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KR102620101B1 - 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102620101B1
KR102620101B1 KR1020230068115A KR20230068115A KR102620101B1 KR 102620101 B1 KR102620101 B1 KR 102620101B1 KR 1020230068115 A KR1020230068115 A KR 1020230068115A KR 20230068115 A KR20230068115 A KR 20230068115A KR 102620101 B1 KR102620101 B1 KR 102620101B1
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KR
South Korea
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silicon
active material
hollow structure
acid
electrochemical device
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KR1020230068115A
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박지훈
정호수
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주식회사 에버인더스
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Abstract

본 발명은 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 특정한 중합체 및 특정한 화합물로 코어-셀을 형성하고 열처리하여 중공구조를 형성하는 동시에 쉘을 낮은 온도에서 환원하여 실리콘계 음극 활물질을 제조하며, 전기화학소자의 충방전과정에서 실리콘계 음극 활물질의 체적 변화를 최소화할 수 있는 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법{A SILICONE-BASED ANODE ACTIVE MATERIAL FOR A ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING HOLLOW STRUCTURE, AN ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME AND A MANUFACTURING MATHOD THEREOF}
본 발명은 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 특정한 중합체 및 특정한 화합물로 코어-셀을 형성하고 열처리하여 중공구조를 형성하는 동시에 쉘을 낮은 온도에서 환원하여 실리콘계 음극 활물질을 제조하며, 전기화학소자의 충방전과정에서 실리콘계 음극 활물질의 체적 변화를 최소화할 수 있는 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내며 사이클 수명이 길고 자기방전율이 낮아 휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기 또는 전기 자동차 등의 구동 전원으로 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가지고 있어 전기자동차 분야에서 요구되는 방전용량과 수명특성을 제공할 수 있어, 앞으로 전기자동차 분야에 수요가 급격하게 증가할 것으로 예상된다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극으로 구성된다. 이러한 양극과 음극 사이에는 유기 전해액이나 폴리머 전해액을 충전하여 전기를 생성한다. 이때 리튬 이온이 양극과 음극으로 이동하며 산화와 환원 반응이 일어나고, 이러한 과정에서 전지 내부의 화학 에너지가 전기 에너지로 변환된다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성되며, 양극의 양극 활물질로는 크게 LCO (LiCoO2- 리튬코발트산화물), NCM (NiCoMn - 니켈코발트망간산화물), NCA (NiCoAl - 니켈코발트알루미늄산화물), LMO (LiMn2O4- 리튬망간산화물) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 종래에는 음극 활물질로 다양한 탄소계 재료가 사용되어 왔다. 그 중에서도, 흑연은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이한 구조를 가지고 있고 전압이 높고 안정적인 장점이 있어 널리 사용되고 있다. 그러나, 흑연의 전기적 용량은 단위 질량당 372 mAh/g으로, 현재 이론적 용량에 가깝게 사용되고 있어, 추가적인 용량 증가를 기대하기 어려운 실정이다. 흑연을 대체한 고용량 음극 활물질로는, 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 실리콘이나 주석, 알루미늄 등이 적합한 소재로 알려져 있다. 이중 실리콘은 이론 용량이 흑연에 비해 약 10 배 이상인 4,200 mAh/g의 비용량을 가지고 있어 리튬 이차전지의 새로운 음극 활물질로 각광받고 있다. 리튬 이차전지의 고용량화를 위해 음극 활물질로 실리콘(Si)을 적용하는 것에 대한 기대가 크지만, 충방전시 발생하는 큰 부피 변화로 인해 수명 특성이 열위해지고, 이온 전도성, 전기 전도성이 저하되는 문제점이 존재한다. 이를 해결하기 위해, 실리콘 입자의 나노화, 탄소계 물질과 복합화, 전도성 코팅, 합금 등 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 반복되는 충·방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 사이클 수명이 길면서도 충·방전 용량이 우수한 음극 활물질에 관한 연구가 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 충방전 과정에서 발생하는 체적 변화를 최소화할 수 있도록 실리콘계 음극 활물질에 중공구조를 도입하고 이러한 중공구조를 도입하기 위하여 제조과정에서 특정한 중합체 및 화합물을 사용하여 제조비용을 절감하는 동시에 생산 속도를 향상시킬 수 있는 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 친수성 산 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합체인 코어를 구비하는 단계; 상기 코어의 표면에 실리케이트계 화합물로 쉘을 구비하여 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조하는 단계; 및 상기 코어가 제거되어 중공 구조를 가지며 상기 쉘이 환원되도록, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 산 단량체는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리케이트계 화합물은 나트륨 실리케이트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자에 금속 및 열 흡수제를 더 첨가하여 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계에서 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자, 상기 금속 및 상기 열 흡수제의 중량비율은 1.0 내지 5.0 : 0.8 내지 2.5 : 0.8 내지 7.5인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열 흡수제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 비활성 기체 분위기에서 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 2 시간 이상 24 시간 이하 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리된 입자를 산 처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산 처리 단계는 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 산 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산 처리는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 초산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 요오드산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것으로 산 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산 처리된 입자의 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소층을 구비하는 단계는 상기 산 처리된 입자를 비활성 기체/수소 기체 분위기에서 600 ℃ 이상 1400 ℃ 이하로 탄화시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극;을 포함하며, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 것인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은 대량생산에 유리하고 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질은 리튬 이차전지에 충방전시 체적 변화가 큰 실리콘을 포함하고 있음에도 불구하고, 중공구조를 가지고 있어서, 충방전시에도 전극의 체적변화를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 경우 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 실리콘 입자 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않으며, 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 코어의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 사진이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에 첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시상태를 예시하는 것이며, 발명의 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
종래 실리콘을 포함하는 음극 물질은 충방전시 부피 변화에 따른 물질 열화로 인해 상용화되기 어려운 실정이었고, 이에 본 발명자들은 실리콘을 포함한 중공구조의 입자를 제조하여 이차전지에 음극재에 적용시켜 충방전 시의 부피 변화를 최소화시키면서도, 수명 특성 및 속도 성능을 향상시킬 수 있는 기술 개발을 위해 연구한 결과, 중합체인 코어와 실리케이트계 화합물인 쉘을 가진 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 우선 합성하고, 이를 금속을 이용한 열처리를 통해, 코어 부분의 고분자를 제거하는 동시에 쉘의 실리콘 산화물인 실리케이트를 실리콘으로 환원하여, 비표면적과 공극률이 우수한 중공구조를 실리콘 입자인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
이를 통해 우수한 충방전 용량, 수명 특성 및 속도 성능이 구현된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 저렴한 공법으로 제조하는 방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태는 친수성 산 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합체인 코어를 구비하는 단계(S10); 상기 코어의 표면에 실리케이트계 화합물로 쉘을 구비하여 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조하는 단계(S30); 및 상기 코어가 제거되어 중공 구조를 가지며 상기 쉘이 환원되도록, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 열처리하는 단계(S50);를 포함하는 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은 대량생산에 유리하고 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법의 순서도이다. 상기 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시상태인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은 친수성 산 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합체인 코어를 구비하는 단계(S10);를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법이 친수성 산 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합체인 코어를 구비하는 단계(S10);를 포함함으로써, 낮은 온도에서 코어를 열처리하여 탄화시키고 중공 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 조성물은 친수성 산 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 소수성 단량체를 포함한다. 상술한 것으로부터 상기 단량체 조성물의 성분을 선택함으로써, 상기 단량체 조성물의 중합을 용이하게 구현하며, 상기 중합체의 탄화온도를 낮게 구현하여 용이하게 중공구조를 형성할 수 있어 쉘의 환원 반응과 동시에 수행하여 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체인 코어를 구비하는 단계는 상기 단량체 조성물을 중합하는 것으로 수분산 환경에서 중합되는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 중합체를 중합하는 공정이 수분산 환경에서 수행함으로써, 유기용매를 사용함에 따를 환경문제를 최소화할 수 있으며, 제조비용을 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어는 미셀(micelle)을 형성하는 구형 나노 입자인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코어를 구형 나노 입자로 구현함으로써, 상기 중공의 형상을 구형으로 조절하며, 쉘을 균일하게 구현하여 열처리과정에서 파손을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어의 직경은 0.01 μm 이상 100 μm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코어의 직경을 조절함으로써, 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질에서 중공의 직경이 작아 음극재 부피 팽창 저감효율이 저하되는 것을 방지하며, 쉘 형성 반응을 활성화하며, 열처리 과정에서 쉘이 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은 상기 코어의 표면에 실리케이트계 화합물로 쉘을 구비하여 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조하는 단계(S30);를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법이 상기 코어의 표면에 실리케이트계 화합물로 쉘을 구비하여 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조하는 단계(S30);를 포함함으로써, 상기 코어를 제거하고 상기 쉘만을 남겨 중공구조를 구현할 수 있으며, 상기 쉘의 두께를 균일하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘의 직경은 0.01 μm 이상 300 μm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 쉘의 직경을 조절함으로써, 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질에서 중공의 직경이 작아 음극재 부피 팽창 저감효율이 저하되는 것을 방지하며, 쉘 형성 반응을 활성화하며, 열처리 과정에서 쉘이 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 1L 탈이온 수용액(DIW)을 80 ℃로 가열하여, 상기 코어, 계면활성제 및 소듐실리케이트의 중량비를 70 내지 30 : 60 내지 20 : 40 내지 10 으로 순차적으로 투입하여 제조할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조하고 포함되는 성분을 조절함으로써, 상기 균일한 크기의 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 직경은 0.01 μm 이상 300 μm 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 직경을 조절함으로써, 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질에서 중공의 직경이 작아 음극재 부피 팽창 저감효율이 저하되는 것을 방지하며, 환원 열처리 공정 효율 저감으로 음극재의 충방전 효율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 건조하는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다. 상기 건조온도는 1000 ℃ 이하 또는 500 ℃ 이하에서 이루어지는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 건조하는 단계를 더 포함하고 상술한 범위에서 건조온도를 조절함으로써, 입자의 물성 변화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법은 상기 코어가 제거되어 중공 구조를 가지며 상기 쉘이 환원되도록, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 열처리하는 단계(S50);를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법이 상기 코어가 제거되어 중공 구조를 가지며 상기 쉘이 환원되도록, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 열처리하는 단계(S50);를 포함함으로써, 중공구조를 갖도록 구현할 수 있으며, 상기 쉘에 포함된 실리케이트계 화합물이 환원되어 실리콘 금속으로 환원시켜 전기의 동작에서 상기 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 산 단량체는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 친수성 산 단량체를 선택함으로써, 상기 중합체의 탄화온도를 낮게 구현하여 용이하게 중공구조를 형성할 수 있어 쉘의 환원 반응과 동시에 수행하여 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 선택함으로써, 상기 중합체의 탄화온도를 낮게 구현하여 용이하게 중공구조를 형성할 수 있어 쉘의 환원 반응과 동시에 수행하여 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 소수성 단량체를 선택함으로써, 상기 중합체의 탄화온도를 낮게 구현하여 용이하게 중공구조를 형성할 수 있어 쉘의 환원 반응과 동시에 수행하여 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 조성물은 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 단량체 조성물의 성분을 선택함으로써, 상기 중합체의 탄화온도를 낮게 구현하여 용이하게 중공구조를 형성할 수 있어 쉘의 환원 반응과 동시에 수행하여 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 조성물은 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 중량비는 70 내지 30 : 25 내지 5: 15 내지 5 : 3 내지 0.01인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 단량체 조성물에 포함된 함량비를 조절함으로써, 상기 중합체의 탄화온도를 낮게 구현하여 용이하게 중공구조를 형성할 수 있어 쉘의 환원 반응과 동시에 수행하여 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리케이트계 화합물은 소듐 실리케이트(Sodium silicate), 포타슘 실리케이트 (Potassium Silicate), 아연 실리케이트(Zinc Silicate), 바륨 실리케이트(Barium silicate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 실리케이트계 화합물은 나트륨 실리케이트인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 실리케이트 화합물을 조절함으로써, 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조비용을 절감시킬 수 있으며, 반응 속도를 빠르게 구현하여 제조시간을 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자에 금속 및 열 흡수제를 더 첨가하여 열처리하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 열처리 단계가 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자에 금속 및 열 흡수제를 더 첨가함으로써, 상기 쉘을 환원시켜 쉘에 포함된 실리콘 산화물을 실리콘 금속으로 환원시키며, 상기 환원 반응과정에서 발생하는 열을 흡수하여 과도한 반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계에서 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자, 상기 금속 및 상기 열 흡수제의 중량비율은 1.0 내지 5.0 : 0.8 내지 2.5 : 0.8 내지 7.5인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 단계에서 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자, 상기 금속 및 상기 열 흡수제의 중량비율을 조절함으로써, 상기 쉘을 환원시켜 쉘에 포함된 실리콘 산화물을 실리콘 금속으로 환원시키며, 상기 환원 반응과정에서 발생하는 열을 흡수하여 과도한 반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 금속을 선택함으로써, 제조비용을 절감하며, 환원력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열 흡수제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 열 흡수제를 선택함으로써, 코어-쉘 구조를 갖는 입자와 금속 간의 환원 반응으로 발생하는 열을 완화시켜 환원 반응 동안 일정하고 균일한 온도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 비활성 기체 분위기에서 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 2 시간 이상 24 시간 이하 동안 열처리하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 단계는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자가 금속과 반응하여 환원을 유도하는 것으로 온도가 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하이고 2 시간 이상 24 시간 이하 동안 열처리하는 하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이 상기 열처리 단계의 온도와 시간을 조절함으로써, 환원 반응이 진행되도록 하며, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계에서 비활성 기체는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 열처리 단계에서 사용되는 비활성 기체를 선택함으로써, 열처리 단계에서 발생하는 부반응을 최소화하여 음극 활물질의 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자에서 상기 코어가 탄화되어 소실됨으로써 중공구조를 형성하는 동시에 상기 쉘의 실리케이트계 화합물을 환원시켜 실리콘 금속 물질로 전환되어 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 상기 열처리 단계 한번으로 중공구조와 쉘의 환원을 진행하여 제조비용 및 제조시간을 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리된 입자를 산 처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 열처리된 입자를 산 처리하는 단계를 더 포함함으로써, 미반응 물질 및/또는 반응 부산물들에 제거할 수 있고, 이를 통해 정제된 전환되어 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산 처리 단계는 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 산 처리하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 산처리 단계에서의 온도를 조절함으로써, 상기 부반응이나 미반응로 잔류하는 이물질의 제거효율을 향상시키 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산 처리는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 초산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 요오드산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것으로 산 처리하는 것일 수 있다. 상술한 것으로 산 처리함으로써, 금속이 산화되어 생성된 산화물을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산 처리된 입자의 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 산 처리된 입자의 표면의 적어도 일부분 또는 전체에 탄소층이 형성된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 산 처리된 입자의 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산처리되기 전에 입자의 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 산 처리되기 전에 입자의 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소층을 구비하는 단계는 상기 산 처리된 입자를 비활성 기체/수소 기체 분위기에서 600 ℃ 이상 1400 ℃ 이하로 탄화시키는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 탄소층을 구비하는 단계를 조절함으로써, 상기 탄소층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질은 리튬 이차전지에 충방전시 체적 변화가 큰 실리콘을 포함하고 있음에도 불구하고, 중공구조를 가지고 있어서, 충방전시에도 전극의 체적변화를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 직경은 200 μm 이상 300 μm 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 직경을 조절함으로써, 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질에서 중공의 직경이 작아 음극재 부피 팽창 저감효율이 저하되는 것을 방지하며, 환원 열처리 공정 효율 저감으로 음극재의 충방전 효율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질은 상기 중공구조의 내부에 표면에 탄소를 포함하는 층이 구비되지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극;을 포함하며, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 것인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 경우 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 실리콘 입자 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명에 일 실시상태에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포괄하는 개념이다. 본 명세서에 있어서, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 의미한다. 상기 리튬 이차 전지는 이온 전도체로 리튬 이온이 사용되는 것으로서, 액체 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지, 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 상술한 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 반드시 포함한다. 나아가, 상기 음극 활물질은 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 준비된 전기화학소자는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 전기화학소자를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1: 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조>
중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조를 위해, 우선 코어 및 쉘 구조를 갖는 입자를 다단계 유화 중합을 통해 제조하였다.
구체적으로 3,000 mL 둥근바닥 플라스크에 패들 교반기(paddle srirrer), 온도계, 질소 가스 유입장치 및 환류 냉각기를 장착하였다. 700 ml의 탈이온수(DIW)를 상기 3,000 mL 둥근바닥 플라스크에 투입한다.
미셀(micelle) 형성을 위해 0.5 g의 암모늄 노닐 페놀 에테르 설페이트(Ammonium nonyl phenol ether sulfate)를 유화제로 3,000 mL 둥근바닥 플라스크에 우선 투입한 후, 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate)를 라디칼 중합개시제로 사용하기 위해 순차적으로 투입하였다. 고분자 공중합체 합성을 위해, 25 g의 스티렌 단량체, 7.5 g의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 5 g의 부틸 아크릴레이트 단량체 및 1 g의 메타크릴산 단량체를 우선 혼합하여 단량체 조성물을 준비하여, 상기 유화제와 상기 라디칼 중합개시제가 투입된 상기 3,000 mL 둥근바닥 플라스크에 1 g/min 속도로 투입하였다.
상기 3,000 mL 둥근바닥 플라스크는 200 rpm의 교반 속도로 질소 가스 분위기 하에서 85 ℃까지 가열하고, 상기 중합체인 코어가 구비되도록 상기 단량체 조성물의 공급을 마친 후, 상기 코어가 구비되어 분산된 분산액을 85 ℃에서 60 분 간 유지하였다. 상기 분산액에 추가로 2,100 ml의 탈이온수(DIW)를 추가로 투입하고, 약 10 분 동안 상기 분산액을 안정화시켰다.
상기 코어에 분산안정성을 향상시키고 및 실리케이트 화합물이 쉘을 형성할 수 있도록 하는 유도체로 세틸트리메틸아모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide) 20 g을 추가로 투입하고 약 10 분 동안 추가로 교반하였다. 단계적으로 분산액의 pH를 조절하기 위하여 약 10 중량% NaOH를 투입하여, pH를 7로 조절하고, 약 30분 추가로 교반하였다.
교반이 완료된 후 상기 실리케이트 화합물인 소듐 실리케이트 15 g을 상기 분산액에 추가로 투입하고 반응이 완결되도록 85 ℃에서 60 분 간 유지하였다. 이후 코어(중합체)-쉘(실리케이트 화합물) 구조를 갖는 입자를 드라이 오븐에 넣고 85 ℃에서 5 시간 유지하여, 수분을 완전히 제거하였다.
상기 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 입자 5 g, 금속으로 마그네슘 7 g, 열 흡수제인 소듐클로라이드(NaCl) 10 g을 모르타르(agate mortar)에서 분쇄하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 채워서, 튜브형 퍼니스(furnace)에 장입하고 아르곤(Ar) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 승온하여 660 ℃에 도달하여 6 시간 동안 유지하고, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자와 금속인 마그네슘이 충분히 반응하도록 열처리하여 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
상기 열처리로 생성된 분말인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질은 30 분 동안 마그네틱 교반 및 초음파 처리를 통해 에탄올/물 혼합물에 즉시 분산시킨 후, 산처리를 위하여 상기 분산된 콜로이드 용액에 염산용액 2 M HCl을 투입하여 혼합한 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 초음파 처리하여 MgO와 Mg2Si를 완전히 제거하였다.
<제조예 2: 탄소층이 구비된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조>
상기 실시예 1에서 제조된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질 30 g를 에탄올 300 ml에 분산하고, 흑연(Softcarbon)을 40 g 투입하여 20 분 동안 교반하고, 추가 초음파 분산을 10 분 동안 실시하였다. 이후 80 ℃에서 3 시간 동안 건조하고, 알루미나 도가니에 채워서, 튜브형 퍼니스에 장입하고 아르곤(Ar) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 900 ℃까지 승온하고, 6 시간 동안 유지하여, 탄소층이 구비된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
<비교제조예 1 내지 3: 중공구조를 갖지 않는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조>
중공구조를 가지지 않은 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하기 위해, 3,000 mL 둥근바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소가스 유입장치 및 환류 냉각기를 장착하였다.
상기 3,000 mL 둥근바닥 플라스크에 2,800 ml의 탈이온수(DIW)를 투입하고, 세틸트리메틸아모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)를 20g 추가로 투입한 후 85 ℃의 온도에서 약 30분 동안 추가로 교반하였다. 단계적으로 분산액의 pH를 조절하기 위하여 약 10 중량% NaOH를 투입하여, pH를 7로 조절하고, 약 30분 추가로 교반하였다.
교반이 완료된 후 상기 실리케이트 화합물인 소듐 실리케이트를 하기의 표 1과 같은 함량으로 하여 비교제조예 1 내지 3 각각에 추가로 투입하고 반응이 완결되도록 85 ℃에서 60 분 간 유지하여 입자를 제조하였다. 이후 상기 입자를 드라이 오븐에 넣고 85 ℃에서 5 시간 유지하여, 수분을 완전히 제거하였다.
상기 제조된 입자 5 g, 금속으로 마그네슘 7 g, 열 흡수제인 소듐클로라이드(NaCl) 10 g을 모르타르(agate mortar)에서 분쇄하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 채워서, 튜브형 퍼니스(furnace)에 장입하고 아르곤(Ar) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 승온하여 660 ℃에 도달하여 6 시간 동안 유지하고, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자와 금속인 마그네슘이 충분히 반응하도록 열처리하여 중공구조를 갖지 않는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
상기 열처리로 생성된 분말은 30 분 동안 마그네틱 교반 및 초음파 처리를 통해 에탄올/물 혼합물에 즉시 분산시킨 후, 산처리를 위하여 상기 분산된 콜로이드 용액에 염산용액 2 M HCl을 투입하여 혼합한 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 초음파 처리하여 MgO와 Mg2Si를 완전히 제거하였다.
소듐 실리케이트의 함량(g)
비교제조예 1 70
비교제조예 2 210
비교제조예 3 560
<비교제조예 4: 탄소층이 구비된 중공구조를 갖지 않는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조>
상기 비교제조예 1에서 제조된 중공구조를 갖지 않는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질 30 g를 에탄올 300 ml에 분산하고, 흑연(Softcarbon)을 40 g 투입하여 20 분 동안 교반하고, 추가 초음파 분산을 10 분 동안 실시하였다. 이후 80 ℃에서 3 시간 동안 건조하고, 알루미나 도가니에 채워서, 튜브형 퍼니스에 장입하고 아르곤(Ar) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 900 ℃까지 승온하고, 6 시간 동안 유지하여, 탄소층이 구비된 중공구조를 갖지 않는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제작
<실시예 1>
제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질, Super P-Li(Timcal 社) 및 폴리(아크릴산)(PAA, 중량평균분자량=250,000 g/mol, Sigma-Aldrich 社)를 D.I. 유성 믹서(planetary mixer)(Thinky 믹서, ARE310)를 사용하여 60 : 20 : 20의 중량비율로 증류수 내에 혼합하여 음극용 슬러리를 준비하였다. 그 다음, 상기 준비한 음극용 슬러리를 Cu 포일(두께 10μm)에 캐스팅하고 2 단계 건조 공정을 통해 전극을 얻었다.
구체적으로, 음극용 슬러리로 캐스팅한 Cu 포일을 대기압 하에서 45 분 내지 60 분 동안 건조시킨 다음 진공 하에서 120 분 내지 480 분 동안 건조하여 용매와 습기를 완전히 제거하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트(EC / DEC, 부피비= 3 : 7)의 1.3 M LiPF6과 10 중량% 플루오르화에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제를 포함한 것을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였다. 양극은 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였다. 수분 및 산소 함량이 1 ppm 미만인 아르곤(Ar) 충전 글러브 박스에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 분리막이 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 대신 제조예 2에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 대신 비교제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 대신 비교제조예 2에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 대신 비교제조예 3에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 대신 비교제조예 4에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4의 전지 성능 평가를 수행하였다.
<실험예 1: 입자의 형상 확인>
상기 제조예 1의 실리콘계 음극 활물질의 제조과정에서 제조된 코어, 코어-쉘 구조를 갖는 입자 및 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질 각각의 주사현미경 사진을 촬영하였으며, 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질이 투과현미경 사진을 촬영하였다.
구체적으로 상기 코어, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자 및 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 분석을 위해 입자 희석 분산액을 구리 그리드가 코팅된 400 메쉬 카본 위에 떨어뜨렸다. 그리드 상에 모인 시료를 건조하고 나서, 진공 오븐에서 밤새도록 유지하였다.
상기 코어, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자 및 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 표면은 상기 각각의 입자를 10nm Pt/Pd 로 코팅한 이후 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM, Hitachi SU-6600)으로 촬영하여 표면을 관찰하였다. 나아가, 상기 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 형상은 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, Philips CM 200)을 이용하여 형상을 관찰하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 코어의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 주사전자현미경 사진이다. 도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 사진이다.
<실험예 2: 극판 팽창률>
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4을 25 ℃의 온도조건으로 정전류 (CC) 조건에서 1.5 V, 0.5 C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.01 V까지 0.5 C로 방전하는 것을 1 cycle로 하여 50 cycle 진행 후, 초기 전극 두께에 대한 증가량에 대한 백분율을 계산하여 하기 표 2에 정리하였다.
<실험예 3: 수명 평가-전지 용량 유지율>
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4을 25 ℃의 온도조건으로 정전류 (CC) 조건에서 1.5 V, 0.5 C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.01 V까지 0.5 C로 방전하는 것을 1 cycle로 하여 50 cycle 진행 후, 초기 전지의 용량에 대한 유지량에 대한 백분율인 전지 용량 유지율을 계산하여 하기 표 2에 정리하였다.
입자 사이즈
(평균입경)		 극판 팽창율 전지 용량 유지율
실시예1 230nm 19 % 82 %
실시예2 285nm 14 % 86 %
비교예1 200nm 29 % 77 %
비교예2 340nm 31 % 77 %
비교예3 800nm 41 % 72 %
비교예4 250nm 24 % 79 %
상기 표 2를 참고하면, 중공구조를 갖는 실시예 1 및 2는 극판 팽창률이 20% 이하이고, 전지 용량 유지율이 80% 이상인 것을 확인하였다. 이에 비하여 중공구조를 갖지 않는 비교예 1 내지 4는 극판 팽창률 및 전지 용량 유지율이 저하되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법은 1회의 열처리로 입자의 중공구조를 형성하고 셀의 실리콘 금속으로 환원시킬 수 있으며, 전지의 충방전에 따라 체적변화를 최소화시킬 수 있다.
S10 : 코어 구비 단계
S30 : 코어-쉘 구조를 갖는 입자 제조 단계
S50 : 열처리 단계
S70 : 산 처리 단계
S90 : 탄소층 구비 단계

Claims (17)

  1. 친수성 산 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합체인 코어를 구비하는 단계;
    상기 코어의 표면에 실리케이트계 화합물로 쉘을 구비하여 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 코어가 제거되어 중공 구조를 가지며 상기 쉘이 환원되도록, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 코어를 구비하는 단계 및 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조하는 단계는 각각 수용액 상에서 이루어지는 것이고,
    상기 실리케이트계 화합물은 나트륨 실리케이트인 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 산 단량체는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산인 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 단계는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자에 금속 및 열 흡수제를 더 첨가하여 열처리하는 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 열처리 단계에서 상기 코어-쉘 구조를 갖는 입자, 상기 금속 및 상기 열 흡수제의 중량비율은 1.0 내지 5.0 : 0.8 내지 2.5 : 0.8 내지 7.5인 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 열 흡수제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 단계는 비활성 기체 분위기에서 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 2 시간 이상 24 시간 이하 동안 열처리하는 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리된 입자를 산 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 산 처리 단계는 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 산 처리하는 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 산 처리는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 초산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 요오드산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것으로 산 처리하는 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 산 처리된 입자의 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계를 더 포함하는 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 탄소층을 구비하는 단계는 상기 산 처리된 입자를 비활성 기체/수소 기체 분위기에서 600 ℃ 이상 1400 ℃ 이하로 탄화시키는 것인 중공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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