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KR102614299B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조체, 경화물, 중공 구조체의 제조 방법, 전자 부품 및 탄성파 필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조체, 경화물, 중공 구조체의 제조 방법, 전자 부품 및 탄성파 필터 Download PDF

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KR102614299B1
KR102614299B1 KR1020227015121A KR20227015121A KR102614299B1 KR 102614299 B1 KR102614299 B1 KR 102614299B1 KR 1020227015121 A KR1020227015121 A KR 1020227015121A KR 20227015121 A KR20227015121 A KR 20227015121A KR 102614299 B1 KR102614299 B1 KR 102614299B1
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photosensitive resin
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glass filler
hollow structure
oxide
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도모타카 가와노
아키코 마츠모토
다이스케 가나모리
유키 가츠라다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

패턴 가공성 및 내압성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 절연막을 형성할 수 있고, 고탄성률 및 고해상도를 요구하는 기판 용도 등에 적용 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이며, (A) 폴리머, (B) 유리 필러, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 열가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 (B) 유리 필러는, 산화규소, 산화알루미늄 및 산화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유하고, 또한 희토류 산화물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조체, 경화물, 중공 구조체의 제조 방법, 전자 부품 및 탄성파 필터
본 발명은, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내습열성이 우수한 절연막을 형성하기에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피 기술에 의해 미세 가공이 가능한 점에서, 배선 기판의 절연막으로서 널리 사용되고 있다. 또한 감광성 수지 조성물을 시트상으로 성형한 재료에서는, 시트상인 특징을 살려, 전자 부품의 중공 구조체 형성을 위한 지붕재에의 적용이 진행되고 있다. 근년에는, 중공 구조체의 지붕을 형성하는 감광성 수지 시트에 대하여, 미세 가공을 행하기 위한 패턴 가공성, 밀봉 공정에 견디는 내압성이 요구되고 있다. 내압성 향상을 위해 무기 필러를 첨가하여, 탄성률을 높이는 방법이 제안되어 있고, 그 중에서 특허문헌 1에서 제안된, 감광성 수지 조성물과 굴절률을 정합시킨 유리 필러를 첨가하는 기술은, 필러 첨가에 의한 내압성 향상에 더하여, 노광에 사용하는 광의 산란을 억제하고, 패턴 가공성도 양립시킬 수 있는 것이 기대된다.
일본 특허 공개 제2015-118194호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유리 필러는, 습도의 영향에 의해 유리 성분의 용출이 일어나서, 전자 부품의 특성을 저하시킬 우려가 있었다.
그래서 본 발명은, 습도의 영향에 의해 유리 성분의 용출이 일어나지 않는 유리 필러를 적용함으로써, 패턴 가공성 및 내압성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 이하이다.
(A) 폴리머, (B) 유리 필러, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
상기 (B) 유리 필러는, 산화규소, 산화알루미늄 및 산화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유하고, 또한 희토류 산화물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 패턴 가공성 및 내압성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 절연막을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고탄성률 및 고해상도를 요구하는 기판 용도나, 또한 내압성도 요구되는 중공 구조체를 갖는 전자 부품 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 중공 구조체를 형성하기 위한 볼록부가 형성된 일 양태를 나타낸 평면 모식도이다.
도 1b는, 본 발명의 감광성 수지 시트를 사용하여 중공 구조체를 형성하는 방법의 예를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은,
(A) 폴리머, (B) 유리 필러, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 (B) 유리 필러는, 산화규소, 산화알루미늄 및 산화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유하고, 또한 희토류 산화물을 함유하는, 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 노광 전에는 현상액에 용이하게 용해되지만, 노광 후에는 현상액에 불용이 되는 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있고, 패턴 형성 후에 열처리를 행함으로써, 신뢰성이 높은 절연막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리머를 함유한다. 폴리머를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 후막 형성이 용이해지고, 용도에 따른 막 두께 조정이 용이해진다. 폴리머의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴 폴리머, 에폭시 폴리머, 폴리우레탄, 폴리벤조옥사진, 폴리아미드산, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리아미드산, 폴리이미드가 내열성, 알칼리 가용성의 부여 용이성에서 바람직하게 사용되고, 패턴 가공 후의 열처리 온도를 낮출 수 있는 점에서 폴리이미드인 것이 가장 바람직하다.
(A) 폴리머는, 현상액에 용해되는 것이 바람직하고, 특히 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 알칼리 가용성이란, 2.38중량％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에의 용해도가 0.1g/100mL 이상이 되는 것을 가리킨다. 감광성 수지 조성물의 주성분인 (A) 폴리머에 알칼리 가용성을 부여함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에의 용해가 촉진되어, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. (A) 폴리머에 대하여 알칼리 가용성을 부여하는 관능기, 즉 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있지만, (A-1) 알칼리 가용성 폴리머는, 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기 및 카르복실기 중 어느 것 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.
(A-1) 알칼리 가용성 폴리머에 대하여, 폴리이미드의 예를 이하에 나타낸다. (A-1) 알칼리 가용성 폴리머로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 알칼리 가용성을 갖기만 하면 그 조성은 특별히 한정되지는 않지만, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 1종 이상의 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112022047699711-pct00001
(식 중, X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 적어도 하나 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, R4는 4 내지 14가의 유기기를 나타내고, R5는 2 내지 12가의 유기기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 나타낸다. 또한, α 및 β는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.)
X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기이며, 그 중에서도 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 2가의 유기기이며, 그 중에서도 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
n은 폴리머의 구조 단위의 반복수를 나타낸다. n은 3 내지 200의 범위이며, 바람직하게는 5 내지 100이다. n이 3 내지 200의 범위라면, 감광성 접착제 조성물을 후막에서 사용하는 것이 가능해지고, 또한 알칼리 현상액에 대한 충분한 용해성을 부여하고, 패턴 가공을 행할 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R4는 테트라카르복실산이무수물 유래의 구조 성분을 나타낸다. 그 중에서도 R4는, 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
테트라카르복실산이무수물로서는 구체적으로는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물이나, 부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112022047699711-pct00002
여기서, R8은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를, R9 및 R10은 각각 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R5는 디아민 유래의 구조 성분을 나타내고, 2 내지 12가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 혹은 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112022047699711-pct00003
여기서, R11은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를, R12 내지 R15는 각각 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
이들 중, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다.
Figure 112022047699711-pct00004
여기서, R11은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를, R12 내지 R15는 각각 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 나타낸다. 이 R6 및 R7의 알칼리 가용성기의 양을 조정함으로써, 폴리이미드의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화되므로, 적당한 용해 속도를 갖는 네가티브형 감광성 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 R5에 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 10몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, X는 말단 밀봉제인 1급 모노아민에서 유래한다. 말단 밀봉제로서 사용되는 1급 모노아민으로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, Y는 말단 밀봉제인 디카르복실산무수물에서 유래한다. 말단 밀봉제로서 사용되는 산무수물로서는, 4-카르복시프탈산무수물, 3-히드록시프탈산무수물, 시스-아코니트산무수물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 폴리이미드는, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조만을 포함하는 것이어도 되고, 알칼리 가용성을 갖는 다른 구조의 혼합체여도 된다. 그 때, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조의 알칼리 가용성 폴리이미드를, 알칼리 가용성 폴리이미드 전체의 중량에 대하여 30중량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 60중량％ 이상이다. 30중량％ 이상이면, 열경화 시의 수축을 억제할 수 있어, 후막 제작에 적합하다. 혼합되는 폴리이미드의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드는, 디아민의 일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환하거나, 또는 테트라카르복실산이무수물을, 말단 밀봉제인 디카르복실산무수물로 치환하여, 공지된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물과 모노아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산이무수물과 디카르복실산무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민과 모노아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻는다. 그 후, 얻어진 폴리이미드 전구체를, 공지된 이미드화 반응법을 사용하여 완전 이미드화시키는 방법을 이용하여 폴리이미드를 합성할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 폴리이미드의 이미드화율은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 여기서, 이미드화율이란, 상기와 같이 폴리이미드 전구체를 거쳐서 폴리이미드를 합성함에 있어서, 폴리이미드 전구체 중, 몇몰％가 폴리이미드로 전환되었는지를 의미한다. 먼저, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드에서 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 폴리머에 대하여, 350℃에서 1시간 열처리한 후, 다시 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전과 열처리 후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교한다. 열처리 후의 폴리머의 이미드화율을 100％로 하여, 열처리 전의 폴리머의 이미드화율을 구한다. 폴리머의 이미드화율은 90％ 이상인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를, 산성 용액에 용해시켜, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 카르복실산무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR에 의해 측정한다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 직접, 열분해 가스 크로 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼을 사용하여 측정해도, 검출 가능하다.
(A-1) 알칼리 가용성 폴리머의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량％ 중, 10 내지 60중량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 양호한 현상성, 패턴 가공성을 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 고형분이란, 감광성 수지 조성물을 지지 필름 등의 기재 상에 도공, 건조시키고, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층을 형성하였을 때, 기재 상에 남은 성분, 즉 기재 상에는 남지 않은 용매 등을 제외한 성분을 가리킨다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 유리 필러를 함유한다. (B) 유리 필러는 산화규소, 산화알루미늄 및 산화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유하고, 또한 (B) 유리 필러는 희토류 산화물을 함유한다. 희토류 산화물을 함유함으로써, 후술하는 습도에 의한 유리 성분의 용출을 방지하며, 또한 굴절률을 적합하게 조정할 수 있다. (B) 유리 필러 중에 포함되는 희토류 산화물은 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소 및 희토류 산화물은, 혼합물, 고용체 혹은 복합 산화물로서 유리 필러 중에 포함됨으로써, 본 발명에 있어서의 효과가 유효해진다. 그리고 (B) 유리 필러는, 습도의 영향에 의해 성분의 용출이 일어나는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 이들을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한 (B) 유리 필러는, 절연 신뢰성의 관점에서, 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 유리 필러는, 산화규소, 산화알루미늄 및 산화붕소 중 적어도 2개 이상의 산화물에의 혼합 용이성에서, 희토류 산화물 중, 산화이트륨 또는 산화 란타노이드가 바람직하고, 나아가 (B) 유리 필러의 굴절률의 조정을 치밀하게 행할 수 있는 관점에서, 산화이트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, (B) 유리 필러는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연의 함유량이 적은 것이 바람직하기 때문에, (B) 유리 필러를 121℃ 포화 수증기압 조건에서 24시간 추출 처리를 한 추출액으로부터 검출되는 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량은, (B) 유리 필러 중에 100ppm(중량 기준) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
121℃ 포화 수증기압 조건에서 24시간 추출 처리를 한 추출액으로부터 검출되는 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량을 유리 필러 중에 100ppm(중량 기준) 이하로 하여, 또한 405nm에 있어서의 굴절률이 1.55 내지 1.75가 되는 (B) 유리 필러를 얻기 위해서, (B) 유리 필러 100중량％ 중, 산화규소, 산화알루미늄 및 산화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개의 합계의 함유량이 65 내지 85％, 희토류 산화물의 합계의 함유량이 15 내지 35중량％인 유리 필러로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (B) 유리 필러 100중량％ 중, 산화규소를 40 내지 50중량％, 산화알루미늄을 20 내지 30중량％, 산화붕소를 0 내지 10중량％, 희토류 산화물을 15 내지 35중량％ 함유하는 유리 필러로 하는 것이다. 유리 필러 중에 포함되는 희토류 산화물의 함유량은, 일반적으로 공지된 무기 원소의 정량 측정법으로 측정하는 것이 가능하고, SEM-EDX, TEM-EDX, ICP-MS, 형광 X선 분석, X선 회절, 전자선 회절 등을 조합함으로써 측정할 수 있다. 또한, SEM-EDX는 주사 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광, TEM-EDX는 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광, ICP-MS는 유도 결합 플라스마 질량 분석이다.
본 발명에 있어서의 유리란, 2θ-θ의 분말 X선 회절 측정에 있어서, 특정 성분의 결정 구조를 나타내는 날카로운 피크(반값폭 2° 이하)를 갖지 않는 것을 말한다.
(B) 유리 필러의 굴절률은 1.55 내지 1.75인 것이 바람직하다. 유리 필러의 굴절률은 V 블록법에 의해 측정할 수 있고, 본 발명에 있어서는 파장 405nm에서 측정한 결과를 굴절률로 한다. 유리 필러와 감광성 수지 조성물의 유기 성분의 굴절률차가 큰 경우, 계면에서의 반사나 산란이 일어나기 때문에, 해상성이 저하된다. 양호한 해상성을 얻기 위해서, (B) 유리 필러의 굴절률과 감광성 수지 조성물로부터 (B) 유리 필러를 제외한 유기 성분(단, 용제를 포함하지 않음)의 굴절률의 차의 절댓값은, 0.05 이하인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 유기 성분(단, 용제를 포함하지 않음)의 굴절률은, 주로 (A) 폴리머의 굴절률에 의한 바가 크고, (A) 폴리머가 폴리이미드의 경우, 굴절률은 1.55 내지 1.75가 된다. 감광성 수지 조성물의 유기 성분(단, 용제를 포함하지 않음)의 굴절률은, 감광성 수지 조성물의 유기 성분만을 조제하여, 도포 및 건조 공정 후에, 엘립소메트리법에 의해, 25℃에 있어서의 405nm의 파장의 광에 관하여 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
(B) 유리 필러의 평균 입자경은 0.1 내지 3.0㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 작을수록 패턴 가공 후의 절연막 표면의 평활성을 양호하게 할 수 있다. 본 발명에서 말하는 유리 필러의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포계(마이크로트랙 입도 분석계 MODEL MT3000)를 사용하여 측정한 50％ 체적 입경의 값이다. 측정은 시료 1g 정도를 취하고, 정제수 중에서 1 내지 3분간 40W의 출력의 초음파로 분산시켜 행한다. 유리 필러의 형상이 구상이 아닐 경우에는, 레이저 회절 산란법으로 얻어진 평균 입자경은, 체적 상당 구의 직경을 나타내지만, 유리 필러가 어떠한 형상이어도, 평균 입자경은 상기 범위인 것이 적합하다. (B) 유리 필러의 형상으로서는, 구상, 바늘상, 섬유상, 무정형의 입상, 판상, 파쇄상 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (B) 유리 필러는, 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량％ 중, 30 내지 80중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 60 내지 80중량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위임으로써, 중공 구조체의 밀봉 공정에 견딜 수 있는 고탄성률의 절연막을 얻을 수 있다.
또한, (B) 유리 필러를 감광성 수지 조성물 중에 분산시키기 위해서, 필요에 따라서 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행해도 된다. 실란 커플링제의 구체예로서는, 신에쯔 가가꾸 고교의 비닐트리메톡시실란(KBM-1003), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-603), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-603) 등을 사용할 수 있다. 유리 필러의 표면 처리는, 유리 필러에 대하여 실란 커플링제 및 소량의 물을 첨가하여 교반하는 건식 표면 처리에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합성 화합물을 함유한다. 광중합성 화합물이란, 노광에 의해 생성된 라디칼이나 양이온 등의 활성종에 의해 중합 가능한 화합물이며, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 모노머나 글리시딜기를 갖는 중합성 모노머가 사용된다.
(메트)아크릴기를 갖는 중합성 모노머로서는, (메트)아크릴기를 분자 내에 하나, 혹은 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 메타크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
글리시딜기를 갖는 중합성 모노머로서는, 글리시딜기를 분자 내에 하나 또는 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 jER 828, jER1002, jER1750, jER152, jER157S70, jER YL980, jER630LSD(미쯔비시 가가꾸(주)제), 아데카 레진 EP-4100HF, 아데카 레진 EP-4901HF, 아데카 레진 EP-4000S, 아데카 레진 EP-4000L, 아데카 레진 EP-4003S, 아데카 레진 EP-4010S, 아데카 레진 EP-4010L, (ADEKA(주)제), 에피클론 HP7200, 에피클론 HP4032, 에피클론 N-865, 에피클론 EXA-850CRP(이상 DIC(주)제), YD-825GS, YDCN-704(이상 신닛테츠 가가쿠(주)제), EOCN-1020, NC3000(이상 닛폰 가야쿠(주)제), LX-01(다이소(주)제) 등의 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광중합성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량％ 중, 5 내지 40중량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 양호한 패턴 가공성을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는 자외선의 조사에 의해 라디칼을 생성하는 광중합 개시제, 산을 발생하는 광산 발생제를 들 수 있고, 각각 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 모노머의 라디칼 중합, 글리시딜기를 갖는 중합성 모노머의 양이온 중합을 촉진시킬 수 있다. 라디칼을 생성하는 광중합 개시제의 예로서는, 벤조페논류, 글리신류, 머캅토류, 옥심류, 아실포스핀류, α-아미노알킬페논류 등을 들 수 있고, 그 중에서 아실포스핀류, 옥심류가 적합하게 사용된다. 광중합 개시제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3,4,4,-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류, 7-디에틸아미노-3-노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 에틸렌글리콜디(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토벤즈티아졸, 2-머캅토벤족사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 머캅토류, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류, 1-페닐-1,2-부탄 디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심류, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 아실포스핀류 및 옥심류의 예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), (주)ADEKA 가부시키가이샤제의 아데카 아클즈(등록 상표) N-1919, NCI-831, NCI-930, BASF 가부시키가이샤제 OXE-01, OXE-02, OXE-04에서 선택된 화합물이다.
광산 발생제의 예로서는, 퀴논디아지드류, 디아조디술폰류, 트리페닐술포늄류, 디페닐요오도늄류 등을 들 수 있고, 그 중에서 퀴논디아지드류가 적합하게 사용된다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량％ 중, 0.05 내지 5중량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위임으로써 양호한 패턴 가공성을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 열가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 열가교제는, 패턴 가공 후의 가열 처리에 의해 경화하는 성분이며, 이에 의해 신뢰성이 높은 절연막을 얻을 수 있다. 열가교제로서는, 예를 들어 글리시딜기를 분자 내에 하나 또는 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
(E) 열가교제의 하나인 글리시딜기를 분자 내에 하나 또는 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 jER 828, jER1002, jER1750, jER152, jER157S70, jER YL980, jER630LSD(미쯔비시 가가꾸(주)제), 아데카 레진 EP-4100HF, 아데카 레진 EP-4901HF, 아데카 레진 EP-4000S, 아데카 레진 EP-4000L, 아데카 레진 EP-4003S, 아데카 레진 EP-4010S, 아데카 레진 EP-4010L, (ADEKA(주)제), 에피클론 HP7200, 에피클론 HP4032, 에피클론 N-865, 에피클론 EXA-850CRP(이상 DIC(주)제), YD-825GS, YDCN-704(이상 신닛테츠 가가쿠(주)제), EOCN-1020, NC3000(이상 닛폰 가야쿠(주)제), LX-01(다이소(주)제) 등의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
또한, 벤조옥사진 화합물도 (E) 열가교제로서 적합하게 사용되고, 열가교성기를 적어도 2개 함유하는 것이 바람직하다. 열가교성기를 2개 갖는 것으로서, 46DMOC, 46DMOEP(이상 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, DMOM-PTBP(이상 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), "니칼락"(등록 상표) MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상 상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있다. 또한 열가교성기를 3개 갖는 것으로서 TriML-P, TriML-35XL(이상 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 등, 열가교성기를 4개 갖는 것으로서 TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(이상 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), 니칼락 MX-280, 니칼락 MX-270(이상 상품명, (주)산와 케미컬제) 등, 열가교성기를 6개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 열가교제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량％ 중, 2 내지 30중량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 양호한 패턴 가공성과 열처리 후의 절연막이 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합 금지제를 더 함유할 수도 있다. 중합 금지제를 함유함으로써, 여기자의 농도가 조절되기 때문에, 단면 형상이 직사각형상인 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 중합 금지제에 의해 과도한 광응답성의 억제가 가능하고, 노광 마진을 넓게 할 수 있다.
중합 금지제의 예로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜 등의 페놀계 중합 금지제, 페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 1-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 2,6-디에톡시나프탈렌, 2,7-디에톡시나프탈렌, 2,6-디부톡시나프탈렌, 2-에틸-1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디부톡시나프탈렌, 1,4-디페네틸옥시나프탈렌, 1,4-나프토퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9-부톡시안트라센, 9,10-부톡시안트라센, 9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 증감제, 밀착 개량제, 착색제, 분산제 등을 함유해도 된다.
다음에 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법의 예를 나타낸다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 형태는, 각종 원료를 용제에 용해, 희석한 바니시 재료이다. 용해시키는 방법으로서는, 초음파, 블레이드 교반, 볼 밀 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 필터 여과를 행해도 된다. 여과 방법은 특별히 한정되지 않지만, 보류 입자경 1㎛ 내지 50㎛의 필터를 사용하여 가압 여과에 의해 여과하는 방법이 바람직하다. 희석하는 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 그 밖에도 N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 형태는, 감광성 수지 조성물을 지지하는 필름(지지 필름이라고도 함) 상에 도공, 건조시키고, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층을 지지 필름 상에 형성한 감광성 수지 시트이다. 즉 본 발명의 감광성 수지 시트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층 및 지지 필름을 갖는 시트이다.
본 발명의 감광성 수지 시트에 사용되는 지지 필름은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등, 통상 시판되고 있는 각종 필름이 사용 가능하다. 지지 필름과 감광성 수지 필름의 접합면에는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리요소 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 포함하는 층에 노광을 행할 때, 지지 필름을 개재시켜 노광할 수 있기 때문에, 지지 필름의 헤이즈는 0.1％ 이상 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 0.1％ 이상 1.5％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 2.0％보다 크면, 노광광의 산란이 발생하기 때문에, 패턴 가공성이 악화된다.
헤이즈란, 지지 필름의 투과율을 나타내는 지표이며, 파장 405nm에 있어서의 헤이즈: HAZE405는, 분광 광도계(히타치 하이테크 사이언스사제, U-3900형 분광 광도계)에 의해 지지 필름의 투과율을 측정하고, 이하의 식에 대입함으로써 구할 수 있다.
HAZE405=T2-T1
T1은 분광 광도계에 적분구를 장착하지 않고 측정한 파장 405nm에 있어서의 투과율, T2는 분광 광도계에 적분구를 장착하여 측정한 파장 405nm에 있어서의 투과율을 나타내고, HAZE405가 작을수록, 광의 산란 성분이 작고, 지지 필름 내의 광의 직진성이 양호한 것을 나타낸다.
지지 필름의 산소 투과율은 10 내지 400cc/m2인 것이 바람직하다. 지지 필름의 산소 투과율이 이 범위라면, 노광한 후, 공기 중에 포함되는 산소가 감광성 수지 조성물에 접촉되는 것을 억제할 수 있고, 즉 감광성 수지 조성물의 산소 결합 반응을 억제할 수 있어, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 산소 투과율은 JIS-K7126 「플라스틱·필름 및 시트·가스 투과도 시험법」에 의해 측정할 수 있다.
또한, 감광성 수지 시트를 보호하기 위해서, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층 및 지지 필름으로 구성되는 감광성 수지 시트에 있어서의 상기 층의 측에, 보호 필름을 가져도 된다. 이에 의해, 대기 중의 티끌이나 먼지 등의 오염 물질로부터 감광성 수지 시트의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 표면을 보호할 수 있다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리비닐알코올 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층과 보호 필름이 용이하게 박리되지 않을 정도로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 지지 필름에 도포하는 방법으로서는, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 3.0㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 시트는, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가, 10 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 경화물을 전자 부품의 중공 구조체의 지붕재로서 사용하는 경우에는, 전자 부품의 높이 저감화의 관점에서 본 발명의 감광성 수지 시트 중의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 50㎛ 이하가 바람직하고, 내압성의 관점에서 10㎛ 이상이 바람직하다. 건조에는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 수지 시트가 미경화 또는 반경화 상태로 되는 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃ 내지 120℃의 범위에서 1분 내지 수십분 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도를 조합하여 단계적으로 승온해도 되고, 예를 들어 50℃, 60℃, 70℃에서 각 1분씩 열처리해도 된다.
감광성 수지 시트 중의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 80℃에 있어서의 용융 점도는, 10,000 내지 500,000Pa·s가 바람직하다. 용융 점도가 500,000Pa·s보다 높은 경우, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 접착성이 부족하여, 피착체에의 접합 불량의 원인이 된다. 또한, 용융 점도가 200,000Pa·s 이하라면, 접합 온도를 저온화할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 저점도측에 제한은 없지만, 중공 구조체를 형성하는 용도의 경우, 피착체의 볼록부에만 접합을 행할 때, 용융 점도가 10,000Pa·s보다 낮으면, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층이 너무 유연하기 때문에, 볼록부에만 접합시키는 것이 곤란해진다.
감광성 수지 시트 중의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층(이하, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층을, 감광성 수지층이라 함)의 용융 점도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 감광성 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하고, 감광성 수지층끼리를 80℃로 가온한 롤 라미네이터로 접합시킨다. 적층물 중 편면의 지지 필름을 박리하고, 다시 감광성 수지층끼리를 접합시킨다. 이것을 반복하여, 두께 200 내지 800㎛의 감광성 수지층의 적층물을 얻는다. 이 적층물의 양면의 지지 필름을 박리하고, 점탄성 측정 장치의 직경 15mm의 프로브에 끼워, 40℃ 내지 100℃의 범위에서 승온 속도 2℃/분으로 측정을 행하고, 80℃에 있어서의 복소 점도를 용융 점도로 한다.
본 발명의 경화물은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 감광성 수지 조성물의 경화물은, 감광성 수지 조성물을 광경화 및 열경화시킴으로써 얻을 수 있다.
경화물의 수증기 투과율은, 경화물의 두께 20㎛로 하였을 때, 50 내지 200g/(m2·일）의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 감광성 수지 조성물의 경화물을 적용한 전자 부품의, 신뢰성 시험에 있어서의 수증기의 영향을 작게 할 수 있어, 신뢰성 시험에 있어서의 특성 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 중공 구조체는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 지붕재로서 갖는 중공 구조체이다. 여기에서 말하는 중공 구조체란, 기판, 상기 기판 상에 상기 기판의 표면의 일부를 둘러싸도록 마련된 볼록부, 및 상기 볼록부의 정상부에 접하는 막상물에 의해 닫힌 공간(이하, 중공부라고 함)이 형성된 구조체를 말한다. 중공 구조체의 기판에 형성된 볼록부를, 벽이나 벽재라 칭하는 경우가 있다. 또한, 상기 볼록부의 정상부에 접하도록 마련된 막상물을, 지붕이나 지붕재라 칭하는 경우가 있다.
중공 구조체의 볼록부는, 기판 상에 수지 재료의 인쇄나 감광성 재료의 포토리소그래피 가공으로 형성되어도 되고, 기판을 건식 에칭 등의 방법으로 깎음으로써 오목부를 형성하여 상대적으로 볼록부가 형성되어도 된다. 볼록부가 감광성 재료로 형성된 경우에는, 신뢰성의 관점에서 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
중공 구조체의 볼록부의 폭은, 중공 구조체에 강도를 갖게 하는 관점에서 15㎛ 이상이 바람직하고, 중공 구조체를 소형화하는 관점에서 300㎛ 이하가 바람직하다. 높이는 특별히 한정되지 않지만, 중공 구조체의 높이 저감화의 관점에서 30㎛ 이하가 바람직하고, 중공 구조체의 중공을 유지하는 관점에서 5㎛ 이상이 바람직하다. 중공부 중의 기판의 면적은 0.01 내지 1.0mm2의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면 중공부에 내부 전극을 배치하는 것이 어려워지고, 이 범위보다 크면 감광성 수지 시트의 자중에 의해 감광성 수지 시트와 기판이 접지될 우려가 있다. 볼록부로 둘러싸인 내측에는 독립된 볼록부, 외벽과 연속된 볼록부를 갖고 있어도 된다. 또한 중공부 중의 기판의 면적은, 기판의 볼록부로 둘러싸인 내측의 면적이며, 측장을 행할 수 있는 현미경으로 측정할 수 있다. 또한, 기판의 볼록부의 폭이란, 기판을 둘러싸는 볼록부(외벽으로서의 볼록부)의 내벽면과 외벽면의 거리(도 1a의 x)이며, 측장을 할 수 있는 현미경으로 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 시트를 사용하여 중공 구조체를 형성하는 방법은, 이하의 공정을 갖는다.
공정 1: 기판 상에 볼록부를 형성하는 공정,
공정 2: 감광성 수지 시트의 감광성 수지층측을, 기판의 볼록부 상에 접합시키는 공정,
공정 3: 지지 필름을 개재시켜 감광성 수지층을 노광하는 공정,
공정 4: 지지 필름을 박리하는 공정,
공정 5: 감광성 수지층을 현상하는 공정,
공정 6: 감광성 수지층을 열경화하여 경화물로 하는 공정.
각 공정에 대하여, 도 1a 및 도 1b를 사용하여 상세하게 설명한다.
먼저, 상술한 바와 같이, 기판 상에 수지 재료의 인쇄나 감광성 재료의 포토리소그래피 가공에 의해 볼록부가 형성되는 방법이나, 기판을 건식 에칭 등의 방법으로 깎음으로써 오목부를 형성하여 상대적으로 볼록부가 형성되는 방법 등에 의해 기판 상에 볼록부를 형성한다.
이어서, 감광성 수지 시트의 감광성 수지층측을, 기판의 볼록부 상에 접합시킨다. 도 1a 및 도 1b의 (a)에서는, 대표예로서 볼록부(2)의 폭 x가 50㎛, 볼록부(2)의 높이 y가 20㎛, 중공부 중의 기판(1)의 면적(w×z)을 0.25mm2로 하고 있지만, 치수는 이에 한정되는 것은 아니다.
감광성 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하고, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층(4)을 볼록부(2)가 형성된 기판(1)에 대향하도록 배치하고, 롤 라미네이터로 지지 필름(3)의 측으로부터 롤을 대어 접합시킨다(도 1b의 (b)). 접합 온도나 압력은 기판에 형성된 볼록부의 형상 등에 의존하지만, 50 내지 80℃, 0.05 내지 0.3MPa가 적합하다.
계속해서, 파장 405nm의 자외선을 포함하는 광을 발하는 초고압 수은등, LED, 레이저 등을 광원으로 한 노광기로써, 볼록부(2)를 덮는 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크를 개재시켜 노광을 행한다. 감광성 수지 조성물을 포함하는 층(4)은, 노광에 의해 원하는 패턴이 광경화된 층(5)이 된다(도 1b의 (c)). 또한, 노광 후에, 오븐 또는 핫 플레이트를 사용하여, 40℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 5초 이상 60분 이하에서의 가열 처리를 실시해도 된다.
계속해서, 지지 필름(3)을 박리한다(도 1b의 (d)). 지지 필름은 노광 직후에 박리해도 되고, 노광 후의 가열 처리 후에 박리해도 된다. 계속하여 현상을 행한다(도 1b의 (e)). 현상액을 사용하여 미노광부를 제거하고, 린스 처리 행한 후, 스핀 건조를 행한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이나, 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 현상액, 시클로헥사논이나 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 현상액을 들 수 있고, 감광성 수지층의 용해성에 의해 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 수용액을 사용하는 경우에는, 현상이 완료된 후, 순수에 의한 린스를 행하는 것이 바람직하다. 현상액의 온도, 현상 시간에 대하여는 패턴 형상 등에 의해 적절히 설정되지만, 각각 20 내지 30℃, 30초 내지 10분이 적합하다.
또한, 열처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 완전히 경화시키고, 감광성 수지 조성물의 경화물(6)을 갖는 중공 구조체를 얻는다(도 1b의 (f)). 열경화에 의해 감광성 수지 조성물을 완전히 경화시킴으로써, 내열성, 내약성을 향상시킬 수 있다.
이들 특성을 향상시키는 가열 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감광성 수지층의 열분해가 일어나면 특성이 저하되는 점에서, 가열 온도는 350℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 중공 구조체는, 중공 구조체를 갖는 전자 부품에 사용된다. 중공 구조체를 갖는 전자 부품으로서는, 탄성파 필터를 들 수 있다. 본 발명의 중공 구조체를 갖는 전자 부품은 탄성파 필터이다.
또한, 본 발명의 경화물은, 패턴 가공성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 절연막을 형성할 수 있는 점에서, 탄성파 필터 이외의 전자 부품에도 적합하게 사용할 수 있다.
경화물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실장 기판이나 웨이퍼 레벨 패키지 등의 반도체를 사용하는 시스템용의 기판이나 패키지에 내장하는 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등의 레지스트, 다종의 전자 부품, 장치에의 적용이 가능하다. 또한, 그 우수한 내열성에서, 특히 영구 레지스트, 즉 패턴 형성된 층간 절연막이나, 패턴 형성 후의 기판, 유리, 반도체 소자 등과 피착체를 열압착하는 접착제 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
<희토류 산화물의 합계의 함유량>
형광 X선 분석을 사용하여, 측정하였다. 유리 필러를 프레스기로 원반상으로 성형한 후, (주)시마즈 세이사쿠쇼제 파장 분산형 형광 X선 분석 장치 XRF-1800을 사용하여, 유리 필러에 포함되는 원소의 정량 분석을 행하고, 희토류 산화물의 합계의 함유량을 산출하였다.
<마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량>
용기에 유리 필러 3g과 초순수 30mL를 넣어 밀폐하고, 121℃의 항온기에 넣어, 24시간 추출 처리를 행하였다. 이온 크로마토그래피 분석 장치에서 얻어진 추출액을 분석하고, 각 이온의 표준액을 사용한 검량선으로부터 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 추출량을 환산하였다. 환산한 각 이온의 합을, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량으로 하였다.
<유리 필러의 굴절률>
V 블록법에 의해 측정하였다. 유리 필러 50g을 백금제의 도가니를 사용하여 1500℃에서 4시간 용융시킨 후, 융액을 카본제의 형에 흘려넣고, 서랭시킨 후, 유리 블록을 얻었다. 얻어진 유리 블록을 10mm 이상×10mm 이상×10mm 이상의 직육면체상으로 가공하고, (주)시마즈 디바이스 제조제 정밀 굴절계 KPR-2000을 사용하여, 파장 405nm에 있어서의 굴절률을 측정하였다.
<감광성 수지 조성물로부터 유리 필러를 제외한 유기 성분(단, 용제를 포함하지 않음)의 굴절률>
감광성 수지 조성물의 유기 성분만을 조제하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 건조시켰다. 닛본 세미라보(주)제 분광 엘립소미터 SE-2000을 사용하고, 엘립소메트리법에 의해, 25℃에 있어서의 파장 405nm의 굴절률을 측정하였다.
<지지 필름의 산소 투과율>
JIS-K7126 「플라스틱·필름 및 시트·가스 투과도 시험법」에 준하여, MOCON사제 산소 투과도 측정 장치 OX-TRAN 1/50을 사용하여 측정을 행하였다.
<수증기 투과율>
감광성 수지 조성물을 노광, 열경화하여 얻은 경화물(두께 20㎛, 크기 80mm×80mm)을 준비하고, 40℃, 상대 습도 90％로 설정한 항온 항습 장치를 사용하여, JIS-Z0208 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법」(컵법)」에 준하여, 투습 컵(70mmφ, 깊이 25mm), 염화칼슘(수분 측정용, 와코 쥰야쿠 030-00525)을 사용하여 측정하였다.
<중공부 중의 기판의 면적 및 기판의 볼록부의 폭>
측장을 할 수 있는 현미경으로서, (주)키엔스제 마이크로스코프 VHX-6000을 사용하여, 배율 500배의 조건 하에 볼록부의 폭(도면 1a의 x)을 측정하였다. 마찬가지로, 중공부 중의 기판의 면적(도면 1a의 w×z)을 측정하였다.
<감광성 수지 조성물의 두께>
감광성 수지 조성물의 두께는, 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 건조시킨 후, 접촉식의 막 두께 측정기인 (주)Nikon제 디지털 마이크로 MH-15M을 사용하여 측정하였다.
<감광성 수지 시트의 두께>
감광성 수지 시트의 두께는, 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하고, 건조시킨 후, 접촉식의 막 두께 측정기인 (주)Nikon제 디지털 마이크로 MH-15M을 사용하여 측정하였다.
<해상성 평가>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물에 대하여는, 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 80℃에서 5분 건조시키고, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다. 스핀 조건은 건조 후의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20㎛가 되도록 조정하였다.
실시예 11 내지 18의 감광성 수지 시트에 대하여는, 감광성 수지 시트로부터 폴리프로필렌 필름을 박리하여, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층이 실리콘 웨이퍼를 향하도록 배치하고, 80℃, 0.3MPa의 조건에서 롤 라미네이트를 행한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 포함하는 층에, 비아의 직경이 5, 10, 15로 5㎛마다 100㎛까지의 비아 패턴이 20개 배치된 포토마스크를 얹고, 초고압 수은등을 광원으로 한 노광기로써 노광량 400mJ/cm2(i선 커트 필터 사용, h선 환산)로 노광을 행하였다. 노광 후, 100℃의 핫 플레이트에서 5분간 가열하였다. 이어서, 수산화테트라메틸암모늄의 2.38중량％ 수용액을 사용하여, 200초간의 샤워 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 물로 린스 처리를 60초간 행하고, 그 후 스핀 건조를 행하였다. 또한, 이너트 오븐에서 200℃, 60분의 열처리를 행하고, 실리콘 웨이퍼 상에 비아 패턴이 가공된 절연막을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다.
비아 패턴을 현미경으로 관찰하고, 비아가 개구된 최소 치수를 해상성으로 하였다. 여기에서 말하는 비아의 개구는, 포토마스크의 설계값에 대하여 50％ 이상이 개구되는 것을 비아 개구로 하였다. 40㎛ 이하의 비아가 개구된 것을 A, 45㎛ 내지 50㎛의 비아가 개구된 것을 B, 55 내지 60㎛의 비아가 개구된 것을 C, 65㎛ 내지 100㎛의 비아가 개구된 것을 D로 판정하였다.
<내습성 평가>
상기 비아 패턴을 가공한 절연막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 프레셔 쿠커 시험기에 투입하고, 121℃, 100％의 조건에서 500시간의 시험을 행하였다. 시험 후, 웨이퍼를 취출하여 건조시켰다. 100㎛의 비아 주변에서 유리 필러로부터의 용출물 유래의 석출물의 유무를 현미경 또는 전자 현미경에서 관찰하고, 유리 필러로부터의 용출물 유래의 석출물이 보이지 않는 것을 A, 보인 것을 B라고 판정하였다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<(A-1) 알칼리 가용성 폴리머>
폴리이미드:
이하의 방법에 의해 합성한 알칼리 가용성 폴리이미드를 사용하였다.
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 36.26g(0.099몰), 3-아미노페놀 3.93g(0.036몰)을 γ-부티로락톤(이하, GBL로 한다.) 163.39g에 용해시켜, 70℃에서 60분 교반하였다. 여기에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.24g(0.009몰), 폴리프로필렌글리콜디아민 24.00g(0.054몰), GBL 20.00g을 첨가하여 15분 교반하였다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물 55.84g(0.180몰)을 첨가하고, 15분간 교반 후, 220℃에서 5시간 교반하여 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액(고형분 농도 40중량％)을 얻었다. 얻어진 수지의 이미드화율은 95％였다.
<(B) 유리 필러>
유리 필러 1
산화규소(이하, SiO2라고도 기재함)를 45중량％, 산화알루미늄(이하, Al2O3이라고도 기재함)을 25중량％, 산화붕소(이하, B2O3이라고도 기재함)를 4중량％, 산화이트륨(이하, Y2O3이라고도 기재함)을 26중량％ 함유하는 유리 필러. 굴절률(파장 405nm): 1.61, 평균 입자경 1.2㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 7ppm(중량 기준).
유리 필러 2
SiO2를 45중량％, Al2O3을 25중량％, B2O3을 4중량％, Y2O3을 26중량％ 함유하는 유리 필러. 굴절률(파장 405nm): 1.61, 평균 입자경 3.0㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 7ppm(중량 기준).
유리 필러 3
SiO2를 45중량％, Al2O3을 25중량％, B2O3을 4중량％, Y2O3을 26중량％ 함유하는 유리 필러. 굴절률(파장 405nm): 1.61, 평균 입자경 10.0㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 7ppm(중량 기준).
유리 필러 4
SiO2를 42중량％, Al2O3을 28중량％, B2O3을 4중량％, Y2O3을 26중량％ 함유하는 유리 필러. 굴절률(파장 405nm): 1.65, 평균 입자경 1.2㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 7ppm(중량 기준).
유리 필러 5
SiO2를 47중량％, Al2O3을 29중량％, Y2O3을 24중량％ 함유하는 유리 필러. 굴절률(파장 405nm): 1.63, 평균 입자경 1.2㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 7ppm(중량 기준).
유리 필러 6
SiO2를 45중량％, Al2O3을 25중량％, B2O3을 4중량％, 산화란탄(이하, La2O3이라고도 기재함)을 25중량％ 함유하는 유리 필러. 굴절률(파장 405nm): 1.67, 평균 입자경 1.2㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 7ppm(중량 기준).
유리 필러 7
SiO2를 45중량％, Al2O3을 25중량％, B2O3을 4중량％, 산화네오디뮴(이하, Nd2O3이라고도 기재함)을 25중량％ 함유하는 유리 필러. 굴절률(파장 405nm): 1.67, 평균 입자경 1.2㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 7ppm(중량 기준).
유리 필러 8
SiO2를 46중량％, Al2O3을 17중량％, 산화아연(이하, ZnO라고도 기재함)을 27중량％, 산화마그네슘(이하, MgO라고도 기재함)을 10중량％ 함유하는 유리 필러. 굴절률(파장 405nm): 1.61, 평균 입자경 1.2㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 150ppm(중량 기준).
실리카
SO-E2(애드마텍스 가부시키가이샤). 굴절률(파장 405nm): 1.47, 평균 입자경 0.5㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량) 2ppm(중량 기준).
<(C) 광중합성 화합물>
BP-6EM(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤)
<(D) 광중합 개시제>
NCI-831(가부시키가이샤 ADEKA)
OXE-04(BASF 가부시키가이샤)
<(E) 열가교제>
HMOM-TPHAP(혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤)
<중합 금지제>
페노티아진(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤)
<밀착 개량제>
KBM-403(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤)
<희석 용제>
γ부티로락톤(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤)
<감광성 수지 조성물의 조합>
이하에 일례로서 실시예 1의 감광성 수지 조성물의 조합을 나타낸다.
(A-1) 알칼리 가용성 폴리머로서, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액(250g(고형분으로서 100g)), (B) 유리 필러 로서 유리 필러 1(400g), (C) 광중합성 화합물로서 BP-6EM(60g), (D) 광중합 개시제로서 NCI-831(10g), (E) 열가교제로서 HMOM-TPHAP(80g(고형분으로서 16g)), 중합 금지제로서 페노티아진(0.01g), 밀착 개량제로서 KBM-403(3g), 희석 용제로서 γ-부티로락톤(270g)을 첨가하고, 120분간 실온에서 교반하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 감광성 수지 조성물의 수지 성분(단, 용매를 포함하지 않음)의 파장 405nm에 있어서의 굴절률은, 1.62였다. 각 성분의 배합량과 얻어진 감광성 수지 조성물의 물성을 표 1에 기재하였다.
실시예 2에 대하여는, 표 1에 기재된 광중합 개시제로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물을 제작하였다. 실시예 3 및 4에 대하여는, 유리 필러 1의 배합량을 표 1에 기재된 배합량으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물을 제작하였다. 실시예 5 내지 실시예 10에 대하여는, 유리 필러 1의 종류를 표 1에 기재된 유리 필러로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물을 제작하였다.
비교예 1 및 2에 대하여는, 유리 필러 1을 표 2에 기재된 필러로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물을 제작하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물의 물성을 표 1 또는 표 2에 기재하였다.
<감광성 수지 시트의 제작>
이하에 일례로서 실시예 11의 감광성 수지 시트의 제작 방법을 나타낸다.
실시예 1의 감광성 수지 조성물을, 콤마 롤 코터를 사용하여 두께 50㎛, 헤이즈 0.7％, 산소 투과율 20cc/m2의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지 필름) 상에 도포하고, 80℃에서 5분간 건조를 행하였다. 건조시킨 후, 보호 필름으로서, 두께 50㎛의 폴리프로필렌 필름(보호 필름)을 라미네이트하고, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20㎛인 감광성 수지 시트를 얻었다. 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 용융 점도는 50,000Pa·s였다.
실시예 12 내지 16에 대하여는, 콤마 롤 코터의 클리어런스 설정 및 건조 조건을 조정하고, 표 2에 기재된 감광성 수지 시트의 두께 및 용융 점도가 되게 조정한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 감광성 수지 시트를 제작하였다.
실시예 17에 대하여는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 9의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 감광성 수지 시트를 제작하였다. 실시예 18에 대하여는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 10의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 감광성 수지 시트를 제작하였다.
실시예 11 내지 18의 감광성 수지 시트를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112022047699711-pct00005
Figure 112022047699711-pct00006
패턴 가공성 및 내압성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 절연막을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 전기 특성, 기계 특성 및 내열성이 우수하고, 높은 습열 신뢰성을 갖는 점에서 반도체 소자나 전자 부품의 표면 보호막이나 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등의 용도에 유용하다. 또한 내압성을 요구되는 중공 구조체를 갖는 전자 부품, 특히 탄성파 필터나 수정 디바이스 등의 중공 구조체의 지붕 용도에 유용하다.
1: 기판
2: 볼록부
3: 지지 필름
4: 감광성 수지 조성물을 포함하는 층
5: 광경화된 층
6: 경화물
x: 볼록부의 폭
y: 볼록부의 높이

Claims (22)

  1. (A) 폴리머, (B) 유리 필러, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
    상기 (B) 유리 필러는, 산화규소, 산화알루미늄 및 산화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유하고, 또한 산화이트륨 및 산화 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 희토류 산화물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유리 필러 100중량％ 중의 상기 희토류 산화물의 함유량이, 15 내지 35중량％인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유리 필러를 121℃ 포화 수증기압 조건에서 24시간 추출 처리를 한 추출액으로부터 검출되는 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량이, 100ppm 이하인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유리 필러의 굴절률이 1.55 내지 1.75인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유리 필러의 굴절률과 상기 감광성 수지 조성물로부터 (B) 유리 필러를 제외한 유기 성분(단, 용매를 포함하지 않음)의 굴절률의 차의 절댓값이 0.05 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C) 광중합성 화합물이 아크릴기 및 글리시딜기 중 어느 것 또는 양쪽을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리머가 (A-1) 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (A-1) 알칼리 가용성 폴리머가 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기 및 카르복실기 중 어느 것 또는 양쪽을 갖는 폴리이미드인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 열가교제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 층(이하, 감광성 수지층이라 함) 및 그것을 지지하는 필름(이하, 지지 필름이라 함)을 적어도 갖는, 감광성 수지 시트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 지지 필름의 산소 투과율이 10 내지 400cc/m2이며, 또한 헤이즈가 0.1 내지 1.5％인, 감광성 수지 시트.
  12. 제10항에 있어서, 중공 구조를 형성하기 위한 벽재 또는 지붕재로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 시트.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는
    상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 층(이하, 감광성 수지층이라 함) 및 그것을 지지하는 필름(이하, 지지 필름이라 함)을 적어도 갖는 감광성 수지 시트 중의 상기 감광성 수지층
    을 경화시킨, 경화물.
  14. 제13항에 있어서, 수증기 투과율이 50 내지 250g/(m2·일)인, 경화물.
  15. 기판, 상기 기판 상에 형성되어 상기 기판의 표면의 일부를 둘러싸도록 마련된 볼록부, 및 상기 볼록부의 정상부에 접하고, 또한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 층(이하, 감광성 수지층이라 함) 및 그것을 지지하는 필름(이하, 지지 필름이라 함)을 적어도 갖는 감광성 수지 시트 중의 상기 감광성 수지층을 경화시킨 경화물을 포함하는 막상물을 갖고, 이들에 의해 닫힌 공간(이하, 중공부라고 함)이 형성된, 중공 구조체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중공부 중의 기판의 면적이 0.01 내지 1.0mm2인, 중공 구조체.
  17. 제15항에 있어서, 상기 볼록부의 폭이 15 내지 300㎛인, 중공 구조체.
  18. 제15항에 있어서, 상기 볼록부가 폴리이미드를 함유하는, 중공 구조체.
  19. 이하의 공정 1 내지 6을 이 순으로 갖는, 제15항에 기재된 중공 구조체의 제조 방법.
    공정 1: 기판 상에 볼록부를 형성하는 공정,
    공정 2: 상기 감광성 수지 시트의 감광성 수지층측을, 기판에 형성된 볼록부에 접합시키는 공정,
    공정 3: 상기 지지 필름을 개재시켜 감광성 수지층을 노광하는 공정,
    공정 4: 상기 지지 필름을 박리하는 공정,
    공정 5: 감광성 수지층을 현상하는 공정,
    공정 6: 감광성 수지층을 열경화하여 경화물로 하는 공정.
  20. 제15항에 기재된 중공 구조체를 갖는, 전자 부품.
  21. 제15항에 기재된 중공 구조체를 갖는, 탄성파 필터.
  22. 제13항에 기재된 경화물을 포함하는, 전자 부품.
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