[go: up one dir, main page]

KR102552129B1 - 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 섬유상 탄소 나노 구조체 - Google Patents

섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 섬유상 탄소 나노 구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR102552129B1
KR102552129B1 KR1020197027422A KR20197027422A KR102552129B1 KR 102552129 B1 KR102552129 B1 KR 102552129B1 KR 1020197027422 A KR1020197027422 A KR 1020197027422A KR 20197027422 A KR20197027422 A KR 20197027422A KR 102552129 B1 KR102552129 B1 KR 102552129B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibrous carbon
carbon nanostructure
dispersion
less
nanostructure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020197027422A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190127745A (ko
Inventor
히로카즈 타카이
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190127745A publication Critical patent/KR20190127745A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102552129B1 publication Critical patent/KR102552129B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/30—Purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/32—Specific surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/89—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by mass-spectroscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이다.

Description

섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 섬유상 탄소 나노 구조체
본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 섬유상 탄소 나노 구조체에 관한 것이다.
근년, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 섬유상 탄소 재료, 특히 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 섬유상 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다.
그러나, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체는 직경이 나노미터 사이즈인 미세한 구조체이기 때문에, 단체(單體)에서는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 이에, 예를 들어, CNT를 분산시킨 용액을 조제하고, 이 용액을 기재 등에 도포함으로써, 복수개의 CNT를 막상으로 집합시켜, 「버키페이퍼」라고 칭해지는 경우도 있는 카본 나노튜브막(이하, 「CNT막」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 형성하고, 당해 CNT막을 도전막 등으로서 사용하는 것 등이 제안되어 있다. 또한, CNT를 분산시킨 도공액으로는, 예를 들어, 용매 중에 고순도의 CNT를 분산시킨 도공액이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
미국 특허 제 7556746 호 명세서
그러나, 특허문헌 1에 기재된 도공액은, CNT의 분산성이 충분하지는 않았다. 분산성이 불충분한 도공액을 사용하여 형성된 CNT막은, 도전성이나 강도가 떨어지기 때문에, 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 분산액이 요망되고 있는 것이 현상이다.
이에, 본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분산액의 조제에 사용한 경우에, 얻어지는 분산액의 분산성을 향상시킬 수 있는 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 분산액 중에 함유시키는 섬유상 탄소 나노 구조체의 성상이 특정한 조건을 만족하도록 함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체가 응집하기 어려워, 분산성이 우수한 분산액이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 특정한 흡수 특성을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 분산액 중에서 응집하기 어렵고, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하는 분산액은 분산성이 높다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「흡수 피크」는, 분광 흡수 스펙트럼을 2 차 다항식으로 피팅함으로써, 검출할 수 있다.
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에서는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원자 비율이 11 at% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「산소 원자 비율」이란, X선 광전자 분광 분석에 의해 결정한 섬유상 탄소 나노 구조체 표면에 있어서의 전체 원자량과 산소 원자(O)의 존재량의 비율에 의해 나타내어지는 값이다. 보다 구체적으로는, 「산소 원자 비율」은, 섬유상 탄소 나노 구조체 표면을 구성하는 전체 원자량을 100 at%로 하여, 산소 원자(O)의 존재량이 차지하는 비율을 산출함으로써 구해지는 값이다. 그리고, 「산소 원자 비율」은, X선 광전자 분광 분석에 기초하여 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에서는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는 카본 나노튜브를 포함하고, 상기 카본 나노튜브를 포함하는 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 2.0 미만인 것이 바람직하다. 분산액 중에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체가 카본 나노튜브를 포함하고 있고, 또한, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체의 G/D비가 2.0 미만이면, 분산액의 분산성이 한층 더 우수한 것이 된다.
한편, 「G/D비」란, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비를 가리킨다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에서는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는 카본 나노튜브를 포함하고, 상기 카본 나노튜브를 포함하는 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 비표면적이 400 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 분산액 중에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체가 카본 나노튜브를 포함하고 있고, 또한, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체의 비표면적이 400 m2/g 이하이면, 분산액의 분산성이 한층 더 우수한 것이 된다.
한편, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 비표면적」은, BET법에 따라 측정한 질소 흡착 비표면적을 의미한다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법은, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 200 cm-1 이상 300 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를 산화 처리하는 공정(A)와, 상기 공정(A)를 거쳐 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액을 분산 처리하여, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체가 분산되어 이루어지는 분산액을 얻는 공정(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 공정(A) 및 (B)를 포함하는 제조 방법에 의하면, 분산성이 높은 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이 효율적으로 얻어진다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법은, 상기 공정(A)를 거쳐 얻어진 상기 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원자 비율이 11 at% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 한층 더 분산성이 높은 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이 얻어진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 동시에, 산소 원자 비율이 11 at% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 분산액의 조제에 사용한 경우에, 얻어지는 분산액의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노튜브를 포함하여 이루어지고, 또한, G/D비가 2.0 미만인 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 분산액의 조제에 사용한 경우에, 얻어지는 분산액의 분산성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노튜브를 포함하여 이루어지고, 또한, 비표면적이 400 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 분산액의 조제에 사용한 경우에, 얻어지는 분산액의 분산성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산액의 조제에 사용한 경우에, 얻어지는 분산액의 분산성을 향상시킬 수 있는 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 표면에 세공을 갖는 시료의 t-플롯의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(섬유상 탄소 나노 구조체 분산액)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함한다. 본 발명의 분산액은, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하므로, 분산성이 우수하다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
본 발명자는, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 피크가 검출되는 파수 영역은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 길이나, 섬유상 탄소 나노 구조체 상에 발생한 결함부터 결함까지의 거리를 반영할 수 있는 것에 착안하였다. 그리고, 본 발명자는, 상기 특정한 파수 영역에 흡수 피크를 나타낼 수 있는, 즉, 특정한 길이, 및/또는 특정한 결함 빈도를 나타낼 수 있는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산액 중에 함유시킴으로써, 분산액 중에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
<분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체>
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 나노튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 혹은, 2 종 이상이 혼합된 상태에서 분산액 중에 함유되어 있어도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유될 수 있는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체인 것이 바람직하다. 분산액이 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하고 있으면, 이러한 분산액을 사용하여, 도전성이나 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「탄소막」이란, 카본 나노튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체의 집합체로 이루어지는 막을 말한다.
그리고, 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특별히 한정되지 않고, 카본 나노튜브(CNT)만을 포함하고 있어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체가 1 개의 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체가 복수의 흡수 피크를 갖는 경우에는, 적어도 가장 강한 흡수 피크가 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역 내인 것이 바람직하다. 또한, 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 500 cm-1 미만, 혹은 600 cm-1 초과의 파수 영역에는 흡수 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 적어도 하나의 흡수 피크를 510 cm-1 이상 560 cm-1 이하의 영역에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 산소 원자 비율이 11 at% 이상인 것이 바람직하다. 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원자 비율이 11 at% 이상이면, 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수하다. 보다 바람직하게는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원자 비율은, 13 at% 이상이고, 16 at% 이하이다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원자 비율이 16 at% 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 도전성, 열 전도성, 및 강도가 손상되는 것을 억제하면서, 분산액의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 2.0 미만인 것이 바람직하며, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.8 이하인 것이 특히 바람직하다. G/D비가 2.0 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체는 분산성이 우수하여, 분산액의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체가 후술하는 본 발명의 제조 방법의 공정(A)를 거쳐 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에는, 이러한 공정(A)에서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 충분히 높일 수 있을 정도로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 절단 및 산화가 발생한 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이 400 m2/g 이하인 것이 바람직하며, 300 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 통상 10 m2/g 이상이다. BET 비표면적이 400 m2/g 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체는 분산성이 우수하여, 분산액의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, BET 비표면적이 상기 상한값 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체가, 후술하는 본 발명의 제조 방법의 공정(A)를 거쳐 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에는, 이러한 BET 비표면적의 값은, 공정(A)에서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 충분히 높일 수 있을 정도로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 산화가 발생한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로는, 특히, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체에서는, 산 처리에 의해 BET 비표면적을 상기 상한값 이하로 함으로써, 이하와 같은 이유에 의해 분산액 중에 있어서의 분산성이 향상될 수 있다고 추찰된다.
먼저, BET 비표면적 측정은, 통상, 시료를 건조하고 나서 측정하므로, 섬유상 탄소 나노 구조체가 CNT인 경우에는, CNT를 구성하는 그래핀 시트의 층간에 존재하고 있는 용매가 제거된다. 그 때에, 산 처리가 진행되고 있을수록 CNT끼리가 조밀한 번들을 형성하여, 비표면적은 저하된다. 한편으로, 실제로 CNT가 분산액 중에서 분산되어 존재하는 경우에는, CNT를 구성하는 층간에 용매가 존재하고 있어, 산 처리된 CNT와 분산액의 용매 분자가 전기 이중층을 형성하여 분산이 안정화된다고 생각된다. 이 때문에, 산 처리되어 있을수록 분산이 안정된다고 추찰된다.
<용매>
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유되는 용매로는, 예를 들어, 비할로겐계 용매, 및 비수용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 용매로는, 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올, 메톡시프로판올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, α-하이드록시카르복실산의 에스테르, 벤질벤조에이트(벤조산벤질) 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 모노메틸에테르 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 극성 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 살리실알데히드, 디메틸술폭시드, 4-메틸-2-펜타논, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성이 특히 우수한 관점에서, 물, 락트산 에틸, 이소프로판올, 메틸에틸케톤이 바람직하다. 이들은 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도는, 상기 용매 1 L에 대하여, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 1 mg 이상 포함되는 것이 바람직하고, 100 mg 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 10000 mg 이하인 것이 바람직하다. 용매에 대하여 섬유상 탄소 나노 구조체가 1 mg 이상 포함되면, 도전성이나 강도가 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또한, 포함되는 섬유상 탄소 나노 구조체가 10000 mg 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도는, 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가 0.005 질량% 이상이면, 도전성이나 강도가 우수한 탄소막을 형성할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가 5 질량% 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 도전성, 강도가 한층 더 우수한 탄소막을 형성할 수 있고, 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액이 얻어지는 관점에서, 분산제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 포함하지 않는다」는 것은, 불가피하게 혼입되는 경우를 제외하고 적극적으로는 배합하지 않는 것을 말하며, 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 함유량이, 0.05 질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.001 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 분산제로는, 계면 활성제, 합성 고분자, 천연 고분자 등을 들 수 있다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 불순물이 적어지고, 또한, 특성이 안정된 장수명의 전자 부품을 제작할 수 있는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 금속 불순물의 농도가, 1 × 1018 원자/cm3 미만인 것이 바람직하고, 15 × 1016 원자/cm3 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 향상되고, 또한, 균일한 탄소막을 형성할 수 있는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 침전물 및 응집물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 침전물, 응집물이란, 10000 G로 20 분간 원심 분리하여 침전되는 섬유상 나노 구조체를 말한다.
<물성>
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도는, 0.5 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도가 0.5 mPa·s 이상 1000 mPa·s 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도」는, JIS Z8803에 준거하여, 10 s-1 이상 1000 s-1 이하의 범위 내의 적어도 하나의 전단 속도(예를 들어, 152 s-1)로, 온도 25℃에서 측정할 수 있다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의, 분광 광도계를 사용하여 측정한 흡광도는, 분산성의 관점에서, 광로 길이 : 1 mm, 파장 : 550 nm에 있어서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 흡광도가 0.1 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 양을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 흡광도가 10 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에 포함되어 있는 분산성이 높은 섬유상 탄소 나노 구조체의 비율을 높이고, 또한, 도전성 및 강도가 우수한 탄소막을 형성할 수 있다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 흡광도비는, 응집물이 적으며 고순도가 되고, 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 관점에서, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「흡광도비」는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 여과 정제하여 얻은 정제된 분산액에 대하여, 각각, 분광 광도계를 사용하여 광로 길이 1 mm, 파장 550 nm에서의 흡광도를 측정하고, 정제된 분산액의 흡광도의 값을, 여과 정제 처리를 하지 않은 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 흡광도의 값으로 나누어 산출할 수 있다.
흡광도비가 높을수록, 즉, 여과 정제의 전후에서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 흡광도의 변화가 작을수록, 분산액 중에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집성이 낮아, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이 분산성이 우수한 것을 의미한다.
<용도>
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 로직 회로 등의 전자 회로, DRAM, SRAM, NRAM 등의 메모리, 반도체 장치, 인터커넥트, 상보형 MOS, 바이폴러 트랜지스터 등의 전자 부품; 미량 가스 등의 검출기 등의 화학 센서; DNA, 단백질 등의 측정기 등의 바이오센서; 태양 전지, 터치 패널 등의 도전막; 등의 전자 공학품을 제조할 때에 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 공학품을 제조할 때의 도공액이나 구성 재료로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전성이나 강도가 우수한 제품이 얻어진다는 관점에서, 반도체 장치의 구성 재료로서 호적하다.
(섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법은, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 200 cm-1 이상 300 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를 산화 처리하는 공정(A)와, 공정(A)를 거쳐 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액을 분산 처리하여, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체가 분산되어 이루어지는 분산액을 얻는 공정(B)를 포함한다. 임의로, 공정(B)는, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는 분산 혼합액을 원심 분리하여, 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체의 일부를 침전시키는 조작(원심 분리)과, 원심 분리에 의해 얻어진 상등액을 분취하는 조작(분취)을 포함할 수 있다. 또한 임의로, 상기 공정(A)와 공정(B) 사이에, 불순물 분리 처리 공정을 실시해도 된다.
적어도 상기 공정(A) 및 공정(B)를 포함하는 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법에 의하면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 분산액이 효율적으로 얻어진다.
<공정(A)>
공정(A)에서는, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 200 cm-1 이상 300 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를 산화 처리한다. 이하, 200 cm-1 이상 300 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는(이하, 간결하게 「소정의 제 1 광학 특성」이라고도 칭한다), 본 발명의 제조 방법에서 재료로서 사용할 수 있는 섬유상 탄소 나노 구조체의 호적 속성에 대하여 상세히 서술한다. 한편, 상기 소정의 제 1 광학 특성을 만족하는 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 얻어지는 분산액의 분산성을 향상시키는 관점에서, 200 cm-1 이상 300 cm-1 이하의 파수 영역에 하나의 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체가 1 개의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체가 복수의 흡수 피크를 갖는 경우에는, 적어도 가장 강한 흡수 피크가 200 cm-1 이상 300 cm-1 이하의 파수 영역 내인 것이 바람직하다. 또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 200 cm-1 미만, 혹은 300 cm-1 초과의 파수 영역에는 흡수 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 적어도 하나의 흡수 피크를 210 cm-1 이상 270 cm-1 이하의 영역에 갖는 것이 바람직하다. 분산액 중에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
[재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체]
본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상기 분산액에 함유될 수 있는 섬유상 탄소 나노 구조체에 관련하여 설명한 바와 같이, 예를 들어, 카본 나노튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등일 수 있다. 한편, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT만을 포함하고 있어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다. 또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT의 개구 처리가 실시되어 있지 않고, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 일반적으로, 흡착이란, 가스 분자가 기상으로부터 고체 표면으로 없어지는 현상으로, 그 원인으로부터 물리 흡착과 화학 흡착으로 분류된다. 그리고, t-플롯의 취득에 이용되는 질소 가스 흡착법에서는, 물리 흡착을 이용한다. 한편, 통상, 흡착 온도가 일정하면, 섬유상 탄소 나노 구조체에 흡착되는 질소 가스 분자의 수는, 압력이 클수록 많아진다. 또한, 가로축에 상대압(흡착 평형 상태의 압력 P와 포화 증기압 P0의 비), 세로축에 질소 가스 흡착량을 플롯한 것을 「등온선」이라고 하고, 압력을 증가시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「흡착 등온선」, 압력을 감소시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「탈착 등온선」이라고 한다.
그리고, t-플롯은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻어진다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대하여 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t-플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 시료의 전형적인 t-플롯을 도 1에 나타낸다. 표면에 세공을 갖는 시료에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1) ~ (3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1) ~ (3)의 과정에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같이 t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 되어, 위로 볼록한 형상을 나타낸다. 이러한 t-플롯의 형상은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 크고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있으며, 그 결과로서, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 응집하기 어려워진다.
한편, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0을 만족하는 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. t-플롯의 굴곡점의 위치가 상기 범위이면, 섬유상 탄소 나노 구조체가 더욱 응집하기 어려워져, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액이 얻어진다.
여기서, 「굴곡점의 위치」란, 상술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 상술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. S2/S1이 0.05 이상 0.30 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체가 더욱 응집하기 어려워져, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은, 400 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상 1200 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S2는, 30 m2/g 이상 540 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 도 1에 나타내는 t-플롯에 의해 설명하면, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
덧붙여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성, 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 재료로서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 경우, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있는데, CNT는, 단층부터 5 층까지의 카본 나노튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노튜브를 사용하면, 다층 카본 나노튜브를 사용한 경우와 비교하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.40 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
한편, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ : 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100 개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 상술한 바와 같이 하여 측정한 직경을 가로축에, 그 빈도를 세로축에 취하여 플롯하고, 가우시안으로 근사하였을 때에, 정규 분포를 취하는 것이 통상 사용된다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 라만 분광법을 이용하여 평가하였을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 3 층 이상의 다층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 2.0 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 2.0 이상 10.0 이하이면, 공정(A)에 있어서 효율 좋게 산 처리를 하는 것이 가능하게 되어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 0.5 nm 이상 15 nm 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 합성시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 섬유상 탄소 나노 구조체에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉬우므로, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000 μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 분산액의 분산성을 향상시키는 관점에서, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성시의 평균 길이는, 1000 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비(길이/직경)는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100 개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 800 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1000 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1500 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 800 m2/g 이상이면, 공정(A)에 있어서 산과의 접촉 면적을 늘릴 수 있어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 우수한 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500 m2/g 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체가 갖는 도전성, 열 전도성, 강도와 같은 특장이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 상술한 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 후술하는 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노튜브 성장용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직한 방향으로 배향된 집합체(배향 집합체)로서 얻어지는데, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002 g/cm3 이상 0.2 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2 g/cm3 이하이면, 액중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또한, 질량 밀도가 0.002 g/cm3 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흐트러지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
또한, 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 복수의 미소공을 갖는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체는, 그 중에서도, 공경이 2 nm보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기의 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 mL/g 이상이고, 상한으로는, 통상 0.65 mL/g 정도이다. 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 가짐으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체가 더욱 응집하기 어려워진다. 한편, 마이크로공 용적은, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 적당히 변경함으로써 조정할 수 있다.
여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77 K)에서의 질소 흡탈착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식(I) : Vp = (V/22414) × (M/ρ)으로부터 산출할 수 있다. 한편, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0은 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식(I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77 K에 있어서의 밀도 0.808 g/cm3이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 구할 수 있다.
상기 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제 2006 / 011655 호 참조)에 있어서, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 불순물이 적어지고, 특성이 안정된 장수명의 전자 부품을 제작할 수 있는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체에 포함되는 금속 불순물의 농도가, 5000 ppm 미만인 것이 바람직하고, 1000 ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 금속 불순물의 농도는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 에너지 분산형 X선 분석(EDAX), 기상 분해 장치 및 ICP 질량 분석(VPD, ICP/MS) 등에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 금속 불순물이란, 섬유상 탄소 나노 구조체를 제조할 때에 사용한 금속 촉매 등을 들 수 있고, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 제 3 ~ 13 족, 란타노이드족의 각 속하는 금속 원소, Si, Sb, As, Pb, Sn, Bi 등의 금속 원소, 및 이들을 포함하는 금속 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Al, Sb, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Ga, Ge, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, K, Na, Sr, Sn, Ti, W, V, Zn, Zr 등의 금속 원소 및 이들을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 분산성을 한층 더 향상시키고, 또한, 균일한 탄소막을 형성하여 특성이 안정된 전자 부품을 제작할 수 있는 관점에서, 입경이 500 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하며, 입경이 300 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 보다 바람직하고, 입경이 100 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 더욱 바람직하며, 입경이 45 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 입자상 불순물의 농도는, 기판 상에 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 도포하고, 표면을 상품명 「surfscan」 KLA Tencor Corporation 제조 등을 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 이들 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대한 여러 속성 중, 평균 직경은, 섬유상 탄소 나노 구조체가, 분산액 중에 함유된 상태가 된 경우라도, 상기와 동일한 수치 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
[산화 처리]
산화 처리란, 예를 들어, pH 2 이하의 산성 용액 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 혼합액을 얻어, 섬유상 탄소 나노 구조체를 산화 처리하는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 산화 처리에 있어서, 혼합액을 소정의 온도 조건하에서 환류시킴으로써, 혼합액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체를 산화 처리하는 것이 바람직하다. 산성 용액으로는, 예를 들어, 질산, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 또한, 혼합액을 얻을 때의 혼합 방법으로는, 임의의 방법에 의한 교반 조작을 행할 수 있다. 또한, 혼합액을 얻을 때의 교반 시간은, 0.1 시간 이상 10 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합액을 환류시킬 때의 온도 조건은, 100℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 환류 시간은 3 시간 이상 20 시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 산성 용액의 용매는, 상술한 바와 같은, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유될 수 있는 용매일 수 있으나, 그 중에서도, 물이 바람직하다.
<공정(B)>
공정(B)에서는 상술한 공정(A)를 거쳐 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액을 분산 처리하여, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는(이하, 간결하게 「소정의 제 2 광학 특성」이라고도 칭한다) 섬유상 탄소 나노 구조체가 분산되어 이루어지는 분산액을 얻는다. 이러한 소정의 제 2 광학 특성을 만족하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 얻어지는 분산액의 분산성을 향상시키는 관점에서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다.
[분산 처리]
공정(B)에서는, 먼저, 공정(A), 및 후술하는 임의의 불순물 분리 처리 공정을 거쳐 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액을 분산 처리한다. 이러한 분산 처리에 있어서는, 특별히 한정되지 않고, 초음파 분산 처리 등의, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 액의 분산에 사용되고 있는 기지의 분산 처리 방법을 이용할 수 있다.
한편, 이러한 분산 처리시에, 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액의 pH를 중성(pH 6 ~ pH 8 정도)으로 조절하기 위하여, 임의의 중화제를 첨가해도 된다. 이러한 중화제로는, 특별히 한정되지 않고, pH 9 이상 pH 14 이하의 알칼리성 용액, 보다 구체적으로는, 수산화나트륨 수용액이나 암모니아 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 분산 처리시에, 필요에 따라, 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액에 대하여 용매를 첨가해도 된다. 이러한 용매는, 상기 공정(A)에서 사용하는 용매와, 본 공정에서 첨가하는 용매는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 용매인 것이 바람직하다.
그리고, 분산 처리 시간은, 1 시간 이상 30 시간 이내로 하는 것이 바람직하다.
[원심 분리]
그리고, 공정(B)에서는, 상기 분산 처리를 거친 액을 원심 분리한다. 이러한 원심 분리에 의해, 분산 처리를 거친 액중에 포함되는 복수개의 섬유상 탄소 나노 구조체의 일부를 침전시킬 수 있다. 그리고, 원심 분리에 의해, 응집성이 높은 섬유상 탄소 나노 구조체가 침전되고, 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체는 상등액 중에 잔존한다.
분산 혼합액의 원심 분리는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 원심 분리기를 사용하여 행할 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 상등액 중에 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 알맞게 잔존시켜, 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 관점에서는, 분산 혼합액을 원심 분리할 때의 원심 가속도는, 2000 G 이상인 것이 바람직하고, 5000 G 이상인 것이 보다 바람직하며, 20000 G 이하인 것이 바람직하고, 15000 G 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어지는 상등액 중에 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 알맞게 잔존시켜, 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 관점에서는, 분산 혼합액을 원심 분리할 때의 원심 분리 시간은, 20 분간 이상인 것이 바람직하고, 30 분간 이상인 것이 보다 바람직하며, 120 분간 이하인 것이 바람직하고, 90 분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
[분취]
원심 분리 후, 원심 분리에 의해 얻어진 상등액을 분취할 수 있다. 그리고, 상등액의 분취는, 예를 들어, 디캔테이션이나 피펫팅 등에 의해, 침전층을 남기고 상등액을 회수함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 원심 분리 후의 분산 혼합액의 액면으로부터 5/6의 깊이까지의 부분에 존재하는 상등액을 회수하면 된다.
여기서, 원심 분리 후의 분산 혼합액으로부터 분취한 상등액은, 원심 분리에 의해 침전되지 않은 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하고 있고, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체가 분산되어 이루어지는 분산액이다.
<불순물 분리 처리 공정>
한편, 상기 공정(A) 및 공정(B) 사이에, 임의로, 불순물을 분리하는 불순물 분리 처리 공정을 실시할 수 있다. 구체적으로는, 불순물 분리 처리 공정에서는, 예를 들어, 초고속 원심기 등을 사용한 고속 원심 처리; 중력 여과, 크로스 플로우 여과, 진공 여과 등을 이용한 필터 여과 처리; 비풀러렌 탄소 재료의 선택적 산화; 이들의 조합; 등의 분리 조작을 행할 수 있다. 예를 들어, 크로스 플로우 여과의 경우에는, 막 등의 여과재에 의해 여과 장치 내가 1 차측 영역과 2 차측 영역으로 나누어지고, 1 차측 영역으로부터 피여과 대상인 유체가 유입되고, 이러한 유체의 일부가 막을 통과하여 2 차측으로 이행하여 투과액이 되고, 막을 통과하지 않은 유체는 1 차측 영역을 계속 환류한다. 따라서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 통과시키기 어렵고, 또한 불순물이 투과하기 쉬운 공경의 여과재를 사용하여 크로스 플로우 여과를 실시함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 1 차측에 잔류시키면서, 불순물을 2 차측으로 이행시킬 수 있다.
한편, 임의로, 불순물 분리 처리에 있어서, 본 발명의 분산액에 함유시킬 수 있는 상기 용매를, 공정(A)를 거쳐 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 분산액에 대하여 첨가할 수 있다. 한편, 상기 공정(A)에서 사용하는 용매와, 본 공정에서 첨가하는 용매는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 용매인 것이 바람직하다.
(섬유상 탄소 나노 구조체)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 동시에, 산소 원자 비율이 11 at% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산액의 조제에 사용한 경우에, 분산성이 우수한 분산액을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상술한 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법에 포함되는 공정(A)에 따라 효율적으로 제조할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상술한 「재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체」를, 상기 공정(A)에 따라 산화 처리하여 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체일 수 있다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, (섬유상 탄소 나노 구조체 분산액)의 항목에서, <분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체>에 대하여 기재한 바와 같은 각종 속성을 만족하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 2.0 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이 400 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같은 섬유상 탄소 나노 구조체의 각종 속성은, 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하여 분산액을 조제한 경우에, 초음파 분산 처리 등의 일반적인 분산 처리를 거치는 것에 의해서는, 대폭 변화되지 않는다. 즉, 분산 처리 전의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 측정한 각종 속성의 값은, 그대로 분산액 중에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 들어맞을 수 있다. 그 반대도 동일하게 성립할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예, 비교예에 있어서, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 피크(이하, 간결하게 「흡수 피크」라고도 칭한다)의 파수, 각종 섬유상 탄소 나노 구조체의 G/D비 및 비표면적, 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원자 비율, 및 분산액의 흡광도비는, 각각 이하와 같이 하여 측정 또는 산출하였다.
<흡수 피크의 파수>
실시예, 비교예에서 사용한 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체를, 1 질량% 도데실벤젠술폰산 용액 중에 투입하고, 칩 타입 초음파 호모게나이저(Sonics사 제조, VCX500, 출력 200 W)에 의한 초음파 분산 처리를 10 분간 행하여, 흡수 피크 측정용 분산액을 조제하였다. 얻어진 흡수 피크 측정용 분산액을 여과하여 박막을 제작하였다. 한편, 분산액에 함유되어 있던 섬유상 탄소 나노 구조체에 대해서는, 분산액을 여과하여 박막을 제작하였다.
얻어진 박막을, 전기 저효율이 8000 Ω·cm 이상인 고저항 실리콘 웨이퍼(Floating Zone 웨이퍼) 상에 재치하였다. 자외선, 가시, 근적외 영역부터 파수 4 cm-1 정도의 영역까지에 있어서의 분광 흡수 스펙트럼을 측정하기 위하여, 이하의 3 종의 측정기를 사용하였다.
4 cm-1 ~ 70 cm-1 : 오츠카 전자사 제조, THz-TDS system TR-1000
70 cm-1 ~ 8000 cm-1 : Bruker Optics사 제조, Vertex 80v
25000 cm-1 ~ 5000 cm-1 : 시마즈 제작소 제조, V3100
그리고, 얻어진 분광 흡수 스펙트럼을 2 차 다항식으로 피팅하여, 흡수 피크의 파수를 결정하였다.
<G/D비>
현미 레이저 라만 분광 광도계(써모 피셔 사이언티픽(주) 제조 Nicolet Almega XR)를 사용하여, 실시예, 비교예에서 사용한 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체, 및 실시예, 비교예에서 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼을 계측하였다. 그리고, 얻어진 라만 스펙트럼에 대하여, 1590 cm-1 근방에서 관찰된 G 밴드 피크의 강도와, 1340 cm-1 근방에서 관찰된 D 밴드 피크의 강도를 구하고, G/D비를 산출하였다.
<비표면적>
JIS Z8830에 준거하고, BET 비표면적 측정 장치((주)마운텍 제조, HM model-1210)를 사용하여, 실시예, 비교예에서 사용한 재료로서의 섬유상 탄소 나노 구조체, 및 실시예, 비교예에서 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체의 비표면적을 측정하였다.
<산소 원소 비율>
실시예, 비교예에서 공정(A), 및 그 후의 불순물 분리 처리 공정을 거쳐 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 유지액을 여과하여 얻은 여과물을 건조하여, X선 광전자 분광 분석 장치(Thermo Fisher Scientific사 제조, VG Theta Probe)로 분석하였다. O1s의 피크 면적과, 검출된 전체 피크 면적을 구하고, 이에 기초하여 섬유상 탄소 나노 구조체 표면을 구성하는 전체 원자량에 대한 산소 원자(O) 존재량의 비(at%)(= O 원자 존재량/전체 원자량 × 100)를 산출하고, 이 값을 산소 원자 비율(at%)로 하였다.
<흡광도비>
실시예, 비교예에서 조제한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을, 0.2 μm의 시린지 필터(폴사 제조, 제품명 「아크로디스크 시린지 필터」)를 사용해서, 여과 정제하여 정제된 분산액을 얻었다. 실시예, 비교예에서 조제한 그대로의, 즉, 여과 정제 처리를 하지 않은 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액(미정제 분산액), 및 정제된 분산액을 사용하여, 분광 광도계(닛폰 분광사 제조, 상품명 「V670」)에 의해, 광로 길이 1 mm, 파장 550 nm에서의 흡광도를 각각 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 흡광도비를 구하였다.
흡광도비 = (정제된 분산액의 흡광도)/(미정제 분산액의 흡광도)
(실시예 1)
<섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제>
[공정(A)]
섬유상 탄소 나노 구조체로서의 SGCNT(제온 나노테크놀로지사 제조, ZEONANO SG101, 3σ/Av : 0.58, 질량 밀도 : 0.03 g/cm3, 마이크로공 용적 : 0.45 mL/g) 1 g을, 산성 용액으로서의 7.7 M의 HNO3 250 mL 중에 첨가하여 혼합액으로 하였다. 혼합액을 8 시간 교반하고, 또한, 125℃로 승온해 12 시간 환류하여, 혼합액 중에 포함되는 SGCNT를 산화 처리하였다.
[불순물 분리 처리 공정]
그 후, 상기 공정(A)를 거친 혼합액에 대하여, 탈이온수 1800 mL를 첨가하고, 초음파 조사기(혼다 전자 제조, 제품명 「WTC-1200-40」)를 사용하여 40 kHz로 60 분간 초음파 처리한 후, 0.02 μm의 세라믹막을 사용하여 크로스 플로우 여과를 개시하였다. 이러한 크로스 플로우 여과를, pH 4.0이 될 때까지 계속하여, 세라믹막을 통과한 액체를 투과액으로서 폐기하고, 세라믹막을 통과하지 않은 액체를 유지액으로서 회수하였다. 유지액을 사용하여, 상기에 따라 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원소 비율을 측정하였다. 또한, 유지액 중의 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 여과 채취 및 건조시켜, 상기에 따라 G/D비 및 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[공정(B)]
불순물 분리 처리 공정을 거쳐 얻어진 유지액에 대하여, 중화제로서 0.1% 암모니아 수용액을 첨가하여, 유지액의 pH를 7.1로 조정하였다. 그리고, 초음파 조사기로 2 시간 초음파 처리를 행하여, 분산 처리하였다. 그 후, 초원심 분리기(히타치 공기 제조, 제품명 「CP-80NX」)를 사용하여 10000 G로 20 분간 원심 분리하고 나서, 상등액을 회수하였다. 즉, 원심 분리에 의해 얻어진 상등액을 분취하는 처리를 행하였다. 이러한 원심 분리 ~ 분취까지의 처리를 1 사이클로 하여, 각 사이클에서 분취한 상등액을 다음의 사이클의 원심 분리에 제공하고, 이것을 4 사이클 반복하였다. 4 사이클째에서 분취한 상등액을, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로 하였다. 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은 100 mL였다.
얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 있어서의, 용매 1 L에 대한 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 1000 mg이고, 금속 불순물의 농도는, 1.1 × 1014 원자/cm3 미만이고, JIS Z8803에 준거하여 측정한, 온도 25℃, 전단 속도 152 s-1에 있어서의 점도는 1.1 mPa·s이며, 광로 길이 : 1 mm, 파장 : 550 nm에 있어서의 흡광도는 0.7이었다. 또한, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용하여, 상기에 따라, 흡수 피크 및 흡광도비를 측정 또는 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
섬유상 탄소 나노 구조체로서, 실시예 1과는 별도의 제조 로트로 제조된 SGCNT(제온 나노테크놀로지사 제조, ZEONANO SG101)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
<섬유상 탄소 나노 구조체의 합성>
일본 특허 제 4621896 호 공보에 기재된 슈퍼 그로스법에 따라, 이하의 조건에서, 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 SGCNT를 합성하였다. 얻어진 SGCNT에 대하여, 상기에 따라 흡수 피크의 파수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·원료 탄소 화합물 : 에틸렌; 공급 속도 50 sccm
·분위기 : 헬륨/수소 혼합 가스; 공급 속도 1000 sccm
·압력 : 1 대기압
·수증기 첨가량 : 300 ppm
·반응 온도 : 750℃
·반응 시간 : 10 분
·금속 촉매 : 철 박막(두께 3 nm)
·기재 : 실리콘 웨이퍼
<섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제>
섬유상 탄소 나노 구조체로서, 상술한 바와 같이 하여 합성한 SGCNT를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
섬유상 탄소 나노 구조체를, 아크 플라즈마 제트법에 따라 합성된 CNT(메이조 나노카본사 제조, 「APJ」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019095811222-pct00001
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 산 처리 CNT의 흡수 피크가 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역 내에 있는 실시예 1 ~ 2의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 흡광도비가 높고, 분산성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 재료 CNT의 흡수 피크 및 산 처리 CNT의 흡수 피크가 모두 실시예 1 ~ 2보다 높은 파수였던 비교예 1은, 사용한 CNT의 길이가 실시예보다 짧았다고 상정되는데, 분산성이 떨어졌다. 또한, 재료 CNT의 흡수 피크 및 산 처리 CNT의 흡수 피크가 모두 실시예보다 낮은 파수였던 비교예 2는, 사용한 CNT의 길이가 실시예 1 ~ 2보다 길었다고 상정되는데, 분산성이 떨어졌다.
본 발명에 의하면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산액의 조제에 사용한 경우에, 얻어지는 분산액의 분산성을 향상시킬 수 있는 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하고,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체는 카본 나노튜브를 포함하고,
    상기 카본 나노튜브를 포함하는 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 비표면적이 400 m2/g 이하인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원자 비율이 11 at% 이상인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체는 카본 나노튜브를 포함하고,
    상기 카본 나노튜브를 포함하는 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, G/D비가 2.0 미만인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  4. 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 200 cm-1 이상 300 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를 산화 처리하는 공정(A)와,
    상기 공정(A)를 거쳐 얻어진 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액을 분산 처리하여, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체가 분산되어 이루어지는 분산액을 얻는 공정(B)
    를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공정(A)를 거쳐 얻어진 상기 산 처리 섬유상 탄소 나노 구조체의 산소 원자 비율이 11 at% 이상인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법.
  6. 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 동시에, 산소 원자 비율이 11 at% 이상이고, 또한,
    카본 나노튜브를 포함하고, 비표면적이 400 m2/g 이하인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    카본 나노튜브를 포함하여 이루어지고, 또한,
    G/D비가 2.0 미만인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020197027422A 2017-03-30 2018-03-22 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 섬유상 탄소 나노 구조체 Active KR102552129B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-068805 2017-03-30
JP2017068805 2017-03-30
PCT/JP2018/011452 WO2018180901A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-22 繊維状炭素ナノ構造体分散液及びその製造方法、並びに繊維状炭素ナノ構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190127745A KR20190127745A (ko) 2019-11-13
KR102552129B1 true KR102552129B1 (ko) 2023-07-05

Family

ID=63676001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197027422A Active KR102552129B1 (ko) 2017-03-30 2018-03-22 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 섬유상 탄소 나노 구조체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11192789B2 (ko)
JP (1) JP7078038B2 (ko)
KR (1) KR102552129B1 (ko)
CN (1) CN110352176B (ko)
WO (1) WO2018180901A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3915937T3 (pl) * 2019-03-07 2023-12-11 Lg Energy Solution, Ltd. Nanorurka węglowa, elektroda zawierająca nanorurki węglowe i bateria akumulatorowa
JP7632275B2 (ja) * 2019-03-27 2025-02-19 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法、および表面改質繊維状炭素ナノ構造体の製造方法
EP4112544A4 (en) 2020-02-28 2024-04-03 Zeon Corporation CARBON NANOTUBE AGGREGATES AND ASSOCIATED PRODUCTION METHOD
KR102441127B1 (ko) * 2020-07-01 2022-09-07 한국핵융합에너지연구원 전도성 탄소 분말의 수분산성 향상 방법 및 전도성 탄소 분말의 콜로이드 용액 제조 방법
CN115916694B (zh) 2020-08-28 2024-12-06 日本瑞翁株式会社 氧化碳纳米管及其制造方法
JP7486747B2 (ja) * 2020-12-08 2024-05-20 国立研究開発法人物質・材料研究機構 空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を正極に用いた空気電池
JPWO2022163372A1 (ko) 2021-01-26 2022-08-04
US20240045101A1 (en) * 2021-05-19 2024-02-08 Apple Inc. Electronic Devices with Low-Reflectance Coatings
JPWO2023153201A1 (ko) 2022-02-14 2023-08-17
WO2024204272A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 日本ゼオン株式会社 複合材料および成形体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058899A1 (ja) 2002-12-25 2004-07-15 Fuji Xerox Co., Ltd. 混合液、構造体、および構造体の形成方法
WO2007099975A1 (ja) 2006-02-28 2007-09-07 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法
US20100317820A1 (en) * 2007-07-23 2010-12-16 William Marsh Rice University Polyol Functionalized Water Soluble Carbon Nanostructures
WO2011096342A1 (ja) 2010-02-04 2011-08-11 独立行政法人科学技術振興機構 選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7556746B2 (en) 2004-06-03 2009-07-07 Nantero, Inc. Method of making an applicator liquid for electronics fabrication process
KR101005754B1 (ko) 2004-07-27 2011-01-06 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브·벌크구조체 및 그들의 제조방법·장치 및 용도
JP2009227845A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toyota Central R&D Labs Inc カーボンナノ複合体、それを含む分散液および樹脂組成物、ならびにカーボンナノ複合体の製造方法
US8992878B2 (en) * 2009-03-04 2015-03-31 Toray Industries, Inc. Composition containing carbon nanotubes, catalyst for producing carbon nanotubes, and aqueous dispersion of carbon nanotubes
US9748016B2 (en) * 2011-11-28 2017-08-29 Zeon Corporation Process for producing carbon nanotube composition and carbon nanotube composition
KR102032186B1 (ko) * 2012-07-24 2019-10-15 주식회사 다이셀 도전성 섬유 피복 입자, 및 경화성 조성물 및 그의 경화물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058899A1 (ja) 2002-12-25 2004-07-15 Fuji Xerox Co., Ltd. 混合液、構造体、および構造体の形成方法
WO2007099975A1 (ja) 2006-02-28 2007-09-07 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法
US20100317820A1 (en) * 2007-07-23 2010-12-16 William Marsh Rice University Polyol Functionalized Water Soluble Carbon Nanostructures
WO2011096342A1 (ja) 2010-02-04 2011-08-11 独立行政法人科学技術振興機構 選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018180901A1 (ja) 2018-10-04
CN110352176A (zh) 2019-10-18
JPWO2018180901A1 (ja) 2020-02-06
US20190389728A1 (en) 2019-12-26
CN110352176B (zh) 2022-11-18
KR20190127745A (ko) 2019-11-13
US11192789B2 (en) 2021-12-07
JP7078038B2 (ja) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102552129B1 (ko) 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 섬유상 탄소 나노 구조체
JP7131543B2 (ja) 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法
KR102707530B1 (ko) 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액
CN108430918B (zh) 纤维状碳纳米结构体分散液
US11326063B2 (en) Fibrous carbon nanostructure dispersion liquid
US10752506B2 (en) Nanostructure dispersion liquid-containing container, method of storing and method of transporting nanostructure dispersion liquid, and methods of producing composite material composition and aggregate using nanostructure dispersion liquid
KR100790839B1 (ko) 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법
WO2024135463A1 (ja) カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法、酸化カーボンナノチューブ集合体、並びに酸化カーボンナノチューブ分散液

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20190919

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210308

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20221129

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20230619

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20230703

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20230703

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration