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CN108430918B - 纤维状碳纳米结构体分散液 - Google Patents

纤维状碳纳米结构体分散液 Download PDF

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CN108430918B CN201680072167.6A CN201680072167A CN108430918B CN 108430918 B CN108430918 B CN 108430918B CN 201680072167 A CN201680072167 A CN 201680072167A CN 108430918 B CN108430918 B CN 108430918B
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Abstract

本发明的目的在于提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的特征在于包含根据吸附等温线得到的t‑曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体和溶剂。

Description

纤维状碳纳米结构体分散液
技术领域
本发明涉及纤维状碳纳米结构体分散液。
背景技术
近年来，作为导电性、导热性和机械特性优异的材料，纤维状碳材料、特别是碳纳米管(以下有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。
但是，由于CNT等纤维状碳纳米结构体是直径为纳米尺寸的微细的结构体，因此单体的处理性、加工性差。因此，提出了例如以下技术等：通过制备使CNT分散的溶液，将该溶液涂敷在基材等，从而使多根CNT聚集成膜状，形成有时被称为“巴克纸”的碳纳米管膜(以下有时称为“CNT膜”。)，将该CNT膜用作导电膜。此外，作为使CNT分散的涂覆液，已知例如使高纯度的CNT分散在溶剂中的涂覆液(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7556746号说明书。
发明内容
发明要解决的问题
然而，就专利文献1中记载的涂覆液而言，为了提高CNT的纯度进行前处理而使CNT变得易于凝聚，因此涂覆液的吸光度变低，得到的涂覆液中CNT的分散性不充分。使用分散性不充分的涂覆液而形成的CNT膜的导电性、强度差，因此现状是期望分散性优异的包含纤维状碳纳米结构体的分散液。
因此，本发明的目的在于提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。然后，本发明人发现通过使用特定的纤维状碳纳米结构体从而可以得到纤维状碳纳米结构体的分散性优异的分散液，完成了本发明。
即，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的特征在于包含根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体和溶剂。这样的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
在此，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选上述t-曲线的拐点为0.2≤t(nm)≤1.5。这样的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
在此，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选根据上述t-曲线得到的总比表面积S1和内部比表面积S2满足0.05≤S2/S1≤0.30。这样的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
在此，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不含分散剂。就这样的分散液而言，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。并且，得到的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选1L的上述溶剂中的上述纤维状碳纳米结构体的浓度为1mg/L以上。这样的分散液能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不含个数基准的众数直径大于500nm的粒子。就这样的分散液而言，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。并且，能够形成均匀的碳膜，制作特性稳定的电子元件。并且，得到的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不含个数基准的众数直径大于300nm的粒子。就这样的分散液而言，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。并且，能够形成均匀的碳膜，制作特性稳定的电子元件。并且，得到的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选金属杂质的浓度小于1×1018原子/cm3。就这样的分散液而言，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。并且，能够制作特性稳定的长寿命的电子元件。并且，得到的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选金属杂质的浓度小于15×1010原子/cm3。就这样的分散液而言，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。并且，能够制作特性稳定的长寿命的电子元件。并且，得到的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不含上述纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物。就这样的分散液而言，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。并且，得到的分散液中纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选用作半导体装置的构成材料。
发明效果
根据本发明，能够提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。
附图说明
图1为示出在表面具有细孔的试样的t-曲线的一个例子的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
(纤维状碳纳米结构体分散液)
本发明的纤维状碳纳米结构体分散液包含根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体和溶剂。
在使用现有的碳纳米管的情况下，在利用酸处理等进行金属杂质的除去、利用过滤等进行粒子状杂质的除去后，产生凝聚物从而吸光度降低，缺乏分散性。然而，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液由于使用根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，因此即使在利用酸处理等进行金属杂质的除去、利用过滤等进行粒子状杂质的除去后，纤维状碳纳米结构体也不易凝聚，纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
<纤维状碳纳米结构体>
在此，作为成型体的形成中所使用的纤维状碳纳米结构体，如果是根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体则没有特别限定，能够使用例如碳纳米管、气相生长碳纤维等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，优选使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体。如果使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则纤维状碳纳米结构体变得更加不易凝聚，能够得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。并且可以得到能够形成导电性、强度更加优异的碳膜的分散液。
另外，在本说明书中，“碳膜”是指由碳纳米管等纤维状碳纳米结构体的聚集体形成的膜。
而且，作为包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，可以使用仅由碳纳米管(CNT)构成的纤维状碳纳米结构体，也可以使用CNT与除CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
另外，包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体更优选未被实施CNT的开口处理，t-曲线呈向上凸的形状。
在此，吸附通常是指气体分子从气相中被取出到固体表面的现象，根据其原因可分类为物理吸附和化学吸附。而且，在用于取得t-曲线的氮气吸附法中，利用物理吸附。另外，通常如果吸附温度固定，则压力越大，纤维状碳纳米结构体所吸附的氮气的分子数变得越多。此外，以横轴为相对压(吸附平衡状态的压力P和饱和蒸气压P0的比)、纵轴为氮气吸附量作图的曲线称为“等温线”，一边使压力增加一边测定氮气吸附量的情况称为“吸附等温线”，一边使压力减小一边测定氮气吸附量的情况称为“脱附等温线”。
而且，t-曲线可以通过在通过氮气吸附法而测定的吸附等温线中将相对压转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压P/P0作图的已知的标准等温线，求出对应于相对压的氮气吸附层的平均厚度t而进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等人提出的t-曲线法)。
在此，在图1示出在表面具有细孔的试样的典型的t-曲线。在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长可分类为下面的(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，如图1所示那样，t-曲线的斜率产生变化。
(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和与之伴随的在细孔内的毛细管凝结填充的过程
(3)向细孔被氮充满的表观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，就本发明使用的纤维状碳纳米结构体的t-曲线而言，如图1所示，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置，呈现出向上凸的形状。该t-曲线的形状表示：纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有大量开口，作为其结果，纤维状碳纳米结构体变得不易凝聚。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的拐点的位置在上述范围时，纤维状碳纳米结构体变得更加不易凝聚，可以得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
在此，“拐点的位置”是前述(1)的过程的近似直线A与前述(3)的过程的近似直线B的交点。
进而，纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的总比表面积S1与内部比表面积S2的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果S2/S1为0.05以上且0.30以下，则纤维状碳纳米结构体变得更加不易凝聚，能够得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
此外，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，分别地，S1优选为400m2/g以上且2500m2/g以下，更优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据其t-曲线求出。具体而言，当利用图1所示的t-曲线进行说明时，首先，能够根据(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1、根据(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3从而能够算出内部比表面积S2。
此外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的算出，能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而进行。
此外，在使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体的情况下，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，CNT优选为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。如果使用单层碳纳米管，则与使用多层碳纳米管的情况相比，能够得到纤维状碳纳米结构体的分散性优异的分散液。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av超过0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，则能够得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准差(σ：样本标准差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测量而求出。而且，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准差(σ)可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种不同制法所得到的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
并且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用如下的纤维状碳纳米结构体，其在将如前述那样测定的直径作为横轴、其频度作为纵轴而进行作图并采用高斯法进行拟合时，呈正态分布。
进而，纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(RBM)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管构成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。如果G/D比为1以上且20以下，则能够得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
进而，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上且15nm以下，则能够得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
此外，纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上。另外，由于合成时的结构体的长度越长，在分散时在纤维状碳纳米结构体越容易产生断裂、切断等损伤，因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
而且，纤纤维状碳纳米结构体的长径比(长度/直径)优选超过10。另外，纤维状碳纳米结构体的长径比能够通过使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度进行测量而算出直径和长度之比(长度/直径)的平均值从而求出。
进而，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为400m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为400m2/g以上，则能够进一步提高使用得到的分散液而形成的碳膜的强度和自支撑性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下，则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
在此，根据后述的超生长(Super Growth)法，上述的纤维状碳纳米结构体能够在表面具有碳纳米管生长用催化剂层的基材上、以在与基材大致垂直的方向上取向的聚集体(取向聚集体)的形式而得到，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则由于液体中的纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在该纤维状碳纳米结构体分散液中。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则由于能够使纤维状碳纳米结构体的整体性提高，抑制其破裂，因此处理变得容易。
进而，纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径小于2nm的微孔，其存在量以用下述方法求出的微孔容积计，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限通常为0.65mL/g左右。通过纤维状碳纳米结构体具有上述那样的微孔，从而纤维状碳纳米结构体变得更加不易凝聚。另外，微孔容积能够通过例如适当变更纤维状碳纳米结构体的制备方法和制备条件而进行调节。
在此，“微孔容积(Vp)”能够通过测定纤维状碳纳米结构体的液氮温度(77K)时的氮吸附脱附等温线，将相对压P/P0＝0.19时的氮吸附量设为V，根据式(I)：Vp＝(V/22414)×(M/ρ)从而算出。另外，P为吸附平衡时的测定压力，P0为测定时的液氮的饱和蒸气压，在式(I)中，M是吸附质(氮)的分子量28.010，ρ是吸附质(氮)的77K时的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本拜尔(株)制造)而求出。
上述纤维状碳纳米结构体能够通过在下述方法中利用湿法工艺向基材表面形成催化剂层，从而有效地制造：在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相生长法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化活性飞跃性地提高(超生长法；参照国际公开第2006/011655号)。另外，以下有时将通过超生长法而得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
另外，通过超生长法而制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和具有导电性的非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为“石墨烯纳米带(GNT)”。)。
另外，在本说明书中，“在整个全长具有带状部分”是指“在长度方向的长度(全长)的60％以上、优选80％以上、更优选100％上连续或断续地具有带状部分”。
在此，可推测GNT是从其合成时起在整个全长形成有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。而且，GNT的形状为扁平筒状、并且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分的情况，能够根据例如以下情况来确认，即，将GNT和富勒烯(C60)密封在石英管中，在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到经富勒烯插入的GNT，当使用透射式电子显微镜(TEM)观察该经富勒烯插入的GNT时，在GNT中存在未插入富勒烯的部分(带状部分)。
而且，GNT的形状优选为在宽度方向中央部具有带状部分的形状；更优选与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状为如下形状，即，在截面长尺寸方向的两端部附近的、与截面长尺寸方向正交的方向上的最大尺寸，均大于截面长尺寸方向的中央部附近的、与截面长尺寸方向正交的方向上的最大尺寸；特别优选为哑铃状。
在此，在GNT的截面形状中，“截面长尺寸方向的中央部附近”是指从截面的长尺寸中心线(通过截面的长尺寸方向中心、与长尺寸方向线垂直的直线)起的截面的长尺寸方向宽度的30％以内的区域，“截面长尺寸方向的端部附近”是指“截面长尺寸方向的中央部附近”的长尺寸方向外侧的区域。
另外，包含作为非圆筒形状的碳纳米结构体的GNT的纤维状碳纳米结构体能够通过如下方式获得：在使用表面具有催化剂层的基材而通过超生长法合成CNT时，按照规定的方法形成在表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)。具体而言，包含GNT的纤维状碳纳米结构体能够通过如下方式得到：在基材上涂敷包含铝化合物的涂覆液A，对涂敷的涂覆液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂覆液B，在温度50℃以下对涂敷的涂覆液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材，使用该催化剂基材通过超生长法来合成CNT。
就上述纤维状碳纳米结构体而言，从能够使纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质变少且制作特性稳定的长寿命的电子元件的观点出发，优选纤维状碳纳米结构体所含的金属杂质的浓度小于5000ppm，更优选小于1000ppm。
在本说明书中，金属杂质的浓度能够通过例如透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、能量色散型X射线分析(EDAX)、气相分解装置和ICP质量分析(VPD、ICP/MS)等进行测定。
在此，金属杂质可举出制造纤维状碳纳米结构体时使用的金属催化剂等，可举出例如：碱金属，碱土金属，分别属于第3～13族、镧族的金属元素，Si、Sb、As、Pb、Sn、Bi等金属元素，以及包含它们的金属化合物等。更具体而言，可举出Al、Sb、As、Ba、Be、Bi、B、Cd、Ca、Cr、Co、Cu、Ga、Ge、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Na、Sr、Sn、Ti、W、V、Zn、Zr等金属元素和包含它们的金属化合物。
从进一步提高纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性、且能够形成均匀的碳膜、制作特性稳定的电子元件的观点出发，上述纤维状碳纳米结构体优选实质上不含粒径超过500nm的粒子状杂质，更优选实质上不含粒径超过300nm的粒子状杂质，进一步优选实质上不含粒径超过100nm的粒子状杂质，特别优选实质上不含粒径超过45nm的粒子状杂质。
另外，在本说明书中，粒子状杂质的浓度能够在基板上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液，使用KLA Tencor Corporation制造的商品名“surfscan”等对表面进行测定。
<溶剂>
作为上述溶剂可举出例如：非卤系溶剂、非水溶剂等。具体而言，作为上述溶剂可举出：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)、甲氧基丙醇、丙二醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、α-羟基羧酸的酯、苯甲酸苄酯(安息香酸苄酯)等酯类；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、单甲基醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类；水杨醛、二甲基亚砜、4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四甲基氢氧化铵等。其中，从分散性特别优异的观点出发，优选水、乳酸乙酯、异丙醇、甲乙酮。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的浓度而言，在1L的上述溶剂中，优选包含1mg以上的上述纤维状碳纳米结构体，更优选包含100mg以上。此外，优选为10000mg以下。如果在溶剂中含有1mg以上的纤维状碳纳米结构体，则能够形成导电性、强度优异的碳膜。此外，如果包含的纤维状碳纳米结构体为10000mg以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，能够得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中的碳纳米结构体的浓度优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为0.5质量％以下。如果纤维状碳纳米结构体的浓度为0.005质量％以上，则能够形成导电性、强度优异的碳膜。此外，如果纤维状碳纳米结构体的浓度为5质量％以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
从能够形成导电性、强度更加优异的碳膜且可以得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不含分散剂。在本说明书中，“实质上不含”是指除了不可避免地混入的情况以外不主动地配合，具体而言，纤维状碳纳米结构体分散液中的含量优选小于0.05质量％，更优选小于0.01质量％，进一步优选小于0.001质量％。
另外，作为上述分散剂可举出：表面活性剂、合成高分子、天然高分子等。
此外，作为表面活性剂，可举出例如：十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
此外，作为合成高分子，可举出例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
此外，作为天然高分子，可举出例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素、以及它们的盐或衍生物等。
从进一步提高纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性、并且能够形成均匀的碳膜、制作特性稳定的电子元件的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不含个数基准的众数直径大于500nm的粒子。特别优选不含个数基准的众数直径大于300nm的粒子。
在本说明书中，个数基准的众数直径能够用以下的方法而求出。
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，型号“LA-960”等)测定纤维状碳纳米结构体分散液中所含的纤维状碳纳米结构体的粒径。然后，得到将横轴作为粒径、纵轴作为纤维状碳纳米结构体的个数的粒径分布曲线，将其极大值处的粒径作为纤维状碳纳米结构体的个数基准的众数直径而求出。
另外，纤维状碳纳米结构体分散液中含有的纤维状碳纳米结构体的众数直径能够通过调节纤维状碳纳米结构体、纤维状碳纳米结构体分散液的制造条件从而任意地变更。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液而言，从能够使纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质变少且制作特性稳定的长寿命的电子元件的观点出发，优选纤维状碳纳米结构体分散液中的金属杂质的浓度小于1×1018原子/cm3，更优选小于15×1010原子/cm3。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液而言，从能够使纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质变少且制作特性稳定的长寿命的电子元件的观点出发，优选纤维状碳纳米结构体分散液中的重金属杂质的浓度小于1×1018原子/cm3，更优选小于1×1011原子/cm3。
在本说明书中，重金属是指比重为5g/mL以上的金属。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液而言，从能够使纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质变少且制作特性稳定的长寿命的电子元件的观点出发，优选纤维状碳纳米结构体分散液中的第1族元素和第2族元素的杂质的浓度小于1×1018原子/cm3，更优选小于1×1011原子/cm3。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液而言，从能够使纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质变少且制作特性稳定的长寿命的电子元件的观点出发，优选纤维状碳纳米结构体分散液中的过渡金属元素的杂质的浓度小于1×1018原子/cm3，更优选小于1×1011原子/cm3。
从进一步提高纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性且能够形成均匀的碳膜的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不含纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物。
另外，在本说明书中，沉淀物、凝聚物是指以10000G离心20分钟而沉淀的纤维状纳米结构体。
从进一步提高纤维状碳纳米结构体的分散性、且能够形成均匀的碳膜、制作特性稳定的电子元件的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不含粒径超过300nm的粒子状杂质，更优选实质上不含粒径超过100nm的粒子状杂质，进一步优选实质上不含粒径超过45nm的粒子状杂质。
另外，在本说明书中，粒子状杂质的粒径和浓度能够在基板上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液，在表面使用KLA Tencor Corporation制造的商品名“surfscan”等而进行测定。
<物性>
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的粘度优选为0.5mPa·s以上，更优选为1mPa·s以上，优选为1000mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下。如果纤维状碳纳米结构体分散液的粘度为0.5mPa·s以上且1000mPa·s以下，则纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体分散液的粘度”能够按照JIS Z8803在25℃进行测定。
从分散性的观点出发，使用分光光度计测定的本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度在光路长1mm、波长为1000nm处优选为0.1以上，更优选为0.2以上，优选为5.0以下，更优选为3.0以下。如果纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度为0.1以上，则能够充分确保纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的量。此外，如果纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度为5.0以下，则能够提高纤维状碳纳米结构体分散液中所含的分散性高的纤维状碳纳米结构体的比例，且形成导电性和强度优异的碳膜。
从凝聚物少而高纯度、且纤维状碳纳米结构体的分散性优异的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度比优选为0.5以上，更优选为0.7～1.0。
另外，在本发明中“吸光度比”能够通过后述的评价的“(2)吸光度比”记载的方法而进行测定。
<用途>
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液能够在制造逻辑电路等电子电路、DRAM、SRAM、NRAM等存储器、半导体装置、内部连线、互补型MOS、双极晶体管等电子元件；微量气体等检测器等化学传感器；DNA、蛋白质等测定器等生物传感器；太阳能电池、触控面板等导电膜；等电子工学品时使用，能够作为例如制造电子工学品时的涂覆液、构成材料而使用。其中，从可以得到导电性、强度优异的产品的观点出发，优选作为半导体装置的构成材料。
(纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法)
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法可举出例如包含下述工序的方法：将包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散混合液进行离心分离、使多根纤维状碳纳米结构体的一部分沉淀的工序(离心分离工序)，以及从在离心分离工序进行了离心分离的分散混合液中分离取出上清液的工序(分离取出工序)。此外，可以在上述离心分离工序前，设置将在溶剂中添加多根纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液提供给分散处理而得到分散混合液的工序(分散混合液制备工序)。
作为本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法，例如可以将大量的纤维状碳纳米结构体添加到溶剂中而形成粗分散液，将粗分散液利用超声波等进行搅拌使之分散而得到分散混合液。此外，可以将经超声波处理的搅拌后的分散混合液进行离心分离而回收包含纤维状碳纳米结构体的上清液。此外，可以在离心分离后的沉淀物中再次添加溶剂而混合，用超声波处理使之分散后，进行离心分离而回收包含纤维状碳纳米结构体的上清液。此外，可以反复进行如下处理：在离心分离后的沉淀物中添加溶剂而混合，用超声波处理使之分散后，进行离心分离而回收上清液。
根据上述纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法，可以得到凝聚的纤维状碳纳米结构体、杂质少，纤维状碳纳米结构体的分散性优异的分散液。
<分散混合液制备工序>
在上述分散混合液制备工序中，能够将在溶剂中添加多根纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液提供给分散处理，从而得到包含多根纤维状碳纳米结构体与溶剂的分散混合液。
另外，就上述分散混合液而言，可以不实施分散混合液制备工序，而使用使多根纤维状碳纳米结构体分散在溶剂中而成的市售的纤维状碳纳米结构体的分散混合液，来实施后述的离心分离工序，但从容易得到具有期望的分散性的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发，优选使用实施分散混合液制备工序而制备的分散混合液。
就在溶剂中添加的纤维状碳纳米结构体而言，在添加前，为了分离金属、不定型碳等粒子状杂质，减少碱金属离子、卤离子、低聚物、聚合物，可以进行前处理。
作为分离金属的纯化处理，可举出例如在硝酸、盐酸等酸溶液中使纤维状碳纳米结构体分散而使金属杂质溶解的纯化处理、磁力纯化处理等。其中，优选在酸溶液中使纤维状碳纳米结构体分散而使金属杂质溶解的纯化处理。
此外，作为分离粒子状杂质的前处理，可举出例如使用超高速离心机的高速离心处理；使用重力过滤、错流过滤、真空过滤等的过滤机过滤处理；非富勒烯碳材料的选择性氧化；这些的组合等纯化处理。
[粗分散液]
上述粗分散液没有特别限定，能够通过将上述的纤维状碳纳米结构体与上述的溶剂用已知的方法进行混合而得到。另外，能够将纤维状碳纳米结构体与溶剂以任意的顺序进行混合。此外，粗分散液中除上述的成分以外，还可以进一步添加在纤维状碳纳米结构体分散液的制造中通常使用的添加剂。
分散混合液优选不添加表面活性剂、树脂等高分子。
[分散处理]
作为将上述粗分散液提供给分散处理而制备分散混合液时的分散处理方法没有特别限定，能够使用包含纤维状碳纳米结构体的液体的分散所使用的已知的分散处理方法。其中，作为实施粗分散的分散处理，优选可以得到气蚀效果或破碎效果的分散处理。如果使用可以得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，则由于能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散，因此能够进一步提高得到的纤维状碳纳米结构体分散液的分散性。
[[可以得到气蚀效果的分散处理]]
在此，可以得到气蚀效果的分散处理为在赋予液体高能量时利用通过水中产生的真空的气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法从而能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
而且，作为可以得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可举出利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理和利用高剪切搅拌的分散处理等。这些分散处理可以仅进行一种，也可以将多种的分散处理组合进行。更具体而言，优选使用例如超声波均化器、喷射磨和高剪切搅拌装置。这些装置可以使用现有公知的装置。
在纤维状碳纳米结构体的分散中使用超声波均化器的情况下，对于粗分散液，只要利用超声波均化器照射超声波即可。照射的时间可以根据纤维状碳纳米结构体的量等适当设定，例如优选为3分钟以上，更优选为30分钟以上，并且优选为5小时以下，更优选为2小时以下。此外，例如输出优选为20W以上且500W以下，更优选为100W以上且500W以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。
此外，在使用喷射磨的情况下，处理次数可以根据纤维状碳纳米结构体的量适当设定，例如优选为2次以上，优选为100次以下，更优选为50次以下。此外，例如压力优选为20MPa以上且250MPa以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。
进而，在使用高剪切搅拌装置的情况下，只要利用高剪切搅拌装置对粗分散液施加搅拌和剪切即可。旋转速度越快越好。例如运转时间(机械进行运转工作的时间)优选为3分钟以上且4小时以下，周速优选为5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。
另外，上述的可以得到气蚀效果的分散处理优选在50℃以下的温度进行。这是因为可以抑制由溶剂的挥发导致的浓度变化。
[[可以得到破碎效果的分散处理]]
此外，可以得到破碎效果的分散处理不仅能够将纤维状碳纳米结构体均匀分散在溶剂中，而且与上述可以得到气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制由气泡消灭时的冲击波导致的纤维状碳纳米结构体的损伤的方面是有利的。
在该可以得到破碎效果的分散处理中，对粗分散液施加剪切力使纤维状碳纳米结构体的凝聚体破碎、分散，进而使粗分散液负载背压，且根据需要将粗分散液冷却，从而能够抑制气泡的产生，并使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中。
另外，在使粗分散液负载背压的情况下，可以使粗分散液所负载的背压一次性降压至大气压，但优选分多个阶段降压。
在此，为了对粗分散液施加剪切力使纤维状碳纳米结构体进一步分散，可以使用例如具有如下结构的分散器的分散系统。
即，分散器从粗分散液的流入侧向流出侧依次具有内径为d1的分散器口、内径为d2的分散空间、内径为d3的终端部(其中，d2>d3>d1。)。
而且，在该分散器中，流入的高压(例如为10～400MPa，优选为50～250MPa)的粗分散液通过经过分散器口，伴随着压力的降低变为高流速的流体而流入分散空间。然后，流入分散空间的高流速的粗分散液在分散空间内高速流动，此时受到剪切力。其结果是粗分散液的流速降低且纤维状碳纳米结构体良好地分散。而且，比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)的流体作为分散了纤维状碳纳米结构体的液体从终端部流出。
另外，粗分散液的背压能够通过对粗分散液的液流施加负荷而使粗分散液负载，例如，能够通过在分散器的下游侧配设多级降压器，从而使粗分散液负载期望的背压。
而且，通过将粗分散液的背压利用多级降压器以多阶段降压，能够抑制在最终将分散混合液向大气压开放时分散混合液中产生气泡。
此外，该分散器也可以具有用于冷却粗分散液的热交换器、冷却液供给机构。即，通过将在分散器中施加剪切力而成为高温的粗分散液进行冷却从而能够进一步抑制粗分散液中气泡的产生。
另外，代替配设热交换器等，通过预先冷却粗分散液，也能够抑制包含纤维状碳纳米结构体的液体中的气泡的产生。
如上所述，在该可以得到破碎效果的分散处理中，因为能够抑制气蚀的产生，所以能够抑制有可能发生的由气蚀导致的纤维状碳纳米结构体的损伤，特别是由气泡消灭时的冲击波导致的纤维状碳纳米结构体的损伤。此外，能够抑制由气泡向纤维状碳纳米结构体的附着、气泡的产生导致的能量损失，从而使碳纳米结构体均匀且有效地分散。
作为具有以上这样的构成的分散系统，例如有产品名“BERYU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)等。而且，可以得到破碎效果的分散处理能够通过使用这样的分散系统，适当地控制分散条件从而实施。
<离心分离工序>
在离心分离工序中，能够将包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散混合液离心分离，使多根纤维状碳纳米结构体的一部分沉淀。而且，在离心分离工序中，凝聚性高的纤维状碳纳米结构体沉淀，分散性优异的纤维状碳纳米结构体残留在上清液中。
分散混合液的离心分离没有特别限定，能够使用已知的离心分离机而进行。
其中，从使分散性优异的纤维状碳纳米结构体在得到的上清液中适度地残留而得到分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发，对分散混合液进行离心分离时的离心加速度优选为2000G以上，更优选为5000G以上，优选为20000G以下，更优选为15000G以下。
此外，从使分散性优异的纤维状碳纳米结构体在得到的上清液中适度地残留而得到分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发，对分散混合液进行离心分离时的离心分离时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下。
<分离取得工序>
在分离取得工序中，能够从在离心分离工序分离的分散混合液中分离取得上清液。而且，上清液的分离取得能够通过例如以下方式进行：通过倾析、移液等，留下沉淀层而回收上清液。具体而言，例如可以回收从离心分离后的分散混合液的液面到5/6的深度的部分所存在的上清液。
[上清液]
在此，从离心分离后的分散混合液中分离取得的上清液包含没有由于离心分离而沉淀的纤维状碳纳米结构体。而且，能够将该上清液用作本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”只要没有特别的说明为质量基准。
(实施例1)
<纤维状碳纳米结构体的制备>
按照日本专利第4621896号公报所记载的超生长法，在以下的条件下合成作为纤维状碳纳米结构体的SGCNT。
·原料碳化合物：乙烯；供给速度为50sccm
·气氛：氦/氢混合气体；供给速度为1000sccm
·压力：1个大气压
·水蒸气添加量：300ppm
·反应温度：750℃
·反应时间：10分钟
·金属催化剂：铁薄膜(厚度1nm)
·基板：硅晶片。
将1g的得到的SGCNT在250mL的7.7M的HNO3中搅拌8小时，在125℃回流12小时从而进行纯化。然后，添加1800mL的去离子水，使用超声波照射机(本多电子制造，产品名“WTC-1200-40”)在40kHz进行60分钟超声波处理后，使用0.02μm的陶瓷膜进行错流过滤。通过陶瓷膜直到变为pH4.0。将通过陶瓷膜的液体作为透过液而废弃掉，将没有通过过滤器的孔的液体作为保持液进行回收。然后，通过在保持液中添加0.1％氨水从而将保持液的pH再次调节为7.1，用超声波照射机进行2小时的超声波处理。然后，使用超离心分离机(日立工机制造，产品名“CP-80NX”)在10000G进行20分钟离心，回收上清液，重复4次上述循环从而得到纤维状碳纳米结构体分散液。得到的纤维状碳纳米结构体分散液为100mL。
(实施例2)
将纤维状碳纳米结构体SGCNT的合成反应时间设为15分钟，除此以外，与实施例1同样地进行从而得到纤维状碳纳米结构体分散液。得到的纤维状碳纳米结构体分散液为90mL。
(实施例3)
将纤维状碳纳米结构体SGCNT的合成时的原料碳化合物设为乙烯，将供给速度设为100sccm，除此以外，与实施例1同样地进行从而得到纤维状碳纳米结构体分散液。得到的纤维状碳纳米结构体分散液为100mL。
(比较例1)
作为纤维状碳纳米结构体，使用SWCNT“HiPco Super Purified”(NanoIntegris公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行从而制备纤维状碳纳米结构体分散液。
[评价]
(1)t-曲线的形状、总比表面积以及内部比表面积
将20mg的实施例和比较例中得到的纤维状碳纳米结构体放入到通过110℃、5小时以上的热处理而充分干燥了的全自动比表面积测定装置((株)Mountech制造，产品名“Macsorb(注册商标)HM model-1210”)专用的容桶内。然后，将容桶设置在测定装置的规定的位置，通过自动操作测定BET比表面积。另外，该装置的测定原理根据如下方法：制作在液态氮的77K时的吸附等温线，根据该吸附等温曲线，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定比表面积。
在通过上述的BET比表面积的测定所得到的吸附等温线中，将相对压转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)，从而作成t-曲线。根据作成的t-曲线，观察t-曲线的形状，算出t-曲线的拐点、总比表面积(m2/g)、内部比表面积(m2/g)。另外，比较例1的t-曲线的拐点的值不明。
另外，t-曲线的测定原理根据de Boer等人提出的t-曲线法。
(2)吸光度比
将21mg的实施例和比较例中使用的、进行纯化前处理之前的纤维状碳纳米结构体添加到10mL的乳酸乙酯中，与实施例1同样地进行而制备纤维状碳纳米结构体分散液。然后，使用没有进行纯化前处理的纤维状碳纳米结构体分散液(未纯化处理分散液)以及进行了纯化前处理的实施例和比较例中得到的纤维状碳纳米结构体分散液(纯化处理分散液)，用分光光度计(日本分光公司制造，商品名“V670”)测定光路长为10mm、波长为550nm处的吸光度。
然后，通过下述式求出吸光度比。
吸光度比＝(纯化处理分散液的吸光度)/(未纯化处理分散液的吸光度)
另外，对纤维状碳纳米结构体分散液通过ICP质量分析进行金属杂质量的测定，并且以10000G离心20分钟，观察有无沉淀的凝聚物。
[表1]
Figure BDA0001686542190000221
如表1所示，实施例1～3的包含t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的纤维状碳纳米结构体分散液不易发生由纯化前处理导致的凝聚，吸光度比为0.5以上。并且，为高纯度，且纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。

Claims (10)

1.一种纤维状碳纳米结构体分散液，其特征在于，包含根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体和溶剂，
所述纤维状碳纳米结构体分散液实质上不含所述纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物，
所述沉淀物和凝聚物是指以10000G离心20分钟而沉淀的纤维状纳米结构体，
所述纤维状碳纳米结构体包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体。
2.根据权利要求1所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，所述t-曲线的拐点为0.2≤t≤1.5，所述t的单位为nm。
3.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，根据所述t-曲线得到的总比表面积S1和内部比表面积S2满足0.05≤S2/S1≤0.30。
4.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，实质上不含分散剂。
5.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，1L的所述溶剂中的所述纤维状碳纳米结构体的浓度为1mg/L以上。
6.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，实质上不含个数基准的众数直径大于500nm的粒子。
7.根据权利要求6所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，实质上不含个数基准的众数直径大于300nm的粒子。
8.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，金属杂质的浓度小于1×1018原子/cm3。
9.根据权利要求8所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，金属杂质的浓度小于15×1010原子/cm3。
10.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其用作半导体装置的构成材料。
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