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KR102548398B1 - 리튬 전지 재활용 방법 - Google Patents

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KR102548398B1
KR102548398B1 KR1020207024394A KR20207024394A KR102548398B1 KR 102548398 B1 KR102548398 B1 KR 102548398B1 KR 1020207024394 A KR1020207024394 A KR 1020207024394A KR 20207024394 A KR20207024394 A KR 20207024394A KR 102548398 B1 KR102548398 B1 KR 102548398B1
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뒤센펠드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 다음 단계들을 포함하는 사용된 리튬 전지를 재활용하기 위한 방법에 관한 것이다: (a) 리튬 전지의 전극의 분쇄된 성분을 함유하는 분쇄된 물질(10)을, 폐가스(14) 및 침지 물질(16)이 생산되도록, 적어도 100℃, 특히 적어도 140℃의 침지 온도(TA)에서 농축된 황산(12)을 사용하여 침지시키는 단계, (b) 상기 폐가스(14)를 배출시키는 단계, 및 (c) 상기 침지 물질(16)의 적어도 하나의 금속 성분을 습식 화학 추출하는 단계.

Description

리튬 전지 재활용 방법
본 발명은 리튬 전지를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 제2의 관점에 따르면, 본 발명은 리튬 전지 공정용 재활용 장치에 관한 것이다.
리튬 전지는 전기 에너지가 리튬에 기반한 전기화학 반응에 의해 저장된 전지이다. 리튬 전지는 광범위한 범주의 목적에 사용된다. 리튬 전지의 재활용은 여전히 문제를 안고 있다. 리튬 전지의 생산에 재사용될 수 있는 품질로 전극에 함유된 흑연을 재활용하는 것은 아직 가능하지 않다. 리튬의 회수는 또한 문제를 야기한다. 나아가, 리튬 전지에 존재할 수 있는 코발트, 니켈 및 망간의 회수는 신규 리튬 전지에서의 사용이 경제적으로 불가능한 것으로 여겨지도록 소정의 품질로만 일반적으로 가능하다. 전체로서 고려되는 경우, 전지 셀(battery cell)의 측면에서 재활용하는 알려진 방법의 물질 재활용 효율은 50중량% 미만이다.
US 제2004/0028 585 A1호는 리튬-금속-고분자 전지로부터 바나듐을 회수하는 방법을 기재하고 있다. 일 변형에 따르면, 이는 30% 희석 황산과 분쇄된 물질을 혼합하는 단계를 포함한다. 다음으로, 상기 바나듐은 결과적인 수성 용액으로부터 바나듐 오산화물의 형태로 얻어진다. 이러한 방법은 따라서 단지 분쇄된 물질 내의 바나듐 함량이 충분히 높은 경우에만 실질적이다. 그러나, 예를 들어, 통상적으로 사용되는 리튬 이온 전지의 경우 이 경우에 해당되지 않는다. 나아가, 코발트, 니켈 및 망간과 같은 다른 금속성 성분은 상당히 어렵게 단지 추출될 수 있다. 안정성 이유를 포함하는 여러 가지 이유로, 농축된 황산을 사용하는 것은 가능하지 않은 것으로 간주된다.
US 제2017/0077564 A1호는 분쇄된 물질이 희석된 황산 및 수성의 과산화수소 용액으로 침출되는 리튬 이온 전지를 재활용하는 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법의 단점은 가장 높은 회수율을 달성하기 위해서는 매우 복잡하다는 점이다.
Nayl 등에 의한, Arabian Journal of Chemistry, 2017, 10, S3632-S3639의 명칭 "혼합된 폐 Li-이온 전지의 산 침출"의 논문은 또한 희석된 황산 및 과산화수소가 사용된 리튬 전지의 침출 방법을 기재하고 있다. 침출 정도는 초기 황산의 증가된 농도로 증가된 후 3 M에서부터 감소하는 것이 발견되었다. 가장 높게 검사된 농도는 4 M이다.
본 발명의 목적은 리튬 전지의 회수를 향상시키는 것이다.
본 발명은 다음을 포함하는 리튬 전지를 재활용하는 방법에 의해 상기 문제를 해결한다: (a) 폐가스 및 침지(digestion) 물질이 생산되도록, 리튬 전지의 전극의 분쇄된 성분을 함유하는 분쇄된 물질을, 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 특히 바람직하게는 적어도 140℃의 침지 온도에서 농축된 황산을 사용하여 침지시키는 단계, (b) 상기 폐가스를 배출시키는 단계, 및 (c) 상기 침지 물질(16)의 적어도 하나의 금속 성분을, 특히 코발트, 리튬, 망간, 니켈 및 티타늄을 함유하는 군으로부터 적어도 하나의 금속성 성분(바람직하게는 2, 3, 4 이상의 금속성 성분)을 습식 화학 추출하는 단계.
제2의 관점에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 리튬 전지, 특히 사용된 리튬 전지를 공정하기 위한 재활용 장치에 의해 상기 문제를 해결한다:
(a) 적어도 50℃의 침지 온도에서 농축된 황산으로, 리튬 전지의 전극의 성분을 함유하는, 분쇄된 물질을 침지하기 위한 반응기, (b) 상기 분쇄된 물질에 황산을 첨가하기 위한 황산 공급 소자 및 (c) 상기 반응기 밖으로 폐가스를 배출시키기 위해 배열된 배출 소자. 특히, 상기 배출 소자는 불화 수소-프루프(proof)이도록 디자인된다. 다시 말해서, 불화 수소는 주변 환경으로 탈출할 수 없다.
본 발명의 이점은 분쇄된 물질에 존재할 수 있는 어떠한 불소도 바람직하게는 농축된, 황산을 사용하여 분쇄된 물질을 침지시키는 동안 완전하게 제거될 수 있다는 점이다. 불소 화합물은 작업 안정성 관점에서 극히 문제가 될 수 있는 불화 수소를 형성할 수 있다. 불화 수소는 또한 큰 부식성을 갖는다. 상기 분쇄된 물질을 황산으로 침지시킴으로써, 상기 공정의 연이은 단계가 좀 더 적은 안전 예방책의 고려하에 그리고 좀 더 낮은 정도의 물질 마모로 수행될 수 있도록 상기 불소는 분쇄된 물질로부터 제거된다. 일부 분리 방법(막 분리법, 쌍극성 막 전기투석)은 높은 불소 수준을 갖는 유체에서 수행될 수 없으며; 그러나, 이러한 준비는 이를 가능하게 할 수 있다. 또한, 상기 분쇄된 물질의 다른 성분이 일반적으로 고 순도로 회수될 수 있도록 불소 물질에 의해 야기된 불순물은 일어나지 않을 수 있다.
또한, 상기 전지 흑연이 신규 전극의 제조에 사용될 수 있는 높은 정도의 순도로 종종 회수될 수 있다는 점에서 이점을 갖는다.
또한, 상기 방법은 신규 리튬 전지의 생산에 적합한 충분한 정도의 고 순도로 리튬이 회수되도록 일반적으로 수행될 수 있다는 점에서 실질적이다. 이들이 분쇄된 물질에 존재하는 한, 코발트, 니켈, 망간 및/또는 티타늄은 또한 고 순도로 회수될 수 있으므로, 전지에서의 재사용에 적합한 것으로 간주된다.
전지 셀의 측면에서 50중량% 초과의 재활용 효율이 대부분의 경우 달성될 수 있다는 점이 특히 유리하다.
특정의 이점이 있을 수 있으나, 이들이 필수적인 것은 아님이 주지되어야 한다.
다음에서, 본 발명은 첨부된 도면에 의해 좀 더 상세히 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 흐름도이며,
도 2는 본 발명에 따른 재활용 장치의 개략도이며,
도 3은 코발트, 니켈 및 망간을 함유하지 않는 분쇄된 물질을 공정하기 위한 본 발명에 따른 방법의 흐름도이며,
도 4는 코발트 및 니켈을 함유하지 않으나 망간을 함유하는 분쇄된 물질을 공정하기 위한 방법의 흐름도이며,
도 5는 망간 및 니켈을 함유하지 않으나 코발트를 함유하는 분쇄된 물질을 위한 본 발명에 따른 방법의 흐름도이며,
도 6은 망간을 함유하지 않으나 코발트 및 니켈을 함유하는 분쇄된 물질의 공정을 위한 흐름도이며,
도 7은 본 발명에 따른 재활용 장치의 분쇄 유닛의 개략도이다.
알려진 방법은 코발트 및 니켈이 사용된 리튬 전지에서 가장 높은 물질 가치를 나타내므로, 이들의 회수에 초점을 맞춘다. 흑연 및/또는 리튬과 같은 리튬 전지에서 사용된 기타 성분들은 회수될 수 없는 것으로 고려된다. 불소의 회수는 또한 그 재판매 가치가 상대적으로 낮으므로, 알려진 방법의 우선 사항이 아니다.
본 발명에 따른 방법은 대부분의 경우에 고온야금(pyrometallurgical) 방법에 비해서 에너지를 덜 요구하는 방식으로 디자인될 수 있으므로 특히 유리하다. 특히, 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 고온야금 단계를 포함하지 않는다.
DE 제10 2015 207 843 A1호로부터, 불소-유기(fluoro-organic) 물질의 형성을 방지하도록 저온의 이어지는 분쇄에서 전지를 건조시키는 것이 유리하다는 점이 알려져 있다. 상기 건조 동안, 전해질 내에 존재하는 유기 탄산염이 제거된다. 따라서, 불소 화합물이 분쇄된 물질 내에 남는다. 바람직한 구현예에 따르면, 침지는 적어도 하나의 불소 화합물을 함유하는 분쇄된 물질 상에서 실시된다.
본 설명의 범주 내에서, 리튬 전지 재활용 방법은 리튬 전지의 금속성 성분이 회수되는 동안 방법을 특히 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 의미에서, 본 발명에 따른 방법은 또한 리튬 전지로부터 금속 성분을 추출하기 위한 방법이다. 상기 금속 성분들은 예를 들어, 리튬 및/또는 전이 금속, 특히 6, 7 및 8 주기로부터의 금속이다. 상기 전이 금속은 바람직하게는 망간 및/또는 코발트 및/또는 니켈이다. 이는 또한 구리 및/또는 티타늄이 회수되는 경우 실질적이다.
본 설명의 범주 내에서, 리튬 전지는 전기화학 반응이 리튬 및/또는 리튬 이온 및/또는 리튬 화합물을 포함하는 재충전성 전지를 특히 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 전지는 적어도 갈바닉 원소(galvanic element)를 함유한다.
바람직하게는, 상기 리튬 전지는 적어도 부분적으로 리튬 이온 전지이다. 상기 분쇄된 물질이 적어도 40중량%, 특히 60중량%의 리튬 이온 전지를 함유하는 경우 특히 바람직하다. 리튬 이온 전지는 불소를 함유하는 유체 전해질을 함유한다: 상기 전해질은 리튬 전지의 재활용을 상당히 더욱 어렵게 하는 것으로 여겨진다.
상기 분쇄된 물질 내의 불소 함량은 바람직하게는 7 중량%, 특히 5 중량% 미만이다.
상기 분쇄된 물질 내의 불소 함량은 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히 적어도 1 중량%이다.
재활용 장치는 추가적인 공정이 가능하도록, 리튬 전지의 다른 성분으로부터 리튬 전지의 1, 2, 3 이상의 금속 성분이 분리되는 것에 의한 소자를 특히 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
온도가 다음의 설명에서 특정되는 경우, 이들은 항상 대응하는 대상에서 평균 온도를 언급한다. 예를 들어, 적어도 50℃의 침지 온도에서의 침지는 황산과 혼합된 분쇄된 물질의 온도가 평균 50℃에 있는 것을 특히 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 논리적으로 더 높거나 또는 더 낮은 온도가 존재할 수 있다는 점과 무관하다. 온도에 대하여 어떠한 명시적인 참고도 이루어지지 않은 경우, 상기 공정에서 대응하는 단계는 바람직하게는 실온 및 주위 분위기의 주변 압력에서 수행된다.
침지는 어떠한 희석된 황산도 사용되지 않는 것을 특히 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 상기 반응 동안 적어도 하나의 지점에서, 황산의 농도는 90%, 특히 95%, 특히 바람직하게는 98% 초과이다.
구체적으로, 상기 침지는 불소가 불화 수소의 형태로 제거되도록 수행된다. 특히, 상기 침지는 분쇄된 물질 내의 불소 성분이 불화 수소의 형태로 폐가스 내로 이동하도록 수행된다. 다시 말해서, 분쇄된 물질 및 황산의 혼합물에서 물이 거의 존재하지 않아, 수용성 불소의 농도가 침지된 물질의 킬로그램 당 100 밀리그램 미만, 특히 침지된 물질의 킬로그램 당 10 밀리그램 미만이다.
분쇄된 물질이 농축된 황산에 의해 침지되는 특징은 상기 방법의 실시 동안 시간 간격에서 상기 황산의 농도가 높아서 상술한 침지된 물질의 킬로그램 당 수용성 불소의 농도에 다다르는 것을 특히 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 상기 방법의 실시 동안 황산의 농도는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%이다. 비-농축된 황산이 사용된 경우와 달리, 농축된 황산의 사용은 침지된 물질이 거의 어떠한 불소도 함유하지 않음을 의미한다.
구체적으로, 침지는 침출이 아니며, 이는 침출이 수성 유체로 항상 수행되기 때문이다.
특히, 상기 침지 물질은 고체이다. 농축된 황산을 사용하지 않는 방법과 달리, 반응 생성물, 즉 특히 금속 황산염은 물에 용해될 수 없고 고형물로서 남는다.
분쇄된 물질은 리튬 전지 또는 적어도 리튬 전지의 성분, 특히 전극의 분쇄로부터 귀결된 물질을 특히 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이는 후-공정, 예를 들어 건조로부터 적용가능하다. 상기 방식으로, 상기 분쇄는 분쇄된 금속 박, 플라스틱 박 또는 셀 외형 성분(cell envelope components) 및 모듈 성분을 분리하기 위한 수 개의 분리 단계가 이어질 수 있다. 상기 분쇄된 물질이 최대 10중량%, 바람직하게는 최대 5중량%의 플라스틱 및/또는 금속 분순물을 함유하는 경우 실질적이다. 상기 분쇄된 물질은 리튬 전지로부터 전극의 분말 성분을 함유할 수 있다. 좀 더 일반적인 형태에서, 비-분쇄된 물질, 특히 전극 물질은 분쇄된 물질 대신에 사용될 수 있다. 그러나, 상기 전극 물질이 분쇄되는 것이 유리하다.
구체적으로, 상기 분쇄된 물질은 어떠한 고온야금 처리, 특히 하소 및 연소가 수행되지 않는 물질일 수 있다. 그러나, 또한 분쇄된 물질이 어떠한 고온야금 처리도 수행되지 않는 것이 가능하며 본원발명에 포함될 수 있다.
상기 폐가스의 배출은 상기 폐가스가 침지의 지점으로부터 적어도 크게 먼 방향으로 향함을 특히 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 폐가스는 석션으로 제거되는 것이 가능하다. 상기 폐가스는 일반적으로 불소 화합물, 특히 불화 수소를 함유한다. 필수적인 것은 아니나, 상기 불화 수소는 상기 폐가스로부터, 특히 침전을 통해서, 바람직하게는 칼슘 화합물로 제거되는 것이 가능하다. 또한, 상기 폐가스는 화학 공정에 첨가되는 것이 가능하다.
상기 습식 화학 추출은 1013 hPa 및 실온에서 액체이거나 또는 첨가되는 상태에서 그러한 물질이 침지 물질에 첨가되거나 또는 침지 물질로부터 나오는 물질이 금속을 함유하거나 또는 금속 그 자체인 적어도 하나의 물질의 분리를 야기하는 것으로 특히 이해되어야 한다.
상기 황산은 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%이다. 그러나, 낮은 농도를 갖는 황산이 상기 분쇄된 물질에 첨가되는 것이 가능하다. 이러한 경우, 상기 침지 온도는 바람직하게는 적어도, 적어도 90%, 특히 적어도 95%의 농도를 갖는 것을 보장하기 위하여 황산으로부터 충분한 물을 증발시키는 것이 요구되는, 온도이다. 백분율에 대한 참조는 일반적으로 중량에 의한 %를 나타낸다.
상기 분쇄된 물질의 침지는 바람직하게는 황산과 분쇄된 물질을 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 혼합은 황산으로 스프레이하는 단계를 포함하거나 및/또는 강제 혼합, 예를 들어 압출, 반죽 또는 교반을 포함할 수 있다.
상기 침지 온도는 황산의 증발을 막기 위하여 바람직하게는 황산의 비점보다 낮다. 따라서, 상기 침지 온도은 바람직하게는 335℃보다 낮다. 바람직하게는, 상기 침지 온도는 활성 물질이 그 캐리어에 결합되는 것에 의해 바인더의 바인더 침지 온도보다 낮다. 대안적으로, 상기 침지 온도는 상기 바인더 침지 온도보다 높을 수 있다. 이는 상기 바인더가 흑연을 오염시키는 것을 방지한다. 그러나, 필수적인 것은 아니나, 분쇄된 물질이 적합한 바인더를 함유하는 것이 가능하다는 점이 주지되어야 한다. 150℃ 및 250℃ 사이의 온도는 특히 바람직하다.
상기 침지는 - 상기 방법에서 다른 단계들과 같이 - 흑연의 산화를 방지하기 위하여 질소 또는 아르곤과 같은, 실드 가스 하에서 수행될 수 있다. 필수적인 것은 아니나, 본 방법에서 다른 단계들이 또한 실드 가스 하에 수행되는 것이 가능하다.
상기 침지는 - 상기 방법에서 다른 단계들과 같이 - 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 침지 물질은 최대 15% 물, 특히 10% 미만의 물, 바람직하게는 5% 미만의 물을 함유한다. 거의 물이 또는 어떠한 물도 존재하지 않는 경우, 불소는 불화 수소의 형태로 제거되며, 따라서 거의 또는 어떠한 불소 화합물도 전혀 남아 있지 않다.
상기 침지는 바람직하게는 폐가스 내의 불화 수소 농도가 평방 미터 당 0.83 mg 아래가 될 때까지 수행된다. 바람직하게는, 상기 불화 수소 농도는 추적 임계 아래이다. 상기 추적 임계는 특히 적외선-분광학적 측정을 나타낸다. 이는 상당한 양의 불화 수소가 상기 공정에서 연이은 단계에서 발하지 않을 수 있음을 보장한다.
대안적으로 또는 부가적으로, 상기 침지는 상기 침지 물질 내의 수용성 불소의 불소 농도 cF가 침지 물질의 킬로그램 당 100 밀리그램 미만, 바람직하게는 10 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 추적 임계 아래가 될 때까지 수행된다.
바람직하게는, 상기 황산은 적어도 화학양론적으로, 그러나 바람직하게는 화학양론을 초과하여 분쇄된 물질에 부가된다. 이는 충분한 황산은 추가되어 분쇄된 물질 내의 모든 비-귀금속 및 구리를 추출하는 것, 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법에서 연이은 단계에서 이들을 추출하는 것이 가능하도록 함을 특히 의미한다는 점이 이해되어야 한다. 구체적으로, 충분한 황산이 추가되어 상기 분쇄된 물질 내의 모든 비-귀금속 및 구리가 적어도 99중량% 용해될 것을 보장한다. 과-화학량론적 황산의 첨가의 경우에조차, 반응 속도의 유한 성질(finite nature) 및 화학적 균형의 조절에 기인하여, 금속 잔류물은 황산과 반응하지 않고 남을 수 있다.
바람직하게는, 상기 농축된 황산은 최대 40 대 1, 특히 최대 20 대 1, 바람직하게는 최대 10 대 1의 중량비에서 사용된다. 즉, 최대 40 킬로그램의 농축된 황산이 분쇄된 물질의 킬로그램 당 첨가된다.
예를 들어, 캐소드 물질의 그램 당 적어도 1.8 그램의 H2SO4가 첨가되는 경우, 특히, 전극 활성 물질의 그램 당 1.8 그램의 H2SO4가 첨가되는 경우 유리하다. 특히, 상기 캐소드 물질은 LiMO2이며, 여기서 M은 전이 금속 또는 알루미늄을 나타낸다. 상기 캐소드는 배출 시 양으로 하전되는 전극이다.
상기 방법은 바람직하게는 폐가스로부터 불화 수소를 분리하는 단계, 특히 폐가스로부터 불화 수소를 침전시키는 단계를 포함한다. 이는 예를 들어 칼슘 화합물에 의해 달성되며, 따라서 불화 칼슘의 형성을 야기한다.
상기 방법은 바람직하게는 침지 물질의 침출 및 흑연 분리에 의해 미가공 유체(raw fluid)로 귀결되는 단계를 포함한다. 상기 방법이 금속 박 및 금속 및 플라스틱 조각으로부터 분말 성분을 분리하는 단계를 포함하여 전극 활성 물질로 이루어진 분말을 분리하는 경우 바람직하다.
상기 침출은 바람직하게는 수성 유체, 특히 물로 수행된다.
침지 물질 대 수성 유체의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 1:20이다. 상기 침출은 적어도 1분 및 바람직하게는 최대 10 시간 동안 수행된다. 상기 분리는 바람직하게는 여과이다. 그러나, 또한 흑연은 또 다른 방식으로 분리되거나 원심분리되는 것이 가능하다. 황산으로의 침지는 신규 리튬 전지 또는 기타 전지의 생산을 위한 전극 흑연으로서 흑연이 적합하게 사용되도록 낮은 흑연 내에서 금속, 특히 금속 이온의 농도로 일반적으로 귀결된다.
상기 방법은 분리된 흑연을 세정하는 단계를 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어, 물 또는 희석된 무기산으로 달성될 수 있다.
상기 세정은 철저하여 <10 mg/kg의 금속 이온이 세척된 물 내에 존재하도록 한다. 공지된 방법으로, 흑연의 결정성 구조는 상당히 손상을 받아 전극 흑연으로 사용될 수 없다는 것을 증명하였다. 상기 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 어떠한 습식 화학 또는 열적 산화가 흑연의 분리 이전에 일어나지 않는다는 사실에 기인하여, 상기 흑연의 결정성 구조는 적게 손상되어 종종 전지에서 재사용될 수 있다.
침출 시, pH 값은 바람직하게는 -0.7 내지 4이다. 상기 침출은 실온에서 바람직하게는 수행된다; 그러나 이것이 필수적이지는 않다.
바람직하게는, 상기 방법은 미가공 유체로부터 구리를 분리하는 단계를 포함함으로써 탈구리 미가공 유체를 생산한다. 필수적이지는 않으나, 구리의 분리는 침출 후 즉시 일어나는 습식 화학 공정인 것이 가능하다. 특히, 또한 기타 금속이 구리의 분리 전에 분리되는 것이 가능하다. 구체적으로, 이는 선택적인 구리 분리를 나타낸다. 상기 구리의 분리 시 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃이다. 상기 분리는 1분 내지 720분에서 바람직하게는 수행된다.
상기 분리는 침탄(cementation)일 수 있다. 침탄의 경우, 상기 구리 이온의 전기화학 반응이 일어나 원소 구리의 형성을 야기한다. 예를 들어, 상기 침탄은 철 기판(ferrous substrate)으로 수행된다.
대안적으로, 상기 분리는 침전을 포함한다. 예를 들어, 상기 구리는 황화 구리로 침전될 수 있다. 이러한 목적으로, 상기 미가공 유체는 유황 물질과 같은 침전 물질로 주입된다. 이는 황화 수소 나트륨을 나타낼 수 있다. 이 경우, 황화 구리, 특히 CuS가 침전한다. 상기 탈-구리 미가공 유체 내의 구리 이온의 농도가 바람직하게는 리터 당 10 mg 미만, 특히 바람직하게는 리터 당 1 mg 미만이도록 상기 침전 물질이 과-화학양론적으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 방법은 바람직하게는 철 이온의 산화 및 철의 침전 단계를 포함한다. 구체적으로, 탈-구리 미가공 유체 내의 Fe2 + 이온은 산화되어 Fe3 + 이온을 형성한다. 이는 산소 화합물과 같은 산화제로 달성될 수 있다. 상기 산소 화합물은 예를 들어 과산화수소 또는 오존일 수 있다.
철의 침전은 바람직하게는 수산화물로서 일어난다. 상기 침전은 순수 유체로 귀결된다.
알루미늄이 침전되는 경우, 바람직하게는 수산화물의 형태로 침전되는 경우가 특히 바람직하다. 또한, 존재하는 티타늄이 침전되는 경우, 바람직하게는 티타늄 산화물의 형태로 침전되는 경우 유리하다.
철 및/또는 알루미늄 및/또는 티타늄의 침전은 바람직하게는 NaOH, Na2CO3, KOH, MgO 또는 암모늄 수산화물의 첨가에 기인하여 발생한다.
용어 순수 유체는 구리, 알루미늄 및 티타늄도 적용 가능한, 철과 같은 불순물로서 나타나는 금속이 제거되었음을 단지 나타내어야 한다는 점이 주지되어야 한다. 구체적으로, 용어 순수 유체는 기타 물질의 농도의 어떠한 지시를 제공하도록 의도되지 않는다.
산소 화합물이 산화용으로 사용되는 특징은 산화환원 반응 시 산소가 그 산화수를 변화시키는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 대안적으로, 예를 들어, 산소를 함유하나 산화환원 반응 시 산화수를 변화시키지 않는 산화제로서 화합물이 사용될 수 있다.
산화는 바람직하게는 일반 수소 전극과 관련하여 전기화학 전위가 0.8 내지 1.4 Volt가 될 때까지 수행된다. 환원 Fe2 + ⇔ Fe3 + + e은 상기 전압 범위에서 발생한다.
바람직하게는, 산화 시 pH 값은 최대 8.7이다. 침전 시, pH 값은 바람직하게는 적어도 4.3, 특히 바람직하게는 4.8이다. 특히, 침전 시 pH 값은 최대 8.7, 바람직하게는 최대 7.8이다. 결과로서, 철 및/또는 알루미늄 및/또는 티타늄이 크게 침전된다.
상기 방법은 바람직하게는 코발트의 용매 추출을 포함한다. 바람직하게는 순수 유체로부터 추출된다. 이를 위하여 친유성 유체에 용해되는 착화제와 같은, 코발트 착화제를 사용하는 것이 특히 유리하다. 상기 친유성 유체는 예를 들어 등유와 같은, 광유일 수 있다. 하나의 가능성은 Cyanex 272 (비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산)와 같은 포스핀산을 사용하는 것이다.
상기 방법은 바람직하게는 니켈의 용매 추출의 연이은 단계를 포함한다. 이는 바람직하게는 니켈 착화제를 사용하여 수행된다. 용매가 순수 유체로부터 추출되는 경우 유리하다. 상기 착화제는 바람직하게는 광유형 등유와 같은 친유성 유체에 용해된다.
코발트 및 니켈-풍부 유체가 얻어지도록 코발트 및 니켈이 조합된 추출 공정에서 순수 유체로부터 추출되는 것이 실질적이다.
바람직하게는, 망간이 연이은 추출 단계에서 상기 유체로부터, 특히 용매 추출을 통해서, 바람직하게는 망간 착화제에 의해서 제거된다.
예를 들어, Cyanex 301 (비스(2,4,4-트리메틸펜틸)디티오포스핀산)은 니켈 또는 코발트의 추출에 적합하며, 여기서 상기 Cyanex는 먼저 등유에 용해되어 사용될 수 있다. 니켈은 예를 들어, 염산 또는 황산에 의해 충전된 유기 상으로부터 재-추출될 수 있으며, 이후 염화 니켈 또는 니켈 황산염의 형태로 결정화될 수 있다. 코발트는 또한 예를 들어, 염산 및/또는 황산을 사용하여 충전된 유기 상으로부터 재-추출될 수 있으며, 이후 염화 코발트 또는 코발트 황산염의 형태로 결정화될 수 있다. 추가로, 망간은 염산 및/또는 황산을 사용하여 충전된 유기 상으로부터 재-추출될 수 있으며, 연이어 염화 망간 및/또는 망간 황산염의 형태로 결정화될 수 있다. 대안적으로, 망간은 예를 들어 탄산염의 형태로 침전될 수 있다.
코발트, 니켈 및/또는 망간의 제거는 표적 유체로 귀결된다. 바람직하게는, 리튬은 표적 유체로부터 침전된다. 이는 예를 들어, 인산 나트륨과 같은 인산염, 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염을 첨가함으로써 발생할 수 있다. 리튬의 침전은 바람직하게는 pH 7 내지 14에서 발생한다.
상기 순수 유체가 코발트 또는 니켈 또는 망간 중 어느 것도 함유하지 않는 경우, 리튬은 바람직하게는 순수 유체(28)로부터 침전된다. 이는 예를 들어, 상기 분쇄된 물질이 단지 리튬 철 인산염 전지를 사용하여 생산되는 경우에 해당된다.
바람직하게는, 상기 분쇄된 물질은 리튬 이온 전지로부터 분말형 전극 물질을 함유한다. 분쇄된 전극 박(foils), 분리기 박, 기타 박, 셀 외형 물질 및 전지 모듈 주변부의 성분들이 분쇄된 리튬 이온 전지로부터 분리되어 분말형 전극 활성 물질로 귀결된다.
상기 분쇄된 물질은 바람직하게는 전지 분쇄 및 건조를 통해서 결과적인 미가공 분쇄된 물질을 연이어 불활성화시킴으로써 얻어진다. 상기 분쇄가 불활성 가스 분위기 및/또는 진공 하에 일어나는 경우 특히 유리하다. 분쇄가 진공 하에 일어나는 경우, 압력은 바람직하게는 최대 300 hPa이다. 바람직하게는, 온도는 최대 100℃, 바람직하게는 최대 80℃이다. 이는 불소-유기 물질의 형성을 방지한다. 상기 불소는 분쇄된 물질 내에 남고 전술한 바와 같은 황산으로의 침지를 통해서 제거된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 불활성화에 이어 상기 셀 외형 성분의 분리기 박, 분쇄된 금속성 집전 장치(current collector) 박 및 모듈 성분의 분리가 이어짐으로써 분쇄된 물질로 귀결된다.
상기 전지는 바람직하게는 전지 시스템 또는 전지 모듈을 해체함으로써 전-배출되거나 및/또는 얻어진다.
본 발명에 따라 장치를 재활용하는 경우, 상기 반응기는 바람직하게는 회전 가마 또는 가열된 강제 믹서이다. 이는 분쇄된 물질과 황산의 완전한 혼합을 보장한다. 상기 반응기는, 예를 들어 분쇄된 물질 및 황산의 혼합물의 온도가 침지 온도로 제공되고 상기 온도에서 유지되는 것에 의한 온도 제어 또는 조절장치를 특징으로 한다. 또한 침지는 예를 들어 챔버 로에서 불연속적으로 발생하는 것이 가능하다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 재활용 장치는 수성 매질에서 침지 물질을 침출하기 위한 침출 소자를 포함한다.
상기 재활용 장치는 바람직하게는 불화 수소를 분리하기 위한 불소 분리기를 갖는다. 예를 들어, 상기 불화 수소는 침전될 수 있다. 그러나, 상기 불화 수소는 유기 물질과 같은, 또 다른 물질과의 반응에 전용되는 것이 가능하다.
상기 재활용 장치가 이동식으로 디자인되는 경우 바람직하다. 즉, 이를 해체하지 않고 재활용 장치를 이동하는 것이 가능하다. 상기 재활용 장치는 바람직하게는 20 피트 컨테이너 또는 40 피트 컨테이너에 배열된다.
분쇄된 물질의 수송은 가연성 물질 및 불소 화합물을 함유하므로 종종 위험과 관련된다. 따라서, 위험, 불화 수소의 방출이 화재를 야기할 수용가능하게 작은 위험이 다분히 존재한다. 따라서, 전해질, 셀 성분, 전극 박 및 전극 분말이 국부적으로 분리되는 것이 현실적이다. 따라서, 상기 재활용 장치가 DE 제10 2015 207 843 A1호에 기재된 바와 같이 리튬 전지 분쇄용 전기 가공 장치를 포함하는 경우 이점을 갖는다. 다음으로, 필수적인 것은 아니나, 본 청구항에서 측정된 반응기, 하나의 황산 공급 소자 및 하나의 배출 소자 및 기타 모든 소자는 이동식으로 디자인되는 것이 가능하며, 바람직하게는 20 피트 컨테이너 또는 40 피트 컨테이너에서 함께 배열되는 것이 가능하다.
상기 재활용 장치는 흑연 분리 소자, 특히 흑연 분리를 위한 필터를 특징으로 하며 물질 흐름의 방향으로 반응기 뒤에 배열되는 흑연 회수 소자를 바람직하게는 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 흑연 회수 소자는 흑연으로부터 고착된 침출 용액을 세척하기 위한 세척 소자를 포함한다. 상기 세척 소자는 수성 유체로 침출 용액을 세척하도록 디자인된다.
상기 재활용 장치는 불소 화합물, 특히 불화 수소를 검출하기 위한 불소 검출기를 갖는다. 상기 불소 검출기는 바람직하게는 폐가스 내 불화 수소 농도를 측정하기 위한 불화 수소 분석기이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 재활용 장치는 제어 유닛을 특징으로 하며, 이는 폐가스 내의 불소 농도, 특히 불화 수소 농도가 미리결정된 임계 값 아래로 떨어질 때까지 침지 온도를 유지하도록 반응기를 자동적으로 제어하도록 디자인되고 불소 검출기에 연결된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 재활용 장치는 침전된 Cu 또는 Cu 화합물을 분리, 특히 여과하기 위한 침전 물질 분리기를 갖는다.
상기 재활용 장치가 물질 흐름의 방향으로 흑연 회수 소자 뒤에 배열되며, 코발트, 망간 및/또는 니켈을 추출하기 위한 용매 추출 소자를 갖는 경우 바람직하다.
상기 재활용 장치는 바람직하게는 또한 침전된 철 및/또는 알루미늄 및/또는 티타늄 화합물을 분리, 특히 여과하기 위한 Fe/Al/Ti 침전 물질 분리기를 갖는다. 상기 Fe/Al/Ti 침전 물질 분리기는 물질 흐름 방향으로 바람직하게는 회전 가마 뒤에 그리고 설치된 경우, 용매 추출 소자 앞에 배열된다.
바람직하게는, 분쇄된 물질 또는 침지 물질이 겪는 최대 온도는 1000℃, 바람직하게는 최대 700℃, 특히 335℃ 미만이다. 상기 분쇄된 물질은 바람직하게는 발산 처리(decrepitation treatment)가 수행되지 않는다.
본 발명에 따른 재활용 장치는 바람직하게는 리튬 전지를 분쇄하여 조각난 물질을 얻는 분쇄 유닛을 특징으로 한다. 상기 재활용 장치는 또한 바람직하게는 상기 조각난 물질을 불활성화시키기 위한 불활성화 소자를 특징으로 한다. 상기 불활성화 소자가 건조 소자를 포함하는 경우 유리하며, 이는 상기 분쇄된 물질의 전해질 함량이 전기화학 반응이 불가능한 정도로 낮을 때까지 상기 조각난 물질을 건조시키도록 구성된다.
상기 재활용 장치는 바람직하게는 상기 건조 소자 내에 진공을 발생시키기 위한 목적으로 건조 소자에 연결된 진공 장치를 갖는다.
상기 진공 소자는 적어도 300 hPa의 진공을 발생시키도록 디자인되는 것이 실질적이다. 즉, 상기 진공 장치는 300 hPa 이하의 압력이 도달되도록 디자인된다. 낮은 정도의 기구 복잡성을 보장하기 위하여, 상기 진공 장치는 바람직하게는 최대 가능 압력이 0.01 Pa 초과, 바람직하게는 1 Pa 초과이도록 구성된다.
상기 재활용 장치는 바람직하게는 분쇄된 물질로부터 초경 합금(cemented carbide)을 분리하기 위한 초경 합금 분리 소자를 갖는다. 초경 합금 분리 소자는 전지 시스템, 전지 셀 및/또는 리튬 전지의 전기 접점의 주변부 성분의 파편(fragments)을 분리하기 위한 소자를 의미하는 것으로 특히 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 초경 합금 분리 소자는 자석 분리 소자 및/또는 분리기, 특히 횡류 분리기(cross-flow) 및/또는 지그재그 분리기를 갖는다.
대안적으로 또는 부가적으로, 상기 재활용 장치는 바람직하게는 예를 들어 분리기 박 및 코팅 물질을 포함하는 경량 단편(light fraction)을 분리하기 위한 경량 단편 분리 소자를 갖는다. 상기 경량 단편 분리 소자는 바람직하게는 지그재그 분리기 및/또는 공기 분리기를 가지며, 여기서 상기 경량 단편 분리 소자 내의 공기가 회로 내에서 수행되는 경우 바람직하다. 이는 분진(dust)에의 환경 노출을 감소시킨다. 상기 공기 분리기는 공기 분사체(air jet sieve)일 수 있다.
상기 재활용 장치는 활성 물질 단편 및 캐리어 단편이 일어나도록 공기 분사체 및/또는 제2의 분쇄 스테이지에 의해 캐리어로부터 활성 물질을 분리하기 위한 분리 소자, 특히 분류(classification) 소자를 갖는 경우 바람직하다. 특히, 상기 캐리어 단편은 알루미늄 및 구리 박을 포함한다.
필수적인 것은 아니나, 상기 재활용 장치가 분쇄된 물질로 수성 컨테이너를 충전하기 위한 충전 소자를 갖는 것이 가능하다. 상기 수송 컨테이너에 의해서, 상기 분쇄된 물질은 필요한 경우 장거리에 걸쳐, 예를 들어 적어도 1 km에 걸쳐 수송될 수 있다. 상기 분쇄된 물질은 다음으로 수송 컨테이너 밖 및 반응기 내로 향할 수 있다.
대안적으로, 상기 재활용 장치는 분쇄된 물질로 수송 컨테이너를 충전하기 위한 충전 소자를 갖지 않는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 분쇄된 물질은 바람직하게는 분쇄에 이어 연속적 또는 불연속적 컨베이어에 의해 반응기에 수송되어 반응기 내로 도입된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 나타낸다. 먼저, 상기 분쇄된 물질, 예를 들어 분쇄된 전극 활성 물질 형태의 분쇄된 물질이 제공된다. 이는 예를 들어, DE 제10 2015 207 843 A1호에 기재된 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 특히, 전지가 초기에 분쇄됨으로써 미가공 분쇄된 물질로 귀결되는 것이 가능하다. 연이은 단계에서, 상기 미가공 분쇄된 물질은 건조를 통해서 불활성화되어 불활성화된 미가공 분쇄된 물질이 얻어진다.
상기 불활성화는 건조이다. 상기 건조는 예를 들어, 불활성 가스 분위기에서 또는 진공 하에 발생한다. 압력이 최대 300 hPa이고 건조 시 온도가 최대 80℃인 경우 바람직하다. 이는 상기 전해질 내의 낮은 보일러(boiler)의 비율이 너무 낮으므로, 더 이상 상당한 정도로 전기화학적으로 반응하지 않을 수 있는 분쇄된 물질(10)로 귀결된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 불활성화에 이어 상기 미가공 분쇄된 물질로부터 전극 활성 물질의 분리가 이어진다. 이는 바람직하게는 기계 응력, 자석 분리, 비-철 금속 분리, 체 및 밀도 분리의 조합을 포함한다. 공기 분사체를 사용하는 것이 실질적이며, 여기서 체질용 좀 더 작은 메시 체를 사용하는 것은 좀 더 순수한 체질된 물질로 귀결된다.
상기 분쇄된 물질(10)은 황산(12)과 혼합된다. 상기 혼합은 예를 들어 교반기를 사용한 교반일 수 있다. 그러나, 단순 첨가에 의해 혼합하는 것 또한 가능하다. 특히, 상기 분쇄된 물질(10)이 회전 가마의 형태로 반응기 내에 있는 것이 가능하다. 나아가, 상기 분쇄된 물질 및 황산은 바람직하게는 강철로 이루어진 반응 컨테이너에서 혼합되는 것이 가능하다. 결과적인 혼합된 분쇄된 물질은 다음으로 반응기, 특히 회전 가마에 첨가된다.
상기 황산(12)은 바람직하게는 적어도 95%이다. 상기 분쇄된 물질(10) 및 황산(12)은 침지 온도 TA, 예를 들어 적어도 TA = 140℃, 특히 적어도 150℃로 제공된다. pH 값이 결정될 수 있는 한, 분쇄된 물질 및 황산의 혼합에 대해서 1.5 아래이다. 그러나, 일반적으로, 상기 혼합물의 물의 함량은 pH 값을 결정하기에는 너무 낮다.
상기 침지는 폐가스(14)를 생산하며, 이는 불화 수소 HF를 특히 함유한다. 상기 침지는 폐가스(14) 내의 불소 화합물 함량, 특히 불화 수소 함량이 물질의 연속적인 첨가 없이 컨테이너 내에 불연속적인 비교 시험에서 결정된 바와 같이, 예를 들어 입방 미터 당 0.83 mg의 미리결정된 임계 아래가 될 때까지 발생한다. 이는 불소 검출기(15)를 사용하여 체크되며, 이는 연속적으로 불소 농도를 측정한다.
상기 침지가 충전 공정에서 발생하는 경우, 상기 침지는 불소 화합물 함량, 특히 불화 수소 함량이 예를 들어, 입방 미터 당 0.83 mg의 미리결정된 임계 아래가 될 때까지 수행된다.
대안적으로 또는 부가적으로, 상기 침지는 침지 물질 내의 수용성 불소의 불소 농도 cF가 침지 물질의 킬로그램 당 100 밀리그램 미만, 바람직하게는 10 mg/kg 미만 및 특히 바람직하게는 추적 임계 아래가 될 때까지 수행된다. 즉, 상기 분쇄된 물질(10) 및 황산의 체류 시간은 상기 침지 물질이 구체적인 값을 초과하지 않는 수용성 불소의 불소 농도 cF를 갖는다.
부가적으로, 침지 물질(16)은 우수한 근사치로 무-불소일 것으로 고려될 수 있도록 얻어진다. 물(18)이 침지 물질(16)에 첨가됨으로써 이를 침출한다. 상기 침출은 분쇄된 물질의 침지가 발생하는 동일 컨테이너에서 발생할 수 있다; 그러나, 이는 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 상기 침지 물질은 바람직하게는 이미 물을 함유하는 컨테이너에 놓여지는 것이 가능하다. 상기 침출은 -0.7 내지 4의 pH 값에서, 바람직하게는 활성 부가 또는 열의 배출 없이 발생한다.
침출에 이어, 흑연(20)이 흑연 분리 소자(22)를 사용하여 분리된다. 본 경우, 상기 흑연 분리 소자(22)는 최대 15 마이크로미터, 바람직하게는 최대 10 마이크로미터의 기공 크기를 갖는 필터이다. 상기 기공 크기가 적어도 0.5 마이크로미터인 경우 유리하다.
상기 흑연(20)은 전극 흑연이 얻어지도록 상기 방법의 연이은 단계에서 예를 들어 물, 알코올, 유기 용매 또는 무기산으로 세정될 수 있다. 전극 흑연은 전극의 생산, 특히 리튬 전지의 생산에 적합한 흑연이다. 이는 미가공 유체(24)로 귀결된다.
금속 구리 Cu가 미가공 유체(24)로부터 예를 들어 침탄을 통해서 얻어진다. 이러한 목적으로, 금속 철은 철 이온이 용해되고 구리가 금속적으로 침전되도록 예를 들어 미가공 유체(24)와 접촉된다.
대안적으로, 상기 구리는 황화 구리의 형태로 분리된다. 이는 예를 들어 황화수소 나트륨 NaHS을 부가함으로써 침전을 통해서 달성된다. 상기 구리의 분리는 탈구리 미가공 유체(26)로 귀결된다. 이는 0 내지 4의 pH 값, 예를 들어 pH 1을 갖는다.
다음으로 상기 탈구리 미가공 유체(26) 내의 Fe2 + 이온은 산화되어 Fe3 + 이온을 형성한다. 본 경우에서, 이는 과산화수소 H2O2의 부가에 의해 달성된다. 그러나, 다른 산화제가 또한 사용될 수 있다. 상기 탈구리 미가공 유체의 pH 값은 산화 전에 4.3 아래이다. 상기 단계는 바람직하게는 능동 열 공급 또는 추출 없이 수행된다.
연이은 단계에서, 철, 알루미늄 및, 적용 가능한 경우, 티타늄이 수산화물의 형태로 침전된다. 이러한 목적으로, 상기 pH 값은 4.3 내지 8.7의 값으로 증가된다. 이는 수산화 나트륨을 부가한 후 분리, 특히 여과 또는 원심분리에 의해 달성되며, 결과물은 침전한다. 분리된 수산화물에 덧붙여, 순수 유체(28)가 또한 얻어진다. 용매 추출은 순수 유체로부터 니텔 및 코발트를 추출하는데 사용된다. 본 경우에서, 이는 Cyanex 301를 사용하여 달성되며, 이는 유기 용매, 일반적으로 등유에 용해된다.
도 1은 두 개의 용매 추출 단계가 서로 내부에 차지될 수 있음을 나타낸다. 먼저, 코발트 및 니켈이 Cyanex 301을 사용하여 추출되며, 이는 등유에 용해된다. 산으로, 특히 염산 또는 황산으로 스트리핑(Stripping)하는 것은 니켈 및 코발트를 함유하는 용액(30)을 얻는데 사용된다. Cyanex 272를 이용한 추가적인 분리에 이어서, 이들은 개별적으로 결정화된다.
본원 또는 일반적으로 본 설명에 있는 바와 같이, 망간과 같은 금속이 특별히 지명되는 경우, 이는 일반적으로 그 원소 형태의 금속 및 상기 금속이 함유된 화합물을 의미하며; 이는 또한 일반적으로 금속 이온을 포함한다. 망간, 코발트 및 니켈이 추출된다는 서술은 따라서 또한 망간, 코발트 및 니켈 이온 및 망간, 코발트 및 니켈을 함유하는 모든 화합물 및 특히 이온이 제거됨을 의미한다.
상기 코발트 및 니켈의 추출은 망간을 함유하는 표적 유체(32)로 귀결된다. 상기 표적 유체(32)의 pH 값은 -0.7 내지 10.5일 수 있다.
표적 유체(32)를 추가 공정하기 위한 (적어도) 세 개의 옵션이 존재한다. 제1의 옵션에 따르면, 망간을 함유하는 표적 유체(32) 내 망간은 용매 추출에 의해 제거된다. 이는 예를 들어, 등유 내에 용해된 D2EHPA를 사용함으로써 발생할 수 있다.
제2 및 제3의 옵션에 따르면, 상기 망간은 예를 들어 수산화 나트륨의 부가에 의해 발생할 수 있는 침전에 의해 제거된다. 제3의 옵션에 따르면, 상기 침전은 탄산 나트륨의 부가에 의해 발생할 수 있다.
상기 망간의 제거는 표전 유체(34)를 생산한다. 상기 유체의 가장 중요한 성분은 리튬 이온이다. 상기 리튬은 표적 유체(34)로부터 침전된다. 이는 예를 들어 탄산 나트륨을 사용하여 수행된다. 바람직한 온도는 상기 표적 유체(34)의 비점 아래 최대 30 Kelvin 바람직하게는 50℃ 초과이다.
상기 탄산 리튬은 50-100 ℃, 바람직하게는 80-100 ℃에서 물로, 및/또는 에탄올로 세척될 수 있다.
상기 침전 단계가 농축 단계를 선행함으로써 리튬의 농도를 증가시키는 경우 유리하다. 대안적으로, 상기 리튬은 인산 리튬으로서 침전될 수 있으며; 이를 위하여 인산 나트륨이 예를 들어 첨가될 수 있다.
상기 농축은 예를 들어 역삼투 및/또는 증발을 통해서 발생할 수 있다.
도 2는 리튬 전지로부터 생산된 분쇄된 물질(10)의 형태로 본 경우에서 리튬 전지를 가공하기 위한 본 발명에 따른 재활용 장치(36)를 개략적으로 도시한다. 대안적으로, 분쇄될 필요가 없는 전극 물질은 재활용 장치에서 공정되는 것이 또한 가능하다. 본 경우에서, 상기 재활용 장치(36)는 분쇄된 물질(10)이 황산(12)으로 침지되는 회전 가마 형태의 반응기(40)를 특징으로 한다. 상기 분쇄된 물질(10) 및 황산(12)은 믹서(42)에서 함께 미리 혼합되었다. 상기 믹서(42)는 유리하나 필수적인 것은 아니다. 상기 황산(12)은 예를 들어, 황산 컨테이너 및 제거가능한 밸브를 포함하는, 도우징 소자로 언급될 수 있는 황산 공급 소자(43)에 의해 부가된다. 그러나, 황산(12)이 컨테이너로부터 부어지는 것 또한 가능하다.
상기 재활용 장치(36)는 폐가스 파이프 형태로 배출 소자(44)를 가지며, 이는 폐가스(14)가 반응기(40) 밖으로 석션되도록(sucked) 진공 발생기에 연결될 수 있다. 대안적으로, 반응기(40) 내의 과잉의 압력은 폐가스(14)를 배출 소자(44)를 통해서 밀어내는 것이 가능하다. 상기 배출 소자(44)는 불화 수소를 세척하기 위한 세척기를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 세척기에서, 상기 폐가스(14)는 폐가스(14) 내의 불화 수소가 세척되도록 칼슘 이온을 함유하는 칼슘 화합물, 예를 들어 수성 용액과 접촉된다. 물론, 폐가스(14)로부터 불화 수소를 제거하기 위한 다른 방법이 고려된다. 또한, 폐가스(14)가 배출 소자(44)에 의해 반응기에 부가되는 것이 또한 가능하며, 여기서 불화 수소는 예를 들어 유기 물질과 반응한다.
상기 불소 농도 cF는 불소 검출기(15)를 사용하여 확인된다.
침출 소자(46)는 물질 흐름(M)의 방향으로 반응기(40) 뒤에 배열되며, 여기서 상기 침지 물질(16)은 상기 침출 소자 내에서 예를 들어 물로 침출된다.
흑연 회수 소자(48)는 물질 흐름(M)의 방향으로 침출 소자(46) 뒤에 배열되며, 여기서 상기 흑연 회수 소자는 단지 본 경우에서 필터의 형태로 흑연 분리 소자(22)를 특징으로 한다. 흑연으로부터 고착된 침출 용액을 세척하기 위한 선택적인 세척 소자는 도시되지 않는다. 흑연으로 수송 컨테이너를 초기에 충전하고 다른 위치로의 수송에 이어 고착된 침출 용액을 세척하는 것이 가능하다.
구리 추출기(50)는 물질 흐름의 방향(M)으로 흑연 회수 소자(48) 뒤에 배열된다. 제1의 대안에 따르면, 상기 구리 추출기는 철, 특히 시트 철 또는 철 파일링(filing)의 형태로 철의 부가에 이어 구리 침탄(cementing)을 위한 컨테이너 및 선택된 구리 화합물을 분리하기 위한 침전 물질 분리기(54)를 포함한다. 상기 침전 물질 분리기(54)는 예를 들어 필터일 수 있다. 상기 필터의 기공 크기는 바람직하게는 50 마이크로미터 미만이고 적어도 1 마이크로미터이다.
대안적인 구현예에 따르면, 상기 침전 물질 분리기는 황화 구리를 분리하기 위하여 디자인되며, 상기 컨테이너(52)는 황화 구리가 침전되도록 NaHS와 미가공 유체(24)의 반응을 위한 것이다.
Fe/Al/Ti 분리기(56)는 물질 흐름의 방향으로 구리 추출기(50) 뒤에 배열되며, 여기서, 산화제(58)는 상기 분리기의 탈구리 미가공 유체(26)에 부가된다. 이는 제1의 컨테이너(60.1)에서 발생할 수 있다. 다음으로, 결과적인 용액이 예를 들어 제2의 컨테이너(60.2) 내로 수송되어 펌프된다. 상기 제2의 컨테이너(60.2)에서, 수산화물이, 특히 알칼리 수산화물이 부가된다. 예를 들어, 수산화 나트륨이 부가된다. 이는 수산화물 또는 수화된 산화물의 형태로 알루미늄, 철, 적용 가능한 경우, 티타늄의 침전으로 귀결된다. 상기 침전은 물질 흐름의 방향으로 하류로 배열된 입자 분리기(62)에 의해 제거된다. 상기 입자 분리기(62)는 예를 들어 필터로 형성되고, 이는 15 마이크로미터의 최대 기공 크기를 가질 수 있다.
결과적인 순수 유체(28)는 용매 추출 소자(64)에 부가되며, 이는 Co/Ni 용매 추출 소자(66)를 특징으로 한다. 이는 다중의 반응 컨테이너(38.1, 38.2, ...)를 포함하며, 이들은 도 2에 도시된 바와 같이 서로 연결된다. 용매 추출 소자의 구조는 종래 기술에 알려져 있으며, 따라서 좀 더 상세히 설명되지 않을 것이다. 이는 망간을 함유하는 표적 유체(32)를 생산한다.
상기 표적 유체(32)는 표적 유체(34)를 발생시키는 망간 용매 추출 소자(70)에 부가된다.
대안에 따르면, 망간을 함유하는 표적 유체(32)는 제2의 침전 반응기(72)에 부가되며, 여기서 상기 망간은 수산화물, 특히 수산화 나트륨과 같은 알칼리 수산화물의 부가에 이어서 망간 수산화물로서 침전된다.
제3의 대안에 따르면, 망간을 함유하는 표적 유체(32)는 침전 반응기(74)에 부가된다. 탄산염의 부가에 이어서, 특히 탄산 나트륨의 부가에 이어서, 망간이 망간 탄산염의 형태로 침전되거나 또는 분리된다.
상기 리튬은 탄산 나트륨의 부가에 의해 탄산염으로서 또는 인산 나트륨의 부가에 의해 인산염으로서 각각의 컨테이너에서 침전된다. 상기 재활용 장치(36)는 침전을 용이하게 하기 위하여 표적 유체(34)로부터 물을 제거하기 위한 농축기(74)를 포함하는 것이 가능하다.
도 3은 코발트, 니켈 및 망간을 함유하지 않는 분쇄된 물질 및/또는 전극 물질을 가공하기 위한 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 나타낸다. 상기 방법은 도 1에 따른 방법에 대응한다는 점이 주지되어야 하며, 여기서 코발트, 니켈 및 망간의 추출과 관련된 단계들은 생략되었다.
도 4는 코발트 및 니켈을 포함하나 망간을 함유하지 않는 분쇄된 물질 및/또는 전극 물질을 가공하기 위한 흐름도를 나타낸다. 망간의 추출을 위하여, 단지 용매 추출의 변화가 도시된다. 망간의 제거를 위한 도 1 및 2에 도시된 대안이 또한 도 4에 따른 방법에 대해 가능하며, 바람직한 구현예를 나타낸다.
도 5는 망간 및 니켈을 함유하지 않으며 코발트를 함유하는 전극 및/또는 분쇄된 물질을 가공하기 위한 방법의 흐름도를 도시한다.
도 6은 망간을 함유하지 않으며 코발트 및 니켈을 함유하는 전극 및/또는 분쇄된 물질에 대한 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 재활용 장치(36)의 제2의 구현예를 도시하며, 여기서 물질 흐름의 방향으로 상기 침출 소자(46) 뒤에 배열된 성분들은 명확성을 위하여 생략되었다.
상기 재활용 소자(36)는 분쇄 유닛(118) 및 불활성화 소자(126)를 포함함이 인식되어야 한다. 상기 불활성화 소자(126)는 건조 소자로서 디자인된다.
수 개의 전지 모듈 또는 전지 스택으로 구성된 리튬 전지들(110.1, 110.2, ...), 특히 전지 시스템은 차례로 수 개의 전지 셀로 구성되며, 배출 유닛(112)에서 초기에 배출된다. 이어서, 전지 시스템이 기하학적 또는 중량의(gravimetric) 이유로 분쇄 유닛(118) 내로 전달될 수 없을 수 있으므로 필요하다면, 해체 스테이션(114)에서 리튬 전지(110)의 해체가 이루어진다. 이러한 목적으로, 적합한 경우, 상기 전지 시스템이 개방되어 모듈 및/또는 스택이 개별적으로 제거될 수 있는 지점까지 해체된다. 요구되는 경우, 상기 개별적인 리튬 전지 셀은 또한 구동 전자장치(drive electronics)로부터 분리될 수 있다.
상기 결과적인 서브-유닛(모듈/스택) 및/또는 셀(116.1, 116.2, ...)은 분쇄 유닛(118)에 부가된다. 예를 들어, 상기 분쇄 유닛(118)은 적어도 하나의 회전자 및 적어도 하나의 고정자를 갖는 원판 절단기일 수 있다. 상기 분쇄 유닛(118)은 또한 회전자 또는 수 개의 회전자를 갖는 절단 밀(cutting mill)을 포함할 수 있다.
상기 분쇄 유닛(118)은 실드 가스(120) 하에 리튬 전지들(110.i)을 분쇄하며, 이는 예를 들어 실드 가스 실린더(122)로부터 추출된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 액체 질소원(119)으로부터의 액체 질소가 주입될 수 있다. 상기 실드 가스는 예를 들어 질소, 비활성 가스(noble gas), 이산화 탄소, 산화 질소 또는 바람직하게는 독성을 갖지 않는 또 다른 가스일 수 있다.
조각난 물질(124)은 분쇄 시 생산되며, 이는 건조 소자(126)의 형태로 불활성화 소자에 공급된다. 에어로크(128)는 분쇄 유닛(118) 및 건조 소자(126) 사이에 배열되고, 상기 건조 소자(126)가 - 우수한 근사치로 - 기밀이도록 분쇄 유닛(118)으로부터 분리되도록 상기 에어로크는 기밀(gas-tight)이다.
상기 건조 소자(126)는 진공 펌프(130)를 포함하며 진공을 생성하는 진공 장치(129)에 연결된다. ≒　100±60　hPa, 바람직하게는 50 hPa로부터의 압력이 건조 소자(126)에 존재한다. 본 설명의 범위 내에서, 진공 펌프는 진공을 생성하는 소자를 일반적으로 의미하는 것으로 특히 이해되어야 함이 주지되어야 한다. 필수적인 것은 아니나, 주위 압력보다 큰 압력 하에 가스가 진공 펌프로부터 방출되도록 압축기로서 진공 펌프가 동시에 작동하는 것이 가능하고 바람직하다.
도 7에 도시된 경우, 상기 진공 펌프는 건조 소자(126)에 존재하는 가스(131)를 석션하고 압축하는 압축기이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 진공 장치(129)는 제트 펌프(jet pump)를 가질 수 있으며, 여기서 액체 형태의 제트 매체가 적어도 하나의 벤튜리 노즐을 통해서 고속으로 향한다. 상기 제트 매체는 바람직하게는 알카리이고 적어도 pH 13의 pH 값을 가지며, 예를 들어, 10% 수산화 칼륨 용액이다.
상기 진공 장치(129)는 건조 소자(126) 및 진공 펌프(130) 사이에 배열되는 가스 정제 소자(132)를 포함하며, 본 경우에서 응축기(134) 및/또는 활성탄 필터(136)를 갖는다. 상기 응축기는 디메틸 탄산염 및 에틸 메틸 탄산염이 응축하고 응축 컨테이너(138) 내로 디스펜스될 수 있도록 예를 들어 -10℃의 온도에서 작동된다. 부가적으로, 모든 물의 존재는 결빙(freezing)에 의해 분리된다. 압력 p26이 너무 큰 경우 개방되고 압력 p126이 너무 작은 경우, 즉 미리-결정된 임계 값이 다다르지 않는 경우, 닫히도록, 제어 밸브(140)가 디자인된다.
상기 건조 물질은 상기 건조 소자(126)로 이동된다. 이는 교반기 샤프트(shaft)에 수직으로 배열된 예를 들어 로드를 갖는 로드 교반기 또는 앵커 교반기와 같은 교반기(141)로 교반함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 이동되는 건조 컨테이너의 수단으로 달성될 수 있다.
상기 조각난 물질(124)의 건조는 불활성화된 분쇄된 물질(10)로 귀결되며, 이는 믹서(43)에 부가된다.
대안적으로, 다음으로 수송 컨테이너(146)는 진공 및/또는 실드 가스 하에 불활성화된 분쇄된 물질(10)로 충전된다. 상기 수송 컨테이너(146)는 바람직하게는 기밀이다(gas-tight). 필수적인 것은 아니나, 상기 수송 컨테이너(146)는 정상압 하에 있도록 수송 전에 불활성 가스로 충전되는 것이 가능하다. 대안적으로, 또한 수송 컨테이너가 진공 하에 밀봉되고 수송되는 것이 가능하다. 수송 컨테이너 대신에 알루미늄 화합물 박과 같은, 진공-밀봉 박이 선택되는 것이 가능하다.
상기 분쇄 유닛(118)은 플러싱 라인(flushing line)(148)을 통해서 진공 펌프(130)로부터 실드 가스(120)로 공급된다. 상기 진공 펌프(130)는 또한 바람직한 구현예를 나타내는 - 본 경우에 - 압축기로서 기능하는 경우, 상기 실드 가스(120)는 가압된 가스 실린더(150)로부터 석션될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 실드 가스(120)는 필요한 경우 부가적인 세정에 이어서 주위로 발산될 수 있다.
10 분쇄된 물질
12 황산
14 폐가스
15 불소 검출기
16 침지 물질
18 물
20 흑연
22 흑연 분리 소자
24 미가공 유체
26 탈-구리 미가공 유체
28 순수 유체
30 용액
32 망간 함유 표적 유체
34 표적 유체
36 재활용 장치
38 전극 물질
40 반응기
42 믹서
43 황산 공급 소자
44 배출 소자
46 침출 소자
48 흑연 회수 소자
50 구리 추출기
52 컨테이너
54 침전 물질 분리기
56 Fe/Al/Ti 침전 물질 분리기
58 산화제
60 컨테이너
62 입자 분리기
64 용매 추출 소자
66 Co/Ni 용매 추출 소자
68 반응 컨테이너
70 Mn 용매 추출 소자
72 침전 반응기
74 농축기
110 리튬 전지
114 해체 스테이션
116 셀
118 분쇄 유닛
119 액체 질소원
120 실드 가스
124 조각난 물질
126 건조 소자
128 에어로크
129 진공 장치
130 진공 펌프
131 가스
132 가스 정제 소자
134 응축기
136 활성숯 필터
138 응축 컨테이너
140 제어 밸브
141 교반기
146 수송 컨테이너
148 플러싱 라인
150 가압된 가스 실린더
cF 붊소 농도
TA 침지 온도
M 물질 흐름의 방향

Claims (14)

  1. 리튬 전지를 재활용하는 방법으로서,
    (a) 폐가스(14) 및 침지(digestion) 물질(16)이 생산되도록, 리튬 전지의 전극의 분쇄된 성분을 함유하는 분쇄된 물질(10)을 적어도 100℃의 침지 온도(TA)에서 적어도 95 중량%의 농도를 갖는 농축된 황산(12)을 사용하여 침지시키는 단계,
    (b) 상기 폐가스(14)를 배출시키는 단계, 및
    (c) 상기 침지 물질(16)의 적어도 하나의 금속 성분을 습식 화학 추출하는 단계를 포함하는, 리튬 전지 재활용 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 침지 단계는 불화 수소의 형태로 상기 분쇄된 물질에서 불소 성분을 상기 폐가스 내로 통과시키는 방식으로 수행되는, 리튬 전지 재활용 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 침지 단계는 침지 물질(16) 내의 수용성 불소의 농도(cF)가 100mg/kg 미만이 될 때까지 수행되는, 리튬 전지 재활용 방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폐가스(14)로부터 불화 수소를 분리하는 단계를 특징으로 하는, 리튬 전지 재활용 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    (a) 상기 침지 물질(16)을 침출시키는 단계, 및
    (b) 흑연(20)을 분리시켜 미가공 유체(raw fluid)(24)을 생산하는 단계를 특징으로 하는 리튬 전지 재활용 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    탈-구리(de-copperised) 미가공 유체(26)가 얻어지도록 상기 미가공 유체(24)로부터 구리를 분리하는 단계를 특징으로 하는 리튬 전지 재활용 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    (a) 탈-구리 미가공 유체(26)에서 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 산화시키는 단계, 및
    (b) 순수 유체(28)가 얻어지도록, 철, 알루미늄, 또는 티타늄을 침전시키는 단계를 특징으로 하는 리튬 전지 재활용 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    표적 유체(34)를 얻도록,
    (a) 코발트를 용매 추출하는 단계,
    (b) 니켈을 용매 추출하는 단계, 또는
    (c) 망간을 제거하는 단계를 특징으로 하는 리튬 전지 재활용 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    (a) 상기 순수 유체(28)가 코발트, 니켈 또는 망간을 함유하는 경우 표적 유체(34)로부터 리튬을 침전시키는 단계, 및
    (b) 상기 순수 유체(28)가 코발트, 니켈 또는 망간도 함유하지 않는 경우, 순수 유체(28)로부터 리튬을 침전시키는 단계를 특징으로 하는 리튬 전지 재활용 방법.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    (a) 미가공(raw) 분쇄된 물질이 얻어지도록 상기 전지를 분쇄하는 단계, 및
    (b) 물질이 더 이상 상당한 정도로 전기화학적으로 반응하지 않도록 하여, 분쇄된 물질이 얻어지도록 미가공 분쇄된 물질을 건조하는 단계를 특징으로 하는 리튬 전지 재활용 방법.
  12. 리튬 전지 공정용 재활용 장치(36)로서,
    (a) 조각난(shredded) 물질(124)이 얻어지도록 리튬 전지(110)를 분쇄하기 위한 분쇄 유닛(118),
    (b) 조각난 물질(124)이 더 이상 상당한 정도로 전기화학적으로 반응하지 않도록 하여, 분쇄된 물질(10)이 얻어지도록 건조를 통해 전지(110)를 불활성화시키기 위한 불활성화 유닛(126),
    (c) 적어도 50℃의 침지 온도(TA)에서 농축된 황산(12)으로, 리튬 전지의 전극의 성분을 함유하는, 분쇄된 물질(10)을 침지하기 위한, 반응기(40),
    (d) 상기 분쇄된 물질(10)에 황산(12)을 첨가하기 위한 황산 공급 소자(43) 및
    (e) 상기 반응기(40) 밖으로 폐가스(14)를 배출시키기 위해 배열된 배출 소자(44)를 갖는 리튬 전지 공정용 재활용 장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    (a) 흑연 분리 소자(22), 및
    (b) 흑연으로부터 고착된 침출 용액을 세척하기 위한 세척 소자를 포함하며,
    (c) 물질 흐름의 방향으로 반응기(40) 뒤에 배열된,
    흑연 회수 소자(48)를 특징으로 하는 리튬 전지 공정용 재활용 장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    (a) 침전된 Cu 또는 Cu 화합물을 분리하기 위한 침전 물질 분리기(54),
    (b) 침전된 철, 알루미늄, 또는 티타늄 화합물을 분리하기 위한 Fe/Al/Ti 침전 물질 분리기(56), 또는
    (c) 물질 흐름 방향으로 흑연 분리 소자(22) 뒤에 배열되며, 이하를 위한 용매 추출 소자 (64):
    (i) 코발트를 용매 추출하는 단계, 또는
    (ii) 니켈을 용매 추출하는 단계, 또는
    (iii) 망간을 제거하는 단계를 특징으로 하는 리튬 전지 공정용 재활용 장치.
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