KR102545884B1

KR102545884B1 - 흡수성 수지 및 흙 주머니

Info

Publication number: KR102545884B1
Application number: KR1020197025241A
Authority: KR
Inventors: 미키토 치바; 유이치 오노다
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2023-06-22
Anticipated expiration: 2038-03-02
Also published as: EP3590980A4; CN110325557A; EP3590980A1; JPWO2018159803A1; WO2018159803A1; US11332558B2; KR20190118166A; US20200002445A1

Abstract

흡수성 수지를 다량으로 사용한 흙 주머니에 있어도, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖는 흡수성 수지를 제공한다. 본 발명의 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, 생리 식염수 흡수능이 40 ~ 60g/g이고, X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해, 상기 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식(I)에 의해 산출되는, 상기 단면 화상의 공동 부분의 면적 비율(공동 면적율)이 10% 이상이다. 공동 면적율[%] = {흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A)+흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)

Description

흡수성 수지 및 흙 주머니

본 발명은, 흡수성 수지에 관한 것이며, 보다 자세하게는, 흙 주머니에 적절하게 사용되는 흡수성 수지, 당해 흡수성 수지를 이용한 흙 주머니에 관한 것이다.

하천의 범람이나 해일 등의 수재해(水災害) 시에, 토사나 물 등의 유입을 방지하는 응급적인 지수(止水) 대책으로 흙 주머니가 이용되고 있다. 일반적으로 흙 주머니는 토사를 자루에 담아 사용하는 것이다.

최근, 지구 온난화 등의 기상 이변에 의한, 하천의 범람이나 해일 등의 수재해(水災害)의 증가에 따라, 운반성이나 보관 공간 등을 고려한, 편리성이 뛰어난 흙 주머니가 필요로 되고 있다. 이러한 배경에서, 토사를 담은 기존 흙 주머니 대신, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 재료에 사용되고 있는 흡수성 수지를 통수성(通水性)의 자루에 담아, 사용 시에 흡수성 수지에 물을 흡수시켜서 사용하는 흙 주머니가 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1을 참조).

이러한 흡수성 수지로서는, 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물이, 뛰어난 흡수 성능을 가짐과 동시에, 그 원료인 아크릴산의 공업적인 입수가 용이하기 때문에, 품질이 일정하고 또한 저렴하게 제조할 수 있으며, 게다가 부패나 열화가 쉽게 일어나지 않는다 등의 여러 가지 장점을 갖고 있기 때문에, 바람직한 흡수성 수지인 것으로 생각되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).

0001): 일본 특개소 61-169509호 공보 0002): 일본 특개평 3-227301호 공보

흡수성 수지를 흙 주머니에 다량으로 사용했을 경우, 특히 흡수 전의 흙 주머니 중에서 흡수성 수지가 한쪽으로 쏠리고, 흡수성 수지가 많이 밀집된 상태에서 흡수하는 경우가 있다. 흡수성 수지가 많이 밀집된 부분에서, 표층 부근에 존재하는 흡수성 수지가 물을 흡수하면, 표층 부근에서 부드러운 겔이 생기며, 이 겔이 조밀해짐으로써, 내부로의 물의 침투가 방해된다. 그 결과, 흙 주머니 중 일부 흡수성 수지가 충분히 흡수하지 않은 상태에서 굳어진 덩어리(계분(繼粉))가 되어, 흡수성에 의해 흡수성 수지가 충분히 팽윤되지 않고, 흙 주머니로서의 기능을 충분히 발휘하지 못한다는 문제가 있다.

본 발명은, 흡수성 수지를 다량으로 사용한 흙 주머니에 있어서도, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분(繼粉)을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 가지는 흡수성 수지를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 의해 구성된 흡수성 수지로서, 생리식염수 흡수능(吸水能)이, 40 ~ 60g/g이며, X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해, 상기 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식(I)에 의해 산출되는, 상기 단면 화상에 있어서의 공동 부분의 면적 비율 (공동 면적율(空洞面積率))이, 10% 이상인 흡수성 수지는, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분(繼粉)을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖는 것을 찾아냈다.

공동 면적율[%] = {흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A)+흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적(B))}×100...(I)

본 발명은, 이러한 지견에 의거하여, 예의 검토를 더 거듭하여 완성한 발명이다.

즉, 본원은, 하기 구성을 구비한 발명을 제공한다.

제 1 항. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 의해 구성된 흡수성 수지로서,

생리식염수 흡수능(吸水能)이, 40 ~ 60g/g이며,

X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해, 상기 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식(I)에 의해 산출되는, 상기 단면 화상에서의 공동 부분의 면적 비율 (공동 면적율)이, 10% 이상인 흡수성 수지.

공동 면적률[%] = {흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A)+흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적(B))}×100...(I)

제 2 항. 상기 흡수성 수지의 형상이, 과립형, 구형, 또는 구형인 입자가 응집된 형상인, 제 1 항에 기재된 흡수성 수지.

제 3 항. 상기 흡수성 수지의 공동 면적률이 20 ~ 50%인, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지.

재 4 항. 하기의 물 흡상(吸上) 시험에 의해 측정되는, 5분 후의 흡상 높이가, 70mm 이상인, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.

(물 흡상 시험)

먼저, JIS 표준 체를 사용하여 흡수성 수지의 입자를 분급(分級)하여, 600μm의 체를 통과하는 300μm의 체 상의 흡수성 수지를 수지 샘플로 한다. 다음으로, 내경 150mm, 높이 30mm의 페트리 접시에 외경 80mm, 두께 5mm의 유리 필터를 놓고, 물(증류수)을 유리 필터의 높이까지 넣고, 그 위에 여과지를 둔다. 별도로, 400 메시의 스테인레스 메시를 저부(底部)에 붙여 넣은 내경 25mm, 높이 150mm의 실린더의 저부에, 수지 샘플 1g을 균일하게 살포하고, 상기 여과지 위에 놓는다. 5분 후에, 물을 빨아 팽윤된 흡수성 수지의 높이(mm)를 계측한다.

제 5 항. 상기 물 흡상 시험에 있어서, 5분 후 및 60분 후에, 각각, 물을 빨아 팽윤된 흡수성 수지의 높이를 계측하여, 하기 식(II)에 의해 산출되는 흡상 증가율이, 10% 이상인, 제 4 항에 기재된 흡수성 수지.

흡상 증가율[%] = [(60분 후의 흡상 높이 / 5분 후의 흡상 높이) -1] × 100 ··· (II)

제 6 항. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지를 포함하는, 흙 주머니.

본 발명에 따르면, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖는 흡수성 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 당해 흡수성 수지를 이용한 흙 주머리를 제공 할 수도 있다.

도 1은 X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해, 흡수성 수지의 공동 면적률을 측정하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2(a)는, X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해 측정한 흡수성 수지의 단면 화상의 모식도이다. 도 2(b)는, 도 2(a)의 공동 부분을 채워 넣은 모식도이다.

1. 흡수성 수지

본 발명의 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 의해 구성된 흡수성 수지로서, 생리식염수 흡수능(吸水能)이, 40 ~ 60g/g이며, X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해, 상기 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식(I)에 의해 산출되는, 상기 단면 화상에서의 공동 부분의 면적 비율(공동 면적율(空洞面積率))이, 10% 이상인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성을 구비한 본 발명의 흡수성 수지는, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖는다. 이하, 본 발명의 흡수성 수지에 대해, 상세하게 설명한다.

한편, 본 발명에 있어, “흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적”이란, 예를 들면 도 2(a)의 모식도에 나타내듯이, 흡수성 수지의 단면 화상에서, 흡수성 수지가 존재하는 부분(착색된 부분)의 총 단면적을 의미한다. 또한, “흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적”이란, 예를 들면, 도 2(a)의 모식도에 나타내듯이, 흡수성 수지의 단면 화상에서, 흡수성 수지 중의 공동 부분으로 되어 있는 부분(흡수성 수지 중의 착색되어 있지 않은 부분)의 총 면적을 의미한다.

본 발명의 흡수성 수지의 형상으로서는, 예를 들면, 과립형, 구형, 구형인 입자가 응집된 형상, 부정형 파쇄 형상, 부정형 파쇄 형상의 입자가 응집된 형상, 판상 등을 들 수 있다. 흡수성 수지가 역상현탁중합법이나 분무 액적 중합법에 의해 제조되는 경우, 과립형이나 구형이나 타원 구형 등의 구형인 단입자 형상이나, 구형인 입자가 응집된 형상을 가지는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 흡수성 수지가 수용액 중합법에 의해 제조되는 경우, 부정형 파쇄 형상이나, 부정형 파쇄 형상의 입자가 응집된 형상을 가지는 흡수성 수지가 얻어진다. 공동 면적률을 제어한다는 관점에서는, 흡수성 수지의 형상으로서는, 과립형, 구형, 또는 구형인 입자가 응집된 형상이 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지는, 생리식염수 흡수능(吸水能)(g/g)이, 40 ~ 60g/g이다. 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖는 흡수성 수지로 한다는 관점에서, 생리식염수 흡수능(g/g)으로서는, 바람직하게는 42 ~ 55g/g, 보다 바람직하게는 43 ~ 54g/g, 더욱 바람직하게는 45 ~ 52g/g을 들 수 있다.

또한, 생리식염수 흡수능은, 하기 방법에 의해 측정한 값이며, 구체적인 방법은 실시예와 같다.

<생리식염수 흡수능(吸水能)>

500㎖ 용적의 비커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 500g을 칭량하여 취하고, 자기교반기 바(magnetic stirrer bar)(8mmφ×30mm의 링 없음)에서 교반 회전수 600rpm에서 교반하면서, 흡수성 수지 2.0±0.001g을, 계분이 발생하지 않도록 분산시킨다. 교반한 상태에서 60분간 방치하여 흡수성 수지를 충분히 팽윤시킨다. 그 후, 먼저 체눈 크기 75μm의 JIS 표준 체의 질량 Wa(g)를 측정해 두고, 이를 이용하여, 상기 비이커의 내용물을 여과하여, 체를 수평에 대해 약 30도의 경사각이 되도록 기울인 상태에서, 30분간 방치하여 잉여 수분을 여과 분리했다. 흡수 겔이 들어간 체의 질량 Wb(g)를 측정하고, 이하의 식에 의해 생리식염수 흡수능을 구했다.

생리식염수 흡수능(g/g) = [Wb-Wa](g) / 흡수성 수지의 질량(g)

또한, 본 발명의 흡수성 수지는, X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해, 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 상기 식(I)에 의해 산출되는, 단면 화상의 공동 부분의 면적 비율(공동 면적율)이, 10% 이상이다. 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖는 흡수성 수지로 한다는 관점에서는, 당해 공동 면적율은 바람직하게는 10 ~ 50%, 보다 바람직하게는 10 ~ 35%, 더욱 바람직하게는 11 ~ 32%를 들 수 있다.

본 발명의 흡수성 수지에서는, 생리식염수 흡수능(g/g)이 40 ~ 60g/g이며, 또한, 당해 공동 면적율이 10% 이상으로 설정되어 있기 때문에, 흡수성 수지의 공동 부분(간극 부분)에 유지되는 액체의 양이 많고, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분을 형성하기 어렵고, 흡수하여 팽윤된 흡수성 수지가 높은 겔 팽윤 용적을 가진다. 전술한 바와 같이, 종래의 흡수성 수지를 다량으로 사용한 흙 주머니에 있어서는, 흡수 전의 흙 주머니 중에서 흡수성 수지가 한쪽으로 쏠리고, 흡수성 수지가 많이 밀집된 상태에서 흡수하는 경우가 있다. 흡수성 수지가 많이 밀집된 부분에서, 표층 부근에 존재하는 흡수성 수지가 흡수하면, 표층 부근에서 부드러운 겔이 생기며, 이 겔이 조밀해짐으로써, 내부로의 물의 침투가 방해된다. 그 결과, 흙 주머니 중 일부의 흡수성 수지가 충분히 흡수하지 않아 굳어진 덩어리 (계분)가 되며, 흡수에 의해 흡수성 수지가 충분히 팽윤하지 않고, 흙 주머니로서의 기능을 충분히 수행하지 않는다는 등의 문제가 있다. 이에 대해, 본 발명의 흡수성 수지에서는, 흡수성 수지의 공동 부분(간극 부분)에 유지되는 액체의 양이 많고, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분을 형성하기 어렵고, 흡수하여 팽윤된 흡수성 수지가 높은 겔 팽윤 용적을 갖기 때문에, 흙 주머니에 적합하게 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의한 공동 면적율의 측정은, 이하와 같이 행한 것이다.

<X선 컴퓨터 단층촬영법에 의한 공동면적률의 측정>

먼저, JIS 표준체를 사용하여 흡수성 수지의 입자를 분급(分級)하여 체눈 크기 600㎛의 체를 통과하는 체눈 크기 180㎛의 체 상의 흡수성 수지의 입자로부터 랜덤하게 4개의 입자를 선택하여 수지 샘플로 한다. 수지 샘플을 X선 컴퓨터 단층촬영장치의 시료대 상에 배치하여, X선 컴퓨터 단층촬영에 의해 단면 화상 데이터를 취득한다. 이어서, 화상 분석 소프트웨어를 사용하여, 수지 샘플의 임의의 각도의 모습(有姿)이나 수평 방향 및 수직방향의 임의의 단면을 관찰한다.

이때 시료대의 설치면에 대해 수평 방향(x 방향, y 방향) 및 수직 방향(z 방향)의 임의의 단면에서 수지 샘플의 윤곽선 상의 임의의 두 점 사이의 거리가 최대로 되는 수평 방향 또는 수직 방향의 단면 화상을 선정한다. 즉, 도 1의 모식도에 나타내듯이, 서로 직교하는 x 방향, y 방향, z 방향의 3 방향 각각에 대해, 먼저 시료대(10) 상의 수지 샘플(11)의 단면 화상을 취득한다. 그리고 각각의 방향에서 수지 샘플의 입자 길이(w)(도 1 및 도 2 참조)가 가장 긴 단면 화상(즉, 수지 샘플의 입자 길이가 가장 긴 위치의 단면 화상)을 하나씩 선택하고, 또한 이러한 3개의 단면 화상 중에서 수지 샘플의 입자 길이(w)가 가장 긴 단면 화상을 선택한다.

이어서, 이 단면 화상을 이용하여 공동면적률을 산출한다. 범용 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 수지 샘플의 단면적(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A))(도 2(a)의 모식도에서는 착색된 부분의 면적)과 수지 샘플의 단면의 공동(空洞)을 채워 넣은 단면적(도 2(b)의 모식도에서는 착색된 부분의 면적)를 측정한다. 얻어진 수지 샘플의 공동을 채워 넣은 단면적에서 수지 샘플의 단면적을 줄이는 것으로, 수지 샘플의 공동부분의 단면적(흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))을 산출하고, 하기 식(I)에 의해 수지 샘플의 공동면적률을 산출한다. 이 방법에 의해 수지 샘플의 공동면적률을 4개의 수지 샘플에 대해 측정하여 그 평균값을 흡수성 수지의 공동면적률로 한다.

공동면적률[%] = {흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B) / (흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)

X선 컴퓨터 단층촬영법에 의한 공동면적률의 측정 방법의 보다 구체적인 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.

본 발명의 흡수성 수지는, 중위 입자 직경이 200 ~ 600μm인 것이 바람직하고, 250 ~ 500μm인 것이 보다 바람직하고, 300 ~ 450μm인 것이 더 바람직하고, 350 ~ 450μm인 것이 보다 더욱 바람직하다.

흡수성 수지의 중위 입자 직경은, JIS 표준체를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.

또한, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 게다가, 계분을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖는 흡수성 수지로 한다는 관점에서, 하기 물 흡상 시험에 의해 측정되는, 5분 후의 흡상 높이가 70mm 이상인 것이 바람직하고, 70 ~ 100mm인 것이 바람직하고, 70 ~ 90mm인 것이 보다 바람직하고, 70 ~ 80mm인 것이 더 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 상기 물 흡상 시험에서, 5분 후 및 60분 후에, 각각, 물을 빨아 팽윤된 흡수성 수지의 높이를 계측하여, 하기 식(II)에 의해 산출되는 흡상 증가율이, 10% 이상인 것이 바람직하고, 12 ~ 20%인 것이 보다 바람직하고, 14 ~ 19%인 것이 더 바람직하다.

(물 흡상 시험)

먼저, JIS 표준 체를 사용하여 흡수성 수지의 입자를 분급(分級)하여, 600μm의 체를 통과하는 300μm의 체 상의 흡수성 수지를 수지 샘플로 한다. 다음으로, 내경 150mm, 높이 30mm의 페트리 접시에 외경 80mm, 두께 5mm의 유리 필터를 놓고, 물을 유리 필터의 높이까지 넣고, 그 위에 여과지를 둔다. 별도로, 400 메시의 스테인레스 메시를 저부(底部)에 붙여 넣은 내경 25mm, 높이 150mm의 실린더의 저부에, 수지 샘플 1g을 균일하게 살포하고, 상기 여과지 위에 놓는다. 5분 후 및 60분 후에, 각각, 물을 빨아 팽윤된 흡수성 수지의 높이(mm)를 계측한다.

흡상 증가율[%] = [(60분 후의 흡상 높이 / 5분 후의 흡상 높이)-1]×100...(II)

본 발명의 흡수성 수지는, 목적에 따른 첨가제를 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 무기 분말, 계면활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제, 라디칼 연쇄 금지제, 산화방지제, 항균제, 탈취제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 무기 분말로서 0.05 ~ 5질량부의 비정질 실리카를 첨가하는 것에 의해, 흡수성 수지의 유동성을 향상시킬 수 있다.

2. 흡수성 수지의 제조방법

본 발명의 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합방법은, 대표적인 중합법인 수용액 중합법, 분무 액적 중합법, 유화 중합법, 역상현탁중합법 등이 이용된다. 수용액 중합법으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 필요에 따라 교반하면서 가열하는 것에 의해 중합이 행해지며, 수용액 중합법에 있어서의 공동면적률 및 생리식염수 흡수능을 제어하는 방법으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 발포제 등을 첨가하는 방법이나 수용액 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지의 입자를 응집시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 역상현탁중합법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 탄화수소 분산매 중, 교반 하에서 가열하는 것에 의해 중합이 행해지며, 역상현탁중합법에 있어서의 공동면적률 및 생리식염수 흡수능을 제어하는 방법으로서는, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 발포제 등을 첨가하는 방법이나 제 1 단째의 역상현탁중합에 의해 얻어지는 1차 입자의 중위 입자 직경을 제어하는 방법, 1 단째 중합 후의 수 함유 겔을 더 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 정밀한 중합 반응 제어와 다양한 입자 직경의 제어가 가능하다는 관점에서 역상현탁중합법이 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지에 대하여, 그의 제조방법의 일례를 이하에서 설명한다.

흡수성 수지의 제조방법으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상현탁중합시켜서 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합하는 공정과, 중합에서 얻어진 수 함유 겔상 물질에 후가교제의 존재 하에 후가교하는 공정을 갖는 제조방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 흡수성 수지의 제조방법에 있어서는, 필요에 따라 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부가교제를 첨가하여 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상의 물질로 해도 좋다.

<중합 공정>

[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]

수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산(본 명세서에서는 "아크릴" 및 "메타크릴"을 합해서 "(메타)아크릴"로 표기한다. 이하 동일하다) 및 그의 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산 및 그의 염; (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 것 등의 관점에서, (메타)아크릴산 또는 그의 염, (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 아크릴산 및 그의 염이 흡수성 수지의 원재료로서 널리 사용되고 있으며, 이러한 아크릴산 및/또는 그의 염에, 전술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜서 이용하는 경우도 있다. 이 경우, 아크릴산 및/또는 그의 염은, 주가 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 70 ~ 100mol%를 사용하는 것이 바람직하다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액 상태에서 탄화수소 분산매 중에 분산되어, 역상현탁중합에 제공되는 것이 바람직하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액으로 하는 것에 의해, 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시킬 수 있다. 이러한 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 20질량% ~ 포화농도의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 45질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 28질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산 등과 같이 산기(酸基)를 갖는 경우, 필요에 따라 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 사용해도 좋다. 이러한 알칼리성 중화제로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리성 중화제는 중화조작을 간편하게 하기 위해서 수용액의 상태로 해서 사용해도 된다. 또한, 전술한 알칼리성 중화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 보유하는 모든 산기에 대한 중화도로서, 10 ~ 100mol%인 것이 바람직하고, 30 ~ 90mol%인 것이 보다 바람직하며, 40 ~ 85mol%인 것이 더 바람직하고, 50 ~ 80mol%인 것이 보다 더욱 바람직하다.

[라디칼 중합 개시제]

당해 중합 공정에 첨가되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온 아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노 길초산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제 중에서도, 입수가 용이하여 취급이 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판) 2염산염을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산 제일철 및 L-아스코르빈산 등의 환원제와 병용하여, 산화환원 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.

라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여 0.00005 ~ 0.01mol을 들 수 있다. 이러한 사용량을 충족하는 것에 의해 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 회피하고 또한 중합 반응을 적절한 시간에 완료할 수 있다.

[내부가교제]

내부가교제로서는, 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교할 수 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 (폴리)에틸렌 글리콜["(폴리)"란 "(폴리)"의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일하다], (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N,N-메틸렌 비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류; 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 카바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴 이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 에피할로하이드린 화합물; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 내부가교제 중에서도 폴리글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 디글리시딜에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 내부가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

내부가교제의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여, 0.000001 ~ 0.02mol인 것이 바람직하고, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 보다 바람직하며, 0.00001 ~ 0.005mol인 것이 더 바람직하고, 0.00001 ~ 0.002mol인 것이 보다 더욱 바람직하다.

[탄화수소 분산매]

탄화수소 분산매로서는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6 ~ 8의 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸사이클로펜탄, 시스-1,3-디메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-디메틸사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소 분산매 중에서도 특히 공업적으로 입수가 용이하고 품질이 안정적이고 또한 저렴하다는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산이 바람직하게 사용된다. 이러한 탄화수소 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서는 엑솔헵탄[엑손 모빌사제; 헵탄 및 그의 이성체의 탄화수소 75 ~ 85질량% 함유] 등의 시판품을 들 수 있다. 이러한 혼합물을 사용해도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

탄화수소 분산매의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시키고, 중합 온도 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100 ~ 1500질량부인 것이 바람직하고, 200 ~ 1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하지만, 역상현탁중합은 1 단(단일단) 또는 2 단 이상의 다단으로 행해지고, 전술한 제 1 단째의 중합은, 단일단 중합 또는 다단 중합에 있어서의 1 단째의 중합 반응을 의미한다(이하 동일하다).

[분산 안정제]

(계면활성제)

역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매 중에서 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 분산 안정제를 사용할 수도 있다. 그러한 분산 안정제로서는 계면활성제를 사용할 수 있다.

계면활성제로서는, 예를 들어 설탕 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 피마자유, 폴리옥시 에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴 포름알데하이드 축합 폴리옥시 에틸렌 에테르, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필알킬 에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코사이드, N-알킬 글루콘 아미드, 폴리옥시 에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아릴 에테르의 인산 에스테르 등을 이용할 수 있다. 이러한 계면활성제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 측면에서, 설탕 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

계면활성제의 사용량으로서는, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.

(고분자계 분산제)

또한, 역상현탁중합에 사용되는 분산 안정제로서는, 전술한 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용해도 좋다.

고분자계 분산제로서는, 예를 들어 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이러한 고분자계 분산제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 측면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자계 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

고분자계 분산제의 사용량으로서는, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.

[기타 성분]

흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 선택적으로 기타 성분을 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 첨가하여 역상현탁중합을 행하여도 된다. 기타 성분으로서는, 증점제, 발포제, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 첨가 할 수 있다.

(증점제)

일례로서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대해, 증점제를 첨가함으로써 역상현탁중합을 행할 수 있다. 이와 같이 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 조정하는 것에 의해, 역상현탁중합에서 얻어지는 중위 입자 직경을 제어하는 것이 가능하다.

증점제로서는, 예를 들어 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 (부분) 중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합시의 교반 속도가 동일하다면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 입자의 1차 입자 및/또는 2차 입자의 중위 입자 직경이 커지는 경향이 있다.

(발포제)

일례로, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대해, 발포제를 첨가함으로써 역상현탁중합을 행할 수 있다. 이와 같이 발포제를 첨가하여 수용액에 기포를 함유시키는 것에 의해, 역상현탁중합에서 얻어지는 입자의 공동면적률 및 생리식염수 흡수능을 제어하는 것이 가능하다. 발포제로서는, 예를 들여 탄산염, 탄산수소염 등의 각종 발포제 등을 이용할 수 있다.

[역상현탁중합]

역상현탁중합을 행하는데 있어서, 예를 들어 분산 안정제의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을, 탄화수소 분산매에 분산 시킨다. 이 때, 중합 반응을 개시하기 전이라면, 분산 안정제(계면활성제 또는 고분자계 분산제)의 첨가시기는, 단량체 수용액을 탄화수소 분산매에 분산시키기 전후 어느 쪽이든 상관없다.

그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매의 양을 저감하기 쉽다는 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에 단량체 수용액을 분산시킨 후, 추가적으로 계면활성제를 분산시키고 나서 중합을 행하는 것이 바람직하다.

이러한 역상현탁중합은 1 단 또는 2 단 이상의 다단으로 행하는 것이 가능하다. 또한, 생산성을 높인다는 관점에서는 2 단 또는 3 단으로 행하는 것이 바람직하다.

2 단 이상의 다단으로 역상현탁중합을 행할 경우에는 1 단째의 역상현탁중합을 행한 후, 1 단째의 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 1 단째와 동일한 방법으로 2 단째 이후의 역상현탁중합을 행하면 된다. 2 단째 이후의 각 단에 있어서의 역상현탁중합은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 라디칼 중합 개시제를, 2 단째 이후의 각 단에 있어서의 역상현탁중합 시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상현탁중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 2 단째 이후의 중합에 있어서도, 필요에 따라 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부가교제를 첨가해도 좋다.

중합 반응의 반응 온도로서는, 중합을 신속하게 진행하여, 중합 시간을 단축시키는 것에 의해, 경제성을 높이고 쉽게 중합열을 제거하고 원활하게 반응을 행한다는 관점에서, 20 ~ 110℃인 것이 바람직하고, 40 ~ 90℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 흡수성 수지의 제조방법에서는, 필요에 따라 제 1 단째의 역상현탁중합 후의 탄화수소 분산매 중에 수 함유 겔이 분산되어 있는 계(系) 내부를, 열 등의 에너지를 외부에서 가하는 것에 의해 가온(加溫)해도 좋다. 상기 가온 온도로는 50 ~ 100℃인 것이 바람직하고, 60 ~ 90℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 가온 시간은 0.1 ~ 3시간인 것이 바람직하다.

또한, 단량체 수용액의 교반 조작에서는, 주지의 각종 교반 날개를 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로, 교반 날개로서는, 예를 들어 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파들러 날개, 리본 날개, 풀존(FULLZONE) 날개(신코판텟꾸가부시키가이샤제), 맥스 블렌드 날개(스미토모쥬키카이고교가부시키가이샤제), 슈퍼 믹스 날개(사타게카가쿠키카이고교가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 제 1 단째의 역상현탁중합 시의 교반 속도를 조정하는 것에 의해, 1단째의 중합에서 얻어지는 1차 입자의 중위 입자 직경을 제어할 수 있다. 교반 속도는, 예를 들면, 교반 회전수를 조정함으로써 조정 가능하다.

본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 전술한 공동면적률은, 예를 들면, 역상현탁중합 시의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에 첨가하는 라디칼 중합 개시제의 양 및 내부가교제의 양의 조정, 제 1 단째 중합 시의 1차 입자의 중위 입자 직경을 제어, 제 1 단째의 중합 후의 수 함유 겔의 가온 등에 의해 제어할 수 있으며, 10% 이상으로 하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 조작은 단독 또는 복수 조합하여 행해도 좋다.

<후가교공정>

본 발명의 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상 물질에 대해 후가교제로 후가교하는 것(후가교 반응)으로 얻어도 된다. 이러한 후가교 반응은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 이후에 후가교제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합 후 이후에, 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상 물질에 대하여 후가교 반응을 실시하는 것에 의해, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 높여서 하중하 흡수능 등의 제반 성능을 높인 흡수성 수지를 얻을 수 있다.

후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스 [N,N-디(β-하이드록시 에틸)] 아디프아미드 등의 하이드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이러한 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌 글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 이러한 후가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

후가교제의 사용량으로서는, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 바람직하고, 0.00005 ~ 0.005mol인 것이 보다 바람직하며, 0.0001 ~ 0.002mol인 것이 더 바람직하다. 또한, 2단 이상의 다단으로 역상현탁중합을 행할 경우, 후가교제의 사용량의 기준이 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 각 단에서 사용한 수용성 에틸렌 불포화 단량체의 총량이다.

후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가하여도, 수용액으로 해서 첨가하여도 좋으나, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로서 첨가해도 된다. 친수성 유기 용매로서는 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하거나, 또는 물과의 혼합 용매로서 사용해도 된다.

후가교제의 첨가시기로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응이 거의 종료된 후이면 된다. 후가교제는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 1 ~ 400질량부 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 바람직하고, 5 ~ 200질량부 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 100질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 더 바람직하며, 20 ~ 60질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 수분의 양은, 반응계에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때 필요에 따라 사용되는 수분의 합계량을 의미한다.

후가교 반응의 반응온도로서는, 50 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 60 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 60 ~ 140℃인 것이 더 바람직하고, 70 ~ 120℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 후가교 반응의 반응시간은 1 ~ 300분간인 것이 바람직하고, 5 ~ 200분간인 것이 보다 바람직하다.

<건조공정>

본 발명의 흡수성 수지의 제조방법은, 전술한 역상현탁중합을 행한 후, 계(系)에 열 등의 에너지를 외부에서 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류하여 계에서 제거하는 건조공정을 포함해도 된다. 역상현탁중합 후의 수 함유 겔로부터 탈수를 행할 경우, 탄화수소 분산매 중에 수 함유 겔이 분산되어 있는 계를 가열하는 것으로, 물과 탄화수소 분산매를 공비증류에 의해서 계 외부로 일단 증류 제거시킨다. 이때, 증류 제거한 탄화수소 분산매 만을 계 내부로 반송하면, 연속적인 공비증류가 가능해진다. 이 경우, 건조 중인 계 내부의 온도가, 탄화수소 분산매와의 공비 온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 쉽게 열화되지 않는다. 계속해서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거함으로써, 흡수성 수지의 입자가 얻어진다. 이러한 중합 후의 건조공정의 처리 조건을 제어하여 탈수량을 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 제반 성능을 제어하는 것이 가능하게 된다.

건조공정에서는 건조 처리를 상압(常壓) 하에서 행하여도 되고, 감압(減壓) 하에서 행해도 된다. 또한, 건조 효율을 높인다는 관점에서, 질소 등의 기류 하에서 행하여도 된다. 건조 처리를 상압 하에서 행하는 경우에는, 건조온도로서는 70 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 80 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 80 ~ 140℃인 것이 더 바람직하고, 90 ~ 130℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압 하에서 행할 경우에는, 건조온도로서는 40 ~ 160℃인 것이 바람직하고, 50 ~ 110℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 역상현탁중합에 의해 단량체의 중합을 행한 후에 후가교제에 의한 후가교공정을 행한 경우에는, 그 후가교공정의 종료 후에, 전술한 건조공정을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 흡수성 수지에 대해, 중합 후, 건조 중 또는 건조 후에, 킬레이트제, 환원제, 산화제, 항균제, 탈취제와 같은 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.

3. 흙 주머니

본 발명의 흡수성 수지는, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 또한, 계분을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖기 때문에, 예를 들어, 흙 주머니에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 흡수성 수지를 흙 주머니에 이용하는 경우의 구체적인 사용 태양으로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 본 발명의 흡수성 수지를 투수성의 자루에 담아, 물에 침지함으로써 팽윤시켜서, 흙 주머니로서 사용할 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 흡수능을 방해하지 않는 범위에서 흙, 자갈, 모래, 진흙 등과 혼합하여, 투수성의 자루에 담아서 흙 주머니로 해도 좋다.

본 발명의 흙 주머니에 있어서, 투수성의 자루에 담을 본 발명의 흡수성 수지의 비율은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 50질량% 이상, 바람직하게는 60 ~ 100질량%, 70 ~ 100질량% 등으로 할 수 있다.

실시예

이하에서는 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지는, 이하의 각종 시험에서 평가하였다. 이하, 각 평가시험방법에 대해 설명한다.

<X선 컴퓨터 단층촬영법에 의한 공동면적률의 측정>

먼저, JIS 표준체를 사용하여 흡수성 수지의 입자를 분급하여 체눈 크기 600㎛의 체를 통과하는 체눈 크기 180㎛의 체 상의 흡수성 수지의 입자로부터 랜덤하게 4개의 입자를 선택하여 수지 샘플로 하였다. 수지 샘플을 X선 컴퓨터 단층촬영장치(Xradia사제 MicroXCT-400)의 시료대 상에 설치하여, X선 컴퓨터 단층촬영에 의해 단면 화상 데이터를 취득하였다. 이어서, 화상 분석 소프트웨어(Volume Graphics사제, myVGL)를 이용하여, 수지 샘플의 임의의 각도의 모습(有姿)이나 수평 방향 및 수직 방향의 임의의 단면을 관찰하였다.

이때, 시료대의 설치면에 대해 수평 방향(x 방향, y 방향) 및 수직 방향(z 방향)의 임의의 단면에서 수지 샘플의 윤곽선 상의 임의의 두 점 사이의 거리가 최대가 되는 수평 방향 또는 수직 방향의 단면 화상을 선정하였다. 즉, 도 1의 모식도에 나타내듯이, 서로 직교하는 x 방향, y 방향, z 방향의 세 방향 각각에 대해, 먼저 시료대(10) 상의 수지 샘플(11)의 단면 화상을 취득하였다. 그리고 각각의 방향에서 수지 샘플의 입자 길이(w)(도 1 및 2 참조)가 가장 긴 단면 화상(즉, 수지 샘플의 입자 길이가 가장 긴 위치의 단면 화상)을 하나씩 선택하고, 또한, 이러한 3개의 단면 화상 중에서 수지 샘플의 입자 길이(w)가 가장 긴 단면 화상을 선택하였다.

더욱 상세하게 설명하자면, 먼저, 시료대의 설치면에 대해, y 방향에서 y 위치를 이동시키는 것에 의해, 수지 샘플의 슬라이스 단면(z-x 단면)을 관찰하고, 수지 샘플의 입자 길이(w)가 가장 긴 z-x 단면을 취득하였다. 동일한 방법으로, x 방향, z 방향에서의 수지 샘플의 입자 길이가 가장 긴 단면(z-y 단면, x-y 단면)을 취득하였다. 그리고 상기 세가지 단면 중에서 수지 샘플의 입자 길이(w)(도 1 및 2 참조)가 가장 긴 단면을 선택하였다.

이어서, 이 단면 화상을 이용하여 공동면적률을 산출하였다. 범용 화상 처리 소프트웨어(나노시스템가부시키가이샤, NanoHunter NS2K-Pro/Lt)에 의해서, 수지 샘플의 단면적(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A))(도 2(a)의 모식도에서는 착색된 부분의 면적)과 수지 샘플의 단면의 공동(空洞)을 채워 넣은 단면적(도 2(b)의 모식도에서는 착색된 부분의 면적)을 측정하였다. 얻어진 수지 샘플의 공동을 채워 넣은 단면적에서는 수지 샘플의 단면적을 줄이는 것으로, 수지 샘플의 공동부분의 단면적(흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))을 산출하고, 하기 식(I)에 의해서 수지 샘플의 공동면적률을 산출하였다. 이 방법으로 수지 샘플의 공동면적률을, 4개의 수지 샘플에 대해 측정하고, 그 평균값을 수지의 공동면적률로 하였다.

이하, X선 컴퓨터 단층촬영 조건이다.

장치 : MicroXCT-400 (Xradia사)

X선관 전압 : 80kV

X선관 전류 : 122㎂

광학 렌즈 : 10배

조사 시간 : 0.8sec

픽셀 크기 : 2.149㎛

X선원 - 시료 간의 거리 : 29.1533mm

검출기 - 시료 간의 거리 : 7.3723mm

촬영 범위 : -90° ~ 90°

화상 분석 장치 : myVGL2.2(Volume Graphics사)

<중위 입자 직경>

JIS 표준체를 위로부터, 체눈 크기 850㎛의 체, 체눈 크기 600㎛의 체, 체눈 크기 500㎛의 체, 체눈 크기 425㎛의 체, 체눈 크기 300㎛의 체, 체눈 크기 250㎛의 체, 체눈 크기 150㎛의 체, 및 받침접시의 순서대로 조합하였다.

조합된 최상의 체에, 흡수성 수지 50g을 넣고, 로텝(RO-TAP)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급하였다. 분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량(全量)에 대한 질량 백분율로 산출하여, 입도 분포를 구하였다. 이러한 입도 분포에 기초하여 체눈 크기가 큰 것부터 순서대로 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율을 적산(積算)하는 것에 의해서, 체의 체눈 크기와 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산치와의 관계를 대수 확률지(logarithm probability paper)에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하는 것에 의하여, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 하였다.

<생리식염수 보수능(吸水能)>

500㎖ 용적의 비커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 500g을 칭량하여 취하고, 자기교반기 바(magnetic stirrer bar)(8mmφ×30mm의 링 없음)에서 교반 회전수 600rpm에서 교반하면서, 흡수성 수지 2.0±0.001g을, 계분이 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반한 상태에서 60분간 방치시키고, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 먼저 체눈 크기 75μm의 JIS 표준 체의 질량 Wa(g)를 측정해 두고, 이를 이용하여, 상기 비이커의 내용물을 여과하여, 체를 수평에 대해 약 30도의 경사각이 되도록 기울인 상태에서, 30분간 방치하여 잉여 수분을 여과 분리했다. 흡수 겔이 들어간 체의 질량 Wb(g)를 측정하고, 이하의 식에 의해 생리식염수 흡수능을 구했다.

생리식염수 흡수능(g/g) = [Wb-Wa](g) / 흡수성 수지의 질량(g)

<물 흡상 시험>

먼저, JIS 표준 체를 사용하여 흡수성 수지의 입자를 분급(分級)하여, 600μm의 체를 통과하는 300μm의 체 상의 흡수성 수지를 수지 샘플로 한다. 다음으로, 내경 150mm, 높이 30mm의 페트리 접시에 외경 80mm, 두께 5mm의 유리 필터를 놓고, 물(증류수, ADVANTEC사제 RFD343HA 사용)을 유리 필터의 높이까지 넣고, 그 위에 여과지를 둔다. 별도로, 400 메시의 스테인레스 메시를 저부(底部)에 붙여 넣은 내경 25mm, 높이 150mm의 실린더의 저부에, 수지 샘플 1g을 균일하게 살포하고, 상기 여과지 위에 놓는다. 5분 후 및 60분 후에, 각각, 물을 빨아 팽윤된 흡수성 수지의 높이(mm)를 계측한다.

<흡수성 수지의 제조>

(실시예 1)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및, 교반기로서, 날개 직경 50mm인 4매의 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110mm, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드가부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠가부시키가이샤, 하이왁스 1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후 50℃까지 냉각시켰다.

한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서, 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하(滴下)하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카가부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해시켜서, 단량체 수용액을 조제하였다.

그리고 교반기의 회전수를 600rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계(系) 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합의 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 상기 교반의 회전수를 1000rpm으로 변경하고, 125℃의 유욕(油浴)에서, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 23g의 물을 계 외부로 뽑아내고, 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다.

한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서, 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol), 내부가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.0116g(0.000067mol)을 첨가하여 용해시켜서, 제 2 단째의 단량체 수용액을 제조하였다.

그리고, 전술한 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시킨 후, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량(全量)을 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 27℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 다음, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지시켜서 승온하고, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다.

제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕(油浴)에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해서 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 208g의 물을 계 외부로 뽑아낸 다음, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 390㎛의 흡수성 수지 238.0g을 얻었다.

(실시예 2)

한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카가부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌 글리콜디글리시딜에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해시켜서, 단량체 수용액을 조제하였다.

그리고 교반기의 회전수를 600rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합의 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 상기 교반의 회전수를 1000rpm으로 변경하고, 125℃의 유욕(油浴)에서, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류하면서 46g의 물을 계 외부로 뽑아내어, 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다.

한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.000067mol)을 첨가하여 용해시켜서, 제 2 단째의 단량체 수용액을 제조하였다.

그리고, 전술한 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시킨 후, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 26℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 다음, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지시켜서 승온하고, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다.

제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕(油浴)에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해서 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 192g의 물을 계 외부로 뽑아낸 다음, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 390㎛의 흡수성 수지 235.0g을 얻었다.

(실시예 3)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로 날개 직경 50mm의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개(불소 수지를 표면에 코팅한 것)를 구비한 내경 100mm의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 479g을 취하고, 계면활성제로서의 HLB9.6의 헥사글리세린디에스테르(사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤, SY 글리스타 SS-5S) 1.10g을 첨가하여 50℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후, 40℃까지 냉각시켰다.

한편, 500㎖의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03mol)을 넣고 이것을 빙냉(氷冷)하면서 20.9질량% 수산화나트륨 수용액 147.7g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 과황산칼륨 0.10g(0.00037mol)을 첨가하여 용해시켜서, 단량체 수용액을 조제하였다. 교반기의 회전수를 900rpm으로 하여, 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜서 중합 반응을 1시간 행함으로써 중합 슬러리 액을 얻었다.

이어서, 상기 교반의 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕(油浴)에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하고, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해서 n-헵탄을 계 내부에 환류시키면서 90g의 물을 계 외부로 뽑아낸 다음, 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 4.14g(0.00048mol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 과립상의 흡수성 수지를 90.7g 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 360㎛였다.

(비교예 1)

한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하(滴下)하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카가부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해시켜서, 단량체 수용액을 조제하였다.

그리고 교반기의 회전수를 500rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계(系) 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합의 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 수욕의 온도를 80℃로 하고, 60분간 가온하는 것에 의하여 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다. 한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.129g(0.475mmol) 및 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.067mmol)을 첨가하여 용해시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.

상기 교반의 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 상기 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 27℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 다음, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지시켜서 승온하고, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다. 제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕(油浴)에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해서 n-헵탄을 환류시키면서 249g의 물을 계 외부로 뽑아낸 다음, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 390㎛의 흡수성 수지 241.0g을 얻었다.

(비교예 2)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및, 교반기로서, 날개 직경 50mm인 4매의 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110mm, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드가부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠가부시키가이샤, 하이왁스 1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후 50℃까지 냉각시켰다.

한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카가부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해시켜서, 단량체 수용액을 조제하였다.

그리고 교반기의 회전수를 600rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 수욕의 설정 온도를 80℃로 하고, 60분간 가온하여 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다.

한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.129g(0.475mmol) 및 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.067mmol)를 첨가하여 용해시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.

상기 교반기의 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 전술한 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 27℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다. 제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 224g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 390㎛의 흡수성 수지 239.0g을 얻었다.

(비교예 3)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 및, 교반기로서, 날개 직경 50mm의 4매의 경사 패들 날개를 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110mm, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 아크릴산 195.4g(2.71mol)을 취하고, 플라스크 내를 교반하면서 이온교환수 135.1g을 첨가하고, 추가로 외부에서 냉각시키면서 30질량%의 수산화나트륨 357.9g을 적하하였다. 그 후, 아크릴산 104.7g(1.45mol)을 첨가하여 중화도 65mol%의 아크릴산 부분 중화액을 조제하였다.

상기 중화도 65mol%의 아크릴산 부분 중화액 780g에, 내부가교제 용액으로서 2% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 반복 단위: 9) 수용액 43.7g, 이온교환수 180.9g을 혼합하여 단량체 수용액을 조제하였다.

이 단량체 수용액을 배트(스테인리스제: 직경 188mm, 높이 60mm) 중에 745.5g을 칭량하여 취하고, 질소를 취입하여 용액의 용존 산소를 0.1ppm 이하로 하였다.

이어서 질소 분위기 하에서 상기 수용액의 온도를 18℃로 조정하고, 다음으로 5질량% 과황산나트륨 수용액 1.19 g(0.25mmol), 5질량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 수용액 1.19g(0.22mmol), 0.5질량% L-아스코르빈산 수용액 1.12 g(0.032mmol) 및 0.35질량% 과산화수소수용액 1.27g(0.13mmol)을 순서대로 교반 하에서 첨가하였다.

과산화수소를 첨가한 후, 즉시 중합이 개시되고, 9분 후에 단량체의 온도는 피크 온도에 도달하였다. 피크 온도는 89℃였다. 이어서 상기 배트를 80℃의 탕욕(湯浴)에 담궈서 10분간 가온함으로써 투명한 수 함유 겔을 얻었다.

상기 수 함유 겔을 1L 용적의 양팔형 니더(neader)(가부시키가이샤이리에쇼카이, 탁상형 니더 PNV-1)로 분쇄시키고, 이어서 180℃에서 30분간 건조시켜서 건조물을 얻었다. 상기 건조물을 분쇄기(가부시키가이샤레체, 로터 B 타밀 SR300)로 분쇄시키고, 500㎛의 체를 통과하고 106㎛의 체 상에 남는 것을 분급하여 수지 분말 716g을 얻었다.

상기에서 얻어진 수지 분말 30g에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.015g(0.086mmol), 프로필렌글리콜 0.3g(3.94mmol), 물 0.9g 및 이소프로필알코올 0.3g(4.99mmol)로 이루어지는 조성액을 혼합하고, 180℃에서 40분간 유지시켜서 중위 입자 직경 320㎛의 흡수성 수지 28.9g을 얻었다.

(비교예 4)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및, 교반기로서, 날개 직경 50mm의 4매의 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110mm, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드가부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠가부시키가이샤, 하이왁스 1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각시켰다.

한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카가부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해시키고 단량체 수용액을 조제하였다.

그리고 교반기의 회전수를 500rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계(系) 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 상기 교반의 회전수를 1000rpm으로 변경하고, 125℃의 유욕에서 n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 69g의 물을 계 외부로 뽑아내서 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다.

한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.000067mol)을 가하여 용해시켜서, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.

그리고 상기 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시킨 후, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 26℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지시켜서 승온하여, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다.

제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여 n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 166g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 390㎛의 흡수성 수지 236.0g을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지를 전술한 각 평가시험방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

	공동면적율 (%)	생리식염수 흡수능(吸水能) (g/g)	물의 흡상 높이(mm)		물의 흡상 증가율(%)
	공동면적율 (%)	생리식염수 흡수능(吸水能) (g/g)	5분후	60분후	물의 흡상 증가율(%)
실시예 1	11	52	70	80	14
실시예 2	20	50	76	89	17
실시예 3	32	45	80	95	19
비교예 1	3	64	55	55	0
비교예 2	6	48	65	65	0
비교예 3	1	55	40	40	0
비교예 4	8	51	70	74	6

표 1에 나타난 결과로부터 분명하듯이, 생리식염수 흡수능이 40 ~ 60g/g이고, 또한, 전술한 식(I)에 의해 산출되는 공동 부분의 면적 비율 (공동 면적율)이 10% 이상인, 실시예 1 ~ 3의 흡수성 수지는, 물의 흡수 높이 및 물의 흡상 증가율이 모두 높고, 물에 대한 높은 흡수 속도를 가지며, 계분을 형성하기 어렵고, 물로 흡수성 수지를 팽윤시켰을 때 높은 겔 팽윤 용적을 갖는 것을 알 수 있다.

10 시료대
11 흡수성 수지
w 입자 길이

Claims

수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 의해 구성된 흡수성 수지로서,
생리식염수 흡수능(吸水能)이, 40 ~ 60g/g이며,
X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해, 상기 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식(I)에 의해 산출되는, 상기 단면 화상에서의 공동 부분의 면적 비율 (공동 면적율(空洞面積率))이, 10% 이상이고,
하기의 물 흡상(吸上) 시험에 의해 측정되는, 5분 후의 흡상 높이가, 70 ~ 100mm인, 흡수성 수지.
공동 면적률[%] = {흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적(B) / (흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동 부분의 총 단면적(B))}×100...(I),
(물 흡상 시험)
먼저, JIS 표준 체를 사용하여 흡수성 수지의 입자를 분급(分級)하여, 600μm의 체를 통과하는 300μm의 체 상의 흡수성 수지를 수지 샘플로 한다. 다음으로, 내경 150mm, 높이 30mm의 페트리 접시에 외경 80mm, 두께 5mm의 유리 필터를 놓고, 물(증류수)을 유리 필터의 높이까지 넣고, 그 위에 여과지를 둔다. 별도로, 400 메시의 스테인레스 메시를 저부(底部)에 붙여 넣은 내경 25mm, 높이 150mm의 실린더의 저부에, 수지 샘플 1g을 균일하게 살포하고, 상기 여과지 위에 놓는다. 5분 후에, 물을 빨아 팽윤된 흡수성 수지의 높이(mm)를 계측한다.
제 1 항에 있어서,
상기 흡수성 수지의 형상이, 과립형, 구형, 또는 구형인 입자가 응집된 형상인, 흡수성 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흡수성 수지의 공동 면적률이 20 ~ 50%인, 흡수성 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 물 흡상 시험에 있어서, 5분 후 및 60분 후에, 각각, 물을 빨아 팽윤된 흡수성 수지의 높이를 계측하여, 하기 식(II)에 의해 산출되는 흡상 증가율이, 10% 이상인, 흡수성 수지.
흡상 증가율[%] = [(60분 후의 흡상 높이 / 5분 후의 흡상 높이) - 1] × 100 ··· (II)
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지를 포함하는, 흙 주머니.
삭제