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KR102567883B1 - 딥-성형 적용을 위한 중합체 라텍스 - Google Patents

딥-성형 적용을 위한 중합체 라텍스 Download PDF

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KR102567883B1
KR102567883B1 KR1020187034926A KR20187034926A KR102567883B1 KR 102567883 B1 KR102567883 B1 KR 102567883B1 KR 1020187034926 A KR1020187034926 A KR 1020187034926A KR 20187034926 A KR20187034926 A KR 20187034926A KR 102567883 B1 KR102567883 B1 KR 102567883B1
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디이터 볼터스
플로이드 그리베스
알렉산드라 아벨
티안 홍 엔지
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신쏘머 에스디엔. 비에이치디.
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Abstract

본 발명은 카복실화된 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체의 입자를 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체의 입자와 조합 또는 회합하여 포함하는, 딥-성형 적용을 위한 중합체 라텍스, 딥-성형된 물품을 생산하기 위한 또는 기판을 코팅하거나 함침하기 위한 상기 중합체 라텍스의 용도, 상기 중합체 라텍스를 포함하는 배합된 조성물, 딥-성형된 물품을 제조하기 위한 방법 및 상기 중합체 라텍스를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

딥-성형 적용을 위한 중합체 라텍스
본 발명은 딥-성형 적용(dip-molding application)을 위한 중합체 라텍스(polymer latex), 이러한 중합체 라텍스의 제조 방법, 기판을 함침시키기 위한 코팅용 딥-성형된 물품의 생산을 위한 상기 중합체 라텍스의 용도, 상기 중합체 라텍스를 포함하는 배합된(compounded) 라텍스 조성물, 이러한 딥-성형된 물품의 제조 방법 및 이러한 중합체 라텍스를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
발명의 배경:
딥-성형된 물품의 분야에서, 일반적으로 물품에 높은 기계적 강도 및 원하는 연성(softness)을 제공하기 위해 딥-성형된 물품을 형성하는 필름의 고 인장 강도 및 동시에 고 신도(elongation)를 달성하는 것이 바람직하다. 이는 수술용 장갑의 경우 특히 중요하다. 또한, 최근에 딥-성형된 물품, 예를 들면, 단백질, 지질 및 미량 원소와 같은 비-고무 성분을 5% 이하로 함유하는 딥-성형된 라텍스 제품의 제조에 있어서 과거에 일반적으로 사용되었던 천연 고무 라텍스에 대해 알레르기 반응을 나타내는 사람들의 수가 증가함이 밝혀졌다. 천연 고무 라텍스 제품의 사용자는 천연 고무 제품 속에 존재하는 잔류성의 추출가능한 라텍스 단백질에 의해 유발된 I형 과민증(hypersensitivity)으로 진전되었다.
천연 및 인공적으로 제조된 중합체 라텍스는 황 및 황-함유 촉진제를 포함하는 가황 시스템(sulfur vulcanization system)을 사용하여 일반적으로 가교결합된다. 고무 장갑 제조에 있어서 이러한 가황 시스템의 사용은 알레르기 접촉성 피부염과 같은 지연된 IV형 과민증을 유발할 수 있다.
그 결과, 선행 기술에서 가황 시스템을 피하고 특히 최종 제품의 바람직한 기계적 특성을 수득하기 위하여 가황 시스템에 이미 사용된 황-함유 촉진제를 포함하는 표준 가황 시스템을 필요로 하지 않는 딥-성형된 물품의 제조에 사용될 수 있는 중합체 라텍스를 제공하기 위한 몇가지 시도가 이루어졌다.
미국 특허 제9,243,117호는 카복실화된 아크릴로니트릴 부탄디엔 라텍스, 금속 산화물, pH 9 내지 10을 수득하기 위한 pH 조절제, 및 물을 포함하는 촉진제 및 황을 사용하지 않고 탄성 고무 박 필름(thin film)을 제조하기 위한 제형을 개시하고 있으며, 여기서 상기 물은 18 내지 30%의 제형 속의 총 고체 농도를 제공하도록 첨가되며 상기 카복실화된 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스는 자가-가교결합된 카복실화된 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스이다. 상기 미국 특허의 명세서는 "자가-가교결합된 카복실화된 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스"가 무슨 의미인지에 대해서는 언급하고 있지 않다.
미국 특허 제7,345,111호는 아크릴 중합체 에멀젼 및 이러한 에멀젼으로부터 형성된 장갑에 관한 것이다. 상기 중합체는 50 내지 90 중량%의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 9 내지 49 중량%의 비닐 단량체(이의 단독중합체는 유리 전이 온도가 80℃ 이상이다), 카복실 그룹을 가진 0.2 내지 100 중량%의 비닐 단량체, 및 분자량이 280 이상인 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르인, 0.1 내지 5 중량%의 가교결합성 단량체를 포함하는 총 100 중량%의 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 형성된다.
미국 특허 제8,975,351호는 황 및 가황 촉진제가 없는 고무 장갑용 라텍스 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 공액된 디엔 단량체(conjugated diene monomer), 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체, 에틸렌계 불포화된 산 단량체, 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체 및 에틸렌계 불포화된 산 단량체와 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체, 및 2개 이상의 반응성 그룹을 포함하는 반응성 화합물을 포함한다. 이들 화합물의 예는 폴리에테르 글리콜 디글리시딜 에테르이다.
유사하게, 미국 특허 제8,044,138호는 구성성분 단량체로서, 공액 디엔 단량체, 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체, 에틸렌 불포화 산 단량체, 및 비닐 또는 에폭시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가교결합성 작용 그룹을 갖는 불포화된 단량체로부터 제조된 카복실산-개질된 니트릴 공중합체 라텍스를 개시하고 있다. 실시예에서, 글리시딜 메타크릴레이트는 특히 적어도 하나의 가교결합가능한 작용 그룹을 갖는 단량체로서 사용된다.
제US 2010/0093913호는 통상의 라텍스 및 나노라텍스의 블렌드(blend)를 포함하는 코팅 적용에 특히 적합한 라텍스 조성물에 관한 것이며, 여기서 라텍스 중 어느 것도 후-가교결합용 작용 그룹을 포함하는 단량체로부터 제조될 수 있다. 가능한 단량체의 긴 목록에서 글리시딜 메타크릴레이트가 언급되지만, 상기 서류의 실시예에서는 예시되어 있지 않다. 또한, 상기 선행 기술 서류는 딥-성형 또는 딥-성형된 물품 제조용으로 상기 문헌에 개시된 라텍스의 용도와 관련되어 있지 않다.
이들 선행 기술의 노력에도 불구하고, 촉진제를 포함하는 가황 시스템을 사용할 필요없어서, 바람직한 기계적 특성이 가황없이 달성될 수 있는, 딥-성형된 물품의 제조에 사용된 중합체 라텍스가 산업에서 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 추가의 목적은 산업용 장갑 적용에 요구되는 것으로서, 개선된 내용매성을 생성하는 딥-성형 적용에 적합한 중합체 라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 여전히 추가의 목적은 전체적인 공정 시간의 감소 및 감소된 에너지 소비의 측면에서 딥-성형된 물품의 보다 경제적인 생산을 야기하는 중합체 라텍스를 제공하는 것이다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 목적이:
(a) 혼합물 속의 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트로서,
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔(conjugated diene);
- 1 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물의 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득가능한 카복실화된 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체(a)의 입자를,
(b) 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)의 입자와 조합(combination) 또는 회합(association)하여 포함하는, 딥-성형 적용(dip-molding application)을 위한 중합체 라텍스로서, 여기서 라텍스 중합체(a)의 단량체 조성물은 라텍스 중합체(b)의 단량체 조성물과 상이한 중합체 라텍스에 의해 획득가능함을 발견하였다.
상기 라텍스 중합체(a)의 입자와 상기 라텍스 중합체(b)의 입자의 조합 또는 회합은 예를 들면, 다음의 수단들 중 하나에 의해 달성될 수 있다:
(i) 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 유리 라디칼 에멀젼 중합시 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자의 존재하에 중합시키고;
(ii) 라텍스 중합체(a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스 및 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스를 예비형성시키고 후속적으로 라텍스 둘 다를 합하며;
(iii) 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 제1의 중합체 라텍스를 형성하는 유리-라디칼 에멀젼 중합시 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자의 존재하에 중합시키고, 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 제2의 중합체 라텍스를 예비형성시키며 후속적으로 라덱스 둘 다를 합하고, 여기서 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물의 중합시 존재하는 옥시란-작용성 라텍스(b)의 입자를 포함하는 라텍스 및 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 제2의 중합체 라텍스는 동일하거나 상이하다.
본 발명은 또한:
(i) 유리-라디칼 개시제, 안정화제 및, 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 라텍스 입자의 존재 하에 수성 매질 속에서 에멀젼 중합시 사용된 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는, 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 에멀젼 중합 공정에서 중합시키는 단계; 또는
(ii) (1) 에멀젼 중합시 사용된 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는, 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 유리-라디칼 개시제 및 안정화제의 존재하에 수성 매질 속에서 유리-라디칼 에멀젼 중합시킴으로써 라텍스 중합체(a)를 형성시키는 단계;
(2) 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)를 형성시키는 단계; 및
(3) 라텍스 중합체(a) 및 라텍스 중합체(b)를 합하는 단계; 또는
(iii) (1) 유리-라디칼 개시제, 안정화제 및, 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 라텍스 입자의 존재하에 수성 매질 속에서 에멀젼 중합체 사용된 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는, 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 에멀젼 중합 공정에서 중합시키는 단계;
(2) 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)를 형성시키는 단계; 및
(3) 단계 (1)의 라텍스 및 단계 (2)의 라텍스를 합하는 단계를 포함하는, 중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 단계(1) 및 단계(2)에서 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)는 동일하거나 상이하고; 여기서 라텍스 중합체(a)의 단량체 조성물은 라텍스 중합체(b)의 단량체 중합체와는 상이하다.
본 발명은 또한 딥-성형된 물품을 생산하기 위한 또는 기판(substrate), 바람직하게는 텍스타일 기판(textile substrate)을 코팅하거나 함침하기 위한 위에서 정의된 중합체 라텍스의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한
- 위에서 정의한 바와 같은 중합체 라텍스 및 임의로 가황제, 가황용 촉진제, 가교결합제, 다가 양이온 및 이의 조합물로부터 선택된 보조제; 또는
- 상기 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(a)의 입자 및 임의로 가황제, 가황용 촉진제, 가교결합제, 다가 양이온 및 이의 조합물로부터 선택된 보조제 및 상기 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(b)의 예비형성된 입자를 포함하는 예비형성된 배합된(preformed compounded) 중합체 라텍스; 또는
- 상기 정의한 바와 같은 라텍스 중합체의 입자 및 임의로 가황제, 가황용 촉진제, 가교결합제, 다가 양이온 및 이의 조합물로부터 선택된 보조제 및 상기 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(a)의 예비형성된 입자를 포함하는 예비형성된 배합된 중합체 라텍스를 포함하는, 딥-성형된 물품의 생산에 적합한 배합된 라텍스 조성물에 관한 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체 라텍스는 필요한 기계적 특성을 절충하지 않고 가황제 및 가황용 촉진제의 부재하에서 딥-성형 적용에 성공적으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 배합된 라텍스 조성물은 가황제 및 가황용 촉진제를 포함하지 않는다.
본 발명은 또한
a) 본 발명에 따르는 배합된 라텍스를 제공하는 단계;
b) 금속 염의 용액을 포함하는 응고제 욕(coagulant bath) 속에서 최종 물품의 바람직한 형상을 갖는 주형(mold)을 침지시키는 단계;
c) 응고제 욕으로부터 주형을 제거하고 임의로 주형을 건조시키는 단계;
d) 단계 b) 및 c)에서 처리한 주형을 단계 a)의 배합된 라텍스 조성물 속에 침지시키는 단계;
e) 주형의 표면에 라텍스 필름을 응고시키는 단계;
f) 배합된 라텍스 조성물로부터 라텍스-코팅된 주형을 제거하고 임의로 라텍스-코팅된 주형을 수욕(water bath) 속에 침지시키는 단계;
g) 임의로 라텍스-코팅된 주형을 건조시키는 단계;
h) 단계 e) 또는 f)로부터 수득된 라텍스-코팅된 주형을 40℃ 내지 180℃의 온도에서 열 처리하는 단계; 및
i) 주형으로부터 라텍스 물품을 제거하는 단계에 의한, 딥-성형된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 라텍스 또는 배합된 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은:
(a) 혼합물의 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔(conjugated diene);
- 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물의 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득가능한 카복실화된 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체(a)를
(b) 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)의 입자와 조합 또는 회합하여 포함하는, 딥-성형 적용을 위한 중합체 라텍스에 관한 것이며; 여기서 라텍스 중합체(a)의 단량체 조성물은 라텍스 중합체(b)의 단량체 조성물과는 상이하다.
용어 "와 조합(combination) 또는 회합(association)하여"는 라텍스를 포함하며, 여기서 라텍스 중합체(a) 및 라텍스 중합체(b)는 라텍스 중합체 둘 다의 배합물 및 라텍스와 같은 물리적 혼합물로서 존재하며, 여기서 라텍스 중합체(a) 및 라텍스 중합체(b)는 라텍스 중합체(a) 및 라텍스 중합체(b)의 입자들 사이에 특정 유형의 화학적 또는 물리적 상호작용을 나타낸다. 본 발명에 따라서, 상기 라텍스 중합체(a)의 입자와 상기 라텍스 중합체(b)의 입자의 조합 또는 회합은 예를 들면 다음의 수단들 중 하나에 의해 달성될 수 있다:
(i) 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 유리-라디칼 에멀젼 중합하에서 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)의 존재하에 중합시키고;
(ii) 라텍스 중합체(a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스 및 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스를 예비형성시키고 후속적으로 라텍스 둘 다를 합하며;
(iii) 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 제1의 중합체 라텍스를 형성하는 유리-라디칼 에멀젼 중합으로 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)의 존재하에 중합시키고, 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 제2의 중합체 라텍스를 예비형성시키며 후속적으로 라텍스 둘 다를 합하고, 여기서 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물의 중합시 존재하는 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 포함하는 라텍스와 성분(b)의 입자를 포함하는 제2의 중합체 라텍스는 동일하거나 상이하다.
용어 "라텍스 중합체(a)의 단량체 조성물은 라텍스 중합체(b)의 단량체 조성물과는 상이하다"는 라텍스 중합체(a)의 제조를 위해 사용된 단량체가 라텍스 중합체(b)의 제조를 위해 사용된 단량체와는 상이하거나 상기 단량체가 동일하지만 라텍스 중합체(a) 및 라텍스 중합체(b)를 제조하는 경우 상이한 상대량으로 사용됨을 포함한다.
본 발명의 중합체 라텍스는:
(a) 라텍스 중합체 a)에 대한 혼합물 속의 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의, 에틸렌 불포화산의 알킬 에스테르,
- 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%의, 옥시란 작용 그룹을 지닌 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물의 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득가능한 카복실화된 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체(a)의 입자를
(b) 라텍스 중합체 b)에 대한 혼합물 속의 총 단량체를 기준으로 하여, 5 중량% 이상, 바람직하게는 적어도 10 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 적어도 15 중량%의, 옥시란 작용 그룹을 지닌 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물의 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득가능한 라텍스 중합체(b)의 입자와 조합 또는 회합하여 포함할 수 있다.
적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)
본 발명에 사용될 라텍스 중합체(b)는 당해 분야에 공지된 어떠한 적합한 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의해서도 제조될 수 있다. 적합한 공정 파라메터는 라텍스 중합체(a)의 제조를 위한 에멀젼 중합 공정과 관련하여 이하에 토의될 것이다.
라텍스 중합체(b)의 제조를 위해 사용될 불포화된 단량체 및 이들의 상대량은 단량체 혼합물이 옥시란-작용 그룹을 지닌 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 한 특히 중요하지는 않다. 본 발명에 따라서 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체는 옥시란 작용성과 관련하여 일작용성일 수 있으며 올리고머 또는 중합체 골격을 함유하지 않는다. 특히, 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체의 수 평균 분자량은 280 달톤(Dalton) 이하이다.
적합한 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 이의 조합물로부터 선택될 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)는 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 양의 에틸렌계 불포화된 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 따라서, 에틸렌계 불포화된 옥시란-작용성 단량체의 양에 대한 하한치는 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%, 또는 14 중량%, 또는 16 중량%, 또는 18 중량%, 또는 20 중량%, 또는 22 중량%, 또는 24 중량%, 또는 26 중량%, 또는 28 중량%, 또는 30 중량%, 또는 32 중량%, 또는 34 중량%, 또는 35 중량%일 수 있다. 따라서, 에틸렌계 불포화된 옥시란-작용성 단량체의 양에 대한 상한치는 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 80 중량%, 또는 75 중량%, 또는 73 중량%, 또는 70 중량%, 또는 68 중량%, 또는 65 중량%, 또는 62 중량%, 또는 60 중량%, 또는 58 중량%, 또는 56 중량%, 또는 54 중량%, 또는 52 중량%, 또는 50 중량%일 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어느 것에 의해 형성된 어떠한 범위도 본 명세서에 명확하게 포함됨을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 제조를 위한 적합한 추가의 단량체는
- 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물;
- 비닐 방향족 단량체;
- 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화된 산의 하이드록시알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화된 산의 아미드;
- 에틸렌계 불포화된 산;
- 에틸렌계 불포화된 설폰산 단량체 및/또는 에틸렌계 불포화된 인-함유 산 단량체
- 비닐 카복실레이트;
- 공액 디엔;
- 적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 그룹을 가진 단량체; 및
- 이의 조합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체의 예는 직쇄 또는 측쇄 정렬의 탄소수가 2 내지 4인 중합가능한 불포화된 지방족 니트릴 단량체를 포함하며, 이는 아세틸 또는 추가의 니트릴 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이의 조합물을 포함하며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
대표적인 비닐-방향족 단량체는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔을 포함한다. 바람직하게는, 비닐-방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이의 조합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 제조하는데 사용될 수 있는 (메트)아크릴산의 에스테르는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르 또는 3급-알킬 에스테르(여기서 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 20이다), 메타크릴산과 베르사트산(versatic acid), 네오데칸산 또는 피발산과 같은 네오산의 글리시딜 에스테르 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
일반적으로, (메트)아크릴 산의 바람직한 알킬 에스테르는 C1-C20 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C10-알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2급 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 이의 조합물로부터의 (메트)아크릴산의 에스테르를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)를 제조하는데 사용될 수 있는 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 고급 알킬렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 기반으로 하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트가 있다. 바람직하게는, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화된 산의 아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드이다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)를 제조하는데 사용될 수 있는 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로프리오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함한다. 가장 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트이다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 제조에 적합한 에틸렌계 불포화된 카복실산 단량체는 모노카복실산 및 디카복실산 단량체 및 디카복실산의 모노에스테르를 포함한다. 본 발명을 실시함에 있어서, 탄소수가 3 내지 5인 에틸렌계 불포화된 지방족 모노- 또는 디카복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 포함하며, 디카복실산 단량체의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화된 산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산 및 이의 염을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화된 카복실산 단량체는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이의 조합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7- 메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔으로부터 선택된 공액 디엔 단량체를 포함한다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 조합물이 바람직한 공액 디엔이다.
또한, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 그룹을 갖는 단량체를 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 제조에 사용할 수 있다. 중합체내에서 내부 가교결합 및 분지화(branching)를 제공할 수 있는 적합한 이작용성 단량체(본원에서 다작용성 단량체로서 공지됨)는 디비닐 벤젠 및 디아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 예에는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 있다.　적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 디비닐 벤젠 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)는
- 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택된 단량체;
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌;
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 95 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화된 산, 바람직하게는 (메트)아크릴산;
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 6 중량%의, 실란, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 그룹을 지닌 에틸렌계 불포화된 화합물;
- 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 비닐 카복실레이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트;
- 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 구조 단위로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)는
- 2 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 95 중량%의, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 및 이의 조합물, 보다 바람직하게는 부타디엔으로부터 선택된 공액 디엔;
- 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택된 단량체;
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌;
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 70 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화된 산, 바람직하게는 (메트)아크릴산;
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 6 중량%의, 실란, 설포네이트, 설폰산, 포스페이트, 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 그룹을 지닌 에틸렌계 불포화된 화합물,
- 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 구조 단위로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 라텍스 중합체(b)의 제조를 위한 상기-정의한 단량체의 양은 100 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 유리 전이 온도(중간 점 온도(mid point temperature: Tmg))는 ASTM D3418-03에 따르는 DSC로 측정하여, -50°내지 50℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 40℃, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 -25℃ 내지 25℃ 및 가장 바람직하게는 -22℃ 내지 22℃일 수 있다. 따라서, Tmg 범위의 하한치는 -50, -45, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -29, -28, -27, - 26, -25, -24, -23, 또는 -22℃일 수 있다. Tmg 범위의 상한치는 50, 45, 40, 38, 36, 34, 32, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 또는 22℃일 수 있다. 당해 분야의 기술자는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어는 것에 의해 형성된 어떠한 범위도 본 명세서에 명확하게 포함됨을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)의 동적 광 산란(DLS)을 사용하여 맬버른 제타사이저 나노 S(Malvern zetasizer nano S)(ZEN 1600)로 측정한 z-평균 입자 크기는, 라텍스 중합체(a)의 중합 동안 첨가된 라텍스로서 또는 라텍스 중합체(a)와 배합된 예비형성된 라텍스로서 사용되는지의 여부에 상관없이, 바람직하게는 5 내지 90 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 85 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 80 nm이다. 따라서, z-평균 입자 크기의 하한치는 5 nm, 7nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 또는 20 nm일 수 있지만, 상한치는 90 nm, 85 nm, 80 nm, 75 nm, 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 38 nm, 36 nm, 34 nm, 32 nm, 또는 30 nm일 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어느 것에 의해 형성된 어떠한 범위도 본 명세서에 명확하게 포함되는 것으로 이해할 것이다.
당해 분야의 기술자는 본 발명의 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)가 라텍스 중합체(a)의 에멀젼 중합시 존재하는 입자(예를 들면, 씨드(seed) 입자)로서 사용될 수 있거나 예비형성된 라텍스 중합체(a)와 배합됨으로써 예비형성된 라텍스 중합체(a)가 예를 들면, 씨드 입자와 같이 에멀젼 중합시 존재하는 입자로서 본 발명에 따른 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 존재 또는 부재하에 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있음을 인지할 것이다. 당해 분야의 기술자는 또한 예비형성된 라텍스 중합체(a)의 에멀젼 중합시 존재하는 입자로서 사용된 옥시란-작용성 라텍스 입자(b) 및 예비형성된 라텍스 중합체(a)와 배합된 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)가 동일하거나 상이할 수 있음을 인지할 것이다.
라텍스 중합체(a)
본 발명에 따라서 라텍스 중합체(a)를 제조하기 위한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물은
에멀젼 중합시 사용된 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
- 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
- 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
- 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함한다.
에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물 속에
- 에틸렌계 불포화된 산의 하이드록시알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화된 산의 아미드;
- 비닐 카복실레이트;
- 적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 그룹을 갖는 단량체;
- 에틸렌계 불포화된 실란;
- 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화된 화합물; 및
- 이의 조합물로부터 선택된 추가의 에틸렌계 불포화된 단량체가 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서 라텍스 중합체(a)를 제조하기 위한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물은 옥시란 작용성 단량체를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체(a)의 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔으로부터 선택된 공액 디엔 단량체를 포함한다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 조합물이 바람직한 공액 디엔이다. 1,3-부타디엔이 가장 바람직한 디엔이다. 전형적으로, 공액 디엔 단량체의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 15 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 범위이다. 따라서, 공액 디엔은 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 공액 디엔 단량체는 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어느 것 사이의 어떠한 범위도 본원에 개시되어 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 불포화된 니트릴 단량체는 아세틸 또는 추가의 니트릴 그룹으로 치환될 수 있는, 직쇄 또는 측쇄 정렬의 탄소수가 2 내지 4인 중합가능한 불포화된 지방족 니트릴 단량체를 포함하다. 이러한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이의 조합물을 포함하며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 니트릴 단량체는 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 또는 1 내지 60 중량%, 및 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 43 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
따라서, 불포화된 니트릴은 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%, 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 14 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 불포화된 니트릴 단량체는 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 73 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 또는 44 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당해 분야의 기술자는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어느 것 사이의 어떠한 범위도 본원에 개시되어 있음을 인지할 것이다.
에틸렌계 불포화된 산 또는 이의 염은 에틸렌계 불포화된 카복실산 단량체, 에틸렌계 불포화된 설폰산 단량체, 에틸렌계 불포화된 인-함유 산 단량체로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 적합한 에틸렌계 불포화된 카복실산 단량체는 모노카복실산 및 디카복실산 단량체 및 디카복실산의 모노에스테르를 포함한다. 본 발명을 수행하여, 탄소수가 3 내지 5인 에틸렌계 불포화된 지방족 모노- 또는 디카복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 포함하며 디카복실산 단량체의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화된 산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산 및 이의 염을 포함한다. (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이의 조합물이 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화된 설폰산 단량체의 예: 비닐설폰산, 페닐 비닐설포네이트, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 4-스티렌설폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 및 이의 염.
에틸렌계 불포화된 인-함유 산 단량체의 예: 비닐포스폰산, 디메틸 비닐포스포네이트, 디에틸 비닐포스포네이트, 디에틸 알릴포스포네이트, 알릴포스폰산 및 이의 염.
에틸렌계 불포화된 산 단량체의 사용은 중합체 분산 및 이의 생산된 코팅에 영향을 미친다. 이들 단량체의 유형 및 양은 이에 의해 결정된다. 전형적으로, 이들 양은 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량% 또는 0.05 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7 중량%이다. 따라서, 에틸렌계 불포화된 산 단량체는 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 에틸렌계 불포화된 산 단량체는 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량%, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당해 분야의 기술자는 명확하게 개시된 하한치 및 명확하게 개시된 상한치에 의해 정의된 어떠한 범위도 본원에 개시되어 있는 것으로 인식할 것이다.
대표적인 비닐-방향족 단량체는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2- 클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및　비닐크실렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 1,1-디페닐에틸렌 및 치환된 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐 및 치환된 1,2-디페닐에틸렌을 포함한다. 하나 이상의 비닐-방향족 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 비닐-방향족 화합물은 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 비닐-방향족 화합물은 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 비닐-방향족 화합물은 또한 완전히 부재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물은 상기-정의한 단량체와는 상이한 추가의 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 (메트)아크릴산의 에스테르, 비닐 에스테르, 및 에틸렌계 불포화된 산의 아미드 또는 에틸렌계 불포화된 실란 화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함한다. 가장 바람직하게는 본 발명에서 사용하기 위한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트이다. 전형적으로, 비닐 에스테르 단량체는 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화된 실란 화합물의 예는 트리에톡시(비닐)실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 에틸렌계 불포화된 실란 화합물은 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 (메트)아크릴산의 에스테르는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르 또는 3급-알킬 에스테르를 포함하며, 여기서 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 20이고, 메타크릴산과 베르사트산, 네오데칸산 또는 피발산과 같은 네오산(neoacid)의 글리시딜 에스테르 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 갖는다.
일반적으로, (메트)아크릴 산의 바람직한 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2급 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이의 조합물이 바람직하다.
전형적으로, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하는데 사용될 수 있는 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 고급 알킬렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 기반으로 하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트가 있다. 바람직하게는, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트이다. 전형적으로, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시부틸 아크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트이다. 전형적으로, 알콕시에틸 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 양은 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화된 산의 아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드이다. 본 발명의 중합체 입자내로 열 처리시 가교-결합할 수 있는 작용 그룹을 도입하기 위하여, N-메틸올 아미드 그룹을 포함하는 단량체를 사용할 수 있다. 적합한 단량체는 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-이소-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N(-2,2-디메톡시-1-하이드록시에틸)아크릴아미드이다. 전형적으로, 에틸렌계 불포화된 산의 아미드는 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 그룹을 갖는 단량체가 본 발명의 중합체 라텍스의 제조를 위한 단량체 혼합물 속에 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로 이들 단량체는 에틸렌계 불포화된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중합체(본원에서 다작용성 단량체로서 공지됨)를 내부 가교결합하고 측쇄화할 수 있는 적합한 이작용성 단량체는 디비닐 벤젠 및 디아크릴레이트 및　디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 예에는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 있다.　적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 디비닐 벤젠, 1,2 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
라텍스 중합체(a)를 제조하는데 사용될 적합한 옥시란 작용성 단량체는 바람직한 구현예를 포함하는 옥시란 작용성 라텍스 중합체(b)에 대해 위에서 기술한 바와 같은 것들이다. 사용할 경우, 옥시란 작용성 단량체는 라텍스 중합체(a)의 제조시 사용될 단량체의 총 양을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 3 중량%의 양으로 존재한다. 그러나, 상기 언급한 바와 같이, 가장 바람직하게는 라텍스 중합체(a)는 옥시란 작용 그룹을 포함하지 않는다.
라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물은:
혼합물 속에 존재하는 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
- 20 내지 99 중량%의, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 및 이의 조합물, 보다 바람직하게는 부타디엔으로부터 선택된 공액 디엔;
- 1 내지 60 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택된 단량체;
- 0 내지 40 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌;
- 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬(메트)아크릴레이트;
- 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화된 산, 바람직하게는 (메트)아크릴산;
- 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르:
- 0 내지 10 중량%의, 실란, 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 그룹을 지닌 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 라텍스 중합체(a)의 제조를 위한 상기 정의한 단량체의 양은 100 중량%까지 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라서, 유리-라디칼 에멀젼 중합시 중합될 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물은 또한:
(a) 15 내지 90 중량%의 이소프렌;
(b) 1 내지 80 중량%의 아크릴로니트릴;
(c) 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 산;
(d) 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 방향족 비닐 화합물, 및
(e) 0 내지 20 중량%의, 화합물 (a) 내지 (d) 중 어느 것과는 상이한 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화된 화합물을 또한 포함할 수 있다. 성분 (a) 및/또는 (b)에 대한 범위는 상기 개시한 바와 같이 (a) 공액 디엔 및 (b) 불포화된 니트릴에 대한 범위로부터 선택될 수 있다. 유사하게, 성분 (c), (d) 및/또는 (e)에 대한 구체적인 구현예 및 양은 성분 (c), (d) 및 추가의 중합체에 대해 상기한 바와 같은 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 입자(a)의 동적 광 산란(DLS)을 사용하여 맬버른 제타사이저 나노 S(ZEN 1600)로 측정한 z-평균 입자 크기는 바람직하게는 70 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 80 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 90 내지 1000 nm, 100 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 110 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 120 내지 500 nm이다. 따라서, 라텍스 입자(a)의 z-평균 입자 크기의 하한치는 70 nm, 80nm, 90 nm, 100 nm, 105 nm 또는 110 nm, 또는 120 nm일 수 있고; z-평균 입자 크기의 상한치는 900 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 500 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 270 nm, 250 nm, 230 nm, 210 nm 또는 200 nm일 수 있다. 당해 분야의 기술자는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중의 어느 하나에 의해 형성된 어떠한 범위도 본 명세서에 명확하게 포함됨을 이해할 것이다.
본 발명에 따라서, 라텍스 중합체(a)의 z-평균 입자 크기가 라텍스 중합체(b)의 z-평균 입자 크기보다 큰 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법:
본 발명에 따른 라텍스 중합체(a)는 당해 분야의 기술자에게 공지된 어떠한 에멀젼 중합으로도 제조할 수 있으며, 단 본원에 정의한 바와 같은 단량체 혼합물이 사용된다. 제EP-A 792 891호에 기술된 바와 같은 공정이 특히 적합하다.
본 발명의 라텍스 중합체(a)를 제조하기 위한 에멀젼 중합시, 씨드 라텍스(seed latex)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 씨드 라텍스는 모든 개시된 변이를 포함하는 상기한 바와 같은 라텍스 중합체(b)이다. 대안적으로, 당해 분야의 기술자에게 공지된 어떠한 다른 씨드 입자도 사용할 수 있다. 그러나, 라텍스 중합체(b)가 씨드 입자로서 사용되지 않을 경우, 라텍스 중합체(b)의 입자는 라텍스 중합체(a)의 입자를 포함하는 예비형성된 라텍스와 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 예비형성된 라텍스를 혼합하는 것과 같은 어떠한 다른 적합한 방식으로 본 발명의 중합체 라텍스 속에 포함되어야 할 것이다.
씨드 라텍스 입자는 바람직하게는 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)와 같은 씨드 입자를 제조하기 위한 것들을 포함하는 중합체 라텍스에 사용된 총 에틸렌계 불포화된 단량체 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재한다. 따라서, 씨드 라텍스 입자의 양의 하한치는 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 이러한 양의 상한치는 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1 또는 3 중량부일 수 있다. 당해 분야의 기술자는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어느 것에 의해 형성된 어떠한 범위도 본 명세서에 명확하게 포함됨을 이해할 것이다.
상기한 중합체 라텍스의 제조 방법은 유화제의 부재 또는 하나 이상의 유화제의 존재하에서, 콜로이드의 부재 또는 하나 이상의 콜로이드의 존재하에서 및 하나 이상의 개시제의 존재하에서 0 내지 130℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 5 내지 70℃, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도는 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 및 125℃를 포함하는, 모든 값 및 이들 사이의 서브-값(sub-value)을 포함한다.
본 발명을 수행하는 경우 사용될 수 있는 개시제는 중합 목적을 위해 효과적인 수용성 및/또는 지용성 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 기술 분야에 잘 알려져 있으며 예를 들면: 아조 화합물(예를 들면, AIBN, AMBN 및 시아노발레르산) 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥시 화합물, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시보레이트, 및 또한 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 하이드로퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥시 화합물, 및 또한 3급 부틸 퍼벤조에이트와 같은 에스테르 및 무기 및 유기 개시제의 조합물을 포함한다.
개시제는 바람직한 비율로 중합 반응을 개시하는데 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 총 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%가 충분하다. 개시제의 양은 가장 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%이다. 개시제의 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 특히 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 및 4.5 중량%를 포함하는, 모든 값 및 이들 사이의 서브-값을 포함한다.
상기한 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 또한 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이, 단독으로 또는 하나 이상의 적합한 환원제와 함께 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 환원제의 예는 이산화황, 알칼리 금속 디설파이트, 알칼리 금속 및 아황산수소암모늄, 티오설페이트, 디티오나이트 및 포름알데하이드 설폭실레이트, 및 또한 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 하이드라진 설페이트, 황산철(II), 나프텐산제2구리, 글루코즈, 나트륨 메탄 설포네이트와 같은 설폰산 화합물, 디메틸아닐린 및 아스코르브산과 같은 아민 화합물이다. 환원제의 양은 바람직하게는 중합 개시제의 중량부당 0.03 내지 10 중량부이다.
라텍스 입자를 안정화시키는데 적합한 계면활성제 또는 유화제는 중합 공정을 위한 통상의 표면-활성제를 포함한다. 계면활성제 또는 계면활성제들은 수성 상 및/또는 단량체 상에 가할 수 있다. 씨드 공정에서 계면활성제의 유효량은 콜로이드로서 입자의 안정화, 입자 사이의 접촉의 최소화 및 응고의 방지를 지지하기 위해 선택된 양이다. 비-씨드화 공정에서, 계면활성제의 유효량은 입자 크기에 영향을 미치기 위해 선택된 양이다.
대표적인 계면활성제는 예를 들면, 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메트알릴설폰산, 및 이의 염과 같은 불포화된 하이드로카본설폰산; 예를 들면, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산 및 이의 염과 같은 방향족 하이드로카본 산; 예를 들면, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 이의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이의 염과 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르; 알킬화된 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 및 나트륨 설포석시네이트의 디헥실 에스테르, 설폰산의 나트륨 알킬 에스테르, 에톡실화된 알킬페놀 및 에톡실화된 알코올; 지방 알코올(폴리)에테르설페이트를 포함하는, 포화된 및 에틸렌계 불포화된 설폰산 또는 이의 염을 포함한다.
계면활성제의 유형 및 양은 전형적으로 입자의 수, 이들의 크기 및 이들의 조성에 의해 지배된다. 전형적으로, 계면활성제는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 및 19 중량%를 포함하는 모든 값 및 이들 사이의 서브 값을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 중합은 계면활성제를 사용하지 않고 수행된다.
다양한 보호성 콜로이드를 또한 상기한 계면활성제 대신에 또는 이에 추가로 사용할 수 있다. 적합한 콜로이드는 부분 아세틸화된 폴리비닐 알코올과 같은 폴리하이드록시 화합물, 카제인, 하이드록시에틸 전분, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 다당류 및 분해된 다당류, 폴리에틸렌 글리콜 및 검 아라빅(gum arabic)을 포함한다. 바람직한 보호성 콜로이드는 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈 및 하이드록시프로필셀룰로즈이다. 일반적으로, 이들 보호성 콜로이드는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량부의 함량으로 사용된다. 보호성 콜로이드의 양은 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9 중량%를 포함하는 모든 값 및 서브-값을 포함한다.
당해 분야의 기술자는 딥-성형 적용에 적합한 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하기 위해 선택된 극성 작용 그룹, 계면활성제 및 보호성 콜로이드를 지닌 단량체의 유형 및 양을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 30 mmol/l 미만의 CaCl2, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 보다 바람직하게는 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 10 mmol/l 미만(pH 10 및 23℃에서 0.1%의 조성물의 총 고체 함량에 대해 측정됨)의 중요 응고 농도로서 측정된 특정의 최대 전해질 안정성을 갖는다.
전해질 안전성이 너무 높은 경우, 딥-성형 공정에서 중합체 라텍스를 응고시키기 어려울 것이며, 침지된 주형 위에 중합체 라텍스의 연속된 필름이 형성되지 않거나 수득된 생성물의 두께가 불-균일한 결과를 야기한다.
중합체 라텍스의 전해질 안전성을 적절히 조절하는 것은 당해 분야의 기술자에게 통상적인 것이다. 전해질 안전성은 특정의 상이한 인자, 예를 들면, 중합체 라텍스를 제조하는데 사용될 단량체, 특히 극성-작용 그룹을 함유하는 단량체의 양 및 선택, 및 또한 안정화 시스템, 예를 들면, 중합체 라텍스를 제조하기 위한 어멀젼 중합 공정의 선택 및 양에 의존할 것이다. 안정화 시스템은 표면-활성제 및/또는 보호성 콜로이드를 함유할 수 있다.
당해 분야의 숙련가는 본 발명의 중합체 라텍스를 제조하기 위한 선택된 단량체 및 이들의 상대량에 의존하여, 안정화 시스템을 조절함으로써 본 발명에 따른 전해질 안정성을 달성할 수 있다.
전해질 안정성에 대한 많은 상이한 영향이 있으므로, 시행 착오 실험에 의해 최대로 조절한다. 그러나, 이는 상기 개시된 바와 같이, 전해질 안정성을 위한 시험 방법을 사용하여 어떠한 부적절한 노력없이도 용이하게 이룰 수 있다.
완충제 물질 및 킬레이트제의 존재하에서 또한 에멀젼 중합을 수행하는 것이 흔히 바람직하다. 적합한 물질은 예를 들면, 알칼리 금속 포스페이트 및 피로포스페이트(완충액 물질) 및 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)의 알칼리 금속 염이다. 완충제 물질 및 킬레이트제의 양은 단량체의 총 양을 기준으로 하여, 일반적으로 0.001 내지 1.0 중량%이다.
또한, 에멀젼 중합시 쇄 전달제(조절인자)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 대표적인 제제는 예를 들면, 티오에스테르, 2-머캅토에탄올, 3-머캅소프로피온산 및 C1-C12 알킬 머캅탄, n-도데실머캅탄과 같은 유기 황 화합물이며 t-도데실머캅산이 바람직하다. 존재할 경우, 쇄 전달제의 양은 일반적으로 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%이다.
또한, 중합 공정에 부분 중화를 도입하는 것이 유리할 수 있다. 당해 분야의 기술자는 이러한 매개변수의 적절산 선택에 의해 필요한 제어를 달성할 수 있음을 인지할 것이다.
다양한 다른 첨가제 및 성분을 가하여 본 발명의 라텍스 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들면: 소포제(antifoam), 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 형광 증백제, 가교결합제, 촉진제, 항산화제, 살생물제 및 금속 킬레이트제를 포함한다. 공지된 소포제는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 통상의 공지된 습윤제는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포석시네이트, 아세틸렌 글리콜 및 알칼리 금속 알킬설페이트를 포함한다. 대표적인 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 크산탄 검, 개질된 셀룰로즈 또는 실리카 및 점토와 같은 입자상 증점제를 포함한다. 대표적인 가소제는 미네랄 오일(mineral oil), 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린을 포함한다. 산화아연은 적합한 가교결합제이다. 이산화티탄(TiO2), 탄산칼슘 및 점토는 전형적으로 사용된 충전제이다. 공지된 촉진제 및 2차 촉진제는 아연 디에틸 디티오카바메이트, 아연 디부틸 디티오카바메이트, 아연 디벤질 디티오카바메이트, 아연 펜타메틸렌 디티오카바메이트(ZPD), 크산테이트과 같은 디티오카바메이트, 크산테이트, 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드(DPTT)와 같은 티우람, 및 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG), o-톨릴비구아니딘(OTBG)과 같은 아민을 포함한다.
본 발명의 대안적인 구현예에서, 라텍스 중합체(a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스 및 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스를 예비형성시키고 후속적으로 라텍스 둘 다를 합한다. 라텍스 중합체(a) 및 라텍스 중합체(b) 각각을 포함하는 예비형성된 라텍스의 제조를 위한 에멀젼 중합은 개시된 모든 변수를 포함하는 라텍스 중합체(a)를 포함하는 라텍스의 제조를 위해 위에서 상기한 바와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스는 라텍스 중합체(a)의 입자의 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 98, 보다 바람직하게는 65 내지 97, 가장 바람직하게는 70 내지 96 중량%를 포함할 수 있고 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 조성물속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40, 보다 바람직하게는 3 내지 35, 가장 바람직하게는 4 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 따라서, 라텍스 중합체(a)의 입자의 양에 대한 하한치는 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량의 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 58 중량%, 또는 60 중량%, 또는 62 중량%, 또는 63 중량%, 또는 64 중량%, 또는 65 중량%, 또는 66 중량%, 또는 67 중량%, 또는 68 중량%, 또는 69 중량%, 또는 70 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체(a)의 입자의 양에 대한 상한치는 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 99 중량%, 또는 98 중량%, 또는 97 중량%, 또는 96 중량%, 또는 95 중량%, 또는 94 중량%, 또는 93 중량%, 또는 92 중량%, 또는 91 중량%, 또는 90 중량%, 또는 89 중량%, 또는 88 중량%, 또는 87 중량%, 또는 86 중량%, 또는 85 중량%, 또는 84 중량%, 또는 83 중량%, 또는 82 중량%, 또는 81 중량%, 또는 80 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체(b)의 입자의 양에 대한 하한치는 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 11 중량%, 또는 12 중량%, 또는 13 중량%, 또는 14 중량%, 또는 15 중량%, 또는 16 중량%, 또는 17 중량%, 또는 18 중량%, 또는 19 중량%, 또는 20 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체(b)의 입자의 양에 대한 상한치는 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%, 또는 45 중량%, 또는 42 중량%, 또는 40 중량%, 또는 38 중량%, 또는 37 중량%, 또는 36 중량%, 또는 35 중량%, 또는 34 중량%, 또는 33 중량%, 또는 32 중량%, 또는 31 중량%, 또는 30 중량%일 수 있다. 당해 분야의 기술자는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어느 것에 의해서 형성된 어떠한 범위도 본 명세서내에 명확하게 포함됨을 이해할 것이다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조를 위하여, 라텍스 중합체(a)용의 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 제1의 중합체 라텍스를 형성하는 유리-라디칼 에멀젼 중합시 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자의 존재하에서 중합시켜서,(예를 들면, 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자는 씨드 입자로서 존재할 수 있다) 제1의 중합체 라텍스를 형성하고 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 제2의 중합체 라텍스를 예비형성시키고 후속적으로 라텍스 둘 다를 합하는 것이 가능하며, 여기서 라텍스 중합체(a)의 중합시 존재하는 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b) 및 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 제2의 중합체 라텍스는 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 및 제2의 라텍스를 형성시키기 위한 각각의 에멀젼 중합은 개시된 모든 변수를 포함하는 라텍스 중합체(a)를 포함하는 라텍스의 제조를 위해 상기한 바와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
상기 경우에 본 발명의 중합체 라텍스는, 라텍스 중합체(a)의 중합시 존재하는 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)를 제조하기 위한 것들을 포함하는 중합체 라텍스(a) 속의 총 에틸렌계 불포화된 단량체 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양의 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자의 존재하에 제조된 라텍스 중합체(a)의 입자를, 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 97 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 96 중량%로 포함하고, 제2의 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40, 보다 바람직하게는 3 내지 35, 가장 바람직하게는 4 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
따라서, 제1의 라텍스의 제조를 위한 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 양의 하한치는 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 상기 양의 상한치는 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1 또는 3 중량부일 수 있다. 당해 분야의 기술자는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어느 것에 의해 형성된 어떠한 범위도 본 명세서에 명확하게 포함됨을 이해할 것이다.
따라서, 라텍스 중합체(a)의 입자의 양에 대한 하한치는 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 58 중량%, 또는 60 중량%, 또는 62 중량%, 또는 63 중량%, 또는 64 중량%, 또는 65 중량%, 또는 66 중량%, 또는 67 중량%, 또는 68 중량%, 또는 69 중량%, 또는 70 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체(a)의 입자의 양에 대한 상한치는 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 99 중량%, 또는 98 중량%, 또는 97 중량%, 또는 96 중량%, 또는 95 중량%, 또는 94 중량%, 또는 93 중량%, 또는 92 중량%, 또는 91 중량%, 또는 90 중량%, 또는 89 중량%, 또는 88 중량%, 또는 87 중량%, 또는 86 중량%, 또는 85 중량%, 또는 84 중량%, 또는 83 중량%, 또는 82 중량%, 또는 81 중량%, 또는 80 중량%일 수 있다. 제2의 라텍스 중합체(b)의 입자의 양에 대한 하한치는 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 11 중량%, 또는 12 중량%, 또는 13 중량%, 또는 14 중량%, 또는 15 중량%, 또는 16 중량%, 또는 17 중량%, 또는 18 중량%, 또는 19 중량%, 또는 20 중량%일 수 있다. 제2의 라텍스 중합체(b)의 입자의 양에 대한 상한치는 조성물 속의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량%, 또는 45 중량%, 또는 42 중량%, 또는 40 중량%, 또는 38 중량%, 또는 37 중량%, 또는 36 중량%, 또는 35 중량%, 또는 34 중량%, 또는 33 중량%, 또는 32 중량%, 또는 31 중량%, 또는 30 중량%일 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 명확하게 개시된 하한치 및 상한치 중 어느 것에 의해 형성된 어떠한 범위도 본 명세서에 명확하게 포함됨을 이해할 것이다.
딥-성형된 물품의 생산을 위한 배합된 라텍스 조성물:
본 발명의 중합체 라텍스는 딥-성형 공정에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 일 국면에 따라서 중합체 라텍스를 합성하여 딥-성형 공정에 직접 사용할 수 있는 경화성 중합체 라텍스 화합물 조성물을 생산한다. 재생성의 양호한 물리적 필름 특성을 얻기 위하여, pH 조절제에 의해 배합된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 얇은 1회용 장갑을 생산하기 위한 디핑(dipping)을 위해 pH 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10, 보다 바람직하게는 9 내지 10의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 지지되지 않고/않거나 지지된 재사용가능한 장갑을 생산하기 위하여, pH 조절제에 의해 배합된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 8 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 배합된 중합체 라텍스 조성물은 본 발명의 중합체 라텍스, 임의로 pH 조절제, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 수산화물 및 임의로 항산화제, 안료, TiO2, 충전제 및 분산제로부터 선택된 이들 조성물에 사용될 유용한 첨가제를 함유한다.
대안적으로, 본 발명의 중합체 라텍스를 합성하는 것 대신에, 또한 상기 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(a)를 포함하는 중합체 라텍스를 상기한 바와 동일한 방식으로 합성할 수 있고 합성 단계 동안 또는 후에 상기 정의한 바와 같은 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)를 포함하는 중합체 라텍스를 가하여 본 발명의 배합된 라텍스 조성물을 제공한다. 또한, 상기 정의한 바와 같은 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)를 포함하는 중합체 라텍스는 상기한 바와 동일한 방식으로 합성할 수 있거나 합성 단계 동안 또는 후에 상기 정의한 바와 같은 중합체 라텍스(a)를 가하여 본 발명의 배합된 라텍스 조성물을 제공한다. 물론, 상기한 바와 같은 라텍스 중합체의 총 양을 기준으로 하여 라텍스 중합체(a), 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b) 및 이들의 상대량과 관련된 모든 변수를 사용할 수 있다.
티우람 및 카바메이트와 같은 촉진제 및 산화아연과 함께 황과 같은 통상의 가황 시스템을 딥-성형 공정에서 사용될 본 발명에 따른 배합된 중합체 라텍스 조성물에 가하여 이것이 경화성이 되도록 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 예를 들면, 화학적 가교결합을 달성하기 위하여 다가 양이온과 같은 라텍스 입자 상에서 작용 그룹과 반응하기에 적합한 다른 가교결합제 성분 또는 다작용성 유기 화합물을 가할 수 있다. 그러나, 가황 시스템 및 가교-결합제를 전체적으로 피할 수 있으며, 본 발명의 중합체 라텍스 화합물이 여전히 경화성이어서 필요한 인장 특성을 갖는 딥-형성된 물품을 제공하는 것이 본 발명의 특수한 장점이다.
산업용 장갑과 같은 특정의 과중한 업무 적용시, 본 발명의 중합체 라텍스의 자가-가교결합 특성 외에, 상기한 바와 같은 통상의 가황 시스템을 사용하여 딥-성형된 물품의 기계적 강도를 추가로 증가시키는 것이 유리할 수 있다.
딥-성형된 물품의 제조 방법:
본 발명에 따른 딥-성형된 라텍스 물품의 제조 방법에서, 우선, 최종 물품의 바람직한 형상을 가진 주형을 금속 염의 용액을 포함하는 응고 욕 속에 침지시킨다. 응고제는 일반적으로 물, 알코올 또는 이의 혼합물 속의 용액으로서 사용된다. 응고제의 구체적인 예로서 금속 염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화아연 및 염화알루미늄과 같은 금속 할라이드; 질산칼슘, 질산바륨 및 질산아연과 같은 금속 니트레이트; 황산칼슘, 황산마그네슘, 및 황산알루미늄과 같은 금속 황산염; 및 아세트산칼슘, 아세트산바륨 및 아세트산 아연과 같은 아세트산 염일 수 있다. 염화칼슘 및 질산칼슘이 가장 바람직하다. 응고 용액은 형성제의 습윤 거동을 개선시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다.
이후에, 주형을 욕으로부터 제거하고 임의로 건조시킨다. 이렇게 처리된 주형을 이후에 본 발명에 따른 배합된 라텍스 조성물 속에 침지시킨다. 이에 의해, 라텍스의 박 필름을 주형의 표면에서 응고시킨다. 대안적으로, 다수의 디핑 단계, 특히, 순서대로 2회의 디핑 단계에 의해 라텍스 필름을 수득하는 것이 또한 가능하다.
이후에, 주형을 라텍스 조성물로 부터 제거하고 임의로 수 욕 속에 침지하여 예를 들면 조성물로부터의 극성 성분을 추출하고 응고된 라텍스 필름을 세척한다.
이후에, 라텍스 코팅된 주형을 80℃ 이하의 온도에서 임의로 건조시킨다.
최종적으로, 라텍스 코팅된 주형을 40 내지 180℃의 온도에서 열-처리하여 최종 필름 생성물에 대해 바람직한 기계적 특성을 수득한다. 이후에, 최종 라텍스 필름을 주형으로부터 제거한다. 열 처리 기간은 온도에 의존할 것이며 전형적으로 1 내지 60분이다. 온도가 높아질수록, 필요한 처리 시간이 더 짧아진다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 중합체 라텍스를 사용하는 경우 딥-성형 공정을 보다 경제적으로 운용할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 특히, 본 발명에 따른 배합된 라텍스 조성물을 형성하는 단계와 딥-성형 단계를 수행하는 것 사이의 기간(숙성 시간)이 180분 초과의 숙성 시간을 필요로 하는 표준 라텍스로부터 제조된 화합물과 비교하여, 180분 이하로 현저히 감소될 수 있음이 발견되었다.
또한, 본 발명자들은 열 처리 단계에서의 온도가 최종의 딥-성형된 제품의 기계적 특성을 절충하지 않고 40℃ 내지 120℃ 미만의 온도의 범위내에서 현저히 감소될 수 있음을 발견하였다. 통상의 라텍스는 바람직한 기계적 특성을 달성하기 위하여 120℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 중합체 라텍스를 사용하는 경우, 딥-성형 공정은 거의 시간-소모적이지 않고 거의 에너지-소모적이 아니어서, 이를 보다 더 경제적이도록 한다.
본 발명에 따라서, 따라서,
- 합성 단계(a)에서
(i) 본 발명에 따른 중합체 라텍스는 pH를 7 내지 12, 바람직하게는 7.5 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10의 범위로 조절하고, 임의로 ZnO를 가함으로써 합성되거나;
(ii) 상기 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스는 pH를 7 내지 12, 바람직하게는 7.5 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10의 범위로 조절하고, 임의로 ZnO를 가하고 후속적으로 상기 정의된 바와 같이 라텍스 중합체(b)의 예비형성된 입자를 가함으로써 합성되거나; 또는
(iii) 상기 정의한 바와 같은 중합체(b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스는 pH를 7 내지 12, 바람직하게는 7.5 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10의 범위로 조절하고, 임의로 ZnO를 가하며 후속적으로 상기 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(a)의 예비형성된 입자를 가함으로써 합성되며;
이에 의해 수득된 배합된 라텍스 조성물은 가황제를 포함하지 않고 가황 촉진제는 침지 단계 d)에서 사용되기 전에 180분 미만, 바람직하게는 10분 내지 150분, 보다 바람직하게는 20분 내지 120분, 가장 바람직하게는 30분 내지 90분 동안에 숙성(maturing)되고/되거나;
- 열 처리 단계 h)에서 라텍스-코팅된 주형은 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 열-처리된다.
최종의 열-처리된 중합체 라텍스 필름은 인장 강도가 적어도 약 7 MPa이고 파단 신도가 적어도 약 300%이며, 바람직하게는 인장 강도가 적어도 약 10 MPa이고, 파단 신도가 적어도 약 350%이며, 보다 바람직하게는 인장 강도가 적어도 약 15 MPa이고 파단 신도가 적어도 약 400%이고 심지어 보다 바람직하게는 인장 강도가 적어도 약 20 MPa이고 파단 신도가 적어도 약 500%이다. 이러한 기계적 특성은 ASTM D412에 따라 측정되었다.
또한, 놀랍게도, 본 발명자에 의해, 본 발명의 중합체 라텍스로 제조된 딥-성형된 물품이 산업용 장갑의 제조에 특히 적합한 본 발명의 중합체 라텍스를 제조하는 지금까지 알려지지 않은 우수한 내용매성을 나타내었음이 발견되었다.
이러한 공정은 당해 분야에 공지된 딥-성형 공정에 의해 생산될 수 있는 어떠한 라텍스 물품에도 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 수술용 장갑, 실험용 장갑, 콘돔, 카테터(catheter) 또는 모든 상이한 종류의 산업용 및 가정용 장갑과 같은 건강 보호 장치로부터 선택된 딥-성형된 물품에 특히 적용가능하다.
추가로, 본 발명의 중합체 라텍스를 또한 기판, 바람직하게는 텍스타일 기판(textile substrate)의 코팅 및 함침에 사용할 수 있다. 이렇게 수득된 적합한 제품은 텍스타일-지지된 장갑이다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고로 추가로 예시될 것이다.
실시예
물리적 매개변수의 측정:
분산은 총 고체 함량(TSC), pH 값, 점도(Brookfield LVT) 및 z-평균 입자 크기의 측정에 의해 특성화되었다. 또한, 최종의 장갑 또는 필름을 인장 특성, 내구성 및 용매 투과성에 대해 시험하였다.
총 고체 함량(TSC)의 측정:
총 고체 함량의 측정은 중량법(gravimetric method)을 기준으로 한다. 1 내지 2 g의 분산액을 타르를 칠한 알루미늄 디쉬내(tarred aluminum dish)로 분석 밸런스(analysis balance)로 칭량한다. 디쉬를 일정한 질량에 도달할 때까지 순환하는 공기 오븐 속에서 120℃에서 1시간 동안 저장한다. 실온으로 냉각한 후 최종 중량을 다시 측정한다. 고체 함량은 다음과 같이 계산한다:
pH 값의 측정:
pH 값은 DIN ISO 976에 따라 측정한다. 완충액 용액을 사용한 2점 교정 후, Schott CG 840 pH 미터의 전극을 23℃에서 분산액 속에 침지시키고 디스플레이 상의 상수 값은 pH 값으로서 기록하였다.
점도의 측정:
점도를 23℃에서 Brookfield LVT 점도계를 사용하여 측정하였다. 대략 220 ml의 액체(공기 기포 없음)를 250 ml의 비이커에 충전시키고 점도계의 축을 표시까지 침지시켰다. 이후에 점도계를 켜고 대략 1분 후 값을 이것이 일정할 때까지 기록한다. 점도 범위는 축의 선택 및 회전 속도 및 점도를 계산하기 위해 기록된 값에 대한 인자를 결정한다. 축 및 분당 회전 수에 대한 정보를 표 1에서 괄호 안에 나타낸다.
입자 크기(PS)의 측정:
z-평균 입자 크기를 맬버른 제타사이저 나노 S(ZEN 1600)로 동적 광 산란을 사용하여 측정하였다. 라텍스 샘플을 탈이온수로 매뉴얼에 기술된 혼탁도 수준으로 희석하고 시험 큐베트(test cuvette)에 이전하였다. 큐베트를 온화하게 혼합하여 샘플을 균질하게 하고 큐베트를 측정 장치에 위치시켰다. 값을 z-평균 입자 크기로 기록하였다.
인장 특성의 측정:
최종 장갑 또는 필름의 인장 특성을 ASTM D412 시험 과정에 따라 시험하였다. 6 mm의 C형 덤벨 표본(dumbbell specimen)을 각각의 라텍스 화합물로부터 제조된 장갑 또는 필름의 손바닥 면적으로부터 절단하고; 노화되지 않은 샘플을 23 ± 2℃ 및 50 ± 5% 상대 습도로 24시간 동안 조건화한 후 H500LC 신장계(extensometer)가 장착된 Hounsfield HK10KS 장력계로 시험하였다. 필름 두께(mm)는 두께 게이지(Sylvac에 의해 공급됨, 모델, Studenroth, 12.5mm/0.001형; 대표적인 필름 두께 값은 0.050 내지 0.060 mm ± 0.002이었다)를 사용하여 측정하였다. 기록된 인장 강도는 표본을 늘려 파열시키는 경우 측정된 최대 인장 응력에 상응한다. 궁극적인 신장은 파열이 일어나는 신장에 상응한다.
내구성의 측정:
장갑을 23℃ (±2)에서 50% (± 5)의 상대 습도에서의 인공 기상실에서 측정 전에 16시간 동안 조건화하였다. 시험할 장갑을 집게 손가락과 가운데 손가락 사이의 분기점으로부터 엄지손가락 아래의 소매 선(cuff line)까지 직선으로 가위를 사용하여 절단하였다. 엄지손가락 및 손가락 샘플 절단조각을 엄지손가락의 끝에서의 점까지 외부 가장자리를 따라 유지시켰다. 샘플을 열고 집게 손가락의 끝을 자동화된 응력 및 완화 장치의 상단 입구(jaw)내로 부착시키고 클램프를 닫았다. 샘플의 하부 영역은 하부 클램프에서 입구들 사이에 부착되었고 클램프를 닫았다. 샘플의 유리 "날개(wing)"를 차단 테이프를 사용함으로서 시험 장치의 사이드바에 부착시켰다. 시험 장치를 pH 4의 수성 시트르산 용액을 함유하는 비이커 내에 두어 엄지손가락과 집게 손가락 사이의 분기점을 수성 산 용액 속에 완전히 침지시켰다. 시험 장치를 제로(0)로 설정하고 시험을 시작하였다. 시험을 25℃에서 수행하였다. 측정은 샘플이 파괴되어 파단 점에 이르는데 요구되는 주기의 수를 기록하는 경우 자동적으로 중단되었다. 시험을 5회 반복하여 평균이 계산되도록 함으로써, 새로운 수성 시트르산 용액을 각각의 시험에 사용하였다. 기록된 내구성(분당)은 주기의 평균 수(샘플 실패를 유발하는데 요구되는 주기의 평균 수)를 267(시간당 총 주기)로 나누고 60을 곱한 것에 상응한다. 시험을 5시간 후에 중지시켰다.
용매 침투의 측정:
용매 투과를 EN 374-3에 따른 시험 방법에 따라 최종 장갑에서 시험하였다. 아세톤을 유기 시험 용매로서 사용하였다. 샘플을 손바닥 부위에서 절단(직경 50 mm)하였다. 시험할 필름은 어떠한 표면 결함 또는 바늘구멍도 없도록 하여야만 한다. 필름 두께를 5개의 상이한 위치에서 취하고 평균 두께를 기록하였다. 필름 두께(mm)를 두께 게이지(Sylvac에 의해 공급됨, 모델, Studenroth, 12.5mm/0.001형; 대표적인 필름 두께 값은 0.050 내지 0.060 mm ± 0.002이었다)를 사용하여 측정하였다. 용매 침투를 파괴 시간(breakthrough time: BTT)(분 단위)을 통해 측정하였으며: BTT는 FID가 장착된 QUMAT 401을 사용하여 측정하였다. 시험 동안에, 샘플을 200ml/분으로 일정한 가스 유동이 있는 셀로 클램핑하였다. 샘플은 시험 체임버 속에 고정될 것이다. 유기 용매를 외부 부위에 적용하고 이것이 내부 표면에서 화학물질을 검출하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 검출 기구는 연소가능한 가스로서 수소를 사용하는 화염 이온화 검출기(flame ionization detector: FID)이다.
다음의 약어가 실시예에서 사용된다:
BA = n-부틸 아크릴레이트
MMA = 메틸 메타크릴레이트
MAA = 메타크릴산
B = 부타디엔
ACN = 아크릴로니트릴
GMA = 글리시딜 메타크릴레이트
tDDM = 3급 도데실 메캅탄
Na4EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨 염
tBHP = 3급 부틸 하이드록사이드
TSC = 총 고체 함량
PS = 입자 크기
다음의 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
제조 실시예 1(라텍스 1-3)
써모스타트 라루다 프롤린(thermostat Lauda Proline) P 26 속에 놓인, 환류 응축기, 블레이드 교반기 및 열전소자(thermoelement)가 장착된 열소자가 장착된 2 L들이 6-구 유리 반응기에 단량체 100 중량부에 대하여 123 중량부의 물 속에 용해된 2.9 중량부의 나트륨 라우릴 설페이트를 충전시키고 80℃의 온도로 가열하였다. 0.23 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(수중 4% 용액)를 분취량 첨가로 가하였다. 5분 후, 표 1에 나타낸 바와 같은 100부의 단량체(단량체의 양은 중량부로 제공된다)를 105 중량부의 물 속에 용해된 0.37 중량부의 나트륨 라우릴 설페이트에 2시간의 기간에 걸쳐 가하였다. 단량체를 첨가한 후 온도를 80℃에서 유지시켰다. 중합을 99%의 전환률까지 유지시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과기 스크린(90 μm)을 통해 체질(sieving)하였다. 라텍스의 특성은 표 1에 요약한다.
제조 실시예 2(라텍스 4-7)
질소-퍼지된(nitrogen-purged) 스테인레스 강 압력 오토클레이브에 단량체 100중량부에 대해 185 중량부의 물 속에 용해된 2.0 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트를 충전시키고 70℃의 온도로 가열하였다. 0.1 중량부의 tDDM, 0.05 중량부의 Na4EDTA 및 표 1에 제공된 양의 메타크릴산을 초기 충전물로 가하였다. 0.7 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(수중 12% 용액)을 분취량 첨가로 가하였다. 이후에 표 1에 제공된 양의 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 50 중량부의 물 속에 용해된 5.0 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트를 4.5 시간에 걸쳐 가하였다. 표 1에 제공된 양의 GMA의 첨가는 2시간 후에 시작하였고 2.5 시간의 기간에 걸쳐 가하였다. 단량체의 첨가 후 온도를 70℃에서 유지시켰다. 중합을 99% 전환률까지 유지시켰다. 잔류 단량체를 60℃에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 필터 스크린(90 μm)을 통해 체질하였다. 제조된 라텍스의 특성은 표 1에 요약한다.
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실시예 1(비교)
말레이시아 Bhd 소재의 Synthomer Sdn.으로부터의 상업적으로 이용가능한 등급인, Synthomer X6810을 2 phr의 산화아연 및 1.5 phr의 이산화티탄으로 합성하였다. 화합물을 3시간에 걸쳐 교반한 후 수득되는 8.2의 pH 값 및 수득된 총 고체 함량에서 디핑하였다. 디핑은 수동으로 수행하였다. 선형 장갑을 성형기에 맞추고 성형기를 50℃에서 공기 순환된 오븐 속에서 조건화하였다. 성형기를 정체 및 제거없이 손가락 기저부에 대해 화합물로 침지하였다. 이후에, 이를 5분 동안 빼내고 실온에서 30초 동안 역전시켰다(손가락이 위로 가도록). 성형기를 화합물내로 필요한 수준까지 다시 디핑하고 정체없이 제거하였다. 성형기를 3분 동안 흘러내리도록 하고, 25℃에서 10초 동안 역전시켰다(손가락이 위로 가도록). 이후에, 장갑이 있는 성형기를 수성 질산칼슘(10% w/w) 속에 최소한의 정체로 디핑하였다. 경화를 90℃에서 10분 동안 수행한 후 120℃에서 30분 동안 수행하였다. 최종적으로, 경화된 장갑을 성형기로부터 수동으로 떼어내었다.
실시예 2(비교)
Synthomer X6810을 라텍스 1(습윤 중량당 80:20의 배합 비)과 배합하고 실시예 1의 설명에 따라 합성하였다.
실시예 3
Synthomer X6810을 라텍스 2(습윤 중량당 80:20의 배합 비)과 배합하고 실시예 1의 설명에 따라 합성하였다.
실시예 4
Synthomer X6810을 라텍스 3(습윤 중량당 80:20의 배합 비)과 배합하고 실시예 1의 설명에 따라 합성하였다.
수득된 장갑을 용매 침투에 대해 시험하였다. 결과는 표 2에 요약한다.
실시예 5(비교)
2 중량부(중합체 고체를 기준으로 함)의 라텍스 1 및 80 중량부의 물(라텍스 1을 포함하는 단량체 100 중량부를 기준으로 함)을 질소-퍼지된 압력 오토클레이브에 가하고 후속적으로 30℃까지 가열하였다. 이후에 2 중량부의 물 속에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 Bruggemann Chemical Asia Ltd.로부터 이용가능한 0.005 중량부의 Bruggolite FF6를 가한 후 2 중량부의 물 속에 용해된 0.08 중량부의 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(tBHP)를 가하였다.
이후에, 단량체를 5시간의 기간에 걸쳐 tDDM와 함께 가하였다(30 중량부의 아크릴로니트릴, 62 중량부의 부타디엔, 10 중량부의 물로 희석된 6 중량부의 메타크릴산 및 0.6 중량부의 tDDM). 10시간의 기간에 걸쳐서 2 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 피로인산사나트륨 및 22 중량부의 물을 가하였다. 8 중량부의 물 중 0.13 중량부의 Bruggolite FF6의 공-활성화제 공급물을 17시간에 걸쳐 가하였다. 4 중량부의 물 속에 용해된 0.08 중량부의 tBHP의 후 활성화물(post activation)을 10 및 17 시간 후에 2회의 분취량(각각 50%)으로 주입하였다. 온도를 30℃에서 95%의 전환률까지 유지시켜, 45%의 총 고체 함량을 수득하였다. 중합은 디에틸하이드록실아민의 5% 수용액 0.2 중량부를 첨가하여 짧게 중지시켰다. pH를 수산화칼륨(5% 수용액)으로 pH 7.5로 조절하고 나머지 단량체를 60℃에서 진공 증류로 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L형 항산화제(수중 60% 분산액)을 미가공 라텍스에 가하고 pH를 수산화칼륨 5% 수용액을 첨가하여 8.2로 조절하였다.
미가공 라텍스를 1.0 phr의 산화아연 및 1.0 phr의 이산화티탄으로 합성하였다. pH는 수중 5% 수산화암모늄 용액을 첨가함으로써 10.0으로 조절하였다. 최종적으로, 화합물을 18 중량%의 총 고체로 희석한 후 25℃에서 16시간 동안 연속 교반함으로써 숙성시켰다.
디핑을 주형 디핑기(mold dipping machine)를 사용하여 및 텍스쳐된 손가락 및 부드러운 손바닥을 갖는 장갑 주형으로 수행하였다. 계면활성제 용액으로 세척된 주형을 55 내지 60℃로 가열한 후 질산칼슘의 18 중량% 수용액을 포함하는 응고 용액에 60℃에서 1초 동안 디핑하였다.
이후에, 주형을 75℃로 설정된 오븐 속에 15분 동안 두었다. 후속적으로 가열된 주형(온도 55 내지 65℃)을 바람직한 수준(소매(cuff) 수준)에 이를 때까지 배합된 라텍스내로 7초 동안 주형을 아래로 이동시키고, 주형을 상기 수준에서 5초 동안 유지시킨 후, 주형을 7초 동안 위로 이동시켜 각각의 경화성 중합체 라텍스 조성물내로 디핑하였다. 라텍스-디핑된 성형기를 이후에 오븐 속에서 1분 동안 100℃에서 겔화하였다. 겔화 후, 장갑 소매에서의 비딩(beading)을 수동으로 수행한 후 장갑을 물 속에서 1분 동안 60℃에서 침출시켰다. 이후에, 주형을 120℃에서 20분 동안 경화시켰다. 최종적으로, 경화된 장갑을 주형으로부터 수동으로 데어내고 인장 특징 및 내구성에 대해 시험하였다.
결과는 표 3에 기록되어 있다.
실시예 6(비교)
첨가된 단량체 조성물이 29.5 중량부의 아크릴로니트릴, 61.5 중량부의 부타디엔, 10 중량부의 물로 희석된 6 중량부의 메타크릴산 및 1 중량부의 GMA인 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하였다.
결과는 표 3에 기록되어 있다.
실시예 7(비교)
첨가된 단량체 조성물이 28.5 중량부의 아크릴로니트릴, 61 중량부의 부타디엔, 10 중량부의 물 속에 희석된 6 중량부의 메타크릴산 및 2.5 중량부의 GMA인 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하였다.
결과는 표 3에 기록되어 있다.
실시예 8(비교)
첨가된 단량체 조성물이 27.5 중량부의 아크릴로니트릴, 59.5 중량부의 부타디엔, 10 중량부의 물로 희석된 6 중량부의 메타크릴산 및 5 중량부의 GMA인 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하였다.
결과는 표 3에 기록되어 있다.
실시예 9(비교)
첨가된 단량체 조성물이 25 중량부의 아크릴로니트릴, 57 중량부의 부타디엔, 10 중량부의 물로 희석된 6 중량부의 메타크릴산 및 10 중량부의 GMA인 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하였다.
결과는 표 3에 기록되어 있다.
실시예 10
2 중량부(중합체 고체 기준으로 함)의 라텍스 4 및 80 중량부의 물(라텍스 4를 포함하는 100 중량부의 단량체를 기준으로 함)를 질소-퍼지된 오토클레이브에 가하고 후속적으로 30℃까지 가열하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다.
결과는 표 3에 기록되어 있다.
실시예 11
실시예 5의 미가공 라텍스를 라텍스 5와 배합하여 배합물 속에 1 중량부의 GMA(100 중량부의 총 단량체를 기준으로 함)를 갖도록 하고 합성하기 전에 실온에서 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다.
결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 12
실시예 5의 미가공 라텍스를 라텍스 6과 배합하여 배합물 속에 1 중량부의 GMA(100 중량부의 총 단량체를 기준으로 함)를 갖도록 하고 합성하기 전에 실온에서 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다.
결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 13(비교)
2 중량부(중합체 고체를 기준으로 함)의 옥시란 비함유(free) 씨드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 및 80 중량부의 물(씨드 라텍스를 포함하는 단량체 100 중량부를 기준으로 함)을 질소-퍼지된 오토클레이브에 가하고 후속적으로 30℃로 가열하였다. 이후에, 2 중량부의 물 속에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 Bruggolite FF6를 가한 후, 2 중량부의 물 속에 용해된 0.08 중량부의 tBHP를 가하였다. 이후에, 단량체를 tDDM과 함께 5시간의 기간에 걸쳐 가하였다(10 중량부의 물로 희석된 30 중량부의 아크릴로니트릴, 62 중량부의 부타디엔 및 6 중량부의 메타크릴산). 10시간의 기간에 걸쳐, 2 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부 중량부의 피로인산사나트륨 및 22 중량부의 물을 가하였다. 8 중량부의 물 중 0.13 중량부의 Bruggolite FF6의 공-활성화제 공급물을 17시간에 걸쳐 가하였다. 4 중량부의 물에 용해된 0.08 중량부의 tBHP의 후 활성화물을 2회의 분취량(각각 50%)으로 10 및 17시간 후에 주입하였다. 온도를 95% 전환까지 30℃로 유지시켜, 45%의 총 고체 함량을 수득하였다. 중합을 0.2 중량부의 디에틸하이드록시아민의 5% 수용액을 첨가하여 짧게 중단하였다. pH를 수산화칼륨(5% 수용액)을 사용하여 pH 7.5로 조절하고 나머지 단량체를 60℃에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L형 항산화제(수중 60% 분산액)를 미가공 라텍스에 가하고 pH를 수산화칼륨의 5% 수용액을 첨가하여 8.2로 조절하였다.
실시예 13의 라텍스를 다음의 3가지 방식으로 합성하였다:
a) 실시예 13의 라텍스를 1 phr의 산화아연, 0.8 phr의 황 및 0.7 phr의 촉진제(아연 디에틸디티오카바메이트), 1.0 phr의 이산화티탄을 사용하여 합성하고 pH를 수중 5% 수산화암모늄을 첨가하여 pH 10.0을 조절하였다. 화합물을 18%의 총 고체 함량까지 희석시키고 디핑 전에 16시간 동안 25℃에서 연속 교반 하에 숙성시켰다.
b) 실시예 13의 라텍스를 1.0 phr의 산화아연에 이어서, 1.0 phr의 이산화티탄으로 합성하였다. 이후에, pH를 수중 5% 수산화암모늄을 첨가하여 10.0으로 조절하였다. 최종적으로, 화합물을 18%로 희석시키고 디핑 전에 16시간 동안 25℃에서 연속 교반 하에 숙성시켰다.
c) 실시예 13의 라텍스를 1.0 phr의 이산화티탄으로 합성하였다. 이후에, pH를 수중 5% 수산화암모늄을 첨가하여 10.0으로 조절하였다. 최종적으로, 화합물을 18%로 희석시키고 디핑 전에 16시간 동안 25℃에서 연속 교반 하에 숙성시켰다.
디핑을 주형 디핑기를 사용하여 및 텍스쳐된 손가락 및 부드러운 손바닥을 갖는 장갑 주형으로 수행하였다. 디핑을 실시예 5에 기술된 바와 같이 수행하였다. 결과는 표 4에 제공한다.
실시예 14
실시예 13의 미가공 라텍스를 라텍스 7과 배합하여 배합물 속에 1 중량부의 GMA(100 중량부의 단량체를 기준으로 함)를 갖도록 하고 실온에서 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복하였다. 결과는 표 4에 제공된다.
실시예 15
실시예 13의 미가공 라텍스를 라텍스 7과 배합하여 배합물 속에 2.3 중량부의 GMA(100 중량부의 단량체를 기준으로 함)를 갖도록 하고 실온에서 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복하였다. 결과는 표 4에 제공된다.
실시예 16
실시예 13의 미가공 라텍스를 라텍스 7과 배합하여 배합물 속에 4.3 중량부의 GMA(100 중량부의 단량체를 기준으로 함)를 갖도록 하고 실온에서 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복하였다. 결과는 표 4에 제공된다.
실시예 17(비교)
2 중량부(중합체 고체를 기준으로 함)의 옥시란 비함유 씨드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 및 80 중량부의 물(씨드 라텍스를 포함하는 단량체 100 중량부를 기준으로 함)을 질소-퍼지된 오토클레이브에 가하고 후속적으로 30℃로 가열하였다. 이후에, 2 중량부의 물 속에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 Bruggolite FF6를 가한 후, 2 중량부의 물 속에 용해된 0.08 중량부의 tBHP를 가하였다. 이후에, 단량체를 tDDM과 함께 5시간의 기간에 걸쳐 가하였다(35 중량부의 아크릴로니트릴, 58 중량부의 부타디엔 및 10 중량부의 물로 희석된 5 중량부의 메타크릴산). 10시간의 기간에 걸쳐, 2 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부 중량부의 피로인산사나트륨 및 22 중량부의 물을 가하였다. 8 중량부의 물 중 0.10 중량부의 Bruggolite FF6의 공-활성화제 공급물을 11시간에 걸쳐 가하였다.
온도를 95% 전환률까지 30℃로 유지시켜, 45%의 총 고체 함량을 수득하였다. 중합을 0.2 중량부의 디에틸하이드록시아민의 5% 수용액을 첨가하여 짧게 중단하였다. pH를 수산화칼륨(5% 수용액)에 의해 pH 7.5로 조절하고 나머지 단량체를 60℃에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L형 항산화제(수중 60% 분산액)를 미가공 라텍스에 가하고 pH를 수산화칼륨의 5% 수용액을 첨가하여 8.2로 조절하였다. 라텍스를 실시예 13a에 따라 합성하고 디핑하였다. 화합물을 디핑 전에 25℃에서 각각 16시간 및 3시간 동안 연속 교반하에 숙성시켰다. 결과는 표 5에 기록되어 있다.
실시예 18
미가공 라텍스를 라텍스 7과 배합하여 배합물 속에 1 중량부의 GMA(100 중량부의 총 단량체를 기준으로 함)를 갖도록 하고 실온에서 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 이후에, 배합물을 합성하고 실시예 13b에서와 같이 디핑하였다. 화합물을 18%로 희석시키고 디핑 전 25℃에서 각각 16시간 또는 3시간 동안 연속 교반함으로써 조건화하였다. 결과는 표 5에 기록되어 있다.
실시예 19
미가공 라텍스를 라텍스 7과 배합하여 배합물 속에 2.3 중량부의 GMA(100 중량부의 총 단량체를 기준으로 함)를 갖도록 하고 실온에서 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 이후에, 배합물을 합성하고 실시예 13b에서와 같이 디핑하였다. 화합물을 18%로 희석시키고 디핑 전에 25℃에서 각각 16시간 또는 3시간 동안 연속 교반함으로써 조건화하였다.
결과는 표 5에 기록되어 있다.
실시예 20
미가공 라텍스를 라텍스 7과 배합하여 배합물 속에 4.3 중량부의 GMA(100 중량부의 총 단량체를 기준으로 함)를 갖도록 하고 실온에서 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 이후에, 배합물을 합성하고 실시예 13b에서와 같이 디핑하였다. 화합물을 18%로 희석시키고 디핑 전 25℃에서 각각 16시간 또는 3시간 동안 연속 교반함으로써 조건화하였다. 결과는 표 5에 기록되어 있다.
실시예 21(비교)
주형을 각각 120℃ 및 80℃에서 20분 동안 열-처리한 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다(25℃에서 16시간 동안 연속 교반하여 숙성시킴). 결과는 표 6에 기록되어 있다.
실시예 22 내지 24
주형을 각각 120℃ 및 80℃에서 20분 동안 열-처리한 것을 제외하고는, 실시예 18 내지 20을 반복하였다(25℃에서 16시간 동안 연속 교반하여 숙성시킴). 결과는 표 6에 기록되어 있다.

Claims (20)

  1. (a) 혼합물 중 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
    - 15 내지 99 중량%의 공액 디엔(conjugated diene);
    - 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
    - 0.05 내지 10 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
    - 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
    - 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물의 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득가능한 카복실화된 공액 디엔 니트릴 라텍스 중합체(a)의 입자를,
    (b) 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)의 입자와 조합(combination) 또는 회합(association)하여 포함하고, 여기서 라텍스 중합체(a)의 단량체 조성물은 라텍스 중합체(b)의 단량체 조성물과 상이한, 딥-성형 응용(dip-molding application)을 위한 중합체 라텍스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    - 상기 공액 디엔이 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이의 조합으로부터 선택되고;
    - 상기 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물이 (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 이의 조합으로부터 선택되며;
    - 에틸렌계 불포화된 산 및 이의 염이 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화된 설폰산, 에틸렌계 불포화된 인 함유 산 및 이의 염, 및 이의 조합으로부터 선택되고;
    - 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이의 조합으로부터 선택되며;
    - 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이의 조합으로부터 선택되고;
    라텍스 중합체(a)를 위한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물이
    - 에틸렌계 불포화된 산의 하이드록시알킬 에스테르;
    - 에틸렌계 불포화된 산의 아미드;
    - 비닐 카복실레이트;
    - 적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 그룹을 갖는 단량체;
    - 에틸렌계 불포화된 실란; 및
    - 이의 조합으로부터 선택된 에틸렌계 불포화된 단량체를 임의로 포함하는 중합체 라텍스.
  3. 청구항 1에 있어서, 라텍스 중합체(a)를 위한 에틸렌계 불포화된 단량체의 상기 혼합물이:
    혼합물 중 존재하는 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
    - 20 내지 99 중량%의 공액 디엔;
    - 1 내지 60 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
    - 0 내지 40 중량%의 비닐 방향족 단량체;
    - 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화된 산;
    - 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르:
    - 0 내지 10 중량%의, 실란, 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 그룹을 지닌 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 중합체 라텍스.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)가 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 80 중량%의 양의 에틸렌계 불포화된 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 라텍스.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)가
    - 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 및 이의 조합으로부터 선택된 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체로부터 유도된 구조 단위 및
    - 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 구조 단위로서,
    - (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이의 조합으로부터 선택된 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물;
    - 비닐 방향족 단량체;
    - 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르;
    - 에틸렌계 불포화된 산의 하이드록시알킬 에스테르,
    - 에틸렌계 불포화된 산의 아미드;
    - 에틸렌계 불포화된 산;
    - 비닐 카복실레이트;
    - 공액 디엔;
    - 적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 그룹을 갖는 단량체; 및
    - 이의 조합
    으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 라텍스.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)가
    (I) - 0 내지 50 중량%의 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
    - 0 내지 95 중량%의 비닐 방향족 단량체;
    - 0 내지 95 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 0 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산;
    - 0 내지 10 중량%의 실란, 설포네이트, 설폰산, 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 그룹을 지닌 에틸렌계 불포화된 화합물;
    - 0 내지 50 중량%의 비닐 카복실레이트;
    - 1 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화된 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 구조 단위; 또는
    (II) - 2 내지 95 중량%의 공액 디엔;
    - 1 내지 50 중량%의 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
    - 0 내지 95 중량%의 비닐 방향족 단량체;
    - 0 내지 95 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 0 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산;
    - 0 내지 10 중량%의 실란, 설포네이트, 설폰산, 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 그룹을 지닌 에틸렌계 불포화된 화합물,
    - 1 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화된 옥시란-작용성 단량체로부터 유도된 구조 단위
    로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 라텍스.
  7. 청구항 1에 있어서,
    (i) 라텍스 중합체(a)를 위한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물이 유리 라디칼 에멀젼 중합에서 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자의 존재하에 중합되거나;
    (ii) 여기서 라텍스 중합체(a)를 위한 입자를 포함하는 중합체 라텍스 및 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스가 예비형성되고 후속적으로 라텍스 둘 다가 합해지거나;
    (iii) 라텍스 중합체(a)를 위한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물이 제1의 중합체 라텍스를 형성하는 유리-라디칼 에멀젼 중합에서 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자의 존재하에 중합되고, 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 제2의 중합체 라텍스가 예비형성되며 후속적으로 라텍스 둘 다가 합해지고, 여기서 제1의 중합체 라텍스를 제조하기 위한 상기 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 포함하는 라텍스 및 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 제2의 중합체 라텍스는 동일하거나 상이한 중합체 라텍스.
  8. 청구항 7에 있어서,
    (i) 청구항 7의 (i)의 경우에 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자가 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)를 제조하기 위한 것들을 포함하는 중합체 라텍스 중 총 에틸렌계 불포화된 단량체 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하거나;
    (ii) 청구항 7의 (ii)의 경우에 중합체 라텍스가 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%의 라텍스 중합체(a)의 입자, 및 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%의 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하거나; 또는
    (iii) 청구항 7의 (iii)의 경우에, 상기 중합체 라텍스가, 라텍스 중합체(a)의 중합에서 존재하는 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)를 제조하기 위한 것들을 포함하는 중합체 라텍스(a) 중 총 에틸렌계 불포화된 단량체 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량부의 양의 옥시란-작용성 라텍스 중합체(b)의 입자의 존재하에 제조된 라텍스 중합체(a)의 입자를, 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%로 포함하고, 제2의 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를, 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%로 포함하는 중합체 라텍스.
  9. 청구항 1에 있어서, 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)의 동적 광 산란(DLS)을 사용하여 맬버른 제타사이저 나노 S(Malvern zetasizer nano S)(ZEN 1600)로 측정한 z-평균 입자 크기가 5 내지 90 nm인 중합체 라텍스.
  10. (i) 유리-라디칼 개시제, 안정화제 및 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 라텍스 입자의 존재하에 수성 매질 중에서 에멀젼 중합에서 사용되는 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
    - 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
    - 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
    - 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
    - 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
    - 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는 라텍스 중합체(a)를 위한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 에멀젼 중합 공정에서 중합시키는 단계; 또는
    (ii) (1) 에멀젼 중합에서 사용되는 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
    - 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
    - 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
    - 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
    - 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
    - 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 유리-라디칼 개시제 및 안정화제의 존재하에 수성 매질 중에서 유리-라디칼 에멀젼 중합시킴으로써 라텍스 중합체(a)를 형성시키는 단계;
    (2) 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)를 형성시키는 단계; 및
    (3) 라텍스 중합체(a) 및 라텍스 중합체(b)를 합하는 단계; 또는
    (iii) (1) 유리-라디칼 개시제, 안정화제 및 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 라텍스 입자의 존재하에 수성 매질 중에서 에멀젼 중합에서 사용되는 총 단량체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 기준으로 하여,
    - 15 내지 99 중량%의 공액 디엔;
    - 1 내지 80 중량%의, 에틸렌계 불포화된 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체;
    - 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 산 및/또는 이의 염;
    - 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
    - 0 내지 65 중량%의, 에틸렌계 불포화된 산의 알킬 에스테르를 포함하는 라텍스 중합체(a)를 위한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 에멀젼 중합 공정에서 중합시키는 단계;
    (2) 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)를 형성시키는 단계; 및
    (3) 단계 (1)의 라텍스 및 단계 (2)의 라텍스를 합하는 단계를 포함하며,
    여기서 단계 (1) 및 단계 (2)에서 적어도 하나의 옥시란-작용 그룹을 포함하는 라텍스 중합체(b)는 동일하거나 상이하고; 여기서 라텍스 중합체(a)의 단량체 조성물은 라텍스 중합체(b)의 단량체 조성물과는 상이한, 중합체 라텍스의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 성분(a) 및/또는 상기 성분(b) 및/또는 이들의 상대량이 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스를 포함하는, 기판의 코팅 또는 함침용 조성물.
  13. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스, 및 임의로 가황제, 가황용 촉진제, 가교결합제, 다가 양이온 및 이의 조합으로부터 선택된 보조제; 또는
    - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(a)의 입자, 및 임의로 가황제, 가황용 촉진제, 가교결합제, 다가 양이온 및 이의 조합으로부터 선택된 보조제, 및 청구항 1 내지 청구항 6 및 청구항 9 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(b)의 예비형성된 입자를 포함하는 예비형성된 배합된(preformed compounded) 중합체 라텍스, 또는
    - 청구항 1 내지 청구항 6 및 청구항 9 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(b)의 입자, 및 임의로 가황제, 가황용 촉진제, 가교결합제, 다가 양이온 및 이의 조합으로부터 선택된 보조제, 및 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 라텍스 중합체(a)의 예비형성된 입자를 포함하는 예비형성된 배합된 중합체 라텍스를 포함하는, 딥-성형된 물품의 생산에 적합한 배합된 라텍스 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 가황제 및 가황용 촉진제를 포함하지 않는 배합된 라텍스 조성물.
  15. a) 청구항 13의 배합된 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
    b) 금속 염의 용액을 포함하는 응고제 욕 중에 최종 물품의 원하는 형상을 갖는 주형을 침지시키는 단계;
    c) 응고제 욕으로부터 주형을 제거하고 임의로 주형을 건조시키는 단계;
    d) 단계 b) 및 c)에서 처리한 주형을 단계 a)의 배합된 라텍스 조성물 중에 침지시키는 단계;
    e) 주형의 표면에 라텍스 필름을 응고시키는 단계;
    f) 배합된 라텍스 조성물로부터 라텍스-코팅된 주형을 제거하고 임의로 라텍스-코팅된 주형을 수욕 중에 침지시키는 단계;
    g) 임의로 라텍스-코팅된 주형을 건조시키는 단계;
    h) 단계 e) 또는 f)로부터 수득된 라텍스-코팅된 주형을 40℃ 내지 180℃의 온도에서 열 처리하는 단계; 및
    i) 주형으로부터 라텍스 물품을 제거하는 단계에 의한, 딥-성형된 물품의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    - 단계(a)에서
    (i) 상기 중합체 라텍스가 pH를 7 내지 12의 범위로 조절하고, 임의로 ZnO를 첨가함으로써 배합되거나;
    (ii) 라텍스 중합체(a)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스가 pH를 7 내지 12의 범위로 조절하고, 임의로 ZnO를 첨가하고 후속적으로 라텍스 중합체(b)의 예비형성된 입자를 첨가함으로써 배합되거나; 또는
    (iii) 라텍스 중합체(b)의 입자를 포함하는 중합체 라텍스가 pH를 7 내지 12의 범위로 조절하고, 임의로 ZnO를 첨가하며 후속적으로 라텍스 중합체(a)의 예비형성된 입자를 첨가함으로써 배합되며;
    이에 의해 수득되는 가황제 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 배합된 라텍스 조성물은 단계 d)에서 사용되기 전에 180분 미만 동안에 숙성(maturing)되고/되거나;
    - 단계 h)에서 라텍스-코팅된 주형은 40℃ 내지 120℃ 미만의 온도에서 열-처리되는 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스를 사용하여 제조된 물품.
  18. 청구항 13의 배합된 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품.
  19. 청구항 17에 있어서, 수술용 장갑, 실험용 장갑, 콘돔, 카테터(catheter), 산업용 장갑, 텍스타일-지지된 장갑 및 가정용 장갑으로부터 선택되는 물품.
  20. 청구항 18에 있어서, 수술용 장갑, 실험용 장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 텍스타일-지지된 장갑 및 가정용 장갑으로부터 선택되는 물품.
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