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KR102611164B1 - 투명 전도성 산화물 및 반도체 코팅의 플래쉬-어닐링 - Google Patents

투명 전도성 산화물 및 반도체 코팅의 플래쉬-어닐링 Download PDF

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KR102611164B1
KR102611164B1 KR1020207006260A KR20207006260A KR102611164B1 KR 102611164 B1 KR102611164 B1 KR 102611164B1 KR 1020207006260 A KR1020207006260 A KR 1020207006260A KR 20207006260 A KR20207006260 A KR 20207006260A KR 102611164 B1 KR102611164 B1 KR 102611164B1
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애쉬토쉬 간주
패트릭 피셔
수다르산 나라야난
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비트로 플랫 글래스 엘엘씨
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Abstract

코팅된 물품의 하나 이상의 층을 플래쉬-어닐링하는 단계를 포함하는, 투명판과 같은 코팅된 물품을 공정처리하는 방법이 제공된다. 상기 하나 이상의 층은 은 층과 같은 반사성 금속층일 수 있거나, 인듐 주석 산화물과 같은 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함할 수 있다.

Description

투명 전도성 산화물 및 반도체 코팅의 플래쉬-어닐링
본 발명에서는, 투명판 및 광학 장치를 포함하는 물품을 위한 코팅을 플래쉬-어닐링하는 방법이 제공된다.
투명 전도성 산화물(TCO)은 종종 유전층으로서의 건축 및 자동차용 투명판의 제조뿐만 아니라 전기 광학 장치, 예를 들어 발광 다이오드(LED) 예컨대 유기 LED(OLED) 및 태양 전지 예컨대 광기전 박막 태양 전지에 사용된다. LED 및 OLED는, 전류의 인가에 응답하여 가시광과 같은 전자기 복사선을 방출하는 발광층을 갖는 장치이다. 발광층은 2 개의 전극(애노드 및 캐쏘드) 사이에 위치된다. 전류가 애노드와 캐쏘드 사이를 (즉, 발광층을 통해) 통과할 때, 발광층은 전자기 에너지를 방출한다. OLED는 텔레비전 화면, 컴퓨터 모니터, 휴대 전화, PDA(개인용 디지털 보조장치; personal digital assistants), 시계, 조명 및 기타 다양한 전자 장치와 같은 수많은 응용 분야에서 사용된다. 미국 특허 제 9,627,652 호는 OLED 장치를 기술하고 있다. 건축, 광학 및 광전자 공학에서의 TCO의 다양성으로 인해, TCO 또는 반도체 층에서 고유한 물리적, 예를 들어 전기적 및/또는 광학적 속성을 빠르고 저렴하게 생성하는 방법을 갖는 것이 가장 바람직하다.
태양광 제어 코팅은 건축 및 자동차 투명판 분야에서 공지되어 있다. 이러한 코팅은 차량 또는 건물로 입사되는 태양 에너지의 양을 줄이기 위해 태양광 적외선 또는 태양광 자외선의 범위와 같이 선택된 전자기 복사선 범위를 차단하거나 필터링한다. 이러한 태양 에너지 투과율의 감소는 차량 또는 건물의 냉각 장치에 대한 부하를 줄이는 데 도움이 된다. 자동차 응용 분야에서, 투명판(예를 들어, 전면창)은 일반적으로 승객이 차량 밖을 볼 수 있도록 하기 위해 70% 초과의 가시광 투과율을 가져야 한다. 건축 분야의 경우 가시광 투과율이 더 낮을 수 있다. 일부 건축 용도에서, 가시광이 여전히 건물에 들어오게 하고 건물 내부의 작업자가 밖을 볼 수 있도록 하면서도 건물 내로의 가시성을 감소시켜 최대한 많은 프라이버시를 유지하도록 하기 위해 반사성 외부 표면을 갖는 것이 요망될 수 있다.
건축 분야의 숙련자들이 주지하고 있듯이, 유리는 유리의 원하는 최종 용도에 따라 전형적으로 템퍼링된 형태 또는 템퍼링되지 않은(어닐링된) 형태로 사용된다. 어닐링된 유리의 경우, 유리는 유리의 어닐링 점으로 가열된 다음 유리의 변형 점(strain point) 아래로 천천히 냉각된다. 어닐링된 유리는 문, 창 등과 같이 원하는 최종 치수로 절단될 수 있다. 훨씬 더 강한 유리의 경우 템퍼링이 사용된다. 템퍼링시에, 유리는 유리의 어닐링 점 이상으로 가열된 다음 유리에 냉각 매체를 향하게 하는 것과 같이 하여 신속하게 냉각되어, 외부 압축력 및 내부 인장력을 가진 유리를 제공한다. 템퍼링된 유리는 어닐링된 유리보다 훨씬 강하며 안전성이 중요한 용도에 사용된다. 그러나, 어닐링된 유리와 달리, 템퍼링된 유리는 절단될 수 없거나 부서질 것이다. 따라서, 템퍼링된 유리가 요구되는 경우, 유리는 템퍼링 전에 원하는 최종 치수로 절단되어야 한다.
종래의 건물은 태양광 제어 코팅을 갖는 어닐링된 (템퍼링되지 않은) 및 템퍼링된 유리 피스(piece)들을 둘 다 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 증가된 안전성을 위해, 태양광 제어 코팅을 가진 어닐링된 유리가 하부 층에 사용되고 태양광 제어 코팅을 가진 템퍼링된 유리는 상부 층에 사용될 수 있다. 코팅된 어닐링된 유리와 코팅된 템퍼링된 유리는 둘 다 동일하거나 매우 유사한 광학 특성을 가져야 건물이 전체적으로 동일한 미적 외관을 유지한다. 이것은 코팅된 유리 제조자에게 문제가 야기한다. 코팅된 유리 부분을 템퍼링하면, 유리를 템퍼링하는 데 필요한 여분의 가열 및 빠른 냉각 단계로 인한 코팅의 변화로 인해, 템퍼링된 제품이 원래 어닐링된 제품과 다른 색상 또는 광학 특성을 가질 수 있다. 코팅된 템퍼링된 유리와 코팅된 어닐링된 유리 사이의 색상 또는 다른 광학적 특성, 예컨대 투과율 또는 반사율의 차이는 상기 어닐링된 및 템퍼링된 제품이 동일한 건물에서 사용될 경우 바람직하지 않다.
유리의 미적 외관을 매칭하는 것은 어렵다. 결과적으로, 코팅된 유리 시트를 템퍼링된 유리 시트의 것과 일치하도록 유리의 심미감을 변화시켜서 두 유형의 유리가 두 유형 유리 간의 큰 심미감 차이 없이 동일한 건물에 사용될 수 있도록 하는 방식으로, 코팅된 유리 시트를 처리하는 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면. 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함하는 층을 포함하는 코팅된 투명판을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 불활성 분위기 중에서 기판의 적어도 일부 위에 적어도 1,000 cm-1의 가시 스펙트럼내 파장에서의 흡수 계수를 갖는 투명 금속 산화물 또는 반도체 층을 침착시키는 단계; 및 상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층의 적어도 일부를 15℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서, 상기 층이 1,000 cm-1 이상의 흡수 계수를 가질 때의 가시 스펙트럼내 파장의 광을 포함하는 가시 스펙트럼내 비-간섭성 광의 3.5 J/㎠ 내지 6.0 J/㎠ 범위의 펄스로 플래쉬하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면. 투명 물품이 제공된다. 상기 물품은 기판, 및 상기 기판의 적어도 일부 위의 투명 전도성 산화물 또는 반도체-포함 층을 포함하고, 상기 층은 제 1 시트 저항을 가진 제 1 서브-층 및 상기 제 1 시트 저항보다 낮은 제 2 시트 저항을 가진, 상기 제 1 서브-층 바로 위의 제 2 서브-층을 포함한다.
본 발명은 이하의 도면을 참조하여 설명될 것이며, 이때 동일한 참조 번호는 전체에 걸쳐 동일한 부분을 식별한다. 달리 지시되지 않는 한, 도면에 도시된 층 및 요소는 축척에 따르지 않으며 도시된 항목의 요소 및 구조의 설명을 용이하게 하는 방식으로 도시되어 있다.
도 1은 기판 및 기판 위의 부분 플래쉬-어닐링된 층을 포함하는 물품의 단면도를 도시한다.
도 2는 단열 유리 유닛의 일부를 도시한다.
도 3은 불연속 금속층을 포함하는 코팅된 투명판을 도시한다.
도 4는 예를 들어 도 3과 관련하여 기술된 바와 같은 불연속 금속층의 일부를 도시한다.
도 5는 하나 이상의 반사성 금속층을 갖는 코팅된 유리 물품을 도시한 것이다.
도 6은 3 개의 반사성 금속층을 갖는 코팅된 유리 물품을 도시한 것이다.
도 7은 본 명세서에 기술된 바와 같은 플래쉬-어닐링 방법에 의해 물품을 패터닝하는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 8은 다양한 ITO 층 두께에 대한 두께의 함수로서 시트 저항의 변화를 나타내는 그래프를 제공한다.
도 9는 다양한 ITO 층 두께에 대한 두께의 함수로서 복사율(emissivity))의 변화를 나타내는 그래프를 제공한다.
도 10a 및 10b는 2.5%(부피%) 산소를 갖는 3mTorr 또는 1.5% 산소를 갖는 4mTorr에서 침착된 다양한 두께의 ITO 층에 대한 홀(Hall) 측정, 캐리어 농도 (도 10a) 및 이동도 (도 10b)를 제공한다.
도 11a 및 11b는 상이한 양의 산소를 갖는 플래쉬-어닐링된 ITO 층의 광학적 특성을 나타내는 그래프를 제공한다. 도 11a는 투과율(%)을 나타내고, 도 11b는 정규화된(normalized) 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 다양한 두께의 ITO 층의 광학적 및 전기적 특성을 나타내는 그래프를 제공한다.
도 13a는 ITO가 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 ITO-코팅된 플로트 유리의 3 개의 샘플에 대한 흡수 계수 스펙트럼을 도시하고, 도 13b는 동일한 샘플에 대한 XRD 트레이스를 제공한다.
도 14는 플래쉬 처리 전(BF) 및 후(AF)의 동일한 흡수 계수를 갖지만 기재된 바와 같이 상이한 두께를 갖는 4 개의 TCO 층에 대한 XRD 트레이스를 도시한다.
도 15는 실시예 7에 대한 플래쉬 전압 조건 및 시트 저항 측정치의 표를 제공한다.
도 16은 실시예 7에 기재된 바와 같은 코팅 특성을 사용하여 시뮬레이션된 단열 유리의 색상 및 가시광 발광도를 나타내는 표를 제공한다.
도 17은 실시예 7에 기재된 코팅 특성을 사용하여 시뮬레이션된 단열 유리의 선택된 유리 중심(center-of-glass) 성능 특성을 제공한다.
도 18은 실시예 8에 기재된 다양한 샘플을 비교하는 그래프이다.
도 19는, 목표 색 매칭을 달성하기 위해, 계산된 조정 값을 은 침착 조건에 대해 비교하는 그래프이다.
도 20은 스타파이어(STARPHIRE)®상의 솔라반(SOLARBAN)® 70XL에 비교될 때의, 시험된 샘플의 ΔEcmc의 감소를 보여주는 그래프이다.
본 명세서에서 사용된 "좌측", "우측", "내측", "외측", "상부", "하부" 등과 같은 공간적 또는 방향적 용어는 첨부된 도면에 도시된 발명에 대한 것이다. 그러나, 본 발명은 다양한 대안적인 배향을 가정할 수 있으며, 따라서 이러한 용어는 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에 사용될 때, 명세서 및 청구 범위에 사용된 치수, 물리적 특성, 처리 파라미터, 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 청구 범위에 제시된 수치는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 적어도 청구 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하지 않으면서, 각각의 수치는 보고된 유효 자릿수와 일반적인 반올림 기술을 고려하여 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 시작 및 종료 범위 값 및 그 안에 포함된 임의의 모든 하위 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 명시된 "1 내지 10" 범위는 최소 값 1과 최대 값 10 사이(및 그 값 포함)의 임의의 및 모든 하위 범위(즉, 최소 값 1 이상으로 시작하고 최대 값 10 이하로 끝나는 모든 하위 범위, 예를 들어 1 내지 3.3, 4.7 내지 7.5, 5.5 내지 10 등)를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 또한, 본원에 언급된 모든 문서, 예컨대 비제한적으로, 발행된 특허 및 특허 출원은 그 전체가 "참조로 인용"되는 것으로 간주된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "~위에 형성된", "~위에 침착된" 또는 "~위에 제공된"이라는 용어는, 표면과 접촉하여 (반드시는 아님) 표면 상에 형성, 침착 또는 제공되는 것을 의미한다. 예를 들어, 기판 "위에 형성된" 코팅 층은 형성된 코팅 층과 기판 사이에 위치되는 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 코팅 층 또는 필름의 존재를 배제하지 않는다. 마찬가지로, 특정 코팅 층과 관련하여 용어 "아래" 또는 "사이에"는 인용된 층 사이에 위치되는 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 코팅 층 또는 필름의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "중합체" 또는 "중합체성"은 올리고머, 단독 중합체, 공중합체 및 삼원 공중합체, 예를 들어 2 종 이상의 단량체 또는 중합체로 형성된 중합체를 포함하고, "플라스틱"은, 물질의 특성을 변경시키는 추가의 첨가제를 임의적으로 함유할 수 있는 중합체 함유 물질이다.
"가시 영역" 또는 "가시광"이라는 용어는 380 nm 내지 800 nm 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선을 지칭한다. "적외선 영역" 또는 "적외선 복사선"이라는 용어는 800 nm 초과 내지 100,000 nm 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선을 지칭한다. "자외선 영역" 또는 "자외선"이라는 용어는 300 nm 내지 380 nm 미만의 파장을 갖는 전자기 에너지를 의미한다. "투명(투과성)"은 0% 초과 내지 100%의 가시광 투과율을 의미한다. "반투명"은 전자기 에너지(예를 들어, 가시광)가 통과할 수 있게는 하지만 이 에너지를 확산시켜 견시자(viewer) 반대측의 물체가 명확하게 보이지 않도록 하는 것을 의미한다. 전형적인 "투명판"은 물질이 그 투명판을 통해 보일 수 있도록 충분한 가시광 투과율을 가질 수 있지만, "투명판"은 가시광에 대해 투과성일 필요는 없고 반투명성 또는 불투명성일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "필름"은 원하는 또는 선택된 코팅 조성물의 코팅 영역을 지칭한다. "층"은 하나 이상의 "필름"을 포함할 수 있고, "코팅" 또는 "코팅 스택"은 하나 이상의 "층"을 포함할 수 있다. "비대칭 반사율(asymmetrical reflectivity)"이라는 용어는, 한쪽 면에서의 코팅의 가시광 반사율이 반대쪽 면에서의 코팅의 가시광 반사율과 다르다는 것을 의미한다. "임계 두께(critical thickness)"라는 용어는, 코팅 물질이 연속적인 비-중단 층을 형성하고 그 아래에서 코팅 물질이 연속 층이라기보다는 코팅 물질의 불연속적 영역 또는 섬(island)을 형성하는 두께를 의미한다. 용어 "아임계 두께(subcritical thickness)"는, 코팅 물질이 코팅 물질의 분리된 비-연결 영역을 형성하도록 하는 임계 두께 미만의 두께를 의미한다. "섬 형성"이라는 표현은 코팅 물질이 연속 층이 아니며, 코팅 물질이 분리된 영역 또는 섬을 형성하도록 침착됨을 의미한다.
코팅된 물체 또는 투명판, 예를 들어 건축용 유리, 차량 투명판, 발광 다이오드(LED), 유기 LED, 광전지, 전기 광학 장치 등에서 발견되는 바와 같은 코팅된 물품 또는 코팅된 물품의 코팅층의 하나 이상의 물리적 특성을 개선하는 방법이 본원에 제공된다. 양태들에서, 기재된 코팅된 물품은 하부 발광 또는 상부 발광 LED 또는 OLED 장치, 광전지 박막 태양 전지와 같은 태양 전지에 유용하다. 예를 들어, LED 또는 OLED는 적어도 하나의 투명 전도성 산화물을 전극으로서 사용할 수 있으며, 이를 통해 광이 통과하여 발광층으로부터 추출된다. LED 장치의 전극으로 사용하기 위한 TCO는 낮은 시트 저항을 가져야 한다. 본원에 기술된 방법 및 물품은 이러한 용도로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 구체적으로 개시된 예시적인 실시양태는 본 발명의 일반적인 개념을 설명하기 위해 제시된 것이며, 본 발명은 이러한 특정 예에 제한되지 않음을 이해해야 한다.
플래쉬-어닐링은, 기판 위에 하나 이상의 층을 포함하는 물품을 하나 이상의 가시광 펄스로 플래쉬하여 가시광의 플래쉬에 의해 하나 이상의 층을 물리적으로 변환시키는 공정이다. 본 개시의 맥락에서 물품을 플래쉬-어닐링하기에 충분한 광속(luminous flux)(에너지/시간)의 플래쉬를 생성할 수 있는 가시광 공급원이 본 명세서에 기술된 방법에 사용될 수 있다. 상기 방법은 1 내지 10.0 J/㎠ 범위(예를 들어, 3.5 내지 6.0 J/㎠, 바람직하게는 4.0 내지 5.0 J/㎠ 범위의 이들 사이의 증분(increment))의 넓은 스펙트럼 플래쉬, 예컨대 제논 램프 플래쉬를 이용할 수 있다. 양태들에서, 펄스 길이는 0.1ms 내지 10ms의 범위, 이들 사이의 증분, 예컨대 0.2ms 내지 2ms, 이들 사이의 증분, 예컨대 250μs 내지 1ms, 500μs, 650μs, 670μs이다. 과도한 플래쉬 에너지는 표적으로 하는 층을 손상시킨다. 플래쉬를 생성하는데 유용한 램프는 헬륨 또는 제논 램프와 같은 가스 방전 램프 및 수은 증기 램프와 같은 금속 증기 램프를 포함한다. 보다 균일한 스펙트럼 분포를 달성하기 위해 다중-증기 방전 램프가 사용될 수 있다. 일 양태에서, 램프는 제논 방전 플래쉬 램프이다. 본 발명의 다양한 양태에서, 단일 플래쉬가 층의 하나 이상의 물리적 품질을 충분히 개질할 수 있다. "단일 플래쉬 펄스"는, 투명판 또는 그의 일부의 하나의 펄스에의 노출; 투명판의 상이한 부분들을 플래쉬하는 2 개 이상의 펄스, 또는 2 개 이상의 중첩 펄스 (중첩 펄스들의 각각의 펄스는 투명판의 상이한 영역 또는 부분을 플래쉬하나, 두 부분은 투명판 표면 상의 하나 이상의 중첩 점을 플래쉬함)를 포함한다.
본원에 기술된 물품은 통상적인 방법 및 시스템, 예를 들어 인-라인 마그네트론 스퍼터 침착 시스템에 의해 코팅되고 달리 공정처리된다. 물품은 종래의 이송 방법 및 시스템에 의해 다양한 침착 시스템 또는 처리 스테이션으로 및 그로부터 이송될 수 있다. 제품의 플래슁은 실온, 일반적으로 20℃ 내지 30℃의 범위, 예컨대 22℃ 또는 25℃에서 수행될 수 있지만, 이 범위 밖의 온도, 예컨대 15℃ 내지 50℃에서 플래슁이 수행될 수도 있다. 양태들에서, 하나 이상의 플래쉬 튜브가 물품을 바람직한 세기로 플래쉬하기 위해 컨베이어 위의 위치에 및 컨베이어로부터 적절한 거리에 배치된다. 컨베이어 시스템은 플래쉬 튜브(들)에 대해 물품을 이동시키고, 컨베이어 이동의 타이밍은, 예컨대 컴퓨터 제어에 의해, 하나 이상의 플래쉬가 물품의 임의의 주어진 위치에 적용되도록 물품을 플래슁하여 조절될 수 있다. 더 큰 물품의 경우, 다수의 플래쉬를 사용하여 물품의 표면상의 모든 위치를 플래쉬할 수 있고, 플래쉬들은 서로 겹치거나 서로 인접하여, 물품의 표면이 하나 이상의 광을 변환시키기에 충분한 양의 광으로 플래쉬되어 본 명세서에 기술된 바와 같은 물품의 물리적 특성, 예컨대 비제한적으로 시트 저항, 복사율, 전도율, 색 또는 투과율을 변환시킬 수 있다.
본원에 기술된 방법 및 물품에서, 기판은 플래쉬-어닐링된 적어도 하나의 층으로 코팅된다. 예시적인 기판은 투명 또는 불투명 기판, 예컨대 비제한적으로 유리, 플라스틱, 결정, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함하는 기판을 포함한다. 기판으로 사용할 수 있는 유리의 비-제한적인 예로는 투명 유리, 스타파이어(Starphire)®, 솔라그린(Solargreen)®, 솔렉스트라(Solextra)®, GL-20®, GL-35™, 솔라브론즈(Solarbronze)®, 솔라그레이(Solargray)® 유리, 퍼시피카(Pacifica)® 유리, 솔라블루(SolarBlue)® 유리, 솔라파이어(Solarphire)® 유리, 솔라파이어 PV® 유리 및 옵티블루(Optiblue)®가 있으며, 이들은 모두 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 유리는 통상적인 소다-라임-실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리 또는 납-함유 유리를 포함할 수 있다. 유리는 투명 유리일 수 있다. "투명 유리"는 착색되지 않거나 유색화되지 않은 유리를 의미한다. 대안적으로, 유리는 착색되거나 달리 유색화된 유리일 수 있다. 유리는 어닐링되거나 열처리된 유리일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "열처리된"은 템퍼링되거나 적어도 부분적으로 템퍼링된 것을 의미한다. 유리는 종래의 플로트 유리(float glass)와 같은 임의의 유형일 수 있고, 임의의 광학적 특성, 예를 들어 가시광 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율 및/또는 전체 태양 에너지 투과율을 갖는 임의의 조성의 것일 수 있다. "플로트 유리"는, 용융된 유리가 용융된 금속 욕에 침착되고 제어 가능하게 냉각되어 플로트 유리 리본을 형성하는 종래의 플로트 공정에 의해 형성된 유리를 의미한다. 플로트 유리 공정의 예는 미국 특허 4,466,562 및 4,671,155에 개시되어 있다. 본원에 사용된 용어 "태양광 제어 코팅"은, 예를 들어 코팅된 물품으로부터 반사되거나 그에 의해 흡수되거나 또는 그를 통과하는 태양광 복사선, 예컨대 가시광, 적외선 또는 자외선의 양; 쉐이딩 계수; 복사율 등과 같은 코팅된 물품의 태양광 특성에 영향을 미치는 하나 이상의 층 또는 필름으로 구성된 코팅을 의미한다.
추가적인 적합한 기판 물질의 예는 비제한적으로, 플라스틱 기판, 예컨대 아크릴 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트; 폴리알킬메타크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트 등; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 폴리알킬테레프탈레이트, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등; 폴리실록산 함유 중합체; 또는 이들을 제조하기 위한 임의의 단량체들의 공중합체 또는 이들의 임의의 혼합물; 세라믹 기판; 유리 기판; 또는 상술된 것들 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합물을 포함한다.
기판 위에 적용된 층은 종종 금속, 산화물, 반도체 및 유전체, 예컨대 투명 금속, 금속 산화물, 전도성 산화물, 반도체 및 유전체를 포함한다. 물리적 특성 또는 물리적 속성은 (다른 효과들 중에서도) 투과율; 흡수성; 색; 복사율; 시트 저항; 전도도, 예를 들어, 캐리어 농도 또는 캐리어 이동도; 결정화도 또는 결정 구조; 굴절 계수; 또는 표면 플라즈몬 공명을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 추가의 층은 보호층 또는 오버코트 층, 예컨대 널리 공지되어 있는, 예를 들어 본 개시의 다양한 양태와 관련하여 하기에 추가로 기술되는 바와 같은, 실리카 또는 알루미늄 실리카 층을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 코팅 층은 임의의 통상적인 방법, 예컨대 비제한적으로, 통상적인 화학적 증착(CVD) 및/또는 물리적 증착(PVD) 방법에 의해 침착될 수 있다. PVD 공정의 예는 열 또는 전자 빔 증발 및 진공 스퍼터링 (예컨대 마그네트론 스퍼터 침착(MSVD))을 포함한다. 졸-겔 침착과 같은 다른 코팅 방법이 또한 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 양태에서, 코팅은 MSVD에 의해 침착될 수 있다. MSVD 코팅 장치 및 방법의 예는 당업자에 의해 잘 이해될 것이며, 예를 들어 미국 특허 4,379,040; 4,861,669; 4,898,789; 4,898,790; 4,900,633; 4,920,006; 4,938,857; 5,328,768; 5,492,750에 기술되어 있다.
일 양태에 따르면, 투명 전도성 산화물 층 또는 반도체를 포함하는 코팅된 기판을 제조하는 방법이 제공된다. 투명 전도성 산화물의 비-제한적인 예는 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 니오븀, 아연, 비스무트, 납, 인듐, 주석 및 이들의 혼합물의 산화물을 포함하고, 이는 갈륨 또는 알루미늄과 같은 다른 원소로 도핑될 수 있다. 투명 전도성 산화물의 구체적인 예는 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 플루오르화된 주석 산화물("FTO"), 도핑된 산화 아연, 예컨대 갈륨-, 알루미늄- 또는 주석-도핑된 산화 아연(각각, "GZO", "AZO"및 "TZO"), 또는 도핑된 이산화 티타늄, 예컨대 니오븀-도핑된 TiO₂("NTO")을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 투명 전도성 산화물은 산소-결핍성 투명 전도성 산화물을 포함한다. "산소-결핍성 투명 전도성 산화물"은, 전도성 산화물이 특정 조건 하에서, 예를 들어 스퍼터링에 의해, 예를 들어 MSVD에 의해, 스퍼터링에 의해, 불활성 분위기 중에서, 예컨대 포화 미만량(subsaturation amount)의 산소를 갖는 아르곤 분위기에서 침착되어 산소-결핍성의 또는 화학량론적 양 미만의 TCO를 생성함을 의미한다. 산소-결핍성 ITO와 같은 산소-결핍성 TCO는 널리 공지되어 있으며 당업자에 의해 용이하게 제조된다. 본원에서 사용된 스퍼터링 분위기에서의 언급된 산소의 백분율은 부피 백분율을 지칭한다. 본원에 기술된 방법에 따라 플래쉬-어닐링될 수 있는 반도체의 비-제한적 예는 예를 들어, 다결정성 규소 및 게르마늄 필름을 생성하기 위해 플래쉬-어닐링되는 비정질 규소 층을 포함한다.
상기 방법은, 불활성 분위기 중에서 기판의 적어도 일부 위에 적어도 1,000 cm-1의 가시 스펙트럼내 파장에서의 흡수 계수를 갖는 투명 금속 산화물 또는 반도체 층을 침착시키는 단계; 및 상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층의 적어도 일부를 15℃ 내지 50℃ 범위 또는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서, 상기 층이 1,000 cm-1 이상의 흡수 계수를 가질 때의 가시 스펙트럼내 파장의 광을 포함하는 가시 스펙트럼내 비-간섭성 광의 3.5 J/㎠ 내지 6.0 J/㎠ 범위의 펄스 에너지로 플래쉬하는 단계를 추가로 포함한다. 일 양태에서, 펄스는 단일 펄스이며, 이는 예를 들어, 층과 물품 전체의 시트 저항을 실질적으로 감소시키고, 전도율을 증가시키며, 복사율을 감소시키며, 투과율을 증가시키기에 충분하다. 일 양태에서, 투명 금속 산화물 또는 반도체 층은 투명 전도성 산화물 층이고, 일 양태에서는, 200 내지 400 nm, 또는 200 내지 300nm 범위, 예를 들어 250nm의 두께를 갖는 인듐 주석 산화물 층, 또는 산소-결핍성 인듐 주석 산화물 층이다.
예를 들어 투명 기판 상에 코팅으로서 사용되는 ITO와 같은 투명 전도성 산화물 및 반도체의 하나의 특징은, 이들이 최적화되거나 조절될 수 있는 흡수 계수를 갖는다는 것이다. 예를 들어, 산소-결핍성 인듐 주석 산화물과 같은 산소-결핍성 투명 전도성 산화물은 특정 파장에서 충분한 파장의 흡수 계수를 가져, 그 파장의 광이 그 물질 층의 전체 두께를 전혀 침투할 수 없어 그 층의 전체 두께를 통한 플래쉬-어닐링을 허용한다. 따라서, 층을 플래쉬-어닐링할 수 있는 램프에 의해 생성된 광의 침투 깊이가 그 층의 전체 두께를 전혀 침투하지 않도록 램프 방전 스펙트럼 및 세기로 층의 흡수 계수 및 두께를 충분히 매칭시키는 것은, 광이 충분한 정도로 침투되지 않은 층의 플래쉬되지 않은 부분과 비교할 때, 그 층의 플래쉬된 부분의 상이한 물리적 속성을 갖는 스플릿 또는 분기 층을 야기할 것이다. 인듐 주석 산화물 층 또는 산소-결핍성 인듐 주석 산화물 층에 적합한 두께 (이때, 제논 램프 펄스의 침투 깊이는 상기 층의 두께보다 작음)는, 300 nm 초과, 예를 들어 300 nm 내지 2 μm (마이크론) 범위의 두께이다.
도 1을 참조할 때, 투명 물품(30)과 관련하여, 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함하는 제 1 층(40)이 기판(50) 위에 침착된다. 본원에 기술된 바와 같이 플래쉬될 때, 제 1 층(40)은 전이부(46)에서 결합되는 제 1 서브-층(42) 및 제 2 서브-층(44)으로 나뉜다. 투명 전도성 산화물 또는 반도체의 제 1 서브-층(42)은 예를 들어 제한없이 제 1 시트 저항, 전도율, 색 또는 투과율을 갖는 제 1 물리적 상태를 갖고, 제 2 서브-층(44)은 광 플래쉬에 의해, 예를 들어 제한없이 제 2 시트 저항, 전도율, 색 또는 투과율을 갖는 제 2 물리적 상태로 변환된다. 따라서, 제 1 및 제 2 서브-층(42 및 44)은, 플래쉬되지 않은 상태로 유지되는 하부 서브-층(플래쉬에 대해 먼쪽) 및 광 플래쉬에 의해 전환되는 제 1 서브-층 바로 위의 상부 서브-층을 포함하는 단일의 통합된 층으로 간주될 수 있다. 플래슁의 속성에 의해, 상부 및 하부 서브-층들은, 예를 들어 제 1 및 제 2 서브-층의 중간에서, 제 1 및/또는 제 2 서브-층과 상이할 수 있는 물리적 특성을 갖는 지정되지 않은 두께의 전이부(46)에서 결합될 수 있다. 임의적인 보호층(60)이 도시되어 있다. 도시된 층들 위 또는 사이에 추가 층들이 포함될 수 있다.
전통적인 가열 방법은 본원에 기술된 플래쉬 방법에 의해 생성된 바와 같은 스플릿 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층을 형성할 수 없다. 전도성 열을 사용하려면 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층의 온도를 400℃를 초과하는 온도로 올려야 하고, 얇은 층의 경우, 예를 들어 5㎛ 미만의 두께, 특히 예컨대 본 명세서에 기술된 TCO 층의 범위에서와 같이 서브 마이크론 두께의 경우, 층의 표면 열은 본질적으로 즉시 전체 층을 통해 전도되어, 그 층 전체에 걸쳐 층의 균일한 변환을 초래한다. 따라서, 광이 층의 전체 두께를 투과하지 않도록 적절하게 높은 흡수 계수를 갖는 층을 플래슁함으로써, 광이 침투하는 층의 일부만을 변형시켜 변형되지 않은 층을 남길 것이다. 이러한 구성은 코팅된 물품의, 예를 들어, 색, 투과율, 광 산란, 광 트래핑, 시트 저항, 반사율, 굴절, 전도율 또는 다른 관련 물리적 파라미터를 제어하는데 유용하다.
본 개시의 다른 양태에 따르면, 금속성 반사층을 포함하는 투명판을 플래쉬 어닐링하는 방법이 제공된다. 일 양태에서, 상기 방법은 둘 이상의 금속 (예를 들어, 은) 층을 포함하는 투명판의 효과적인 어닐링을 허용한다. 상기 플래쉬-어닐링은 어닐링된 제품과 템퍼링된 제품의 밀접한 색 매칭, 면 저항 감소, 투과율 증가, 바람직한 색 프로파일 생성 및 제품 품질의 일반적인 증가를 가능하게 한다.
다양한 양태에 따르면, 본원에 기술된 플래쉬-어닐링 방법에 의해 생성된 코팅은 건축용 투명판에 사용될 수 있다. 예로서, 둘 이상의 은 층을 포함하는 코팅과 같은 3번 표면 코팅을 포함하는 투명판(10)의 비-제한적인 예가 도 2에 도시되어 있다. 투명판(10)은 임의의 원하는 가시광, 적외선 또는 자외선 투과성 및/또는 반사성을 가질 수 있다. 예를 들어, 투명판(10)은 임의의 원하는 양, 예를 들어 0% 초과 내지 100%의 가시광 투과율을 가질 수 있다.
도 2의 예시적인 투명판(10)은 종래의 단열 유리 유닛의 형태이고, 제 1 주 표면(14)(1번 표면) 및 대향하는 제 2 주 표면(16)(2번 표면)을 갖는 제 1 플라이(12)를 포함한다. 도시된 비-제한적인 양태에서, 제 1 주 표면(14)은 빌딩 외부를 향하고 (즉, 외부 주 표면이고), 제 2 주 표면(16)은 건물의 내부를 향한다. 투명판(10)은 또한, 외부(제 1) 주 표면(20)(3번 표면) 및 내부(제 2) 주 표면(22)(4번 표면)을 갖고 제 1 플라이(12)으로부터 이격된 제 2 플라이(18)을 포함한다. 플라이 표면의 이러한 번호 붙임은 창호(fenestration) 기술에서의 통상적인 관행에 따른다. 제 1 및 제 2 플라이(12, 18)는, 종래의 스페이서 프레임(24)에 접착 결합되는 것과 같은 임의의 적절한 방식으로 함께 연결될 수 있다. 두 플라이(12, 18) 사이에 갭 또는 챔버(26)가 형성된다. 챔버(26)는 공기와 같은 선택된 분위기, 또는 아르곤 또는 크립톤 가스와 같은 비-반응성 가스로 채워진다. 플라이(12, 18) 중 하나의 적어도 일부 위에, 예컨대 비제한적으로 2번 표면(16)의 적어도 일부 위에, 또는 3번 표면(20)의 적어도 일부 위에, 태양광 제어 코팅(30)(또는 본 명세서에 기술된 다른 코팅 중 임의의 것)이 형성된다. 그러나, 코팅은 원한다면 1번 표면 또는 4번 표면에도 존재할 수 있다. 단열 유리 유닛의 예는 예를 들어 미국 특허 4,193,236; 4,464,874; 5,088,258; 및 5,106,663에서 확인된다.
투명판(10)의 플라이(12, 18)는 동일하거나 상이한 물질로 이루어질 수 있다. 플라이(12, 18)는 임의의 원하는 특성을 갖는 임의의 원하는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 플라이(12, 18) 중 하나 이상은 가시광에 대해 투과성이거나 반투과성일 수 있다. 적합한 물질의 예는 비제한적으로, 플라스틱 기판 (예를 들어 폴리아크릴레이트와 같은 아크릴 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트 등과 같은 폴리알킬메타크릴레이트; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리알킬 테레프탈레이트; 폴리실록산 함유 중합체; 또는 이들을 제조하기 위한 임의의 단량체 또는 이들의 혼합물의 공중합체); 세라믹 기판; 유리 기판; 또는 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함한다. 예를 들어, 플라이(12, 18) 중 하나 이상은 통상적인 소다-라임-실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리 또는 납-함유 유리를 포함할 수 있다. 유리는 투명 유리일 수 있다. "투명 유리"는 착색되지 않거나 유색화되지 않은 유리를 의미한다. 대안적으로, 유리는 착색되거나 달리 유색화된 유리일 수 있다. 유리는 어닐링되거나 열처리된 유리일 수 있다. 유리는 종래의 플로트 유리와 같은 임의의 유형일 수 있고, 임의의 광학적 특성, 예를 들어 임의의 값의 가시광 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율 및/또는 전체 태양 에너지 투과율을 갖는 임의의 조성물로 이루어질 수 있다.
제 1 및 제 2 플라이(12, 18)은 각각 예를 들어 투명한 플로트 유리일 수 있거나 착색되거나 유색화된 유리일 수 있거나, 하나의 플라이(12, 18)은 투명 유리 및 다른 플라이(12, 18)은 유색화된 유리일 수 있다. 발명을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 제 1 플라이(12) 및/또는 제 2 플라이(18)에 적합한 유리의 예는 미국 특허 4,746,347; 4,792,536; 5,030,593; 5,030,594; 5,240,886; 5,385,872; 및 5,393,593에 기술되어 있다. 제 1 및 제 2 플라이(12, 18)는 임의의 원하는 치수, 예를 들어 길이, 폭, 형상 또는 두께의 것일 수 있다. 하나의 예시적인 자동차 투명판에서, 제 1 및 제 2 플라이는 각각 1mm 내지 10mm, 예컨대 1mm 내지 8mm, 예컨대 2mm 내지 8mm, 예컨대 3mm 내지 7mm, 예컨대 5mm 내지 7 mm, 예컨대 6mm 두께일 수 있다. 사용될 수 있는 유리의 비-제한적인 예는 상기에 기재되어 있다.
일 양태에서, 태양광 제어 코팅(30)은 유리 플라이(12, 18) 중 하나의 적어도 하나의 주 표면의 적어도 일부 위에 침착된다. 도 2에 도시된 예에서, 코팅(30)은 외부판 유리 플라이(12)의 내측 표면(16)의 적어도 일부 위에 형성된다. 태양광 제어 코팅(30)은 예컨대 비제한적으로 IR, UV 및/또는 가시 스펙트럼과 같은 태양 스펙트럼의 선택된 부분을 차단, 흡수 또는 필터링할 수 있다.
태양광 제어 코팅(30)은 예컨대 비제한적으로 종래의 화학적 증착(CVD) 및/또는 물리적 증착(PVD) 방법과 같은 임의의 종래의 방법에 의해 침착될 수 있다. CVD 공정의 예는 분무 열분해를 포함한다. PVD 공정의 예는 전자 빔 증발 및 진공 스퍼터링 (예컨대 마그네트론 스퍼터 침착(MSVD))을 포함한다. 예컨대 비제한적으로 졸-겔 침착과 같은 다른 코팅 방법이 또한 사용될 수 있다. 비-제한적인 일 실시양태에서, 코팅(30)은 MSVD에 의해 침착될 수 있다. MSVD 코팅 장치 및 방법의 예는 당업자에 의해 잘 이해될 것이며, 예를 들어 미국 특허 4,379,040; 4,861,669; 4,898,789; 4,898,790; 4,900,633; 4,920,006; 4,938,857; 5,328,768; 및 5,492,750에 기술되어 있다.
미국 특허 제 9,604,875 호는, 2 개의 연속적인 은 층 및 아임계(subcritical) 은 층을 포함하는 투명판과 같은, 아임계 금속층을 포함하는 투명판을 개시하고 있다. 독특한 광학적 특성 변화 없이 두께를 증가시킬 수 없는, 아임계(불연속) 은 층을 제외하고는 아래에 기술된 템퍼링된 및 템퍼링되지 않은 버전을 포함하는 상업용 제품 (템퍼링된 제품(예를 들어, 솔라반® 90 VT)은 템퍼링되지 않은 제품(예를 들어, 솔라반® 90)의 프라이머 층 두께와 비교할 때 더 두꺼운 프라이머 층을 필요로 함)은, 템퍼링되지 않은 제품과 비교하여 템퍼링된 제품에서 하나 이상의 연속적인 은 층의 두께가 증가될 수 있고 하나 이상의 프라이머 층의 두께가 증가된다. 일 양태에서, 플래쉬-어닐링된 프라이머 층의 하나 이상의 두께는 템퍼링되지 않은 제품과 템퍼링된 제품의 두께 사이에 있으며, 예를 들어 하나 이상의 프라이머 층은, (템퍼링되지 않은 제품 내 프라이머 층의 두께) + (템퍼링된 제품의 프라이머 층 두께에서 템퍼링되지 않은 제품의 프라이머 층 두께를 뺀 두께 차이의 20% 내지 80%)의 두께를 갖는다.
아임계 금속층을 갖는 예시적인 비-제한적 태양광 제어 코팅(130)이 도 3에 도시되어 있다. 이 예시적인 코팅(130)은 기판의 주 표면 (예를 들어, 제 1 플라이(112)의 2 번 표면(116))의 적어도 일부 위에 침착된 베이스 층 또는 제 1 유전층(140)을 포함한다. 제 1 유전층(140)은 단일 층일 수 있거나, 또는 예컨대 비제한적으로 금속 산화물, 금속 합금 산화물, 질화물, 옥시질화물 또는 이들의 혼합물과 같은 반사방지성 물질 및/또는 유전성 물질의 하나 초과의 필름을 포함할 수 있다. 제 1 유전층(140)은 가시광에 대해 투과성일 수 있다. 제 1 유전층(140)에 적합한 금속 산화물의 예는 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 니오븀, 아연, 비스무트, 납, 인듐, 주석 및 이들의 혼합물의 산화물을 포함한다. 이들 금속 산화물은 소량의 다른 물질 (예컨대, 산화 비스무트 내의 망간, 산화 인듐 내의 주석 등)을 가질 수 있다. 또한, 아연 및 주석을 함유하는 산화물(예를 들어, 하기 정의되는 주석산 아연(zinc stannate)), 인듐-주석 합금의 산화물, 규소 질화물, 규소 알루미늄 질화물 또는 알루미늄 질화물과 같은 금속 합금 또는 금속 혼합물의 산화물이 사용될 수 있다. 또한, 안티몬 또는 인듐 도핑된 주석 산화물 또는 니켈 또는 붕소 도핑된 규소 산화물과 같은 도핑된 금속 산화물이 사용될 수 있다. 제 1 유전층(140)은 실질적으로 단일 상 필름, 예컨대 금속 합금 산화물 필름, 예를 들어 주석산 아연일 수 있거나, 아연 및 주석 산화물로 구성된 상 혼합물일 수 있거나 복수의 필름으로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제 1 유전층(140)(단일 필름 또는 다중 필름 층)은 100Å 내지 600Å, 예컨대 200Å 내지 500Å, 예컨대 250Å 내지 350Å, 예를 들어 250Å 내지 310Å, 예컨대 280Å 내지 310Å, 예컨대 300Å 내지 330Å, 예컨대 310Å 내지 330Å의 두께를 가질 수 있다.
제 1 유전층(140)은 기판 (예컨대, 제 1 플라이(112)의 내측 주 표면(116))의 적어도 일부 위에 침착된 제 1 필름(142), 예를 들어 금속 합금 산화물 필름 및 제 1 금속 합금 산화물 필름(142) 위에 침착된 제 2 필름(144), 예를 들어, 금속 산화물 또는 산화물 혼합물 필름을 갖는 다중 필름 구조를 포함할 수 있다. 비-제한적인 일 실시양태에서, 제 1 필름(142)은 아연/주석 합금 산화물일 수 있다. "아연/주석 합금 산화물"은 진정한(true) 합금 및 또한 산화물의 혼합물 둘 다를 의미한다. 아연/주석 합금 산화물은, 아연과 주석의 캐쏘드로부터 마그네트론 스퍼터링 진공 침착으로부터 얻어진 것일 수 있다. 하나의 비-제한적인 캐쏘드는 5 중량% 내지 95 중량%의 아연 및 95 중량% 내지 5 중량%의 주석, 예컨대 10 중량% 내지 90 중량%의 아연 및 90 중량% 내지 10 중량%의 주석의 비율로 아연 및 주석을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 비율의 아연 대 주석도 사용될 수 있다. 제 1 필름(142)에 존재할 수 있는 하나의 적합한 금속 합금 산화물은 주석산 아연이다. "주석산 아연"은 ZnXSn1 -XO2-X (화학식 1)의 조성물을 의미하고, 이때 "x"는 0보다 크고 1보다 작은 범위에서 변한다. 예를 들어, "x"는 0보다 클 수 있고 0 초과 1 미만의 임의의 분수 또는 소수일 수 있다. 예를 들어, x = 2/3인 경우, 화학식 1은 Zn2 / 3Sn1 / 3O4 /3이며, 이는 보다 일반적으로 "Zn2SnO4"로 기술된다. 주석산 아연-함유 필름은 필름에서 주요 양으로 화학식 1의 형태 중 하나 이상을 갖는다.
제 2 필름(144)은 산화 아연과 같은 금속 산화물 필름일 수 있다. 산화 아연 필름은, 캐쏘드의 스퍼터링 특성을 향상시키기 위해 다른 물질을 포함하는 아연 캐쏘드로부터 침착될 수 있다. 예를 들어, 아연 캐쏘드는 스퍼터링을 개선시키기 위해 소량(예를 들어, 최대 10 중량%, 예를 들어 최대 5 중량%)의 주석을 포함할 수 있다. 이 경우, 생성된 산화 아연 필름은 소량의 산화 주석, 예를 들어 최대 10 중량%의 산화 주석, 예를 들어, 최대 5 중량%의 산화 주석을 포함할 것이다. (캐쏘드의 전도성을 향상시키기 위해 첨가된) 주석 함량이 10 중량% 이하인 아연 캐쏘드 으로부터 침착된 코팅층은 소량의 주석이 존재할 수 있지만 여기서는 "산화 아연 필름"으로 지칭된다. 캐쏘드 내의 소량의 주석(예를 들어, 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하)은 주된 산화 아연 제 2 필름(144)에서 산화 주석을 형성하는 것으로 여겨진다.
예를 들어, 제 1 필름(142)은 주석산 아연일 수 있고 제 2 필름(144)은 산화 아연(예를 들어, 90 중량% 산화 아연 및 10 중량% 산화 주석)일 수 있다. 예를 들어, 제 1 필름(142)은 50Å 내지 600Å, 예컨대 50Å 내지 500Å, 예컨대 75Å 내지 350Å, 예컨대 100Å 내지 250Å, 예컨대 150Å 내지 250Å, 예컨대 195Å 내지 250Å, 예컨대 200Å 내지 250Å, 예컨대 200Å 내지 220Å의 두께를 갖는 주석산 아연을 포함할 수 있다.
제 2 필름(144)은 50Å 내지 200Å, 예컨대 75Å 내지 200Å, 예컨대 100Å 내지 150Å, 예컨대 100Å 내지 110Å의 두께를 갖는 산화 아연을 포함할 수 있다.
제 1 유전층(140) 위에 제 1의 열 및/또는 복사선 반사성 금속층(146)이 침착될 수 있다. 제 1 반사층(146)은 반사성 금속, 예컨대 비제한적으로 금속 금, 구리, 팔라듐, 알루미늄, 은 또는 이들의 혼합물, 합금 또는 조합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 반사층(146)은 50Å 내지 300Å, 예를 들어 50Å 내지 250Å, 예를 들어 50Å 내지 200Å, 예컨대 70Å 내지 200Å, 예컨대 100Å 내지 200Å, 예컨대 125Å 내지 200Å, 예컨대 150Å 내지 185Å의 두께를 갖는 금속성 은층을 포함한다. 제 1 금속층(146)은 연속 층이다. "연속 층"은, 코팅이 물질의 연속 필름을 형성하고 분리된 코팅 영역이 아닌 것을 의미한다.
제 1 반사층(146) 위에 제 1 프라이머 층(148)이 위치된다. 제 1 프라이머 층(148)은 단일 필름 또는 다중 필름 층일 수 있다. 제 1 프라이머 층(148)은 스퍼터링 공정 또는 후속 가열 공정 동안 제 1 반사층(146)의 열화 또는 산화를 방지하기 위해 침착 공정 동안 희생될 수 있는 산소 포획 물질을 포함할 수 있다. 제 1 프라이머 층(148)은 또한, 코팅(130)을 통과하는 가시광과 같은 전자기 복사선의 적어도 일부를 흡수할 수 있다. 제 1 프라이머 층(148)에 유용한 물질의 예는 티타늄, 규소, 이산화 규소, 질화규소, 옥시질화규소, 니켈-크롬 합금(예를 들어, 인코넬), 지르코늄, 알루미늄, 규소와 알루미늄의 합금, 코발트 및 크롬을 함유하는 합금(예를 들어, 스텔라이트(Stellite)®), 및 이들의 혼합물를 포함한다. 예를 들어, 제 1 프라이머 층(148)은 티타늄일 수 있고, 5Å 내지 50Å, 예를 들어 10Å 내지 40Å, 예를 들어 20Å 내지 40Å, 예를 들어 20Å 내지 35Å의 두께를 가질 수 있다.
제 1 반사층(146) 위에 (예를 들어, 제 1 프라이머 층(148) 위에) 제 2 유전층(150)이 위치된다. 제 2 유전층(150)은 제 1 유전층(140)과 관련하여 전술한 것과 같은 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 합금 산화물-함유 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 유전층(150)은 제 1 프라이머 필름(148) 위에 침착된 제 1 금속 산화물 필름(152), 예를 들어 산화 아연 필름, 및 제 1 산화 아연 필름(152) 위에 침착된 제 2 금속 합금 산화물 필름(154), 예를 들어 주석산 아연(Zn2SnO4) 필름을 포함할 수 있다. 주석산 아연 층 위에 임의적인 제 3 금속 산화물 필름(156), 예를 들어 또 다른 산화 아연 층이 침착될 수 있다.
제 2 유전층(150)은 총 두께 (예를 들어, 층들의 합친 두께)가 50Å 내지 1000Å, 예를 들어 50Å 내지 500Å, 예를 들어 100Å 내지 370Å, 예를 들어, 100Å 내지 300Å, 예를 들어 100Å 내지 200Å, 예를 들어 150Å 내지 200Å, 예를 들어 180Å 내지 190Å의 범위일 수 있다.
예를 들어, 다층 필름 층의 경우, 산화 아연 필름(152) (및 존재하는 경우 임의적인 제 2 산화 아연 필름(156))은 10Å 내지 200Å, 예를 들어 50Å 내지 200Å, 예를 들어 60Å 내지 150 A, 예를 들어 70Å 내지 85Å의 두께를 가질 수 있다. 금속 합금 산화물 층(아연 주석산)(154)은 50Å 내지 800Å, 예를 들어 50Å 내지 500Å, 예를 들어 100Å 내지 300Å, 예를 들어 110Å 내지 235Å, 예를 들어 110Å 내지 120Å의 두께를 가질 수 있다.
제 2 유전층(150) 위에 (예를 들어, 제 2 산화 아연 필름(156)이 존재하는 경우 그 위에, 또는 존재하지 않으면 주석산 아연 필름(154) 위에) 아임계 두께의 (불연속성) 제 2 금속층(158)이 위치된다. 예를 들어 비제한적으로 금속성 금, 구리, 팔라듐, 알루미늄, 은 또는 이들의 혼합물, 합금 또는 조합물과 같은 금속성 물질이, 물질의 연속 층보다 오히려 물질의 분리된 영역 또는 섬이 형성되도록 아임계 두께로 적용된다. 은의 경우, 임계 두께는 50Å 미만, 예컨대 40Å 미만, 예컨대 30Å 미만, 예컨대 25Å 미만인 것으로 결정되었다. 은의 경우, 연속 층과 아임계 층 사이의 전이부가 25Å 내지 50Å의 범위로 생성된다. 이 범위에서 구리, 금 및 팔라듐이 유사한 아임계 거동을 보일 것으로 추정된다. 제 2 금속층(158)은 제 1 반사층(146)과 관련하여 전술한 물질 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이들 물질은 연속 필름으로서 존재하지 않는다. 하나의 비-제한적인 실시양태에서, 제 2 층(158)은 1Å 내지 70Å, 예를 들어 10Å 내지 40Å, 예를 들어 10Å 내지 35Å, 예를 들어 10Å 내지 30Å, 예를 들어 15Å 내지 30Å, 예를 들어, 20Å 내지 30Å, 예를 들어 25Å 내지 30Å의 유효 두께를 갖는 섬을 갖는 섬-형태의 은을 포함한다. 아임계 금속층(158)은 플라스몬 공명 이론에 따라 전자기 복사선을 흡수한다. 이 흡수는 금속 섬의 계면에서의 경계 조건에 적어도 부분적으로 의존한다. 아임계 금속층(158)은 제 1 금속층(146)과 같이 적외선 반사층이 아니다. 아임계 금속층(158)은 연속 층이 아니다. 은의 경우, 아임계 두께 미만으로 침착된 금속 섬 또는 은 금속의 볼(ball)은 약 2 nm 내지 7 nm, 예컨대 5 nm 내지 7 nm의 높이를 가질 수 있는 것으로 추정된다. 아임계 은 층은 균일하게 펴질 수 있다면, 약 1.1 nm의 두께를 가질 것으로 추정된다. 광학적으로, 불연속 금속층은 2.6 nm의 유효 층 두께로서 행동하는 것으로 추정된다. 산화 아연이 아닌 주석산 아연 위에 불연속 금속층을 침착시키는 것이 코팅, 예를 들어 불연속 금속층의 가시광 흡수를 증가시키는 것으로 보인다.
"아임계" 층과 관련된 두께 값은 "유효 두께"이다. 유효 두께는 상용 코팅기의 실제 코팅 속도보다 느린 기준 코팅 속도에 기초하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 은 층을, 상용 코팅기와 동일한 코팅 속도이지만 상용 코팅기에 비해 감소된 라인 속도(기준 코팅 속도)로 기판 상에 적용한다. 기준 코팅 속도로 침착된 코팅의 두께를 측정한 다음, 상용 코팅기와 동일한 코팅 속도로 그러나 더 빠른 라인 속도로 침착된 코팅의 "유효 두께"를 추정한다. 예를 들어, 특정 코팅 속도가 상용 코팅기의 라인 속도의 10 분의 1인 기준 코팅 속도로 25 nm의 은 코팅을 제공하는 경우, 동일한 코팅 속도이지만 상용 코팅기 라인 속도에서 (즉, 기준 코팅 실행보다 10 배 더 빠름)의 은 층의 "유효 두께"는 2.5 nm(즉, 두께의 1/10)로 추정된다. 그러나, 알 수 있는 바와 같이, 이 유효 두께 (임계 두께 미만)의 은 층은 연속 층이 아니라 오히려 은 물질의 불연속 영역을 갖는 불연속 층일 것이다. 아임계 은 층의 두께를 조정하는 다른 방법은 그 층을 침착시키는 캐쏘드에 인가되는 전력을 감소시키는 것이다. 예를 들어, 코팅기는 공지된 코팅 두께를 제공하기 위해 캐쏘드에 공급되는 전력으로 설정될 수 있다. 아임계 은 층에 대한 캐쏘드로의 전력이 감소될 수 있고, 아임계 은 층 두께는 감소된 전력 수준에 기초하여 추정된다. 또는 원하는 L*, a* 및 b*가 달성될 때까지 다른 전력 수준으로 일련의 샘플을 생성할 수 있다.
제 2 금속층(158) 위에 제 2 프라이머 층(160)이 침착될 수 있다. 제 2 프라이머 층(160)은 제 1 프라이머 층(148)과 관련하여 전술한 바와 같을 수 있다. 일 예에서, 제 2 프라이머 층은 5Å 내지 50Å, 예를 들어 10Å 내지 25Å, 예를 들어 15Å 내지 25Å, 예를 들어 15Å 내지 22A의 두께를 갖는 티타늄 또는 니켈-크롬 합금(예컨대 인코넬)일 수 있다. 아임계 물질의 흡광도는 경계 조건에 적어도 부분적으로 의존하기 때문에, 상이한 프라이머 (예를 들어, 다른 굴절률을 가짐)는 상이한 흡광도 스펙트럼, 따라서 상이한 색을 코팅에 제공할 수 있다.
제 2 금속층(158) 위에 (예를 들어, 제 2 프라이머 필름(160) 위에) 제 3 유전층(162)이 침착될 수 있다. 제 3 유전층(162)은 또한 제 1 및 제 2 유전층(140, 150)과 관련하여 위에서 논의된 바와 같은 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 합금 산화물-함유 층을 포함할 수 있다. 일 예에서, 제 3 유전층(162)은 제 2 유전층(150)과 유사한 다중-필름 층이다. 예를 들어, 제 3 유전층(162)은 제 1 금속 산화물 층(164), 예를 들어 산화 아연 층, 산화 아연 층(164) 위에 침착된 제 2 금속 합금 산화물-함유 층(166), 예를 들어 주석산 아연 층, 및 주석산 아연 층(166) 위에 침착된 임의적인 제 3 금속 산화물 층(168), 예를 들어 다른 산화 아연 층을 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 산화 아연 층 둘다 (164 및 168) 존재하며, 각각 50Å 내지 200Å, 예컨대 75Å 내지 150Å, 예컨대 80Å 내지 150Å, 예컨대 95Å 내지 120Å의 두께를 갖는다. 금속 합금 산화물 층(166)은 100Å 내지 800Å, 예를 들어 200Å 내지 700Å, 예를 들어, 300Å 내지 600Å, 예를 들어, 380Å 내지 500Å, 예를 들어, 380Å 내지 450Å 범위의 두께를 가질 수 있다.
일 예에서, 제 3 유전층(162)의 총 두께 (예를 들어, 산화 아연 및 주석산 아연 층의 합친 두께)는 200Å 내지 1000Å, 예를 들어 400Å 내지 900Å, 예를 들어, 500Å 내지 900Å, 예를 들어 650Å 내지 800Å, 예를 들어, 690Å 내지 720Å 범위이다.
제 3 유전층(162) 위에 제 3의 열 및/또는 복사선 반사성 금속층(170)이 침착된다. 제 3 반사층(170)은 제 1 반사층과 관련하여 위에서 논의된 임의의 물질일 수 있다. 비-제한적인 일례에서, 제 3 반사층(170)은 은을 포함하고, 25Å 내지 300Å, 예를 들어 50Å 내지 300Å, 예를 들어, 50Å 내지 200Å, 예컨대 70Å 내지 151Å, 예컨대 100Å 내지 150Å, 예컨대 137Å 내지 150Å 범위의 두께를 갖는다. 제 3 금속층은 연속 층이다.
제 3 반사층(170) 위에 제 3 프라이머 층(172)이 위치된다. 제 3 프라이머 층(172)은 제 1 또는 제 2 프라이머 층에 대해 전술한 바와 같은 것일 수 있다. 하나의 비-제한적인 예에서, 제 3 프라이머 층은 티타늄이고, 5Å 내지 50Å, 예를 들어 10Å 내지 33A, 예를 들어 20Å 내지 30Å 범위의 두께를 갖는다.
제 3 반사층 위에 (예를 들어, 제 3 프라이머 층(172) 위에) 제 4 유전층(174)이 위치된다. 제 4 유전층(174)은 제 1, 제 2 또는 제 3 유전층(140, 150, 162)과 관련하여 위에서 논의된 것과 같은 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 합금 산화물-함유 층으로 구성될 수 있다. 하나의 비제한적 예에서, 제 4 유전층(174)은 제 3 프라이머 필름(172) 위에 침착된 제 1 금속 산화물 층(176), 예를 들어 산화 아연 층, 및 산화 아연 층(176) 위에 침착된 제 2 금속 합금 산화물 층(178), 예를 들어 주석산 아연을 갖는 다중 필름 층이다. 하나의 비-제한적인 실시양태에서, 산화 아연 층(176)은 25Å 내지 200Å, 예컨대 50Å 내지 150Å, 예컨대 60Å 내지 100Å, 예컨대 80Å 내지 90Å 범위의 두께를 가질 수 있다. 주석산 아연 층(178)은 25Å 내지 500Å, 예를 들어, 50Å 내지 500Å, 예를 들어, 100Å 내지 400Å, 예를 들어, 150Å 내지 300Å, 예를 들어 150Å 내지 200Å, 예를 들어 170Å 내지 190Å 범위의 두께를 가질 수 있다.
하나의 비-제한적인 예에서, 제 4 유전층(174)의 총 두께(예를 들어, 산화 아연 및 주석산 아연 층의 합친 두께)는 100Å 내지 800Å, 예를 들어 200Å 내지 600Å, 예를 들어 250Å 내지 400Å, 예를 들어 250Å 내지 270Å 범위이다.
제 4 유전층(174) 위에 오버코트(180)가 위치될 수 있다. 오버코트(180)는 하부 코팅층을 기계적 및 화학적 공격으로부터 보호할 수 있다. 오버코트(180)은 예를 들어 금속 산화물 또는 금속 질화물 층일 수 있다. 예를 들어, 오버코트(180)는 10Å 내지 100Å, 예컨대 20Å 내지 80Å, 예컨대 30Å 내지 50Å, 예컨대 30Å 내지 45Å의 두께를 갖는 티타니아일 수 있다. 오버코트에 유용한 다른 물질은 실리카, 알루미나, 또는 실리카와 알루미나의 혼합물과 같은 다른 산화물을 포함한다.
하나의 비-제한적인 실시양태에서, 투명판(10)은 1번 표면으로부터의 가시광의 반사율(% R)이 5% 내지 50%, 예컨대 20% 내지 40%, 예컨대 25% 내지 30%의 범위이다. 투명판(10)은 가시광 투과율이 20% 초과, 예컨대 30% 초과, 예컨대 40% 초과이다. 투명판은 0.3 미만, 예컨대 0.27 미만, 예컨대 0.25 미만의 태양열 이득 계수(solar heat gain coefficient)(SHGC)를 갖는다.
코팅(130)으로 코팅된 플라이는 물품의 성능 특성에 악영향을 미치거나 헤이즈를 생성하지 않으면서 템퍼링 또는 열처리될 수 있다. 또한, 본 발명의 물품은, 반사 및 투과 둘 다에서, 청색 또는 청록색과 같은 중립 또는 중간 반사된 색을 갖는다.
가열시 헤이즈의 결여는 불연속 중간 금속층의 섬 구조에 기인한 것으로 여겨진다. 유전층(192) 상에 형성되고 프라이머 층(194)으로 덮인 불연속 코팅 영역(191)을 갖는 아임계 금속층(190)의 측면도가 도 4에 도시되어 있다. 아임계 금속 두께는 유전층(192) 상에 금속 또는 금속 산화물의 불연속 영역 또는 섬을 형성하게 한다. 프라이머 층이 아임계 금속층 위에 적용될 때, 프라이머 층의 물질은 섬을 덮고 또한 아임계 금속의 인접한 섬들 사이의 갭으로 연장되어 하부 층(192)과 접촉할 수 있다.
코팅(130)은 공지된 코팅에 비해 다양한 이점을 제공한다. 예를 들어, 아임계 금속층은 코팅의 가시광 흡수능을 증가시켜 코팅된 물품을 더 어둡게 만든다. 아임계 금속층과 선택된 두께의 유전층의 조합은 코팅된 물품에 비대칭 반사율을 제공할 수 있다. 물품의 색은 코팅에 사용된 프라이머(들)을 변화시킴으로써 투과율 면에서 조정될 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅은 헤이즈를 도입하지 않고 열 처리될 수 있다.
전술한 코팅(130)은 본 발명에 있어서 제한적이지 않다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 아임계 금속층은 스택에서 제 2 (중간) 금속층일 필요는 없다. 아임계 금속층은 코팅 스택의 어느 곳에나 배치될 수 있다. 또한, 복수의 금속 코팅 층을 갖는 스택을 코팅하기 위해, 하나 초과의 금속층이 아임계 금속층일 수 있다.
상기 예는 2 개의 연속 금속층 및 하나의 불연속 금속층을 포함하지만, 이것은 단지 하나의 비-제한적인 예인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 광범위한 실시에서, 본 발명의 코팅은 다수의 연속 금속층 및 다수의 불연속 금속층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅된 물품은 2 개의 유전층 사이에 위치한 단일 아임계 금속층을 포함할 수 있다. 또는, 코팅은 3 개 이상의 금속층, 예컨대 4 개 이상의 금속층, 예컨대 5 개 이상의 금속층, 예컨대 6 개 이상의 금속층을 포함할 수 있고, 이때 금속층들 중 하나 이상이 아임계 금속층이다. 코팅(130)의 변형들은 미국 특허 제 9,604,875 호에 추가로 기재되어 있다.
태양광 제어 코팅에서 2 개 이상의 은 코팅 층을 갖는 물품이 널리 공지되어 있다. 일 예에서, 태양광 제어 투명판은 기판, 및 기판 위의, 기판으로부터 멀어지는 방향으로 유전층, 금속층 및 프라이머 층을 순서대로 포함하는 층의 1 내지 4 회 반복부를 포함하고, 이는, 예를 들어, 3 개의 은 층을 갖는 코팅을 기술하는 미국 특허 제 7,910,229 호 또는 2 개의 은 층을 갖는 높은 태양열 이득 계수 코팅을 기술하는 미국 특허 출원 공개 제 20110117300 호에 개시되어 있다. 하나 이상의 금속층은 예를 들어 후술하는 바와 같이 불연속성일 수 있다.
아임계 (불연속) 은층을 제외하고는 이하에 기술된 물품의 템퍼링된 및 템퍼링되지 않은 버전을 포함하는 상업용 제품 (템퍼링된 제품(예를 들어, 솔라게이트(SOLARGATE)® 460VT 또는 솔라반® 70 VT)은 템퍼링되지 않은 제품(예를 들어, 솔라게이트® 460 또는 솔라반® 70 XL)의 프라이머 층 두께와 비교하여 더 두꺼운 프라이머 층을 필요로 하며, 고유의 광학 특성 변경 없이는 두께를 증가시킬 수 없음)은, 템퍼링되지 않은 제품과 비교하여 템퍼링된 제품에서 하나 이상의 연속 은층의 두께가 증가될 수 있고 하나 이상의 프라이머 층의 두께가 증가된다. 일 양태에서, 하나 이상의 플래쉬-어닐링된 프라이머 층의 두께는 템퍼링되지 않은 제품과 템퍼링된 제품의 두께 사이에 있으며, 예를 들어 하나 이상의 프라이머 층은, (템퍼링되지 않은 제품 내 프라이머 층의 두께) + (템퍼링된 제품의 프라이머 층 두께에서 템퍼링되지 않은 제품의 프라이머 층 두께를 뺀 두께 차이의 20% 내지 80%)의 두께를 갖는다.
도 5에 도시된 바와 같이, 예시적인 코팅(130)은 기판의 주 표면(예를 들어, 제 1 플라이(212)의 2번 표면(216))의 적어도 일부 위에 침착된 베이스 층 또는 제 1 유전층(240)을 포함한다. 제 1 유전층(240)은 단일 층일 수 있거나, 또는 금속 산화물, 금속 합금 산화물, 질화물, 옥시질화물 또는 이들의 혼합물과 같은(그러나 이에 제한되지는 않음) 반사 방지 물질 및/또는 유전체 물질의 하나 초과의 필름을 포함할 수 있다. 제 1 유전층(240)은 가시광에 대해 투명할 수 있다. 제 1 유전층(240)에 적합한 금속 산화물의 예는 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 니오븀, 아연, 비스무트, 납, 인듐, 주석 및 이들의 혼합물의 산화물을 포함한다. 이들 금속 산화물은 소량의 다른 물질 (예컨대 산화 비스무트 내의 망간, 산화 인듐 내의 주석 등)을 가질 수 있다. 또한, 아연 및 주석을 함유하는 산화물(예를 들어, 주석산 아연), 인듐-주석 합금의 산화물, 규소 질화물, 규소 알루미늄 질화물 또는 알루미늄 질화물과 같은 금속 합금 또는 금속 혼합물의 산화물이 사용될 수 있다. 또한, 안티몬 또는 인듐 도핑된 주석 산화물 또는 니켈 또는 붕소 도핑된 규소 산화물과 같은 도핑된 금속 산화물이 사용될 수 있다. 제 1 유전층(240)은 실질적으로 단일 상 필름, 예컨대 금속 합금 산화물 필름, 예를 들어 주석산 아연일 수 있거나, 아연 및 주석 산화물로 구성된 상의 혼합물일 수 있거나 복수의 필름으로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제 1 유전층(240)(단일 필름 또는 다중 필름 층)은 100Å 내지 600Å, 예컨대 100Å 내지 500Å, 예컨대 100Å 내지 350Å, 예컨대 150Å 내지 300Å, 예를 들어 200Å 내지 250Å, 예컨대 210Å 내지 220Å 범위의 두께를 가질 수 있다.
제 1 유전층(240)은 기판의 적어도 일부(예를 들어, 제 1 플라이의 내측 주 표면(216)) 위에 침착된 제 1 필름(242), 예를 들어 금속 합금 산화물 필름, 및 금속 합금 산화물 필름(242) 위에 침착된 제 2 필름(244), 예를 들어, 금속 산화물 또는 산화물 혼합물 필름을 갖는 다중 필름 구조를 포함할 수 있다. 비-제한적인 실시양태에서, 제 1 필름(242)은 주석산 아연일 수 있다.
예를 들어, 제 1 필름(242)은 주석산 아연일 수 있고 제 2 필름(244)은 산화 아연 (예를 들어, 90 중량% 산화 아연 및 10 중량% 산화 주석)일 수 있다. 예를 들어, 제 1 필름(242)은 50Å 내지 600Å, 예컨대 50Å 내지 500Å, 예컨대 75Å 내지 350Å, 예컨대 100Å 내지 250Å, 예컨대 100Å 내지 200 A, 예컨대 100Å 내지 150Å, 예컨대 140Å 내지 150Å 범위의 두께를 갖는 주석산 아연을 포함할 수 있다.
제 2 필름(244)은 50Å 내지 200Å, 예컨대 50Å 내지 150Å, 예컨대 70Å 내지 100Å의 두께를 갖는 산화 아연을 포함할 수 있다.
다른 예시적인 코팅에서, 제 1 유전층(240)은 주석산 아연을 포함하는 제 1 층, 산화 아연을 포함하는 제 2 층, 주석산 아연을 포함하는 제 3 층, 및 산화 아연을 포함하는 제 4 층을 포함하며, 이때 제 1 유전층은 44 nm 내지 48 nm 범위의 두께를 갖고, 제 1 층 및 제 3 층 각각은 16 nm 내지 17 nm 범위의 두께를 가지며, 제 2 층 및 제 4 층 각각은 6 nm 내지 8 nm 범위의 두께를 갖는다.
제 1 유전층(240) 위에 제 1의 열 및/또는 복사선 반사성 금속층(246)이 침착될 수 있다. 제 1 반사층(246)은 예를 들어 비제한적으로 금속성 금, 구리, 팔라듐, 은 또는 이들의 혼합물, 합금 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 반사층(246)은 25Å 내지 300Å, 예를 들어 50Å 내지 300Å, 예를 들어 50Å 내지 250Å, 예를 들어 50Å 내지 200Å, 예컨대 70Å 내지 200Å, 예컨대 100Å 내지 200Å, 예컨대 120Å 내지 180Å 범위의 두께를 갖는 금속성 은층을 포함한다.
제 1 반사층(246) 위에 제 1 프라이머 층(248)이 위치된다. 제 1 프라이머 층(148)은 단일 필름 또는 다중 필름 층일 수 있다. 제 1 프라이머 층(248)은 스퍼터링 공정 또는 후속 가열 공정 동안 제 1 반사층(246)의 열화 또는 산화를 방지하기 위해 침착 공정 동안 희생될 수 있는 산소-포획 물질을 포함할 수 있다. 제 1 프라이머 층(248)은 또한, 코팅(230)을 통과하는 가시광과 같은 전자기 복사선의 적어도 일부를 흡수할 수 있다. 제 1 프라이머 층(248)에 유용한 물질의 예는 티타늄, 인코넬, 스텔라이트® 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제 1 프라이머 층(248)은 5Å 내지 50Å, 예를 들어 10Å 내지 40Å, 예를 들어 20Å 내지 40Å, 예를 들어 20Å 내지 30Å 범위의 두께를 가질 수 있다. 일 예에서, 제 1 프라이머(248)은 티타늄이다.
프라이머 필름(248)의 최외 반복부 위에 임의적인 외측 유전층(274)이 위치된다. 외측 유전층(274)은 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 합금 산화물-함유 층, 예를 들어 위에서 논의된 것들로 구성될 수 있다. 하나의 비-제한적인 예에서, 외측 유전층(274)은, 제 3 프라이머 필름(272) 위에 침착된 제 1 금속 산화물 층(276), 예를 들어 산화 아연 층, 및 산화 아연 층(276) 위에 침착된 제 2 금속 합금 산화물 층(278), 예를 들어 주석산 아연 층을 갖는 다중 필름 층이다. 비-제한적인 일 실시양태에서, 산화 아연 층(276)은 25Å 내지 200Å, 예를 들어, 50Å 내지 150Å, 예컨대 60Å 내지 100Å, 예컨대 70Å 내지 90Å 범위의 두께를 가질 수 있다. 주석산 아연 층(278)은 25Å 내지 500Å, 예를 들어, 50Å 내지 500Å, 예를 들어, 100Å 내지 400Å, 예를 들어, 150Å 내지 300Å, 예를 들어, 150Å 내지 200Å, 예를 들어 170Å 내지 200Å의 두께를 가질 수 있다.
양태들에서, 프라이머 층 위에 유전층(240), 열 및/또는 복사선 반사성 금속층(246) 및 프라이머 층(248)을 포함하는 어셈블리(249)의 1, 2, 3 또는 4 개의 추가 반복부가 침착될 수 있다. 일 양태에서, 어셈블리(249)의 2 개 이상의 반복부가 존재하는 경우, 열 및/또는 복사선 반사성 금속층(246) 중 하나 이상은 예를 들어 비제한적으로 도 4에 도시된 바와 같이 아임계성이다.
하나의 비-제한적인 예에서, 외측 유전층(274)의 총 두께(예를 들어, 산화 아연 및 주석산 아연 층의 합친 두께)는 100Å 내지 800Å, 예를 들어 200Å 내지 600Å, 예를 들어 250Å 내지 400Å, 예를 들어 250Å 내지 270Å의 범위이다.
제 4 유전층(274) 위에 오버코트(280)가 위치될 수 있다. 오버코트(280)는 하부 코팅층을 기계적 및 화학적 공격으로부터 보호할 수 있다. 오버코트(280)은 예를 들어 금속 산화물 또는 금속 질화물 층일 수 있다. 예를 들어, 오버코트(280)는 10Å 내지 100Å, 예컨대 20Å 내지 80Å, 예컨대 30Å 내지 50Å, 예컨대 30Å 내지 40Å의 두께를 갖는 티타니아일 수 있다.
다른 예시적인 비-제한적 코팅(330)이 도 6에 도시되어 있다. 이 예시적인 코팅(330)은 기판의 주 표면(예를 들어, 제 1 플라이(12)의 2번 표면(16))의 적어도 일부 위에 침착된 베이스 층 또는 제 1 유전층(340)을 포함한다. 제 1 유전층(340)은 전술한 제 1 유전층(40)과 유사할 수 있다. 예를 들어, 제 1 유전층(340)은 단일 층일 수 있거나, 또는 예컨대 비제한적으로 금속 산화물, 금속 합금 산화물, 질화물, 옥시질화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 반사 방지 물질 및/또는 유전 물질의 하나 초과의 필름을 포함할 수 있다. 제 1 유전층(340)은 가시광에 대해 투명할 수 있다. 제 1 유전층(340)에 적합한 금속 산화물의 예는 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 니오븀, 아연, 비스무트, 납, 인듐, 주석 및 이들의 혼합물의 산화물을 포함한다. 이들 금속 산화물은 산화 비스무트 내의 망간, 산화 인듐 내의 주석 등과 같이 소량의 다른 물질을 가질 수 있다. 또한, 아연 및 주석을 함유하는 산화물(예를 들어, 주석산 아연), 인듐-주석 합금의 산화물, 규소 질화물, 규소 알루미늄 질화물 또는 알루미늄 질화물과 같은 금속 합금의 산화물 또는 금속 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 안티몬 또는 인듐 도핑된 주석 산화물 또는 니켈 또는 붕소 도핑된 규소 산화물과 같은 도핑된 금속 산화물이 사용될 수 있다. 제 1 유전층(340)은 실질적으로 단일 상 필름, 예컨대 금속 합금 산화물 필름, 예를 들어 주석산 아연일 수 있거나, 아연 및 주석 산화물로 구성된 상의 혼합물일 수 있거나 복수의 필름으로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제 1 유전층(340)(단일 필름 또는 다중 필름 층)은 100Å 내지 800Å, 예컨대 100Å 내지 600Å, 예컨대 200Å 내지 600Å, 예컨대 400Å 내지 500Å, 예컨대 440Å 내지 500Å 범위의 두께를 가질 수 있다.
제 1 유전층(340)은 기판(예컨대, 제 1 플라이(12)의 내측 주 표면(16))의 적어도 일부 위에 침착된 제 1 필름(342), 예를 들어 금속 합금 산화물 필름, 및 금속 합금 산화물 필름(32) 위에 침착된 제 2 필름(344), 예를 들어 금속 산화물 또는 산화물 혼합물 필름을 갖는 다중 필름 구조를 포함할 수 있다. 비-제한적인 실시양태에서, 제 1 필름(342)은 주석산 아연일 수 있다.
예를 들어, 제 1 필름(342)은 주석산 아연일 수 있고 제 2 필름(344)은 산화 아연(예를 들어, 90 중량% 산화 아연 및 10 중량% 산화 주석)일 수 있다. 예를 들어, 제 1 필름(342)은 50Å 내지 600Å, 예컨대 50Å 내지 500Å, 예컨대 75Å 내지 400Å, 예컨대 200Å 내지 400Å, 예컨대 300Å 내지 400Å, 예컨대 355Å 내지 400Å 범위의 두께를 갖는 주석산 아연을 포함할 수 있다.
제 2 필름(344)은 50Å 내지 200Å, 예컨대 50Å 내지 150Å, 예컨대 85Å 내지 100Å의 두께를 갖는 산화 아연을 포함할 수 있다.
제 1 유전층(340) 위에 제 1의 열 및/또는 복사선 반사성 금속층(346)이 침착될 수 있다. 제 1 반사층(346)은 예컨대 비제한적으로 금속 금, 구리, 은, 또는 이들의 혼합물, 합금 또는 조합물과 같은 반사성 금속을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 반사층(346)은 25Å 내지 300Å, 예를 들어 50Å 내지 300Å, 예를 들어 50Å 내지 250Å, 예를 들어 50Å 내지 200Å, 예를 들어 70Å 내지 200Å, 예컨대 70Å 내지 100Å, 예컨대 73Å 내지 100Å 범위의 두께를 갖는 금속성 은층을 포함한다.
제 1 반사층(346) 위에 제 1 프라이머 층(348)이 위치된다. 제 1 프라이머 층(348)은 단일 필름 또는 다중 필름 층일 수 있다. 제 1 프라이머 층(348)은 스퍼터링 공정 또는 후속 가열 공정 동안 제 1 반사층(346)의 열화 또는 산화를 방지하기 위해 침착 공정 동안 희생될 수 있는 산소 포획 물질을 포함할 수 있다. 제 1 프라이머 층(348)은 또한, 코팅(330)을 통과하는 가시광과 같은 전자기 복사선의 적어도 일부를 흡수할 수 있다. 제 1 프라이머 층(348)에 유용한 물질의 예는 티타늄, 인코넬, 스텔라이트® 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제 1 프라이머 층(348)은 제 1 프라이머 필름(349) 및 제 2 프라이머 필름(351)을 갖는 다중 필름 층일 수 있다. 제 1 및 제 2 프라이머 필름(349, 351)은 전형적으로 상이한 물질이다. 예를 들어, 제 1 프라이머 필름(349)은 1Å 내지 10Å, 예를 들어 1Å 내지 5Å 범위의 두께를 갖는 인코넬일 수 있다. 제 2 프라이머 필름(351)은 5Å 내지 20Å, 예를 들어 10Å 내지 15Å의 두께를 갖는 티타늄일 수 있다.
제 1 반사층(346) 위에(예를 들어, 제 1 프라이머 층(348) 위에) 제 2 유전층(350)이 위치된다. 제 2 유전층(350)은, 제 1 유전층(340)과 관련하여 전술한 것과 같은 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 합금 산화물 함유 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 유전층(350)은 제 1 프라이머 필름(348) 위에 침착된 제 1 금속 산화물 필름(352), 예를 들어 산화 아연 필름, 및 제 1 산화 아연 필름(352) 위에 침착된 제 2 금속 합금 산화물 필름(354), 예를 들어 주석산 아연(Zn2SnO4) 필름을 포함할 수 있다. 주석산 아연 층 위에 임의적인 제 3 금속 산화물 필름(356), 예를 들어 또 다른 산화 아연 층이 침착될 수 있다.
제 2 유전층(350)은 총 두께 (예를 들어, 하나 초과의 층이 존재하는 경우 층들의 합친 두께)는 50Å 내지 1000Å, 예를 들어 50Å 내지 800Å, 예를 들어 50Å 내지 800Å, 예컨대 100Å 내지 800Å, 예를 들어 200Å 내지 800Å, 예를 들어 500Å 내지 700Å, 예를 들어 650Å 내지 700Å 범위이다.
예를 들어, 다중-필름 층의 경우, 산화 아연 필름(352) (및 존재하는 경우 임의적인 제 3 산화 아연 필름(356))은 10Å 내지 200Å, 예를 들어 50Å 내지 200Å, 예를 들어 50Å 내지 150Å, 예를 들어 50Å 내지 75Å 범위의 두께를 가질 수 있다. 금속 합금 산화물 층 (주석산 아연)(354)은 50Å 내지 800Å, 예를 들어 50Å 내지 500Å, 예를 들어 100Å 내지 500Å, 예를 들어 400Å 내지 500Å 범위의 두께를 가질 수 있다.
제 2 유전층(350) 위에 (예를 들어, 존재하는 경우 제 3 산화 아연 필름(356) 위에, 또는 존재하지 않으면 주석산 아연 필름(354) 위에) 반사성 금속층(358)이 위치된다. 비-제한적인 일 실시양태에서, 제 2 반사층(358)은 50Å 내지 300Å, 예를 들어 100Å 내지 200Å, 예를 들어 150Å 내지 200Å, 예를 들어 170Å 내지 200Å 범위의 두께를 갖는 은을 포함한다.
제 2 반사층(358) 위에 제 2 프라이머 층(372)이 침착될 수 있다. 제 2 프라이머 층(372)은 제 1 프라이머 층(348)에 대하여 상기 설명된 바와 같은 것일 수 있다. 예를 들어, 제 2 프라이머 층(372)은 제 1 프라이머 필름(371) 및 제 2 프라이머 필름(373)을 갖는 다중-필름 층일 수 있다. 제 1 및 제 2 프라이머 필름(371, 373)은 전형적으로 상이한 물질이다. 예를 들어, 제 1 프라이머 필름(371)은 1Å 내지 15Å, 예를 들어 5Å 내지 10Å 범위의 두께를 갖는 인코넬일 수 있다. 제 2 프라이머 필름(373)은 5Å 내지 20Å, 예를 들어 10Å 내지 15Å의 두께를 갖는 티타늄일 수 있다.
제 2 반사층(358) 위에 (예를 들어, 제 2 프라이머 필름(372) 위에) 제 3 유전층(374)이 침착될 수 있다. 제 3 유전층(374)은 또한 제 1 및 제 2 유전층(340, 350)과 관련하여 위에서 논의된 바와 같은 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 합금 산화물 함유 층을 포함할 수 있다. 일 예에서, 제 3 유전층(374)은 제 2 유전층(350)과 유사한 다중-필름 층이다. 하나의 비-제한적인 예에서, 제 3 유전층(374)은 제 2 프라이머 층 위에 침착된 제 1 금속 산화물 층(376), 예를 들어 산화 아연 층, 및 산화 아연 층(376) 위에 침착된 제 2 금속 합금 산화물 층(378), 예를 들어 주석산 아연 층을 갖는 다중-필름 층이다. 비-제한적인 일 실시양태에서, 산화 아연 층(376)은 25Å 내지 200Å, 예컨대 50Å 내지 150Å, 예컨대 100Å 내지 150Å 범위의 두께를 가질 수 있다. 주석산 아연 층(378)은 25Å 내지 500Å, 예를 들어 50Å 내지 500Å, 예를 들어, 100Å 내지 400Å, 예를 들어, 200Å 내지 350Å, 예를 들어, 300Å 내지 350Å, 예를 들어 320Å 내지 350Å 범위의 두께를 가질 수 있다.
하나의 비-제한적인 예에서, 제 3 유전층(374)의 총 두께 (예를 들어, 산화 아연 및 주석산 아연 층의 합친 두께)는 100Å 내지 800Å, 예를 들어 200Å 내지 600Å, 예를 들어 250Å 내지 500Å, 예를 들어 470Å 내지 500Å 범위이다.
제 3 유전층(374) 위에 오버코트(380)가 위치될 수 있다. 오버코트(380)는 하부 코팅층을 기계적 및 화학적 공격으로부터 보호할 수 있다. 오버코트(380)는 예를 들어 금속 산화물 또는 금속 질화물 층일 수 있다. 예를 들어, 오버코트(380)는 10Å 내지 100Å, 예컨대 20Å 내지 80Å, 예컨대 30Å 내지 50Å, 예컨대 30Å 내지 40Å의 두께를 갖는 티타니아일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 그러나, 본 발명은 이들 특정 실시양태로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
일 양태에서, 코팅은 코팅에서 투과율 및/또는 반사 패턴을 생성하는 패턴으로 플래쉬된다. 코팅 내의 패턴은 심미감에서 기능에 이르기까지 다양한 이유로 유용하다. 예를 들어, 야생 동물에게 투명판이 보다 잘 보이도록 패턴을 만들어, 조류와의 충돌을 줄이거나, 바람직한 미적 효과를 생성하거나, 부분적인 프라이버시 스크린 또는 구배된 밀도 또는 효과를 생성할 수 있다. 다른 양태에서, 코팅은 예를 들어 전기 광학 장치에 사용하기 위해 코팅에 낮은 저항률의 패턴(예를 들어 회로)을 생성하도록 패턴화된다. 일 양태에서, 패턴은 플래쉬 램프와 플래쉬될 코팅 사이에 필터 또는 불투명 물체 또는 마스크, 예컨대 시트를 개재함으로써 생성된다.
도 7을 참조하면, 예를 들어 기판의 주 표면 (예를 들어, 제 1 플라이(12)의 2번 표면(16))의 적어도 일부 위에 침착된 코팅(430)이 플래쉬 램프(432)를 사용하여 본 명세서에 기술된 바와 같이 플래쉬된다. 플래쉬 램프(432)와 코팅(430) 사이에 마스크(434)가 개재되어 섀도잉(shadowing) 효과를 발생시켜, 코팅(430) 상에 패턴으로 광의 차등 적용을 야기한다. 섀도잉 효과는 코팅층의 표면 위에 상이한 광 처리를 야기하므로 코팅은 상이한 광 강도에 노출되며, 따라서 투과율 또는 반사성 색 값(예를 들어 L*a*b* 값), 투과율, 반사율, 헤이즈, 결정도 및/또는 시트 저항의 변화를 비롯한(이에 제한되지는 않는), 광에 의해 영향을 받는 임의의 코팅층(들) 양태의 패턴을 초래한다. 마스크(434)는 플래쉬 램프(432)와 코팅(430) 사이의 중간 위치에 도시되어 있다. 실제로, 마스크는, 원하는 마스킹 효과를 생성하는데 효과적인, 램프(432)와 코팅(430) 사이의 임의의 위치에 배치될 수 있다. 광원은 비-간섭성이고 반드시 점 광원일 필요는 없기 때문에, 일 양태에서, 보다 명확하게 정의된 패턴을 생성하기 위해 마스크(434)는 코팅(430) 상에 직접 또는 가능한 한 가깝게 배치되는 것이 바람직할 수 있다. 다른 양태에서는, 마스크를 도시된 바와 같이 또는 코팅(430)과 플래쉬 램프(432) 사이의 위치에 배치하여 더 부드럽고 덜 선명하게 정의된 패턴을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 마스크(434)로서 별을 사용하는 것은 단지 예시적이고, 마스크(434)는 임의의 원하는 형상 및 투명성을 가질 수 있으며, 100% 미만의 불투명성의 경우, 마스크(434)는 원하는 착색도 및/또는 투과율 (색 또는 중립 밀도 필터로서 작용)을 가져 플래쉬 램프(432)로부터의 광을 필터링하여 코팅(430)의 부분적인 마스킹을 수행할 수 있다. 다른 양태에서는, 다수의 마스크가 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 마스크(434)는 코팅(430) 상에 구배 패턴을 생성하도록 투과율 구배 (중립 밀도 구배 필터로서 작용) 및/또는 색상 구배 (색 구배 필터로서 작용)를 가질 수 있다.
실시예 1
다양한 압력 및 O2 백분율을 갖는 아르곤 중에서 3.2mm 두께의 플로트 유리 상에 ITO 층을 도 8에 나타낸 두께로 MSVD 침착하여 ITO-코팅된 유리 물품을 제조하였다. 500 마이크로초 및 약 4-5 J/㎠의 단일 펄스로 실온(약 22℃)에서 상기 물품을 플래쉬시켰다. 시트 저항은 4 점 프로브를 사용하여 측정되었으며 결과는 도 8에 나와 있다. 이는, 125nm 초과의 층에 대해 20Ω/□ 미만의 시트 저항으로, 적절한 시트 저항 (< 30Ω/□)을 가짐을 보여준다. 동일한 코팅된 물품에 대한 복사율은 표준 방법에 의해 평가되었으며, 도 9에 표시된 결과는, 두께 150nm 초과, 특히 250nm 내지 350nm 범위의 ITO 층의 경우, 2배 내지 5배로 복사율이 변화하여 35Ω/□로 상승됨을 보여준다.
실시예 2
압력, O₂백분율 및 두께를 도 10a 및 10b에 표시된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 바와 같이 ITO-코팅된 유리 물품을 제조하였다. 샘플을 약 4-5 J/㎠에서 제논 램프로부터 약 500 마이크로초 펄스로 플래쉬시켰다. 표준 방법으로 홀 측정값 (캐리어 농도 및 캐리어 이동도)을 측정하였다. 도 10a 및 10b에서 볼 수 있는 바와 같이, 플래슁 후 캐리어 이동도 및 농도가 증가하였으며, 이는, 전체적인 전도도 증가를 나타내지만, 4mTorr 및 1.5% O₂에서 침착된 ITO의 경우에 캐리어 농도의 최대 증가가 관찰되었다.
실시예 3
모든 샘플이 0%, 1.5% 또는 2.5% O₂를 가진 4mTorr에서 아르곤 중에서 MSVD에 의해 침착된 250nm 두께의 ITO 층을 갖는 것을 제외하고는, 본질적으로 실시예 1에서와 같이 ITO-코팅된 유리 물품을 제조하였다. 투과성이 분광 광도법으로 측정되었고, 투과 및 반사 데이터로부터 정규화된 흡수도가 계산되었다. 그 결과는 도 11a 및 11b에 도시되어 있다. 2 개의 샘플 세트에 대해 통합된 투과율이 표시된다. 샘플을 약 4-5 J/㎠에서 약 500 마이크로초의 단일 펄스로 플래쉬시켰다. 0% 및 1.5% O₂샘플의 경우 가시광 및 근적외선 스펙트럼내에서 사전-플래쉬된 샘플과 플래쉬된 샘플 간의 투과율 및 정규화된 흡수율에서 유의적인 차이가 있으며, 2.5% O₂에서는 효과가 거의 없었으며, 이는 산소-결핍성 ITO가 플래슁에 대해 더 반응성임을 나타낸다.
실시예 4
압력, O₂백분율이 3 mTorr 및 2.5% O₂이고, 두께가 도 12에 지시된 바와 같이 변하는 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 ITO-코팅된 유리 물품을 제조하였다. 샘플을 약 4-5 J/㎠에서 약 500 마이크로초의 펄스로 플래쉬시켰다. 시트 저항 및 통합된 투과율을 표준 방법에 의해 평가하였다. 도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 4mTorr 및 1.5% O₂로 침착된 ITO의 경우, 플래쉬-어닐링에 의해 250 nm 내지 650 nm 초과 범위의 시트에 대해 낮은 시트 저항 및 투과율이 얻어질 수 있다.
실시예 5
ITO 층 두께가 대략 300nM인 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 ITO-코팅된 유리 물품을 제조하였다. 상이한 ITO 침착 조건을 사용하였고, 표준 방법에 의해 결정시, 도 13a에 나타낸 바와 같은 흡수 계수 스펙트럼이 생성되었다. 샘플을 약 4-5 J/㎠에서 약 500 마이크로초의 펄스로 플래쉬시켰다. 각 샘플에 대해 표준 방법에 의해 X-선 회절(XRD) 트레이스를 얻었다 (도 13b). 도 13a에서 볼 수 있듯이, 425nm와 500nm 사이의 광에 대한 흡수 계수가 증가함에 따라 광의 침투 깊이가 감소하고, 샘플 2의 XRD 피크의 이동 및 향상을 볼 수 있으며 샘플 3의 경우 피크의 스플릿 또는 분기가 보이며, 이는, 단일 ITO 층으로부터 2 개의 서브-층이 형성되었음을 나타낸다.
도 13a에 도시된 바와 같이, 층의 흡수 계수는 플래쉬의 침투 깊이에 영향을 미친다. 충분한 두께를 갖고 충분히 높은 흡수 계수를 갖는 층들의 경우, 층 내로의 플래쉬의 침투 깊이는 층이 부분적으로만 변형되도록 조절될 수 있어서, 상이한 물리적 특성을 갖는 스플릿 ITO 층을 생성한다. 이러한 경우에, ITO 층은 플래쉬에 의해 물리적으로 변환되는 제 1 층 (플래쉬 램프에 더 가까운 층)과 그렇지 않은 제 2 층 (플래쉬로부터 더 먼 층)으로 분기될 수 있다. 따라서, 도 13b에 도시된 바와 같이, 더 큰 흡수 계수(더 적은 침투 깊이)를 갖는 코팅은 스플릿을 나타낸다. 중간 흡수 계수 (및 침투 깊이)를 가진 코팅은 피크의 이동을 보여준다. 침투 깊이가 가장 큰 (흡수율이 가장 낮은) 코팅은 XRD 패턴에 거의 변화가 없다.
실시예 6
ITO 층 두께가 도 14에 나타낸 바와 같고 ITO가 1.5% O2를 가진 4mTorr에서 침착된 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 ITO-코팅된 유리 물품을 제조하였다. 샘플을 약 4-5 J/㎠에서 제논 램프로부터 약 500 마이크로초 펄스로 플래쉬시켰다. XRD 회절 트레이스가 도 14에 제공되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 두께는 플래슁의 결과로 변형을 나타내지만, 층의 두께가 예를 들어 이 특정 ITO 조성물에 대한 광 펄스의 유효 침투 깊이를 넘어서게 증가할 때, 2 개의 물리적으로 상이한 서브-층으로의 층의 분기가 186 nm 초과의 두께에서 나타난다. 상이한 ITO 및 TCO 조성의 경우, 및 상이한 플래쉬 스펙트럼 및 세기의 경우, 분기는 상이한 두께에서 시작될 것으로 예상된다.
실시예 7
본질적으로 미국 특허출원 공개 제 20110117300 호에 기재되어 있는 바와 같이, 모놀리쓰 유리 상에, 순서대로, 기판, 제 1 유전층(40-55nm), 반사층(5.5-8.5 nm), 프라이머 층(0.5-6nm), 제 2 유전층(15-45nm) 및 최대 15 nm의 보호층을 형성하여 MSVD 코팅 제품의 12" X 12" 시트를 제조하였다. 이 두께는 어닐링된 제품에 대한 것이다. 이 범위의 프라이머 두께를 사용하면 플래슁 후 헤이즈 및 가시적 품질 손실을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상술된 공칭 제품을, 두 프라이머 두께를 1kW 만큼 증가시키거나, 두 프라이머 두께를 1.5kW 만큼 증가시키고 상부 및 중심 산화물을 3kW 만큼 감소시키거나, 또는 두 프라이머 두께를 2kW 만큼 증가시키고 상부 및 중심 산화물을 3kW 만큼 감소시키도록 개질하였다.
노바센트릭스 펄스포지(NovaCentrix PulseForge) 1300 시스템을 사용하여 시험 기판을 플래쉬 가열하였다. 스테이지는 13 mm의 z-높이로 설정되었다. '공정 개발(process development)'의 경우, 2" x 2" 정사각형의 코팅된 유리를 상기 펄스포지 세트와 함께 사용하여, '고정 위치(fixed position)' 모드에서 한 번 플러쉬시켰다. 이들 샘플의 시트 저항을, 4-포인트 프로브를 통한 플래쉬 처리 전후에 측정하였다.
분석적 분석을 위해 제시된 샘플은 4" x 4" 였다. 사용된 플래쉬 파라미터는 2" x 2" 결과에 기초하여 선호되는 것으로 식별된 세트였지만, 피스가 단일 플래쉬 이벤트에 의해 커버되는 영역보다 더 크면, 상기 모드는 2.0의 오버랩 세트 및 10ft/분으로 설정된 처리량으로 "한 번 통과(once through)"로 이동하였다.
도 15는 이 평가에 사용된 플래쉬 조건을 도시한다. '1kW' 시리즈 샘플은 모두, 1kW 만큼 증가한 프라이머를 가진 선게이트(Sungate) 460의 12x12s 중 하나에서 절단되었고, '1.SkW' 시리즈 샘플은 모두, 1.5kW 만큼 증가한 프라이머를 가진 선게이트 460의 12x12s 중 하나에서 절단되었으며, '2kW' 시리즈 샘플은 모두, 2kW 만큼 증가한 프라이머를 가진 선게이트 460의 12x12s 중 하나에서 절단되었다. '논(Norn)' 시리즈 샘플은 공칭 선게이트 460의 12x12에서 절단된 것이다. '플래쉬전' 시트 저항은 버전 간에 약간의 차이를 보였으며, 약 3.68 Q/sq의 공칭 선게이트 460 플래쉬전 시트 저항률이 가장 높고, '1kW' 및 '1.SkW' 시리즈는 대략 3.58 Q/sq를 나타내고 '2kW'시리즈는 3.63 Q/sq에 가까운 것으로 측정되었다.
각각의 12x12로부터의 가장 낮은 플래쉬후 시트 저항률 샘플은 녹색으로 강조 표시되어 있다. 녹색으로 강조 표시된 3 개의 샘플에서는 플래쉬-어닐링에 640V 및 500μs 펄스 지속 시간이 사용되었다. 이 결과들 중에서, 3 개의 가장 낮은 플래쉬후 저항은 전체적으로 다른 플래쉬 조건 하에서 '1.5kW' 피스를 수반하였다. 플래쉬 공정으로부터 가장 적은 이점을 나타내는 12x12는 샘플 A였다. 플래쉬후 Rs컬럼의 "DAM"은, 플래쉬의 결과로 코팅이 손상되었다는 추정을 나타내기 위해 사용되었으며; 이러한 경우, 전압 증가 및 지속 시간 증가에 따라 증가하는 플래쉬 전력은 최적 수준보다 더 높았다고 생각된다.
이 결과에 기초하여, 1.5 kW 물질의 4"x4" 피스를 절단하고 동일한 플래쉬 설정치 하에서 플래쉬하였다 (상기 기술된 바와 같이 "한 번 통과" 모드 사용함). 총 3 개의 4"x4" 샘플, 샘플 A (NOM-4x4), 플래쉬되지 않은 샘플 C 및 플래쉬된 샘플 C을 제조하고, 복사율 및 SHGC 특성분석을 위해 제시되었다. 도 16 및 17은, 5 개의 다른 코팅 (즉, 3 개의 상술된 4"x4" 샘플, 상용 어닝링된 제품 및 상기 어닐링된 제품의 상용 템퍼링된 버전)에 대해, 3.2mm 투명 유리 2 장 및 0.5" 에어 갭을 사용하여 단열된 유리 장치 내로 통합된 것을 모의할 때의 가시적 색 및 성능 특성을 도시하는 표이다.
도 15에 도시된 바와 같이, 가장 낮은 플래쉬후 시트 저항률이 강조 표시되어 있다. 강조 표시된 샘플 중 3 개는 640V 및 500μs의 플래쉬 지속 시간을 사용했으며, 3 개의 가장 낮은 플래쉬후 시트 저항률은 1.5kW 프라이머 피스를 수반하였다. "DAM"으로 표시된 샘플은 최적 범위 초과의 플래슁으로 인해 손상된 것으로 추정된 것이다. 이어서 1.5 kW 물질 피스를 상기와 같이 플래쉬하고 단열 유리의 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 상기 기재된 공칭 제품 및 템퍼링되지 않은 상용 제품(선게이트 460) 및 템퍼링된 상용 제품(선게이트 460VT)과 비교하였다. 도 16에서 볼 수 있듯이, 플래쉬 처리된 샘플은 상용 제품과 색이 매우 유사하며, 세 가지 샘플 모두 상용 제품에 비해 높은 투과율을 보였다. 도 17에서 볼 수 있듯이, 플래쉬 처리된 샘플은 복사율이 더 낮고 태양열 이득 계수가 더 높았다.
실시예 8
TL* 증가가 충분한 양으로 달성되어 상용 템퍼링된 제품에 거의 매칭되는 템퍼링되지 않은 제품을 제조할 수 있는지 여부를 결정하기 위해, 상업적인 솔라반® 70-기반 코팅에 상응하는 3 개의 은층 제품을, 예를 들어 도 5 및 6을 참조하여, 본질적으로 상기 기술된 바와 같이 제조하였다.
어닐링되지 않은 제품에 대한 샘플 변형 세트를 5 mm 투명 유리에 침착시켰다. 샘플 변형 세트는 프라이머 두께 및 연속적인 은 층의 두께의 변화에 초점을 맞추었다. 5 가지의 플래쉬 처리 조건 세트가 정의되고, 대조군 (플래쉬되지 않은) 샘플과 함께, 각각의 코팅으로부터 절단된 피스들에 대해 수행되었다. 102 개의 샘플 세트를 특성 분석하였고, 광학 모델링을 사용하여 층 두께를 결정하였다.
17 개의 코팅 변형을, 표 1에 나타낸 바와 같이 템퍼링되지 않은 (어닐링된) 샘플 및 템퍼링된(VT) 샘플과 비교하였다.
표 1
표 1에서, 0, 1, 2, 3 및 221은 각각의 연속 은 층에서의 증가 %이다. '0' 아래에 나열된 모든 샘플은 각 층에 공칭 은 두께(+0%)를 사용하여 침착되었으며, '2' 아래의 각 샘플은 은 캐쏘드 전력이 약 2% 증가했다. '221'은 하부 은까지의 2% 증가, 중심 은까지의 2% 증가, 및 상부 은까지의 1% 증가를 나타낸다. 프라이머의 경우, 어닐링된-수준 프라이머 두께, VT 수준, 및 어닐링된 수준에서 VT 수준까지의 두께 증가 분율을 나타내는 %를 갖는 3 개의 중간 프라이머를 포함하는 5 개의 프라이머 두께가 사용되었다. 예를 들어, 샘플 "29C"는, (1) 각각의 은 층 전력 수준 (및 따라서, 공칭 은 두께)이 약 2% 증가하고, (2) 각 프라이머 캐쏘드 전력 수준이 어닐링된 전력 수준에서 VT 전력 수준으로 증가하는 경로의 40% 설정점 값임을 제외하고는 솔라반® 70XL 생산과 동일하였다.
각 샘플은 "-C" 및 "-1" 내지 "-5"로 지칭되는 6 개의 상이한 플래쉬 처리 조건 하에서 처리되었다. 이러한 접미사에 대한 해석은 표 2에 나와 있다.
표 2
레시피 19는 높은 TL* 값을 생성하는 것으로 관찰된 일련의 플래쉬 조건을 지칭한다. 이 공정은 다음과 같이 일반적으로 증가하는 전압의 19 가지의 플래쉬를 사용한다.
표 3
이 명명법을 사용하여, 샘플 36C-3은, VT 프라이머 전력 수준을 사용하고 이어서 620V에서 500 μs의 지속 시간 동안 1 회 플래슁한 것을 제외하고는, 기준 솔라반® 70XL과 동일한 코팅으로부터 절단된 피스를 지칭한다. 이 세트의 100 개 이상의 샘플은 여러 조건에서 단일 변수 비교를 허용한다.
결과는 다음을 포함한다:
- 어닐링된 수준 프라이머 두께를 가진 샘플은 일반적으로 플래슁 처리에 의해 손상되었고, 30% 프라이머 증가 샘플에서도 약간의 손상/위험이 관찰되었다;
- VT 수준 프라이머를 가진 샘플은, 투과율을 향상시키기에 충분히 강하게 플래쉬된 경우 투과된 색 면에서 크게 벗어나 있었다 (Tb*가 높음).
- TL*는 다중 플래쉬를 사용하여 2.3 포인트 정도 증가했으며 단일 플래쉬를 사용하여 1.4 포인트 정도 증가했다 (5mm 투명 기준선 샘플 상의 솔라반® 70XL 제품 대비).
- 플래쉬 처리된 샘플은 VT 스택보다 어닐링된 스택과 광학적으로 더 유사했다.
- 색을 유지하기 위해서는 더 얇은 산화물이 필요하다.
- 색을 유지하기 위해서는 더 두꺼운 은 층이 필요하다 (하부 Ag까지 가장 큰 증가, 상부 Ag까지 가장 적은 증가).
도 18은 플래쉬 처리된 샘플, 솔라반® 70 사양 및 관련 제조 코팅 사이의 TL* 값을 비교한다. '단일 플래쉬' 샘플은 35C-3 (기준 은 두께, 50% 프라이머 중간층)였고, 다중 플래쉬 샘플은 35C-5였다. 이 두 샘플은 스타파이어® 샘플 상의 솔라반® 70XL보다 현저히 높은 TL* 값을 가졌다 (플래쉬된 샘플은 5 mm 투명 필름 상에 있었고, 추가 mm의 투명 필름은 플래쉬된 샘플의 TL*을 약 0.1만큼 추가로 감소시킬 것으로 예상된다).
다수의 샘플 (27C 내지 31C, 모두 플래쉬 공정)을 컴퓨터 모델링을 사용하여 평가하였고, 이러한 컴퓨터-기반 최적화 공정에 적합한 것으로 결정되었다. 샘플을 특성분석하고 층 이동 %를 기록하였다. 아래 표 4는 (기준 21C-C 샘플과 함께) 27C 내지 31C의 특성분석된 -C 샘플 모두에서 각 층에 대해 제안된 층 이동 %를 보여준다. "공칭 이동"은 각 샘플에 사용된 기준 전력 수준에 대한 % 변화를 나타낸다 (캐쏘드 전력이 0.1kW씩 증가하는 것으로 조정됨에 따라 그 수치는 정확히 1%, 2% 및 3%가 아니었고, 실제 사용된 조정값은 표에 기재되어 있다). "어닐링된 수준 22% 초과의 Ti 프라이머"는, 이것이 40% 프라이머 중간체 샘플임을 나타낸다 (22% 증가는, 어닐링된 것에서 VT 프라이머 두께에 도달하는 데 필요한 56% 증가까지의 경로의 40%에 가깝다). "제안된 이동" 셀은, 색 유지에 필요한 추정 두께 조정에 공칭 이동 값을 추가한다. 자체적으로 일관된 거동을 가정할 때, 이 수치는 연속적인 은 두께가 변하더라도 이상적으로 일정하게 유지되어야 한다 (예를 들어, 기준 은 두께에서 필요한 두께 조정이 2% 증가하는 경우, 자체적으로 일관된 거동은 2% 증가 후의 추정된 필요한 두께 조성이 0%로 기대된다. 0% + 2% 및 2% + 0%는 동일한 결과적 "제안된 이동" 값을 제공한다).
상기 결과는 상당한 정도의 자기 일관성을 나타내어, 솔라반® 70XL 심미성을 유지하는데 필요한 두께 조정이 실제 은 층 내로 구현된 변화에 비해 훨씬 더 작은 범위(약 1%) 내에서 변화했다. "조정된 '내재적' 이동"으로 표시된 마지막 수치 블록은, 기준 샘플에 필요한 상응하는 층 두께 조정에 필요한 추정 층 두께 조정을 정규화한다. 이것의 가장 중요한 영향은 중심 은에 미치며, 이때 광학에 기초하여 중심 은의 2.2% 증가가 필요할 것으로 추정된다. 이 가장 아래 위치의 수치 세트의 의도는, 침착된 상태로 최적화된 스택을 특정 플래쉬 공정에 최적화된 것으로 조정하는 가상적 이동을 설명하기 위한 것이다 (이전의 "제안된 이동" 수치 세트는 임의적으로 사용되는 기준 스택 (이는 착색 동안에도 여러 위치에서 두께가 약간 벗어나 있다고 가정할 수 있음)을 기준으로 조정하기 위해 최적화된 것이다).
표 4
표로부터, 계산된 평균 "내재적" 은 층 두께 변화 요건은 컴파일되어 플래쉬 공정들 사이에서 비교되었으며, 그 결과는 도 19에 도시되어 있다. 플래쉬되지 않은 샘플(-C)의 경우 제안된 이동은 두께 감소이다. 이것은 과잉 Ag로서 금속성 Ti를 피팅하는 모델로서 해석되며, 이러한 해석에서, 일부 금속성 Ti는 -3 샘플에도 남아 있을 가능성이 있는 것으로 보인다 (상기 이동 중 둘은 여전히 감소이다). 다른 플래쉬 공정은 비슷한 반직관적인(counterintuitive) 두께 조정 추정치를 산출하여, 하부 은 2.5-4.5% 증가, 중심 은 1.2-2.5%, 상부 은 0.2-1.2% 증가를 야기한다.
ΔEcmc는 두 물품의 색 프로파일 사이의 총 차이의 척도이다. ΔEcmc는 솔라반® 70VT와 비교하여 샘플 35C-3 및 스타파이어®상의 솔라반® 70XL에 대해 결정되었다. 도 20은 35C-3 샘플이 스타파이어® 상의 솔라반® 70XL보다 템퍼링된 제품에 훨씬 더 가깝게 색 매치됨을 보여준다.
실시예 9
500μs 동안 670V, 500μs 동안 650V, 200μs 동안 800V 또는 2000μs 동안 500V를 포함한 단일 플래쉬를 사용하여 TL* 증가가 달성되고 제품 손상 없이 색 프로파일을 생성할 수 있는지 여부를 결정하기 위해, 상업적인 솔라반® 90-기반 코팅에 상응하는, 단일 불연속(아임계) 은 층을 갖는 4 개의 은 층 물품을, 예를 들어 도 3 및 4를 참조로, 본질적으로 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 일부 플래쉬 조건은 덜 바람직한 결과, 예를 들어 고 b*(황변) CIELAB L* a* b* 프로파일을 초래하지만, 투과율이 일반적으로 증가하고 색 프로파일이 플래쉬 처리에 응답성이고 프라이머 두께가 증가함에 따라 헤이즈가 감소되었다.
하기 항목은 본 개시의 다양한 양태의 예를 제공한다:
1. 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함하는 층을 포함하는 코팅된 투명판을 제조하는 방법으로서,
a. 불활성 분위기 중에서 기판의 적어도 일부 위에 적어도 1,000 cm-1의 가시 스펙트럼내 파장에서의 흡수 계수를 갖는 투명 금속 산화물 또는 반도체 층을 침착시키는 단계; 및
b. 상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층의 적어도 일부를 15℃ 내지 40℃ 범위, 또는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서, 상기 층이 1,000 cm-1 이상의 흡수 계수를 가질 때의 가시 스펙트럼내 파장의 광을 포함하는 가시 스펙트럼내 비-간섭성 광의 3.5 J/㎠ 내지 6.0 J/㎠ 범위의 펄스로 플래쉬하는 단계
를 포함하는, 방법.
2. 항목 1에 있어서, 펄스는 투명 전도성 산화물 또는 반도체의 스플릿 층을 생성하는 층의 두께보다 작은 층의 침투 깊이를 가지며, 이때 스플릿 층의 각 층은 상이한 물리적 특성을 갖는, 방법.
3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 펄스의 범위는 4.0 J/㎠ 내지 5.0 J/㎠인, 방법.
4. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층은 투명 전도성 산화물을 포함하는, 방법.
5. 항목 4에 있어서, 투명 전도성 산화물은 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 니오븀, 아연, 비스무트, 납, 인듐, 주석 및 이들의 혼합물의 산화물인, 방법.
6. 항목 4에 있어서, 투명 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 카드뮴 산화물, 카드뮴 주석 산화물, 바륨 주석산염, 스트론튬 바나듐산염 또는 칼슘 바나듐산염인, 방법.
7. 항목 4 내지 항목 6 중 어느 하나에 있어서, TCO는 2 mTorr 내지 5 mTorr, 또는 3mTorr 내지 4mTorr의 분위기에서 침착되는, 방법.
8. 항목 4 내지 항목 7 중 어느 하나에 있어서, TCO는 3% (부피 기준) 이하의 산소, 2.5% 이하의 산소 (예를 들어 2.5% 산소, 2.5% 미만의 산소) 또는 1.5% 이하의 산소를 포함하는 분위기에 침착되는, 방법.
9. 항목 4에 있어서, 투명 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물인, 방법.
10. 항목 9에 있어서, 인듐 주석 산화물이 2.5% 미만의 산소로 불활성 분위기에 침착되는, 방법.
11. 항목 9 또는 10에 있어서, 인듐 주석 산화물은 2 mTorr 내지 5 mTorr, 또는 3 mTorr 내지 4mTorr 범위의 압력에서 침착되는, 방법.
12. 항목 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 인듐 주석 산화물은 150nm 내지 400nm, 또는 200nm 내지 300nm, 또는 250nm의 두께를 갖는 층으로 침착되는, 방법.
13. 항목 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 인듐 주석 산화물은 300 nm 내지 2μm 범위의 두께를 갖는 층으로 침착되고, 플래쉬의 침투 깊이는 인듐 주석 산화물의 두께보다 작아서, 투명 전도성 산화물 또는 반도체의 스플릿 층을 생성하며, 이때 스플릿 층의 각 층은 상이한 물리적 특성을 갖는, 방법.
14. 항목 1 내지 항목 13 중 어느 하나에 있어서, 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층은 산소-결핍성 투명 전도성 산화물을 포함하는, 방법.
15. 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나에 있어서, 기판은 투명한 것인, 방법.
16. 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나에 있어서, 기판은 유리 또는 플라스틱 물질인, 방법.
17. 항목 1 또는 2에 있어서, 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층이, 3% 이하의 산소, 2.5% 이하의 산소 (예를 들어 2.5% 산소, 2.5% 미만의 산소) 또는 1.5% 이하의 산소를 포함하는 분위기에서 2 mTorr 내지 5 mTorr, 또는 3 mTorr 내지 4mTorr 범위의 압력에서 150nm 내지 400nm, 또는 200nm 내지 300nm 범위, 또는 250nm의 두께를 갖는 층으로 침착된 인듐 주석 산화물을 포함하는, 방법.
18. 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 펄스는 단일 펄스인, 방법.
19. a. 기판; 및
b. 기판의 적어도 일부 위에 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함하는 층으로서, 제 1 시트 저항을 갖는 제 1 서브-층 및 제 1 시트 저항보다 낮은 제 2 시트 저항을 갖는 제 1 서브-층 바로 위의 제 2 서브-층을 포함하는 층
을 포함하는 투명 물품.
20. 항목 19에 있어서, 투명 전도성 산화물 또는 반도체는 인듐 주석 산화물을 포함하는, 투명 물품.
21. 항목 20에 있어서, 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함하는 층은 300 nm 내지 2μm 범위의 두께를 갖는, 투명 물품.
22. 투명 전도성 산화물 층을 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법으로서,
a. 기판 상에 얇은 층들의 스택을 침착하는 단계로서, 상기 스택은 상기 기판의 적어도 일부 위에 적어도 투명 전도성 산화물 층 또는 반도체 층을 포함하는, 단계; 및
b. 10 ms 이하의 펄스 길이 동안 1 J/㎠ 내지 10 J/㎠ 범위의 세기를 가진 가시광 스펙트럼내의 비-간섭성(non-coherent) 광의 단일 플래쉬를 사용하여 10℃ 내지 50℃ 범위 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 상기 투명판을 플래쉬하는 단계로서, 이때 마스크가 광원과 얇은 층들의 스택 사이에 배치되어 플래쉬의 적어도 일부가 가려져서, 플래쉬로부터의 광이 얇은 층들의 스택에 도달하는 것이 마스크에 의해 부분적으로 차단되어 얇은 층들의 스택의 일부에만 도달되고, 이로써 얇은 층들의 스택에서 반사된 색, 투과된 색, 차등 시트 저항 및/또는 복사율의 패턴을 생성하는, 방법.
전술한 설명에 개시된 개념으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 수정이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 쉽게 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서에 상세하게 설명된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구범위 및 이의 임의의 및 모든 균등물의 전체 폭이 제공하는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함하는 층을 포함하는 코팅된 기판을 제조하는 방법으로서,
    a. 불활성 분위기 중에서 기판의 적어도 일부 위에, 적어도 1,000 cm-1의 가시 스펙트럼내 파장에서의 흡수 계수(absorption coefficient)를 갖는 투명 금속 산화물 또는 반도체 층을 침착시키는 단계; 및
    b. 상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층의 적어도 일부를, 15℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서, 상기 층이 1,000 cm-1 이상의 흡수 계수를 가질 때의 가시 스펙트럼내 파장의 광을 포함하는 가시 스펙트럼내 비-간섭성(non-coherent) 광의 3.5 J/㎠ 내지 6.0 J/㎠ 범위의 펄스로 플래쉬하는 단계
    를 포함하되,
    상기 펄스는, 투명 전도성 산화물 또는 반도체의 스플릿 층을 생성하는 층의 두께보다 작은, 층 내 침투 깊이를 가지고, 이때 스플릿 층의 각 층은 상이한 물리적 특성을 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 펄스는 4.0 J/㎠ 내지 5.0 J/㎠ 범위인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층은 투명 전도성 산화물을 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물은 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 니오븀, 아연, 비스무트, 납, 인듐, 주석 및 이들의 혼합물의 산화물인, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 카드뮴 산화물, 카드뮴 주석 산화물, 바륨 주석산염(stannate), 스트론튬 바나듐산염(vanadate) 또는 칼슘 바나듐산염인, 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물(TCO)은 2 mTorr 내지 5 mTorr의 분위기(atmosphere)에서 침착되는, 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물(TCO)은 3% (부피 기준) 이하의 산소를 포함하는 분위기에서 침착되는, 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물인, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 인듐 주석 산화물이 2 mTorr 내지 5 mTorr 범위의 압력에서 2.5% 미만의 산소를 가진 불활성 분위기에서 침착되고/되거나, 상기 인듐 주석 산화물이 150nm 내지 400nm 범위의 두께를 가진 층으로 침착되는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 인듐 주석 산화물은 300 nm 내지 2μm 범위의 두께를 갖는 층으로 침착되고, 상기 플래쉬의 침투 깊이는 상기 인듐 주석 산화물의 두께보다 작아서, 투명 전도성 산화물 또는 반도체의 스플릿 층을 생성하며, 이때 상기 스플릿 층의 각 층은 상이한 물리적 특성을 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층은 산소-결핍성(oxygen-deficient) 투명 전도성 산화물을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 투명한 것인, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 유리 또는 플라스틱 물질인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체 층이, 3% 이하의 산소를 포함하는 분위기에서 150nm 내지 400nm 범위의 두께를 갖는 층으로 침착된 인듐 주석 산화물을 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 펄스는 단일 펄스인, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    광원과 얇은 층들의 스택 사이에 마스크가 배치되어, 상기 플래쉬의 적어도 일부가 가려져서, 상기 플래쉬로부터의 광이 상기 얇은 층들의 스택에 도달하는 것이 상기 마스크에 의해 부분적으로 차단되어 상기 얇은 층들의 스택의 일부에만 도달되고, 이로써 상기 얇은 층들의 스택에서 반사된 색, 투과된 색, 차등 시트 저항 및/또는 복사율의 패턴을 생성하는, 방법.
  17. a. 기판; 및
    b. 상기 기판의 적어도 일부 위의, 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함하는 층
    을 포함하는 투명 물품으로서,
    상기 층은, 제 1 시트 저항을 갖는 제 1 서브-층, 및 상기 제 1 시트 저항보다 낮은 제 2 시트 저항을 갖는, 상기 제 1 서브-층 바로 위의 제 2 서브-층을 포함하는,
    투명 물품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체는 인듐 주석 산화물을 포함하는, 투명 물품.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물 또는 반도체를 포함하는 층은 300 nm 내지 2μm 범위의 두께를 갖는, 투명 물품.
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