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KR102599686B1 - 양극 활물질 제조용 전구체 - Google Patents

양극 활물질 제조용 전구체 Download PDF

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KR102599686B1
KR102599686B1 KR1020220162375A KR20220162375A KR102599686B1 KR 102599686 B1 KR102599686 B1 KR 102599686B1 KR 1020220162375 A KR1020220162375 A KR 1020220162375A KR 20220162375 A KR20220162375 A KR 20220162375A KR 102599686 B1 KR102599686 B1 KR 102599686B1
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active material
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electrode active
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김동우
권수연
정재학
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주식회사 엘 앤 에프
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Abstract

본 발명은 전이금속을 포함하고 있고 XRD 측정시 (001)면의 결정입도(grain size)가 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체를 개시하고 있는 바, 이러한 전구체는 우수한 전기화학적 안정성 뿐만 아니라 우수한 물리적 안정성에 의해 높은 강도를 가져서, 그로부터 제조되는 양극 활물질은 극판 제조시 구조적 안정성이 우수하고 및 반복적인 충방전 환경에서 우수한 수명 특성을 가진 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질 제조용 전구체 {Precursor for Preparing Cathode Active Material}
본 발명은 양극 활물질 제조용 전구체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전이금속의 함량에 따른 결정입도의 조건을 설정하여 물질적 안정성과 전기화학적 안정성이 우수한 전구체, 그로부터 제조된 양극 활물질 및 이차전지를 제공하는 것이다.
휴대용 전자기기의 사용량과 성능이 급속도로 발전함에 따라 이차전지 역시 발전되어 왔고, 최근에는 장거리용 전기자동차, 고용량 ESS 등 이차전지의 적용 분야가 더욱 확대되고 있고, 용량 특성에 특히 이목이 집중되고 있다.
고용량 이차전지를 구현하기 위해 높은 Ni 함량을 가진 3원(Ni, Co, Mn) 양극재에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 일반적으로, 3원계 high-Ni 양극 활물질의 경우, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태로 제조되며, 이러한 구조는 높은 표면적을 가지고 있고 전해질과 접촉면이 극대화 됨으로써, 높은 용량을 구현하기에 적합한 구조이다.
그러나, 지속적인 충전과 방전의 반복에 따른 양극 활물질의 부피 변화 및 전지 제작시 가해지는 외력에 의해 활물질의 물리적인 구조 불안정성이 야기되고 전기화학적 수명 특성의 열화로 이어진다.
결과적으로, Ni 고함량(high-Ni)의 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조를 가짐에 따라 구현 가능한 용량이 증가되지만, 구조 불안정성으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술 개발에 대한 필요성이 당업계에 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전구체의 결정입도(grain size)를 전이금속의 조성에 따라 특정 범위로 한정하여 구현할 경우, 그러한 전구체로부터 제조되는 양극 활물질의 물리적 안정성을 향상시킴과 동시에 전기화학적 안정성을 향상시켜, 이차전지의 수명 특성 등이 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 전구체는 전이금속을 포함하고 있고 XRD 측정시 (001)면의 결정입도(grain size)가 20 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
이후 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 다양한 전이금속 조성 및 XRD (001)면 기준으로 특정 범위의 결정입도(grain size)를 가진 전구체들을 활용한 실험을 통해, 전구체 결정입도가 특정 범위로 제어될 경우, 양극 활물질의 (003)면 기준의 결정입도 및 양극 활물질의 1차 입자 크기 또한 특정 범위로 제어되며, 이는 양극 활물질 극판의 제조시 압연 공정에서 가해지는 외력에 의해 2차 입자가 깨어지는 것을 억제함과 동시에 반복적인 충방전에 따른 양극 활물질의 부피 변화에 의해 활물질의 입자 구조가 열화되는 것을 제어함으로써 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
일반적으로, 양극 활물질의 결정입도의 분석은 (003)면을 기준으로 하는 바, 전구체를 소성하여 양극 활물질을 제조할 때 전구체의 (001)면이 양극 활물질의 (003)면으로 변화되므로, 본 발명에서는 전구체에서 결정입도의 크기 설정 시 (001)면을 기준으로 하였다.
전구체의 결정입도가 상기에서 정의한 바와 같이 20 nm 이하의 조건을 만족하는 경우, 결정립(grain)의 전위 운동(dislocation movement)를 방해하는 결정립계(grain boundary)가 더욱 많아지기 때문에 변형(deformation)을 위해 더 큰 힘이 필요하게 되는 바, 결과적으로 더욱 높은 강도의 전구체를 제공할 수 있다.
이러한 결정입도의 바람직한 범위는 10 nm 내지 17 nm일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, XRD 측정시 (001)면의 반가폭값(FWHM: full width at half maximum)은 0.45 이상일 수 있다.
결정입도는 반가폭값으로 계산될 수도 있는 바, 구체적으로, 전구체 XRD에서 (001)면의 피크(peak)의 반가폭값(FWHM)을 통해 하기 Scherer Equation으로부터 구할 수 있다.
앞서 정의한 바와 같이 반가폭값이 0.45 이상인 경우에 결정입도가 20 nm 이하의 조건을 만족할 수 있으며, 반가폭값의 바람직한 범위는 0.48 이상일 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 0.48 내지 0.76일 수 있다.
상기 전이금속이 Ni을 포함할 때, Ni 함량과 결정입도에 대한 보다 구체적인 관계는, XRD 측정시 (001)면의 결정입도(nm)와 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 1의 조건을 만족하는 관계로 설정될 수 있다.
[계산식 1]
y=ax+b
상기 식에서,
-0.15≤a≤-0.08;
22.18≤b≤23.68;
x는 Ni 함량(%)이고;
y는 (001)면 결정입도(nm)이다.
본 명세서에서 별도의 설명이 없는 한, Ni 함량을 나타낸 "%"는 Ni을 포함한 금속들의 전체 함량을 기준으로 할 때의 Ni의 "몰%"를 의미한다.
상기 계산식 1에서 보는 바와 같이, 기울기(a)는 음(-)의 값을 가지므로, Ni 함량(x)이 증가할수록 최적 결정입도(y)는 작아지는 상관 관계를 가진다.
Ni 함량(x)은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상의 범위일 수 있다.
상기 계산식 1은 바람직하게 -0.15≤a≤-0.11과 24.18≤b≤24.93의 조합일 때 Ni 함량에 대한 최적의 결정입도일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -0.13≤a≤-0.12과 22.86≤b≤24.96의 조합일 때 Ni 함량에 대한 가장 최적의 결정입도일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전구체는 XRD 측정시 (001)/(100) 피크 강도비(peak intensity ratio)가 1.00 이상의 조건을 만족할 수 있다.
이후 설명하는 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, XRD 측정시 (001)과 (100)의 실측 데이터를 분석해 본 결과, 최적 결정입도가 (001)/(100) 피크 강도비와 상관 관계를 가지며, 이는 상기와 같은 조건으로 설정될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2.56의 범위로 설정될 수 있다.
상기 전이금속이 Ni을 포함할 때, Ni 함량과 (001)/(100) 피크 강도비에 대한 보다 구체적인 관계는, XRD 측정시 (001)/(100) 피크 강도비와 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 2의 조건을 만족하는 상관 관계로 설정될 수 있다.
[계산식 2]
z=a'x+b'
상기 식에서,
-0.046≤a'≤-0.021
2.96≤b'≤5.89;
x는 Ni 함량(%)이고;
z는 (001)/(100) 피크 강도비이다.
상기 계산식 2에서 보는 바와 같이, 기울기(a')는 음(-)의 값을 가지므로, Ni 함량(x)이 증가할수록 (001)/(100) 피크 강도비(z)가 감소하는 상관 관계를 가진다. 즉, Ni 함량(x)이 증가할수록 최적 결정입도를 만족하는 전구체의 (001)/(100) 피크 강도비(z)는 감소하는 상관 관계를 가진다.
상기 계산식 2는 바람직하게 -0.045≤a'≤-0.032와 4.01≤b'≤5.62의 조합일 때 Ni 함량에 대한 최적의 결정입도를 가진 전구체의 (001)/(100) 피크 강도비일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -0.042≤a'≤-0.039와 4.82≤b'≤5.01의 조합일 때 Ni 함량에 대한 가장 최적의 결정입도를 가진 전구체의 (001)/(100) 피크 강도비일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전구체는 XRD 측정시 (101)/(001) 피크 강도비(peak intensity ratio)가 1.85 이하의 조건을 만족할 수 있다.
앞서 (001)/(100) 피크 강도비 관련 설명에서와 마찬가지로, 이후의 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, XRD 측정시 (001)과 (101)의 실측 데이터를 분석해본 결과, 최적 결정입도가 (101)/(001) 피크 강도비와 상관 관계를 가지며, 이는 상기와 같은 조건으로 설정될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.62 내지 1.75의 범위로 설정될 수 있다.
상기 전이금속이 Ni을 포함할 때, Ni 함량과 (101)/(001) 피크 강도비에 대한 보다 구체적인 관계는, XRD 측정시 (101)/(001) 피크 강도비와 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 3의 조건을 만족하는 상관 관계로 설정될 수 있다.
[계산식 3]
r=a"x+b"
상기 식에서,
0.013≤a"≤0.036;
-1.65≤b"≤-0.32;
x는 Ni 함량(%)이고;
r은 (101)/(001) 피크 강도비이다.
상기 계산식 3에서 보는 바와 같이, 기울기(a")는 양(+)의 값을 가지므로, Ni 함량(x)이 증가할수록 (101)/(001) 피크 강도비(r)가 증가하는 상관 관계를 가진다. 즉, Ni 함량(x)이 증가할수록 최적 결정입도를 만족하는 전구체의 (101)/(001) 피크 강도비(r)는 증가하는 상관 관계를 가진다.
상기 계산식 3은 바람직하게 0.02≤a"≤0.021과 -0.83≤b"≤-0.055의 조합일 때 Ni 함량에 대한 최적의 결정입도를 가진 전구체의 (101)/(001) 피크 강도비일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.0276≤a"≤0.0278과 -1.17≤b"≤-1.15의 조합일 때 Ni 함량에 대한 가장 최적의 결정입도를 가진 전구체의 (101)/(001) 피크 강도비일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전구체는 하기 화학식 1의 원소 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(NiaM1-aXb)(OH)c
상기 식에서,
0<a<1, 0≤b<0.5, 1≤c≤3;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이고;
X는 Al, Zr, Mg, B, Ti, Zn, Sn, Ca, Ge, Ga, Nb, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 화학식 1에서, Ni 함량(a)은 바람직하게는 0.7≤a<1의 범위일 수 있으며, 상기 전이금속(M)의 바람직한 예로는 하나 이상의 Co, Mn 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전구체로부터 제조된 양극 활물질과 그러한 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 전구체를 소성하여 양극 활물질을 제조할 때 전구체의 (001)면이 양극 활물질의 (003)면으로 변화되므로, (001)면을 기준으로 상기에 설정된 조건을 만족하는 전구체가 특정한 (003)면을 가진 양극 활물질을 제공하게 된다.
양극 활물질의 제조 방법과 이차전지의 구성 및 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략하고, 하기 실시예들에 일부 예시적인 경우가 설명되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 전구체는 우수한 전기화학적 안정성 뿐만 아니라 우수한 물리적 안정성에 의해 높은 강도를 가져서, 그로부터 제조되는 양극 활물질은 극판 제조시 구조적 안정성이 우수하고 및 반복적인 충방전 환경에서 우수한 수명 특성을 가진 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 2에서 Ni 함량(%)과 결정입도(nm)의 상관 관계를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 3에서 Ni 함량(%)과 (001)/(100) 피크 강도비의 상관 관계를 나타낸 그래프이다;
도 3은 실험예 4에서 Ni 함량(%)과 (101)/(001) 피크 강도비의 상관 관계를 나타낸 그래프이다;
도 4a 내지 4c는 실험예 5에서 실시예 4의 전구체 및 그로부터 제조된 양극 활물질과 실시예 5의 전구체 및 그로부터 제조된 양극 활물질에 대해 FE-SEM 이미지들이다;
도 5a 내지 5h는 실험예 6에서 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 활물질들을 압착시킨 뒤 PSD를 활용해 변화되는 D50의 차이를 분석하여, Pellet Density(PD)를 측정한 결과를 보여주는 그래프들이다;
도 6a 및 6b는 실험예 7에서 실시예 1 내지 4의 전구체들 및 그로부터 제조된 양극 활물질들에 대해 결정입도를 측정한 결과와 50 사이클 수명 특성도 측정한 결과를 보여주는 그래프들이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(전구체 제조)
30L 원통형 반응기에 Ni:Co:Mn 조성이 96:3:1인 금속염 수용액을 암모니아수 및 가성소다 수용액과 함께 연속적으로 공급하여 반응기 내의 암모니아 농도를 3,000 ~ 5000 ppm, pH를 11.6 ~ 12.5로 각각 조절한 상태에서, 500 rpm의 교반 속도로 60℃의 공침 반응에 의해, D50이 10 ~ 12 ㎛이 될 때까지 합성하여 전구체를 제조하였다.
(양극 활물질 제조)
상기에서 제조된 전구체에 리튬 원료인 LiOH, 도핑 물질 Zr의 원료 물질인 ZrO2, 및 Al의 원료 물질인 Al(OH)3을 각각 특정 함량으로 계산해 10L 원통형 반응기에 넣고 건식으로 혼합하였다. 그런 다음, 혼합물을 몰라이트(mullite) 재질의 내화갑(Sagger)에 4.0 kg 충진시키고, 대기 조건이 충진용기 하단부까지 잘 스며들 수 있도록 혼합물 위에서 지그를 하단부까지 찍어주었다. 또한, 소성로 내부 분위기를 활물질 소성에 적합한 대기 조건을 만들기 위해, 특정 배기 조건 및 산소(O2) 유량을 설정해 승온, 유지, 냉각 모두 합해 24.0 ~ 36.0 시간 동안 소성하였다.
소성 후 케이크(cake) 상태의 활물질은 조분쇄 과정을 통해 미분쇄 진행에 적합한 크기로 분쇄시키고, Rotor Blade와 Separation Blade로 구성된 ACM 분쇄기에서 1300rpm/2000rpm의 분쇄/분급 조건을 거처 일정한 입도 분포를 가지도록 분쇄해 준다. 그런 다음, Sieve로 대입자를 걸러내어 입경이 약 10 μm가 되도록 하여, 실시예 1의 특정 결정입도(grain size)를 가지는 전구체를 활용해 우수한 내구성을 가지는 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 활물질의 표면에는 2 wt% 이내의 리튬이 LiOH 및 Li2CO3의 부산물 형태로 존재하게 되는데, 이렇게 잔류하는 리튬은 전극 제조 및 전기화학적 특성에 악영향을 주므로 활물질의 세정을 통해 잔류 리튬을 씻어 주었다. 이를 위해, 상기에 제조된 양극 활물질을 20L의 항온 수조에서 고형분 50 ~ 80%의 범위로 약 15 ~ 45℃의 증류수에 30초 정도 교반하고, 교반이 끝난 슬러리를 여과 장치를 통해 여과했으며, 이렇게 얻어진 여과품을 100℃의 건조기에서 12시간 이상 건조시켰다.
건조된 세정 건조품은 H3BO3와 혼합 및 소성을 시켜 Boron 코팅을 했으며, 이를 위해, 상기 세정 건조품을 H3BO3와 10L 원통형 혼합기에 넣고 20분간 혼합을 진행했으며, 상기 주소성에 사용했던 것과 동일한 내화갑 충진용기에 0.5 ~ 1 kg 정도 충진하고 산소(O2) 분위기의 소성로에서 300 ~ 400℃ 조건으로, 승온, 유지, 냉각 구간을 모두 포함해 12.0 ~ 20.0 시간 동안 소성하였다.
(양극 극판 제조)
상기에 제조된 양극 활물질, 도전재인 Super-C, 및 바인더 PVdF를 95:2:3의 중량비로 용매인 NMP에 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하고, 알루미늄 집전체에 고르게 도포한 후, 용매인 NMP를 건조시키기 위해 120℃ 이상의 열풍 건조기에서 20분 이상 건조하였다. 그런 다음, 롤 프레스에서 압연 공정을 거처 특정 공극률을 갖는 극판을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 얻어진 양극과 상대 전극인 음극으로 Li-Metal을 사용했고, 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였습니다. 상기 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비 =1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실시예 2]
전구체 제조시 교반 속도를 1000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전구체 제조시 교반 속도를 1500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
전구체 제조시 교반 속도를 2000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5]
전구체 제조시 Ni:Co:Mn 조성이 90:5:5인 금속염 수용액을 사용하고, 교반 속도를 500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6]
전구체 제조시 교반 속도를 1000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 7]
전구체 제조시 교반 속도를 1500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 8]
전구체 제조시 교반 속도를 2000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 9]
전구체 제조시 Ni:Co:Mn 조성이 80:5:15인 금속염 수용액을 사용하고, 교반 속도를 500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 10]
전구체 제조시 교반 속도를 1000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 11]
전구체 제조시 교반 속도를 1500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 12]
전구체 제조시 교반 속도를 2000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 13]
전구체 제조시 Ni:Co:Mn 조성이 70:5:25인 금속염 수용액을 사용하고, 교반 속도를 500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 14]
전구체 제조시 교반 속도를 1000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 15]
전구체 제조시 교반 속도를 1500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 16]
전구체 제조시 교반 속도를 2000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전구체 제조시 교반 속도를 100 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전구체 제조시 교반 속도를 3000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전구체 제조시 교반 속도를 100 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
전구체 제조시 교반 속도를 3000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 5]
전구체 제조시 교반 속도를 100 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 6]
전구체 제조시 교반 속도를 3000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 7]
전구체 제조시 교반 속도를 100 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 8]
전구체 제조시 교반 속도를 3000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 전구체들에 대해 하기와 같은 측정 조건으로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.
<XRD 측정 조건>
파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å
조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
개시 각도: 10.0°, 종료 각도: 80.0°, 적산 횟수: 1회
샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 2.0°/min
전압: 40kV, 전류: 40mA
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방
오프셋 각도: 0°
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법
어태치먼트: ASC-48
슬릿: D/teX Ultra용 슬릿
검출기: D/teX Ultra
인시던트 모노크롬: CBO
Ni-Kβ 필터: 없음
회전 속도: 30rpm
또한, 제조된 리튬 이차전지들에 대해, 25℃에서 4.3V 충전 후 방전 시 3.0V 컷오프하는 것으로 하여 0.5C 충전과 1.0C 방전을 반복적으로 수행하고, 50 사이클에서의 방전 용량을 1 사이클에서의 방전 용량과 각각 대비하고 50 사이클에서의 저항을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ~ 4는 Ni:Co:Mn 조성이 96:3:1인 전구체로 제조한 양극 활물질인 바, (001)면 FWHM이 0.61 ~ 0.75이고, (001)면 결정입도(grain size)가 10 ~ 14 nm이며, XRD 피크 강도비(peak intensity ratio)가 (001)/(100)은 1.05 ~ 1.35, (101)/(001)은 1.71 ~ 1.21일 때, 비교예 1 ~ 2 대비 50 cycle 수명이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 ~ 8은 Ni:Co:Mn 조성이 90:5:5인 전구체로 제조한 양극 활물질인 바, (001)면 FWHM이 0.56 ~ 0.75이고, (001)면 결정입도가 11 ~ 15 nm이며, XRD 피크 강도비가 (001)/(100)은 1.11 ~ 1.60, (101)/(001)은 1.63 ~ 0.92일 때, 비교예 3 ~ 4 대비 50 cycle 수명이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실시예 9 ~ 12는 Ni:Co:Mn 조성이 80:5:15인 전구체로 제조한 양극 활물질인 바, (001)면 FWHM이 0.52 ~ 0.71이고, (001)면 결정입도가 12 ~ 16 nm이며, XRD 피크 강도비가 (001)/(100)은 1.31 ~ 1.89, (101)/(001)은 1.42 ~ 0.80일 때, 비교예 5 ~ 6 대비 50 cycle 수명이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실시예 13 ~ 16은 Ni:Co:Mn 조성이 70:5:25인 전구체로 제조한 양극 활물질인 바, (001)면 FWHM이 0.49 ~ 0.60이고, (001)면 결정입도가 14 ~ 17 nm이며, XRD 피크 강도비가 (001)/(100)은 1.89 ~ 2.56, (101)/(001)은 0.75 ~ 0.63일 때, 비교예 6 ~ 7 대비 50 cycle 수명이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 상기 표 1의 결과를 통해, (001)면 FWHM와 최적 결정입도는 Ni 함량과 반비례하는 특이적 상관 관계를 가지고 있는 것으로 확인되었다. 또한, (001)/(100) 피크 강도비는 Ni 함량에 비례하는 상관 관계를 가지고 있고, (101)/(001) 피크 강도비는 Ni 함량에 반비례하는 관계를 가지고 있는 것을 확인하였다.
[실험예 2]
상기 실험예 1의 결과를 바탕으로, Ni 함량과 (001)면 결정입도의 상관관계를 정량적으로 평가하기 위하여, Ni 함량(%)을 x축으로 설정하고 결정입도(nm)를 y축으로 설정한 상태에서, 표 1의 내용을 대입하여 얻어진 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, Ni 함량(%)에 따른 최적 (001)면 결정입도(nm)는 계산식 1로 나타낼 수 있다. 계산식 1은 일차함수 y=ax+b로 나타낼 수 있으며, a는 기울기(-0.15 ~ -0.08), b는 y절편(22.18 ~ 23.68)이다. 이러한 기울기(a)와 y절편(b)의 바람직한 조합은 a가 -0.15 ~ -0.11이고 b가 24.18 ~ 24.93인 경우이며, 더욱 바람직한 조합은 a가 -0.13 ~ -0.12이고 b가 22.86 ~ 24.96인 경우일 수 있다. 따라서, Ni 함량 별 최적 결정입도를 가진 전구체는 상기 범위를 만족하여야 한다.
[실험예 3]
상기 실험예 1의 결과를 바탕으로, Ni 함량과 (001)/(100) 피크 강도비의 상관 관계를 정량적으로 평가하기 위하여, Ni 함량(%)을 x축으로 설정하고 (001)/(100) 피크 강도비를 y축으로 설정한 상태에서, 표 1의 내용을 대입하여 얻어진 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, Ni 함량(%)과 (001)/(100) 피크 강도비의 상관 관계를 계산식 2로 나타낼 수 있다. 계산식 2는 z=a'x+b'로 나타낼 수 있으며, a'는 기울기(-0.046 ~ -0.021), b'는 y절편(2.96 ~ 5.89)이다. 이러한 기울기(a')와 y절편(b')의 바람직한 조합은 a'가 -0.045 ~ -0.032이고 b'가 4.01 ~ 5.62인 경우이며, 더욱 바람직한 조합은 a'가 -0.042 ~ -0.039이고 b'가 4.82 ~ 5.01인 경우인 바, 이는 도 2에서 확인할 수 있다.
[실험예 4]
상기 실험예 1의 결과를 바탕으로, Ni 함량과 (101)/(001) 피크 강도비의 상관 관계를 정량적으로 평가하기 위하여, Ni 함량(%)을 x축으로 설정하고 (101)/(001) 피크 강도비를 y축으로 설정한 상태에서, 표 1의 내용을 대입하여 얻어진 그래프를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, Ni 함량(%)과 (101)/(001) 피크 강도비의 상관 관계를 계산식 3으로 나타낼 수 있다. 계산식 3은 r=a"x+b"로 나타낼 수 있으며, a"는 기울기(0.013 ~ 0.036), b"는 y절편(-1.65 ~ -0.32)이다. 이러한 기울기(a")와 y절편(b")의 바람직한 조합은 a"가 0.02 ~ 0.021이고 b"가 -0.83 ~ -0.055인 경우이고, 더욱 바람직한 조합은 a"가 0.0276 ~ 0.0278이고 b"가 -1.17 ~ -1.15인 경우인 바, 이는 도 3에서 확인할 수 있다.
[실험예 5]
실시예 4의 전구체 및 그로부터 제조된 양극 활물질과 실시예 5의 전구체 및 그로부터 제조된 양극 활물질에 대해 FE-SEM 이미지를 수득하여 도 4a 내지 4c에 나타내었다. 결정입도의 측정 값은 하기 표 2에서와 같다.
도 4a 내지 4c 및 표 2에서 보는 바와 같이, 두 전구체들을 비교했을 때 전구체 (001)면의 결정입도(nm)에 따라 FE-SEM 이미지에서도 차이를 보이며, 이는 양극 활물질로 성장한 경우에도 내부 단면 FE-SEM을 확인했을 때 유사한 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 6]
서로 다른 결정입도(nm)를 가진 전구체들로부터 동일한 소성 및 코팅 과정을 통해 얻은 활물질의 입자 강도를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 활물질들을 6 ton의 압력으로 압착시킨 뒤 PSD(입도 분석기)를 활용해 변화되는 D50의 차이를 분석하여, Pellet Density(PD)를 측정하였다. 그 결과를 도 5a 내지 5h 및 하기 표 3에 나타내었다.
도 5a 내지 5h 및 표 3을 참조하면, 전구체 (001)면의 결정입도(nm)가 작아질수록 활물질의 (003)면의 결정입도(nm)가 작아지는 경향을 보였으며, PSD 측정 시 압착 전후 D50 변화량이 1.1 ㎛ 이하인 것을 확인할 수 있다. 즉, 결정입도가 작아질수록 입자 강도가 강해지기 때문에 압착 후 깨진 입자가 적으므로, D50이 줄어드는 변화량이 작은 것으로 해석할 수 있다. 이는 결정입도가 작을수록 활물질 성장 시 1차 입자가 작게 형성되는 경향을 가지며, 압착 시 외력을 흡수할 수 있는 면들이 많아지기 때문이라고 예상된다. 그러나, 비교예 1과 같이 결정입도가 과하게 작아지는 경우 오히려 압착 전후 D50 변화량이 늘어났다. 이는 결정입도가 작아지면서 결정입계(grain boundary) 또한 늘어남에 따라 입자가 깨질 수 있는 면이 늘어나기 때문이라고 추측된다. 따라서, 입자 강도의 강화를 위해서는 최적의 결정입도 제어가 필요하다.
[실험예 7]
상기 실시예 1 내지 6의 전구체들 및 그로부터 제조된 양극 활물질들에 대해 결정입도를 측정하여 도 6a과 하기 표 4에 나타내었고, 실험예 1에 기반한 50 사이클 수명 특성도 측정하여 도 6b 및 하기 표 4에 함께 나타내었다.
이들 실험 결과를 참조하면, 전구체 (001)면 기준 결정입도와 해당 전구체를 사용해 활물질을 만들었을 경우에 동일한 경향을 보이며, 작은 결정입도를 가질수록 활물질의 사이클 수명 특성이 좋아지는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 기계적 강도가 강해짐에 따라, 충방전이 반복되어야 하는 전지의 구동 특성에서 강한 내구성을 가지게 해주는 요인으로 작용하기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 전이금속을 포함하고 있고, XRD 측정시 (001)면의 결정입도(grain size)가 12 nm 내지 16 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  2. 삭제
  3. 전이금속을 포함하고 있고, XRD 측정시 (001)면의 결정입도(grain size)가 20 nm 이하이며,
    상기 전이금속은 Ni을 포함하고,
    XRD 측정시 (001)면의 결정입도(nm)와 상기 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체:
    [계산식 1]
    y=ax+b
    상기 식에서,
    -0.15≤a≤-0.08;
    23<b<23.6;
    x는 Ni 함량(%)이고;
    y는 (001)면 결정입도(nm)이다.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    XRD 측정시 (001)/(100) 피크 강도비(peak intensity ratio)가 1.00 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ni을 포함하고,
    XRD 측정시 (001)/(100) 피크 강도비와 상기 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 2의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체:
    [계산식 2]
    z=a'x+b'
    상기 식에서,
    -0.046≤a'≤-0.021
    2.96≤b'≤5.89;
    x는 Ni 함량(%)이고;
    z는 (001)/(100) 피크 강도비이다.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    XRD 측정시 (101)/(001) 피크 강도비가 1.85 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ni을 포함하고,
    XRD 측정시 (101)/(001) 피크 강도비와 상기 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 3의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체:
    [계산식 3]
    r=a"x+b"
    상기 식에서,
    0.013≤a"≤0.036;
    -1.65≤b"≤-0.32;
    x는 Ni 함량(%)이고;
    r은 (101)/(001) 피크 강도비이다.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    하기 화학식 1의 원소 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
    [화학식 1]
    (NiaM1-aXb)(OH)c
    상기 식에서,
    0<a<1, 0≤b<0.5, 1≤c≤3;
    M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이고;
    X는 Al, Zr, Mg, B, Ti, Zn, Sn, Ca, Ge, Ga, Nb, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    XRD 측정시 (001)면의 반가폭값(FWHM)이 0.45 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
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