu: 0％ 이상 2.000％ 이하)

(Ni: 0％ 이상 2.000％ 이하)

Mo(몰리브덴), Cu(구리) 및 Ni(니켈)은, 인장 강도를 높이는 작용을 갖는다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mo, Cu 및 Ni 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.010％ 이상, 0.050％ 이상 또는 0.100％ 이상이어도 된다. 한편, Mo, Cu 및 Ni를 과도하게 함유하면, 강재의 열적 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Mo, Cu 및 Ni 함유량은 2.000％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.500％ 이하, 1.000％ 이하 또는 0.800％ 이하여도 된다.

(Sb: 0％ 이상 0.100％ 이하)

Sb(안티몬)는, 도금의 습윤성이나 밀착성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. Sb 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Sb 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Sb 함유량은 0.005％ 이상, 0.010％ 이상 또는 0.020％ 이하여도 된다. 한편, Sb를 과도하게 함유하면, 인성의 저하를 야기하는 경우가 있다. 따라서, Sb 함유량은 0.100％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Sb 함유량은 0.080％ 이하, 0.060％ 이하 또는 0.050％ 이하여도 된다.

(Ca: 0％ 이상 0.0100％ 이하)

(Mg: 0％ 이상 0.0100％ 이하)

(REM: 0％ 이상 0.1000％ 이하)

Ca(칼슘), Mg(마그네슘) 및 REM(희토류 금속)은, 개재물의 형상을 조정함으로써 핫 스탬프 후의 인성을 향상시키는 원소이다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ca, Mg 및 REM 함유량은 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0010％ 이상, 0.0020％ 이상 또는 0.0040％ 이상이어도 된다. 한편, Ca, Mg 및 REM을 과도하게 함유하면, 효과가 포화됨과 함께 제조 비용이 상승한다. 이 때문에, Ca 및 Mg 함유량은 0.0100％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0080％ 이하, 0.0060％ 이하 또는 0.0050％ 이하여도 된다. 마찬가지로, REM 함유량은 0.1000％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0800％ 이하, 0.0500％ 이하 0.0100％ 이하여도 된다.

상기 원소 이외의 잔부는 철 및 불순물로 이루어진다. 여기서 「불순물」이란, 모재 강판을 공업적으로 제조할 때, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명의 실시 형태에 관한 모재 강판에 대해 의도적으로 첨가한 성분이 아닌 것을 포함하는 것이다. 또한, 불순물이란, 상기에서 설명한 성분 이외의 원소이며, 당해 원소 특유의 작용 효과가 본 발명의 실시 형태에 관한 핫 스탬프 성형체의 특성에 영향을 미치지 않는 레벨에서 모재 강판 중에 포함되는 원소도 포함하는 것이다.

본 발명에서의 강판으로서는, 특별히 한정되지 않고 열연 강판, 냉연 강판 등의 일반적인 강판을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 강판은, 강판 상에 후술하는 Zn-Ni 도금층을 형성해 핫 스탬프 처리를 행할 수 있으면 어떤 판 두께여도 되고, 예를 들어 0.1 내지 3.2㎜이면 된다.

[도금층]

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체의 도금층은, ZnO 영역과, Ni-Fe-Zn 합금 영역을 포함한다. ZnO 영역은, 당해 도금층의 표면측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 이상인 영역을 말한다. 도금층의 나머지 영역이 Ni-Fe-Zn 합금 영역이며, 즉 Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 당해 도금층의 강판측에 존재하고, 산소 농도가 10％ 미만인 영역을 말한다. 따라서, ZnO 영역과 Ni-Fe-Zn 합금 영역은 접하도록 존재하고 있고, 이 두 영역에서 도금층을 구성한다. 본 발명에서의 도금층에 있어서는, 산소는 핫 스탬프 시에 도금층에 포함되는 것이므로, 도금층의 표면측이 가장 산소 농도가 높고, 강판측으로 나아감에 따라 산소 농도가 감소한다. 따라서, 핫 스탬프 성형체의 표면으로부터 산소 농도가 10질량％의 위치까지가 ZnO 영역이며, 도금층의 나머지 부분이 Ni-Fe-Zn 합금 영역이 된다.

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체의 도금층은, 예를 들어 강판 상에 Zn-Ni 합금 도금층을 형성하고, 또한 그 위에 Ni 도금층을 형성한 후에, 5 내지 25％의 산소 분위기 하, 예를 들어 대기압 분위기 하에서 핫 스탬프함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 도금층에 포함될 수 있는 성분은, 핫 스탬프 전의 Zn-Ni 도금층 또는 Ni 도금층에 포함되는 원소(전형적으로 Zn 및 Ni) 외에, 강판에 포함되는 원소(예를 들어, Fe, Mn 및 Si 등), 그리고 핫 스탬프 시에 포함되는 O이며, 잔부는 불순물이다. 여기서, 「불순물」이란, 제조 공정에 있어서 불가피하게 혼입되는 원소뿐만 아니라, 본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체의 내식성이 저해되지 않는 범위에서 의도적으로 첨가된 원소도 포함된다.

본 발명에서의 도금층 중의 각 성분의 농도는, 정량 분석의 글로 방전 분석(GDS: Glow Discharge Spectroscopy)에 의해 측정된다. 도금층의 표면으로부터 깊이 방향으로 정량적으로 GDS 분석함으로써, 각 성분의 판 두께 방향의 농도 분포가 정량적으로 특정된다. 따라서, GDS에 의해 도금층의 산소 농도 분포를 측정하고, 산소 농도가 10질량％인 위치를 특정함으로써, ZnO 영역과 Ni-Fe-Zn 합금 영역을 구별 가능하다. GDS의 측정 조건은, 측정 직경 4㎜φ, Ar 가스 압력: 600Pa, 전력: 35W, 측정 시간: 100초간으로 행하면 된다. 사용하는 장치는, 호리바 세이사쿠쇼의 GD-profiler2로 하면 된다.

본 발명에서의 도금층의 두께는, 예를 들어 편면당 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하이면 된다. 또한, 도금층에 있어서 ZnO 영역이 차지하는 두께의 비율은, 특별히 한정되지는 않지만, 핫 스탬프 성형체의 내식성을 확보하고, 표면의 요철 형성에 의한 외관 열화 방지의 관점에서, 1％ 이상 15％ 이하인 것이 바람직하고, 2％ 이상 12％ 이하인 것이 더 바람직하다. 도금층의 두께는, 본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 측정 가능하다. 또한, 정량 분석 GDS의 원소 분석으로부터 도금층의 영역을 특정하여, 두께 환산하는 것으로도 측정 가능하다.

(ZnO 영역)

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체에 있어서, 도금층은, 당해 도금층의 표면측에 산소 농도가 10질량％ 이상인 ZnO 영역을 갖는다. 당해 ZnO 영역은, 전형적으로, 핫 스탬프 전에 형성되어 있던 Zn-Ni 합금 도금층 중의 Zn과, 핫 스탬프 시의 분위기 중의 O가 결합하는, 즉 Zn이 산화되어 ZnO가 됨으로써 형성되는 영역이다. 본 발명에서는, 핫 스탬프 전의 도금 강판에 있어서, Zn-Ni 도금층 상에 Ni 도금층이 존재하지만, 비교적 산화하기 쉬운 Zn은, 핫 스탬프 시에 분위기 중의 O에 끌어당겨지는 형태로, Ni 도금층 중을 확산하여 표면에 도달하여, ZnO 영역을 형성하는 것이 가능하다.

핫 스탬프의 조건에 따라서는, 핫 스탬프 가열 시에, 강판의 성분인 Fe, Mn 및 Si 등이 도금층에 확산되는 경우가 있다. 이러한 원소, 특히 Fe가 핫 스탬프 성형체의 표층 ZnO 영역에 많이 확산되면, 표층의 Fe가 주변 환경(예를 들어 물)에 의해 부식되어 적녹을 발생할 우려가 있다. 따라서, 본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체를 얻기 위해 사용하는 도금 강판에 있어서는, 강판 상에 Zn-Ni 도금층 이외에도, 또한 그 위에 Fe 등의 강판 중의 성분의 확산을 억제할 수 있는 Ni 도금층이 마련된다. 이 Ni 도금층의 존재에 의해, 핫 스탬프 후에 얻어지는 핫 스탬프 성형체의 표층에 원하는 두께의 ZnO 영역을 형성하면서, 강판 유래의 성분이 당해 ZnO 영역에 확산하기 어려워져, 즉 ZnO 영역에서의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 적녹의 발생을 효과적으로 억제하고, 개선된 표면부 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻는 것이 가능해진다. 충분한 표면부 내식성을 얻기 위해서는, 본 발명에서의 ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 0질량％ 초과 5질량％ 미만으로 되는 것이 필요하다. 또한, 본 발명에서는, ZnO 영역에서의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 상기 범위이면 되지만, 특히 적녹의 주된 원인이 되는 Fe가 적을수록 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에서의 도금층에는, Fe: 0질량％ 이상 1질량％ 이하, Mn: 0질량％ 이상 2질량％ 이하, 및 Si: 0질량％ 이상 2질량％ 이하 포함된다. 이들 원소의 합계의 평균 농도는, 바람직하게는 4질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다.

「Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도」란, 정량 분석 GDS로 특정한 산소 농도≥10％의 영역(즉 ZnO 영역)을 등간격으로 10개의 구분으로 나누고, 각 구분의 중심 위치의 Fe 농도, Mn 농도 및 Si 농도를 GDS 결과로부터 판독하고, 각 구분에서 이들 원소의 농도 합계를 구하여, 얻어진 10개의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 값을 평균화함으로써 구해진다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체를 얻기 위해 사용하는 도금 강판의 표면측에는 Ni 도금층이 마련된다. 따라서, 그 아래의 Zn-Ni 도금층으로부터의 Zn의 확산은 당해 Ni 도금층에 의해 다소 억제될 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서의 ZnO 영역의 두께는, 예를 들어 3.0㎛ 이하인 경우가 있다. ZnO 영역의 두께가 3.0㎛ 이하이면, 핫 스탬프 성형체의 표층의 산화물의 결락 등에 의한 요철 형성이 방지되고, 표면 외관이 우수한 핫 스탬프 성형체를 얻는 것이 가능해진다. 이 두께가 3.0㎛ 초과가 되면 도금층의 표층 산화물이 물러져서 결락해 요철이 형성됨으로써 외관이 열화될 우려가 있을 뿐만 아니라, 결락된 산화물이 프레스 금형을 손상시킬 우려도 있다. 한편, ZnO 영역의 두께를 0.5㎛ 미만으로 하기 위해서는, 도금 강판의 Ni 도금층을 두껍게 할 필요가 있어 비용적으로 바람직하지 않으므로, ZnO 영역의 두께의 하한은 0.5㎛이면 된다. ZnO 영역의 두께의 하한은, 바람직하게는 0.7㎛, 보다 바람직하게는 1.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.2㎛이다. 또한, ZnO 영역의 두께 상한은, 바람직하게는 2.8㎛, 보다 바람직하게는 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 2.2㎛이다.

ZnO 영역은, 전형적으로, Ni 농도에 비하여 Zn 농도가 높다. 예를 들어, 당해 ZnO 영역에서의 Zn/Ni 질량비가 5.0 이상이다. 「ZnO 영역에서의 Zn/Ni 질량비가 5.0 이상」이란, ZnO 영역의 모든 위치에서, Zn/Ni의 질량비가 5.0 이상인 것을 의미하며, 본 발명에서는, ZnO 영역을 등간격으로 10개의 구분으로 나누고, 각 구분의 중심 위치의 Zn 농도 및 Ni 농도를 GDS 결과로부터 판독해 각 구분의 Zn/Ni 질량비를 구하여, 얻어진 10개의 Zn/Ni 질량비가 모두 5.0 이상인지 여부로 판단할 수 있다. ZnO 영역에서의 Zn/Ni 질량비는, 5.5 이상이면 바람직하고, 6.0 이상이면 더 바람직하고, 7.0 이상이면 더욱 바람직하다. 당해 영역의 Zn/Ni 질량비의 상한은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 30.0, 또는 20.0이면 된다.

이와 같이 핫 스탬프 성형체의 ZnO 영역에서 Ni에 비하여 Zn이 많이 존재하는 것은 산소 분위기에서 핫 스탬프하였을 때, 핫 스탬프 전의 Zn-Ni 도금층 중의 Ni 및 Zn 중, Ni에 비해 산화되기 쉬운 Zn이, 핫 스탬프 분위기 중의 O로 산화되어 ZnO를 형성하기 때문이다. Zn은 그 산화 용이성으로부터, Ni 도금층을 넘어서 표면으로 확산되어 ZnO를 형성할 수 있다. 또한, Ni도 Zn-Ni 도금층 및 Ni 도금층으로부터 다소 확산된다. Zn/Ni 질량비가 5.0 이상이면 산화물인 ZnO가 핫 스탬프 성형체의 표층에 많이 존재하므로, 핫 스탬프 성형체의 표면부 내식성이 향상된다. ZnO 영역에서의 Zn/Ni 질량비가 5.0 미만이면, 표층에서의 ZnO가 충분히 형성되어 있지 않기 때문에, 표면부 내식성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명에서의 ZnO 영역에 포함되는 각 성분의 농도는, 상술한 바와 같이, 정량 분석 GDS에 의해 결정된다. 상술한 GDS 조건과 동일한 조건으로, 대상 원소로서 적어도 Zn, Ni, O, Fe, Si 및 Mn을 지정하여 측정한다. 또한, ZnO 영역의 두께는, 정량 분석 GDS에 의해 산소 농도≥10질량％의 범위를 특정하여, 그 깊이를 측정함으로써 결정할 수 있다.

(Ni-Fe-Zn 합금 영역)

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체는, 도금층의 강판측에, 상술한 ZnO 영역에 접해, 산소 농도가 10질량％ 미만인 Ni-Fe-Zn 합금 영역을 갖는다. 바람직하게는, 당해 합금 영역에는, Zn, Ni, O, Fe, Mn 및 Si가 존재한다. 당해 Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 전형적으로, 핫 스탬프의 가열 시에, 강판 중의 Fe가 도금층 중으로 확산됨으로써, 핫 스탬프 전의 Zn-Ni 도금층 중의 Zn 및 Ni 그리고 Ni 도금층 중의 Ni와, 강판 중으로부터 확산되는 Fe가 합금화하여 형성되는 영역이다. 또한, 강판 중의 Mn 및 Si도 Fe와 동시에 Ni-Fe-Zn 합금 영역으로 확산되어, 합금화되는 경우가 있다.

본 발명에서의 Ni-Fe-Zn 합금 영역에서는, Zn, O, Mn 및 Si의 각 농도가 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소되어 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 당해 합금 영역에서는, 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 Fe 농도가 증가되어 있는 것이 바람직하다. 「Zn, O, Mn 및 Si의 각 농도가 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소」라 함은, Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서, 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 이들 원소의 농도가 단조롭게 감소되고 있는 것을 의미하고, 즉 열거한 어느 원소에 있어서도, 임의의 2개의 위치에서 GDS 등에 의해 농도를 측정한 경우에, 그 2개의 위치 중 도금층의 표면측에 가까운 위치의 쪽이, 다른 쪽 위치에 비하여 농도가 높은 것을 의미한다. 여기서 말하는 감소란, Zn, O, Mn 및 Si의 농도가 단조롭게 감소하고 있으면 되며, 그 직선성은 관계 없다. 또한, Ni만은 표면으로부터 약간 강판측에서 농도의 최댓값을 갖는다. 본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체의 도금층에 ZnO 영역과 Ni-Fe-Zn 합금 영역이 형성되면, 전형적으로, 이러한 농도 분포를 갖는 경우가 많다. 따라서, Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 도금층의 표면 측으로부터 이 순으로 Fe 농도가 60질량％ 미만인 제1 영역과, Fe 농도가 60질량％ 이상인 제2 영역을 포함하고 있어도 된다. Ni-Fe-Zn 합금 영역에서의 제1 영역과 제2 영역의 구별은, 정량 분석 GDS에 의해 Fe 농도를 측정함으로써 행할 수 있다.

Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 도금층의 강판측의 영역이며, 전형적으로, 핫 스탬프 시에, 핫 스탬프 전의 Zn-Ni 도금층에 포함되어 있던 Zn이 강판에 확산된다. 이 확산은, 강판에 가까울수록 현저하게 발생한다. 그 때문에, 당해 합금 영역에 있어서, Zn 농도는 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소되는 경우가 있다. 또한, 산소는, 전형적으로 핫 스탬프 시의 분위기 중에 포함되는 것이므로, 핫 스탬프 성형체의 도금층에 있어서, 당해 도금층의 표면측으로부터 강판측으로 진행함에 따라 농도가 감소된다. 또한, Mn 및 Si는, 핫 스탬프 전은 강판 중에 존재하는 원소이지만, 산소 분위기 하에서 핫 스탬프함으로써, 그 산화 용이성 때문에, Fe에 비하여 우선하여 도금층의 표면측으로 확산될 수 있다. 따라서, 당해 합금 영역에 있어서, Mn 및 Si의 각 농도는 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소되는 경우가 있다.

본 발명에서, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제1 영역에서의 Zn/Ni 질량비가 3.0 이상 13.0 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 당해 제1 영역에 있어서, 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 Zn/Ni 질량비가 3.0 이상 13.0 이하의 범위로 연속적으로 변화된다. 「제1 영역에서의 Zn/Ni 질량비가 3.0 이상 13.0 이하의 범위이다」라 함은, 제1 영역의 모든 위치에서, Zn/Ni의 질량비가 3.0 이상 13.0 이하의 범위 내에 있는 것을 의미하며, 본 발명에서는, 제1 영역을 등간격으로 10개의 구분으로 나누고, 각 구분의 중심 위치의 Zn 농도 및 Ni 농도를 GDS 결과로부터 판독해 각 구분의 Zn/Ni 질량비를 구하여, 얻어진 10개의 Zn/Ni 질량비가 모두 3.0 이상 13.0 이하인지 여부로 판단할 수 있다. 제1 영역의 Zn/Ni 질량비가 상기 범위이면, 당해 영역에서 충분한 Zn양을 확보할 수 있고, 또한 다른 영역에서의 Zn양도 충분한 양으로 할 수 있다. 그 때문에, 핫 스탬프 성형체의 도금층에 흠집이 생긴 경우에도, 당해 영역에 존재하는 Zn이 ZnO로 산화되어 산화 피막을 형성함으로써(「희생 방식 작용」이라고 칭함), 당해 흠집부의 부식을 억제할 수 있어, 핫 스탬프 성형체의 흠집부 내식성을 향상시킬 수 있다. 제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비가 3.0 미만이 되면, Zn의 희생 방식 작용을 충분히 발휘할 수 없어, 흠집부 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 13.0 초과가 되면, 다른 영역, 예를 들어 도금층의 표층부 및/또는 제2 영역의 Zn이 부족할 수 있기 때문에, 핫 스탬프 성형체 전체의 흠집부 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 제1 영역에서의 Zn/Ni 질량비의 하한은, 바람직하게는 3.5, 보다 바람직하게는 4.0이며, 상한은, 바람직하게는 12.0, 보다 바람직하게는 11.0, 더욱 바람직하게는 10.0이다.

본 발명에서, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.7 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 핫 스탬프 전에 형성되어 있던 Zn-Ni 도금층 중의 Zn은 핫 스탬프 시에 도금층의 표면측 및 강판 중에 확산하지만, 본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체에서는, 강판과 접하는 Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제2 영역에서도 소정량의 Zn이 잔존하고 있다. 당해 제2 영역에 상기 범위에서 Zn이 잔존하고 있으면, 도금층 또는 추가로 하지의 강판에 흠집이 생긴 경우에도, Zn의 희생 방식 작용을 발휘할 수 있으므로, 흠집부 내식성을 향상시킬 수 있다. 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.7 미만이면, Zn의 희생 방식 작용이 충분히 발휘되지 않고, 흠집부 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 2.0 초과이면, 도금층의 표층부에 충분히 Zn이 확산되지 않거나 및/또는 제1 영역에서 Zn이 부족할 우려가 있어, 핫 스탬프 성형체 전체로서의 흠집부 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비는, 바람직하게는 0.8 이상이다. 또한, 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비는, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 그따라서, 가장 바람직하게는, 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비는 0.8 이상 1.2 이하이다.

「제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비」라 함은, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 Fe 농도≥60％의 영역(제2 영역)을 등간격으로 10개의 구분으로 나누고, 각 구분의 중심 위치의 Zn 농도 및 Ni 농도를 GDS 결과로부터 판독해 각 구분의 Zn/Ni 질량비를 구하여, 얻어진 10개의 Zn/Ni 질량비를 평균화함으로써 구할 수 있다.

Ni-Fe-Zn 합금 영역의 두께는, 정량 분석 GDS에 의해 산소 농도<10질량％의 범위를 특정하고, 그 깊이를 측정함으로써 결정할 수 있다. 또한, 마찬가지로, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제1 영역(Fe 농도<60질량％) 및 제2 영역(Fe 농도≥60질량％)의 두께는, GDS에 의해 얻어지는 Fe 농도로부터 결정할 수 있다.

<핫 스탬프 성형체의 제조 방법>

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체의 제조 방법의 예를 이하에서 설명한다. 본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체는, 강판의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에, 예를 들어 전기 도금에 의해, 이 순으로 Zn-Ni 도금층 및 Ni 도금층을 형성하여 도금 강판을 얻고, 얻어진 도금 강판을 소정의 조건에서 핫 스탬프함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 핫 스탬프 성형체는, 강판 상에 표면 측으로부터 이 순으로 산소 농도가 10질량％ 이상인 ZnO 영역과, 산소 농도가 10질량％ 미만인 Ni-Fe-Zn 합금 영역을 포함하는 도금층을 갖는다. ZnO 영역은, 핫 스탬프 시의 분위기 중에 포함되는 산소와, Ni 도금층 중을 확산하여 표면에 도달한 Zn-Ni 도금층 중의 Zn이 결합함으로써 형성되고, 한편, Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 핫 스탬프의 가열 시에 강판으로부터 도금층 중에 확산된 Fe가 Zn-Ni 도금층 및 Ni 도금층 중의 Zn 및 Ni와 합금화하여 형성된다.

(강판의 제조)

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체를 제조하는 데 사용되는 강판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용강의 성분 조성을 원하는 범위로 조정하고, 열간 압연하여, 권취하고, 추가로 냉간 압연을 행함으로써 강판을 얻을 수 있다. 본 발명에서의 강판의 판 두께는, 예를 들어 0.1㎜ 내지 3.2㎜이면 된다.

사용하는 강판의 성분 조성은 특별히 한정되지는 않지만, 상술한 바와 같이, 질량％로, C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하, Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하, Si: 0.05％ 이상 2.50％ 이하, Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하, P: 0.100％ 이하, S: 0.100％ 이하, N: 0.010％ 이하, O: 0.010％ 이하, 및 B: 0.0005％ 이상 0.0040％ 이하를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.

(도금층의 형성)

Zn-Ni 도금층 및 Ni 도금층의 형성 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 전기 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 단, 전기 도금에 한하지 않고, 용사나 증착 등을 사용해도 된다. 이하에서는, Zn-Ni 도금층 및 Ni 도금층을 전기 도금에 의해 형성한 경우를 설명한다.

전기 도금으로 형성되는 강판형의 Zn-Ni 도금층에 대해, 도금 부착량은, 예를 들어 편면당 25g/㎡ 이상 90g/㎡ 이하이면 바람직하고, 30g/㎡ 이상 50g/㎡ 이하이면 더 바람직하다. Zn-Ni 도금층의 Zn/Ni비는, 예를 들어 3.0 이상 20.0 이하 이면 되며, 4.0 이상 10.0 이하이면 바람직하다. 당해 Zn/Ni비가 너무 작으면, 핫 스탬프 성형체의 도금층 중에 잔존하는 Zn 농도가 부족하고, 희생 방식 작용이 충분히 얻어지지 않아, 흠집부 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 당해 Zn/Ni비가 20.0을 초과하면, Zn-Ni 도금층의 융점 저하 등에 기인하여 당해 Zn-Ni 도금층으로부터의 Zn의 확산이 촉진되고, 나아가 그에 수반하여 Fe 등의 강판 중의 성분의 확산도 촉진되며, ZnO 영역이 너무 두꺼워지거나, ZnO 영역에서의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 너무 높아지거나 하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 최종적으로 얻어지는 도금층의 표층 산화물이 물러져서 결락해 요철이 형성됨으로써 외관이 열화되거나, 표층의 Fe 등이 주변 환경에 의해 부식되어 적녹을 발생하거나 할 우려가 있다. 또한, Zn-Ni 도금층의 형성에 사용하는 욕의 조성은, 예를 들어 황산니켈ㆍ6수화물: 25 내지 350g/L, 황산아연ㆍ7수화물: 10 내지 150g/L 및 황산나트륨: 25 내지 75g/L이면 된다. 또한, 전류 밀도는, 10 내지 100A/d㎡이면 된다. 욕 조성과 전류 밀도는, 원하는 도금 부착량 및 Zn/Ni비가 얻어지도록 적절하게 조정할 수 있다. 욕온 및 욕pH는, 도금 눌어붙음이 발생하지 않도록 적절하게 조정하면 되며, 예를 들어 각각 40 내지 70℃ 및 1.0 내지 3.0이면 된다.

또한, 전기 도금으로 형성되는 강판 상의 Ni 도금층에 대해, 도금 부착량은, 예를 들어 편면당 0.3g/㎡ 이상 15.0g/㎡ 이하이면 바람직하고, 0.5g/㎡ 이상 10.0g/㎡ 이하이면 더 바람직하다. 이러한 범위의 도금 부착량의 Ni 도금층을 형성함으로써, 당해 Ni 도금층이 배리어가 되고, 핫 스탬프 시에 강판 유래의 성분이 핫 스탬프 성형체의 표층 ZnO 영역에 확산되는 것을 억제하고, ZnO 영역에 있어서, 원하는 양의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도를 얻는 것이 가능해진다. Ni 도금층의 도금 부착량이 0.3g/㎡ 미만이 되면, 배리어 기능을 충분히 달성할 수 없어, ZnO 영역에 많은 Fe 등이 확산될 우려가 있다. 한편, 15.0g/㎡ 초과이면, Zn-Ni 도금층의 Zn의 표층으로의 확산이 과잉으로 억제되고, ZnO 영역의 두께가 불충분할 우려가 있으며, 또한 비용적으로도 바람직하지 않다. Ni 도금층의 형성에 사용하는 욕의 조성은, 예를 들어 스트라이크욕 또는 와트욕이면 된다. 또한, 전류 밀도는, 5 내지 50A/d㎡이면 된다. 욕온 및 욕pH는, 도금 눌어붙음이 발생하지 않도록 적절하게 조정하면 되며, 예를 들어 각각 40 내지 70℃ 및 1.0 내지 3.0이면 된다.

Zn-Ni 도금층의 도금 부착량 및 Zn/Ni비 그리고 Ni 도금층의 도금 부착량은, 강판으로부터 도금층으로의 강판 성분의 확산 및 ZnO 영역의 형성 등에 대해 서로 관계되어 있다. 이 때문에, 각 파라미터의 값을 단순히 상기 범위 내로 제어한 것만으로는, 원하는 도금층의 구성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들어, Ni 도금층의 도금 부착량이 상기 범위 내에 있더라도, Zn-Ni 도금층의 Zn/Ni비가 비교적 큰 경우에는, Zn-Ni 도금층의 융점 저하 등에 기인하여 당해 Zn-Ni 도금층으로부터의 Zn의 확산 및 그것에 수반하는 Fe 등의 강판 중의 성분의 확산이 촉진되고, Ni 도금층이 반드시 충분한 배리어 기능을 발휘할 수는 없어, ZnO 영역의 과도한 형성 및/또는 당해 ZnO 영역에서의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도의 증대를 초래하는 경우가 있다. 나아가, 이들 원소의 확산은, 후술하는 핫 스탬프 처리 시의 가열 온도나 유지 시간에 의해서도 크게 영향을 받는다. 따라서, 동일한 Zn-Ni 도금층의 도금 부착량 및 Zn/Ni비 그리고 Ni 도금층의 도금 부착량이라도, 핫 스탬프 처리 시의 가열 온도, 승온 속도 및 유지 시간 등에 따라 최종적으로 얻어지는 도금층의 특징이 변화할 수 있다. 이 때문에, 원하는 도금층의 구성을 얻기 위해서는, Zn-Ni 도금층의 도금 부착량 및 Zn/Ni비 그리고 Ni 도금층의 도금 부착량의 구체적인 값은, 이들 파라미터간의 상관 관계 및 핫 스탬프 처리의 조건 등을 고려하여 적절하게 선택할 필요가 있다.

형성되는 Zn-Ni 도금층의 도금 부착량 및 Zn/Ni비, 그리고, Ni 도금층의 도금 부착량의 측정 방법은 특별히 지정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Zn-Ni 도금층 및 Ni 도금층이 형성된 강판의 단면으로부터 SEM/EDX(주사형 전자 현미경/ 에너지 분산형 X선 분광법)에 의해 측정할 수 있다.

(핫 스탬프 처리)

이어서, Zn-Ni 도금층 및 Ni 도금층을 형성한 강판에 핫 스탬프를 행한다. 핫 스탬프의 가열 온도는, 강판을 오스테나이트 영역의 온도로 가열할 수 있으면 되고, 예를 들어 800℃ 이상 1000℃ 이하이고, 850℃ 이상 950℃ 이하이면 바람직하다. 핫 스탬프의 가열 온도가 높아지면, 강판 유래의 성분이 보다 확산하기 쉬워져, ZnO 영역에 과잉인 Fe 등이 확산될 우려가 있다. 핫 스탬프의 가열 방식으로서는, 한정되지 않지만, 예를 들어 노 가열, 통전 가열 및 유도 가열 등을 들 수 있다. 가열 후의 유지 시간은, 0.5분간 이상 5.0분간 이하로 적절하게 설정할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0분간 이상 4.0분간 이하, 더욱 바람직하게는 1.0분간 이상 2.0분간 이하이다. 유지 시간이 너무 길면, 핫 스탬프 성형체의 표층에 Fe 등의 강판 성분이 많이 확산되거나 및/또는 ZnO 영역이 너무 두꺼워질 우려가 있다. 핫 스탬프 시의 분위기는, 5 내지 25％의 산소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 대기 분위기 하에서 행할 수 있다. 또한, 가열 처리 후에는 예를 들어 10 내지 100℃/초의 범위 냉각 속도로 냉각(??칭)을 행할 수 있다.

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체를 얻기 위한 도금 강판에는, 표면 상에 Ni 도금층이 형성되기 때문에, 당해 Ni 도금층에 의해, 하지의 Zn-Ni 도금층 중의 Zn의 표층으로의 확산을 다소 방지하는 것이 가능해지고, 대기압 분위기 하에서 핫 스탬프해도, 얻어지는 핫 스탬프 성형체의 표층 ZnO 영역이 과잉으로 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 핫 스탬프 시의 분위기 중의 노점 제어 등의 노 내환경의 제어를 필요 이상으로 행하지 않고, 비교적 얇은 ZnO 영역을 용이하게 얻는 것이 가능해지고, 핫 스탬프 시의 제어가 간이화된다.

핫 스탬프 전의 Zn-Ni 도금층의 부착량 및 Zn/Ni비, Ni 도금의 부착량, 그리고 핫 스탬프 조건(예를 들어, 온도, 유지 시간, 분위기 중의 산소 농도 등)을 적절하게 조정함으로써, ZnO 영역 및 Ni-Fe-Zn 합금 영역, 보다 구체적으로는, ZnO 영역 그리고 Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제1 영역 및 제2 영역을 형성하고, 각각의 영역의 각 원소의 농도 및 두께를 조정할 수 있다.

실시예

본 발명에 관한 핫 스탬프 성형체에 대해, 이하에서 몇가지 예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하에서 설명되는 특정의 예에 의해 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위가 제한되는 것은 의도하지 않는다.

(도금 강판의 형성)

판 두께 1.4㎜의 냉연 강판을 이하의 도금욕 조성(Zn-Ni 도금)을 갖는 도금욕에 침지하고, 전기 도금에 의해 당해 냉연 강판 상의 양면에 Zn-Ni 도금층을 형성하였다. 이 도금욕의 pH는 2.0으로 하고, 욕온을 60℃에서 유지하고, 전류 밀도는 50A/d㎡로 하였다. 다음에, Zn-Ni 도금층이 형성된 강판을, 이하의 도금욕 조성(Ni 도금)을 갖는 도금욕(스트라이크 욕)에 침지하고, Zn-Ni 도금층 상에 전기 도금에 의해 Ni 도금층을 형성하고, 후술하는 핫 스탬프에 사용하는 도금 강판을 얻었다. 이 도금욕의 pH는 1.5로 하고, 욕온을 50℃에서 유지하고, 전류 밀도는 20A/d㎡로 하였다. 또한, 사용한 모든 강판은, 질량％로, C: 0.50％, Mn: 3.0％, Si: 0.50％, Al: 0.100％, P: 0.010％, S: 0.020％, N: 0.003％, O: 0.003％ 및 B: 0.0010％를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물이었다.

도금욕 조성(Zn-Ni 도금)

ㆍ황산니켈ㆍ6수화물: 25 내지 250g/L(가변)

ㆍ황산아연ㆍ7수화물: 10 내지 150g/L(가변)

ㆍ황산나트륨: 50g/L(고정)

도금욕 조성(Ni 도금)

ㆍ염화니켈: 240g/L(고정)

ㆍ염산: 125㎖/L(고정)

Zn-Ni 도금층에 있어서 원하는 도금 부착량 및 Zn/Ni비를 얻기 위해, 도금욕 조성(황산니켈ㆍ6수화물 및 황산아연ㆍ7수화물의 농도), 전류 밀도, 그리고 통전 시간을 조정하였다. 또한, Ni 도금층에 있어서 원하는 도금 부착량을 얻기 위해, 전류 밀도 및 통전 시간을 조정하였다. 전기 도금에 의해 얻은 강판 상의 Zn-Ni 도금층에 있어서의 도금 부착량(g/㎡) 및 Zn/Ni비, 그리고 Ni 도금층에 있어서의 도금 부착량(g/㎡)을 도금 강판의 단면으로부터 SEM-EDX에 의해 측정하였다. 그것들의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 도금 부착량은 편면당 부착량을 나타낸다.

(핫 스탬프 처리)

이어서, 얻어진 도금 강판을, 표 1에 나타내는 조건으로 핫 스탬프를 행하였다. 가열은 노 가열에 의해 행하고, 성형에는 90도의 V자 금형을 사용하였다. 또한, ??칭은 냉각 속도: 30℃/초로 행하며, 모두 대기 분위기 하에서 행하였다.

(도금층의 정량 분석 GDS)

핫 스탬프 후에 얻은 각 시료의 도금층에 포함되는 원소를, 호리바 세이사쿠쇼의 GD-profiler 2를 사용하여, 정량 분석 GDS에 의해 측정하였다. GDS의 측정 조건은, 측정 직경 4㎜φ, Ar 가스 압력: 600Pa, 전력: 35W, 측정 시간: 100초간으로 하고, 측정 대상 원소는, Zn, Ni, Fe, Mn, Si 및 O로 하였다. 구체적으로는, 먼저, 각 시료에 대해, GDS에 의해 산소 농도가 10질량％ 이상인 영역과 산소 농도가 10질량％ 미만인 영역으로 나누어, 각각을 ZnO 영역과 Ni-Fe-Zn 합금 영역으로 하고, ZnO 영역의 두께를 결정하였다. 또한, Ni-Fe-Zn 합금 영역에서의 Zn, O, Mn 및 Si의 농도 분포로부터, 이들 원소의 농도가, Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서, 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소되고 있는지를 확인하였다. 다음에, 특정의 ZnO 영역을 등간격으로 10개의 구분으로 나누고, 각 구분의 중심 위치의 Fe 농도, Mn 농도 및 Si 농도를 GDS 결과로부터 판독해 각 구분에서 이들 농도의 합계를 구하여, 얻어진 10개의 Fe, Mn 및 Si의 합계 농도의 값을 평균화함으로써, 각 시료의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도를 결정하였다. 다음에, 얻어진 GDS 결과로부터, Ni-Fe-Zn 합금 영역을, Fe 농도가 60질량％ 미만인 영역(제1 영역)과, Fe 농도가 60질량％ 이상인 영역(제2 영역)으로 나누었다. 제1 영역에서의 Zn 농도 및 Ni 농도로부터 Zn/Ni 질량비의 최댓값과 최솟값을 구하여, 제1 영역에서의 Zn/Ni 질량비의 범위를 특정하였다. 또한, 제2 영역을 등간격으로 10개의 구분으로 나누고, 각 구분의 중심 위치의 Zn 농도 및 Ni 농도를 판독해 Zn/Ni 질량비를 구하여, 얻어진 10개의 Zn/Ni 질량비를 평균화함으로써, 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비를 결정하였다. 각 시료의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도(질량％), 제1 영역에서의 Zn/Ni 질량비, 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비 및 ZnO 영역의 두께(㎛)를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 「Ni-Fe-Zn 합금 영역의 Zn, O, Mn 및 Si의 농도 분포」에 대해서는, 이들 원소 모두가 Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하고 있는 경우에는 「○」, 그렇지 않은 경우에는 「×」로 기재하였다.

(표면부 내식성의 평가)

표면부 내식성은, 각 시료로부터 50㎜×50㎜의 크기의 평가용 샘플을 잘라내, 당해 샘플을 온도 70℃, 습도 70％의 항온 항습조에 1000시간 방치한 후의 적녹 면적률로 평가하였다. 구체적으로는, 상기 항온 항습 환경에 방치한 후의 평가용 샘플의 표면을 스캐너로 읽어들였다. 그 후, 화상 편집 소프트웨어를 사용하여 적녹이 발생하고 있는 영역을 선택하고, 적녹 면적률을 구하였다. 이 수순을 하나의 시료당 5개의 평가용 샘플에 대해 행하고, 얻어진 5개의 녹 면적률의 평균으로서 「적녹 면적률」을 결정하였다. 적녹 면적률<30％인 경우는 「표면부 내식성: ○」, 적녹 면적률≥30％인 경우에는 「표면부 내식성: ×」로 하였다. 각 시료의 표면부 내식성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(외관의 평가)

외관은, 핫 스탬프 성형 시에 90도의 V자 금형을 사용하여 얻은 굽힘 가공부에서의 산화물 결락 면적률을 측정함으로써 행하였다. 구체적으로는 각 시료의 표면부를 SEM으로 관찰함으로써 평가하였다. 굽힘부의 헤드 꼭대기부의, 200㎛×200㎛ 시야에서 연속된 인접하는 5개의 시야를 SEM으로 관찰하고, 관찰한 화상으로부터 각 시야에서 산화물이 결락하고 있는 면적률을 산출하고, 얻어진 5개의 값을 평균화함으로써 「산화물 결락 면적률」을 결정하였다. 산화물 결락 면적률<30％인 경우에는 「외관: ○」, 산화물 결락 면적률≥30％인 경우에는 「외관: ×」로 하였다. 각 시료의 외관 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(흠집부 내식성의 평가)

별도의 50㎜×50㎜의 평가용 샘플에, 하지의 강판까지 도달하는 대각선 길이 70㎜의 크로스 컷 흠집을 형성하고, 그 후, JASO-CCT 시험(M609-91), 염수 분무(5％ NaCl, 35℃): 2시간, 건조(60℃, 20 내지 30％ RH): 4시간, 습윤(50℃, 95％ RH): 2시간을 180사이클 실시하고, 흠집부 내식성을 평가하였다. 팽창 폭 2㎜ 이하이면 「흠집부 내식성: ○」, 팽창 폭 2㎜ 초과이면 「흠집부 내식성: ×」로 하였다. 각 시료의 흠집부 내식성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

시료 No.1 내지 4 및 No.8 내지 11은, ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 0질량％ 초과 5질량％ 미만이었기 때문에, 표면부 내식성이 양호하였다. 또한, 시료 No.1 내지 5 및 No.8 내지 11은, 산화물층의 두께가 3.0㎛ 이하였기 때문에, 외관이 양호하였다.

또한, 시료 No.1 내지 10에 있어서, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제1 영역에 있어서 Zn/Ni 질량비가 3.0 이상 13.0 이하이고, 제2 영역의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.7 이상 2.0 이하였기 때문에, 팽창 폭 2㎜ 이하가 되고, 흠집부 내식성이 양호하였다.

시료 No.5 내지 7은, Ni 도금층이 없거나, 혹은 Ni 도금층의 부착량이 적었기 때문에, ZnO 영역에서의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 5질량％ 이상이 되고, 핫 스탬프 성형체의 표층에 Fe 등이 많이 존재함으로써, 비교적 많은 적녹이 발생하고, 표면부 내식성이 불충분하였다. 또한, 시료 No.6 및 7은, ZnO 영역의 두께가 3.0㎛를 초과하고, 핫 스탬프 성형체의 표층에서 비교적 많은 산화물의 결락이 발생하였기 때문에, 외관이 불충분하였다. 시료 No.11은, Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서 Zn에 비하여 Ni가 과잉으로 존재하고, 희생 방식 작용을 발휘하는 Zn이 부족하였기 때문에, 흠집부 내식성이 불충분하였다. 시료 No.12는, Zn-Ni 도금층의 Zn/Ni비가 너무 크기 때문에, Zn-Ni 도금층의 융점 저하 등에 기인하여 당해 Zn-Ni 도금층으로부터의 Zn의 확산이 촉진되며, 나아가 그에 수반하여 Fe 등의 강판 중의 성분의 확산도 촉진되고, ZnO 영역의 두께가 3.0㎛를 초과하고, ZnO 영역에서의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도도 5질량％ 이상이 되고, 그 결과적으로 외관 및 표면부 내식성이 불충분하였다. 또한, 시료 No.12는, Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서 Zn이 과잉으로 존재하고, 그 결과적으로 표층부의 Zn이 부족하였기 때문에, 핫 스탬프 성형체 전체의 흠집부 내식성이 불충분하였다.

본 발명에 의하면, 도금층의 표면측에 존재하는 ZnO 영역에서의 강판 유래의 성분을 제어하고, 개선된 표면부 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있어, 이에 의해, 표면부 내식성이 우수한 자동차용 부재를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상의 가치가 매우 높은 발명이라고 할 수 있는 것이다.

Claims (5)

1. 강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 도금층을 갖는 핫 스탬프 성형체이며,
   상기 도금층은 O 및 Fe를 포함하고, Mn 및 Si를 임의 성분으로 포함하고, 잔부가 Zn, Ni 및 불순물로 이루어지고,
   상기 도금층이, 상기 도금층의 표면측에 존재하고, 상기 핫 스탬프 성형체의 표면으로부터 산소 농도가 10질량％ 이상인 위치까지의 영역인 ZnO 영역과, 상기 ZnO 영역에 접하여 상기 도금층의 강판측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 미만인 영역인 Ni-Fe-Zn 합금 영역을 포함하고,
   상기 ZnO 영역은, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도 0질량％ 초과 5질량％ 미만을 포함하고, 잔부는 Zn, Ni, ZnO 및 불순물로 이루어지고,
   상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역은, O를 포함하고, Mn 및 Si를 임의 성분으로 포함하고, 잔부는 Ni-Fe-Zn 합금 및 불순물로 이루어지고,
   상기 ZnO 영역의 두께가 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인, 핫 스탬프 성형체.
2. 제1항에 있어서, 상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서, Zn, O, Mn 및 Si의 각 농도가, 상기 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하는, 핫 스탬프 성형체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역이, 상기 도금층의 표면 측으로부터 이 순으로 Fe 농도가 60질량％ 미만인 제1 영역과, Fe 농도가 60질량％ 이상인 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역의 모든 위치에서의 Zn/Ni 질량비가 3.0 이상 13.0 이하의 범위에 있고, 상기 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.7 이상 2.0 이하인, 핫 스탬프 성형체.
4. 제3항에 있어서, 상기 제2 영역에서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.8 이상 1.2 이하인, 핫 스탬프 성형체.
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