KR102544507B1 - 조전지용 단열시트 및 조전지 - Google Patents

Abstract

전지의 통상적 사용시의 온도에서 500℃ 이상의 고온까지 넓은 온도영역에서 뛰어난 단열성을 얻을 수 있고, 바람직하게는 단열시트에 대한 압축응력이 증가하는 경우에도 뛰어난 단열성을 유지할 수 있는 조전지용 단열시트, 및 조전지용 단열시트가 전지셀 사이에 개재된 조전지를 제공한다. 본 발명의 단열시트(10)는, 복수의 전지셀을 직렬 또는 병렬로 연결한 조전지에서 전지셀 사이에 개재되는 조전지용 단열시트로서, 실리카 나노입자로 구성된 제1 입자(21)과, 금속산화물로 구성된 제2 입자(22)를 포함하고, 제1 입자(21)의 함량은 제1 입자(21)와 제2 입자(22)의 총 중량에 대해 60 중량% 이상 95 중량% 이하이다.

Description

조전지용 단열시트 및 조전지 {HEAT INSULATION SHEET FOR ASSEMBLED BATTERIES AND ASSEMBLED BATTERY}

본 발명은, 조전지(組電池)의 전지셀 사이에 개재되는 조전지용 단열시트, 및 조전지용 단열시트가 전지셀 사이에 개재되는 조전지에 관한 것이다.

종래로부터, 발열체에서 다른 물체로 열전달되는 것을 억제하기 위해, 발열체에 근접하거나, 또는 적어도 일부가 발열체에 접촉되어 사용하는 단열시트가 이용되고 있다.

또, 최근에는 환경보호의 관점에서 전기모터로 구동하는 전기자동차 또는 하이브리드 자동차 등의 개발이 활발히 진행되고있다. 이러한 전기자동차 또는 하이브리드 자동차 등에는, 구동용 전기모터의 전원이 되도록 하기 위해 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 연결된 조전지가 탑재되어 있다.

이러한 전지셀에는, 납축전지나 니켈수소 전지 등과 비교하여, 고용량이면서 고출력이 가능한 리튬이온 전지가 주로 사용되고 있다. 그리고, 고용량 및 고출력이 가능한 전지에서, 전지의 내부단락이나 과충전 등을 원인으로, 하나의 전지가 급격히 온도가 상승하고, 그 후에도 발열을 계속되는 등의 열폭주를 일으킨 경우, 열폭주를 일으킨 전지셀의 열이 인접한 다른 전지셀에 전파됨으로써, 다른 전지셀의 열폭주를 일으킬 우려가 있다.

위와 같은 조전지 분야에서도, 열폭주를 일으킨 전지셀로부터 인접한 전지셀로 열전달되는 것을 억제하고 연쇄적인 열폭주를 방지하기 위해, 전지셀 사이에 개재되는 다양한 단열시트가 제안되고있다. 예를 들어, 특허문헌 1은 인접한 2개 축전소자의 사이에 2장의 판재(板材)가 대향하여 배치되고, 이들 판재 사이에 형성되는 공간이 저열전도층(低熱傳導層)으로 기능하는 축전장치가 개시되어 있다. 또한, 상기 축전장치는 판재의 예로 운모편(雲母片)을 집결시켜 결합한 단마재(ダンマ材) 등이 이용되고 있다.

그런데, 조전지에서는 각각의 전지셀이 충방전을 반복함으로써 열팽창이 유발되고, 인접한 전지셀 사이에 누름압력이 반복하여 작용되고있다. 특허문헌 1에 기재된 열전달 억제 시트는 저열전도층이 공기층이기때문에 이러한 반복작용되는 누름압력에 대항하는 기계적 강도가 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 열폭주를 일으킨 전지는 크게 열팽창하므로, 이 때는 인접한 전지셀에 대한 누름압력도 과도하게 커져서, 특허문헌 1에 기재된 축전장치는, 열폭주가 발생했을 때의 강한 누름압력에 의해 단마재 등으로 이루어지는 판재가 손상될 우려도 있다.

그래서, 특허문헌 2에는 인접한 전지셀 사이에 장착되는 단열재로서, 섬유시트와 나노 사이즈의 다공성 구조를 갖는 실리카 에어로젤의 복합층을 구비한 단열재가 제안되고 있다. 상기 단열재를 이용한 전지유닛은 전지셀의 팽창, 수축이 반복되어 단열재에 압축응력이 가해진 경우에도 섬유시트가 응력을 흡수할 수 있다. 그 결과, 실리카 에어로젤의 파괴를 억제할 수 있고, 실리카 에어로젤이 갖는 단열특성의 저하를 방지할 수 있다.

[특허문헌 1] 일본 특개 2015-211013호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개 2018-204708호 공보

그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 단열재를 사용하는 경우에도 높은 온도영역에서의 단열성은 충분히 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 전지셀이 고온에 도달한 경우, 단열재가 충분히 기능하지 않으면 복수의 셀이 열팽창되고, 동일한 전지 케이스에 배치된 단열재는 한층 더 압축되며, 단열재의 밀도가 크게 상승하게 된다. 그 결과, 단열재의 열전도율은 더욱 상승하고, 원하는 단열성을 유지할 수 없게 된다. 더욱이, 단열재에 의한 단열효과가 저하되면, 전지가 이상발열을 일으키는 경우에 전지의 노출이나 폭발 등의 문제를 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서 특히 500℃ 이상의 고온영역에도 뛰어난 단열성을 갖는 조전지용 단열시트의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상술한 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 전지의 통상적 사용시의 온도로부터 500℃이상의 고온까지 넓은 온도영역에서 뛰어난 단열성을 얻을 수 있으며, 바람직하게는 조전지용 단열시트에 대한 압축응력이 증가하는 경우에도 뛰어난 단열성을 유지할 수 있는 조전지용 단열시트, 및 조전지용 단열시트가 전지셀 사이에 개재된 조전지의 제공을 목적으로 한다.

상기 목적은 본 발명에 따른 하기 (1)의 조전지용 단열시트에 의해 달성된다.

(1) 복수의 전지셀을 직렬 또는 병렬로 연결한 조전지에서, 상기 전지셀 사이에 개재되는 조전지용 단열시트에 있어서,

실리카 나노입자로 구성된 제1 입자 및 금속산화물로 구성된 제2 입자를 포함하고,

상기 제1 입자의 함량은, 상기 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로, 60 중량% 이상 95 중량% 이하인, 조전지용 단열시트.

또한, 본 발명의 조전지용 단열시트는 하기 (2) 내지 (9)인 것이 바람직하다.

(2) 상기 (1)에 있어, 상기 제1 입자는 평균 입자직경이 1nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제2 입자는 티타니아, 지르코니아, 지르콘, 티탄산바륨, 산화아연 및 알루미나로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 있어서, 상기 제2 입자는 티타니아인 것을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.

(5) 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 있어서, 상기 제2 입자는 평균 입자직경이 0.1μm 이상 50μm 이하인 것을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.

(6) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 있어서, 섬유, 바인더 및 내열수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 결합재를 포함하고,

상기 결합재의 함량은 조전지용 단열시트 총중량을 기준으로 10 중량% 이상 60 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.

(7) 상기 (1) 내지 (6)의 어느 하나에 있어서, 조전지용 단열시트 총중량에 대하여 60 중량% 이하의 무기벌룬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.

(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 무기벌룬은, 시라스 벌룬, 실리카 벌룬, 플라이애쉬 벌룬, 펄라이트 벌룬 및 글래스 벌룬에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.

(9) 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 무기벌룬은 평균 입자직경이 1μm 이상 100μm 이하인 것을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.

상기 목적은 본 발명에 따른 하기 (10)의 조전지에 의해 달성된다.

(10) 복수의 전지셀은, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 조전지용 단열시트가 개재되여 배치되고, 상기 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 연결된 조전지.

본 발명에 의하면, 전지의 통상적 사용시의 온도로부터 500℃이상 고온까지의 넓은 온도영역에서 뛰어난 단열성을 얻을 수 있으며, 바람직하게는 조전지용 단열시트에 대한 압축응력이 증가한 경우에도 뛰어난 단열성을 유지할 수 있는 조전지용 단열시트, 및 조전지용 단열시트가 전지셀 사이에 개재된 조전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 조전지용 단열시트의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 조전지의 실시예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 세로축을 열전도율, 가로축을 온도로 한 경우, 조전지용 단열시트 중 제1 입자와 제2 입자의 중량비에 따른 열전도율 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 세로축을 열전도율, 가로축을 온도로 한 경우, 조전지용 단열시트의 밀도에 따른 열전도율 변화를 나타내는 그래프이다.

본원의 발명자들은 전지의 통상적 사용시의 온도로부터 500℃이상의 고온까지 넓은 온도영역에서 뛰어난 단열성을 얻을 수 있는 조전지용 단열시트(이하, '단열시트' 등으로 기재한다.)를 제공하기 위해 예의검토하였다. 그 결과, 단열시트 중에 실리카 나노입자로 구성된 제1 입자 및 금속산화물로 이루어진 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자와 제2 입자의 중량 비율을 적절히 조정함으로써, 고온영역에서도 우수한 단열성이 얻어지는 것을 발견하였다.

단열시트 중에 제1 입자로 포함되는 실리카 나노입자는 밀도가 낮기 때문에 전도열전달(conductive heat transfer)을 억제하고, 게다가 공극이 미세하게 분산되어 있기 때문에 대류열전달(convective heat transfer)을 억제하는 우수한 단열성을 갖고 있다. 이로 인해, 통상의 상온영역의 전지 사용시에, 인접한 실리카 나노입자 사이의 열전도를 억제할 수 있다. 그러나 제1 입자는 밀도가 낮고 입자직경이 작기 때문에 광에 대한 차폐 효과가 작고, 복사열전달(radiant heat transmission)을 억제하는 효과가 작다. 또한 이 때문에, 굴절률이 높고 광을 난반사하는 효과가 강한 금속산화물을 제2 입자로 함유함으로써, 특히 이상발열 등의 고온영역에서의 복사열전달을 억제할 수 있다. 따라서, 실리카 나노입자 및 금속산화물이 적절한 비율로 단열시트에 포함됨으로써, 전지의 통상적 사용시의 온도로부터 500℃ 이상의 고온까지 넓은 온도영역에서 뛰어난 단열성을 얻을 수 있다.

또한, 본원 발명자들은 단열시트에 평균 입자직경이 작은 실리카 나노입자를 사용하면, 전지의 팽창 등에 의해 단열시트가 압축되어 단열시트의 밀도가 높아진 경우에도 단열시트의 전도열전달의 상승을 억제할 수 있음을 발견하였다.

이는, 실리카 나노입자가 절연체이므로 정전기에 의한 반발력으로 입자 사이에 작은 공극이 생기기 쉽고, 부피밀도가 낮고 쿠션이 있는 것처럼 입자가 충전되기 때문일 것으로 생각된다. 즉, 단열시트에 평균 입자직경이 1nm 이상 100nm 이하인 실리카 나노입자가 포함되어 있으면, 압축응력이 인가되더라도 실리카 나노입자 사이에 남아있는 공극과 많은 입자 사이의 접점이 전도열전달을 억제하여 단열시트의 단열성을 유지할 수 있다.

또한, 본원의 발명자들은 단열시트에 포함된 입자 사이의 공극부의 크기가 단열시트의 단열성에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 즉, 입자 사이에 형성되는 공극부가, 예를 들어 수백nm 이상이면, 공극부에서 대류(對流)가 작용하기 쉽고, 단열시트의 단열성이 저하될 우려가 있다.

그러나 제1 입자로 입자직경이 작은 실리카 나노입자를 이용한 단열시트는, 입자 사이의 공극부가, 예를 들어 수십nm로 작아지게 되고, 공극부의 공기의 이동이 일어나기 어려우며, 대류열전달의 발생을 억제할 수 있고, 단열성을 한층 높일 수 있을 것으로 생각된다.

또한, 실리카 나노입자는 미세한 공극을 많이 형성하는 것과, 입자 사이의 접점의 수를 늘리는 것이 중요하며, 1차입자이거나 응집된 2차 입자로 함유되어 있을 수도 있다.

본 발명은 이러한 발견에 근거하는 것이지만, 이하에 본 발명의 실시예(본 실시예)에 와 관련한 조전지용 단열시트 및 조전지에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

<조전지용 단열시트의 기본 구성>

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 조전지용 단열시트의 구성을 나타내는 모식도이다. 도 2는 도 1에 나타낸 조전지용 단열시트를 이용한 조전지의 실시예를 모식적으로 나타낸 도면이다. 단열시트(10)에는, 실리카 나노입자로 구성된 제1 입자(21)와 티타니아(금속산화물)로 이루어진 제2 입자(22)가 포함되어있다.

또한, 상기 실리카 나노입자로는 1차입자의 평균 입자직경이 1nm 이상 100nm 이하인 입자를 이용하는 것이 바람직하다.

조전지용 단열시트(10)의 구체적인 사용형태로는, 도 2와 같이, 복수의 전지셀(20)이 조전지용 단열시트(10)가 개재되여 배치된 복수의 전지셀(20)끼리 직렬 또는 병렬로 연결된 상태(연결된 상태는 도면에서 생략)에서, 전지 케이스(30)에 수납되어 조전지(100)가 구성된다.

또한, 전지셀(20)은 예를 들어, 리튬이온 전지의 사용이 적합하지만, 특별히 이에 한정되지 않고 다른 이차전지에도 적용될 수 있다.

다음의 설명에서는, 단열시트(10)의 한쪽 면(10a) 측에 발열된 전지셀(20)이 존재하는 경우를 가정하고있다. 이처럼 구성된 단열시트에서, 전지셀(20)이 발열되면, 단열시트(10)의 한쪽 면(10a) 측으로부터 입사된 열의 일부는, 화살표 15a에 보이는 바와 같이, 서로 접촉한 제1 입자(21)를 매개로 하여, 단열시트(10)의 다른쪽 면(10b)을 향하여 전도(전도열전달)된다. 이 때, 제1 입자(21)로 단열성을 갖는 실리카 나노입자를 이용하고 있기 때문에, 열저항이 높고 단열시트(10)의 다른쪽 면(10b)과의 사이에 높은 온도차를 확보할 수 있어, 열전도량이 감소된다.

또한, 전지셀(20)이 발열되어, 복사에 의해 열의 일부가 제2 입자(22)에 도달하면, 화살표(15b)와 같이, 금속산화물인 제2 입자(22)에 의해 난반사되기 때문에, 제2 입자(22)의 존재로 인해 단열시트(10)의 다른쪽 면(10b)에 열이 전파되는 것을 억제할 수 있다.

이상과 같이, 한 전지셀(20)에 열폭주가 발생한 경우, 인접한 다른 전지셀에 열이 전파되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 다른 전지셀에 열폭주가 발생되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 본 실시예에서, 제1 입자(21)로 실리카 나노입자를 사용하고 있고, 입자끼리의 접점이 작기 때문에, 실리카 나노입자에 의해 전도되는 열량은, 입자직경이 크게 분쇄되어 얻어진 실리카 입자를 사용한 경우에 비해 작아지게 된다. 또한, 일반적으로 구입할 수 있는 실리카 나노입자는 부피밀도가 0.1g/㎤ 정도이기 때문에, 예를 들면, 단열시트(10)의 양측에 배치된 전지셀(20)이 열팽창하여 단열시트(10)에 큰 압축응력이 가해진 경우에도, 실리카 나노입자끼리의 접점의 크기(면적)나 개수가 현저하게 커지지 않으면서 단열성을 유지할 수 있다.

또한, 본 실시예에서, 비록 실리카 나노입자가 서로 겹쳐진 단열시트(10) 내에 존재하는 경우에도, 입자 사이에 형성되는 공극부는 수십nm 정도에 그치게 되고, 화살표 15c에서 보이는 바와 같은 작은 대류만 일어날 뿐, 두께 전체에서 차지하는 대류의 범위는 지극히 적다. 이 때문에 단열시트(10)의 앞뒤를 관통하는 열전달이 발생하기 어렵게 된다. 따라서, 제1 입자(21)로 실리카 나노입자를 이용하면 단열시트(10)의 단열성을 한층 더 높일 수 있다.

<조전지용 단열시트의 상세한 설명>

다음으로, 조전지용 단열시트를 구성하는 제1 입자 및 제2 입자에 대해 상세하게 설명한다.

(제1 입자의 종류)

본 발명에서 제1 입자로는 실리카 나노입자를 사용한다. 실리카 나노입자로는 습식 실리카, 건식 실리카 및 에어로젤 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 실리카 나노입자라 함은, 구형 또는 구형에 가깝고 평균 입자직경이 1μm 미만인 나노미터 수준의 실리카 입자이다.

(제1 입자의 평균 입자직경 : 1nm 이상 100nm 이하)

상술한 바와 같이 제1 입자의 입자직경은 단열시트 단열에 영향을 줄 수 있기 때문에, 제1 입자의 평균 입자직경을 소정의 범위로 한정하게 되면, 한층 높은 단열성을 얻을 수 있다.

즉, 제1 입자의 평균 입자직경을 1nm 이상 100nm 이하로 하게 되면, 특히 500℃ 미만의 온도영역에서, 단열시트내의 열의 대류열전달과 전도열전달을 억제할 수 있으므로, 단열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 제1 입자의 평균 입자직경은 2nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 3nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 입자의 평균 입자직경은 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(제2 입자의 종류)

본 발명에서 제2 입자로는 금속산화물을 사용한다. 금속산화물로는 티타니아, 지르코니아, 지르콘, 티탄산바륨, 산화아연 및 알루미나 등을 사용할 수 있다. 특히 티타니아은 다른 금속산화물에 비해 굴절률이 높은 성분이고, 500℃ 이상의 고온영역에서 광을 난반사하여 복사열을 차단하는 효과가 높기 때문에, 티타니아을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

(제2 입자의 평균 입자직경 : 0.1μm 이상 50μm 이하)

제2 입자의 입자직경은 복사열을 반사하는 효과에 영향을 줄 수 있으므로, 제2 입자의 평균 입자직경을 소정의 범위로 한정하면, 한층 높은 단열성을 얻을 수 있다.

즉, 제2 입자의 평균 입자직경이 0.1μm 이상이면 가열에 기여하는 광의 파장보다 충분히 크게 광을 효율적으로 난반사하고, 본 발명의 제2 입자의 존재범위(중량비 )에서, 500℃ 이상의 고온영역에서 단열시트내의 열의 복사열전달이 억제되고, 더욱 단열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 제2 입자의 평균 입자직경이 50μm 이하이면, 압축되더라도 입자 사이의 접점이나 개수가 증가하지 않고, 전도열전달의 경로가 형성되기 어려워지며, 특히 전도열전달이 지배적인 통상적 온도영역에서의 단열성에 미치는 영향을 줄일 수 있다.

또한, 제2 입자의 평균 입자직경은 1μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 제2 입자의 평균 입자직경은 30μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 평균 입자직경은 현미경으로 입자를 관찰하여, 표준 스케일과 비교하여, 임의의 입자 10개의 평균을 취함으로써 구할 수 있다.

(제1 입자의 함량 : 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 60 중량% 이상 95 중량% 이하)

본 발명에서는, 500℃ 이상의 고온영역에서도 단열성이 향상되도록 하기 위해 단열시트에 제2 입자가 포함되어 있으나, 제1 입자에 대한 제2 입자의 첨가량이 소량이더라도, 복사열전달을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 제1 입자에 의해 대류열전달 및 전도열전달을 억제하는 효과를 얻기 위해서는 제1 입자의 제2 입자에 대한 첨가량을 증가시키는 것이 바람직하다.

또한, 제1 입자는 실리카 나노입자이므로 부피밀도가 낮고(0.1g/㎤ 정도), 제2 입자는 제1 입자보다 평균 입자직경이 크기 때문에 공극이 적으며, 제2 입자의 부피밀도는 제1 입자의 10 배 이상, 예를 들면 티타니아을 선택하는 경우에 40배 정도(4g/㎤ 정도)이다. 그러므로, 부피비로 나타낸 경우는(중량비로 나타낸 경우와 비교하여) 제2 입자의 비율은 극히 소량이 되지만, 제2 입자는 복사열전달을 억제하므로 광을 차단만 하면 되고, 지극히 소량이더라도 유효하게 기능한다. 이와 같이, 제1 입자와 제2 입자의 중량비는, 통상의 온도로부터 500℃ 이상의 높은 온도까지의 영역에서 단열성에 크게 영향을 미치므로, 본 발명에서는 제1 입자와 제2 입자와의 중량비를 적절하게 조정하는 것이 필요하다.

본 발명의 조전지용 단열시트의 제1 입자의 함량이, 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 60중량% 이상이면, 제1 입자가 체적의 대부분을 점유하게 되어, 단열시트 내의 대류열전달 또는 전도열전달을 억제하고, 압축되더라도 단열성이 높아지게 된다.

본 발명의 조전지용 단열시트의 제1 입자의 함량은, 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 70 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제1 입자의 함유량이 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 70 중량% 이상이 되면, 제1 입자가 더욱 체적의 대부분을 차지하게 되고, 단열시트 내의 대류열전달 또는 전도열전달을 억제하며, 단열성이 더욱 높아지게 된다.

한편, 제1 입자의 함량이 제1 입자와 제2 입자의 합계중량에 대해 95 중량 % 이하이면, 제2 입자의 함량은 5 중량% 이상이 되고, 제2 입자에 의한 복사열의 차폐 효과를 발휘할 수 있게 된다. 따라서, 500℃ 이상의 고온영역에서 단열시트 내의 복사열전달을 억제하고 단열성을 발휘할 수 있게 된다.

본 발명의 조전지용 단열시트의 제1 입자의 함량은, 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 90 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 입자의 함량이, 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 90 중량% 이하이면, 제2 입자의 함량은 10 중량% 이상이 되고, 제2 입자에 의한 복사열의 차폐 효과를 더욱 발휘할 수 있게 된다. 따라서, 500℃ 이상의 고온영역에서 단열시트 내의 복사열전달을 억제하고, 압축되더라도 단열성을 발휘할 수 있다.

또한, 제2 입자의 평균 입자직경은 제1 입자의 입자직경 100 ~ 10000배 인 것이 바람직하다. 제1 입자와 제2 입자의 모든 입자가 절연체이므로 각각의 입자 사이에는 정전기에 의한 반발력이 작용하고, 일정한 공극이 형성된다. 입자직경은 미세할수록 정전기에 의한 반발력의 영향으로 공극의 비율이 높아지게 되고, 부피밀도가 낮아진다. 제2 입자의 평균 입자직경이 제1 입자의 입자직경의 100배 이상이면, 제1 입자는 많은 공극을 포함하여 쿠션성, 단열성을 확보함과 동시에, 제2 입자는 난반사에 의한 광의 차폐에 충분한 입자직경을 확보하고, 외부로부터 압축되더라도 넓은 온도영역에서 단열성을 확보할 수 있다.

또한, 제2 입자의 평균 입자직경이 제1 입자의 입자직경의 10000배 이하이면, 전도열전달의 경로를 형성하기 어렵고, 특히 전도열전달이 지배적인 통상적 온도영역의 단열성에 미치는 영향을 작게 할 수 있다.

본 발명의 조전지용 단열시트는 제1 입자의 평균 입자직경이 1nm 이상 100nm 이하이면서, 제2 입자의 평균 입자직경이 0.1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.

제1 입자의 평균 입자직경이 1nm 이상 100nm 이하이면, 많은 공극이 형성되어 쿠션성도 가지고 있으므로, 외부로부터 압축력이 가해지더라도 통상의 온도영역을 중심으로 넓은 온도영역에 걸쳐 대류열전달, 전도열전달을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 제2 입자의 평균 입자직경이 0.1μm 이상 50μm 이하이면, 500℃ 이상의 고온영역에서 효율적으로 복사열전달을 억제할 수 있다. 그 결과, 전지의 통상적 사용 온도로부터 500℃ 이상의 고온까지 넓은 온도영역에 걸쳐, 외부로부터 압축력이 가해지더라도 높은 단열성이 얻어질 것으로 생각된다.

본 발명의 조전지용 단열시트에서, 제1 입자의 함량은 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 60 중량% 이상 95 중량% 이하이면서, 또한 제1 입자 평균 입자직경이 1nm 이상 100nm 이하이고, 제2 입자의 평균 입자직경이 0.1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.

제1 입자의 평균 입자직경이 1nm 이상 100nm 이하이면, 많은 공극이 형성되어 쿠션성도 가지고 있기 때문에, 외부로부터 압축력이 가해지더라도 통상의 온도영역을 중심으로 넓은 온도영역에 걸쳐 대류열전달, 전도열전달을 효과적으로 억제할 수 있다.

제2 입자의 평균 입자직경이 0.1μm 이상 50μm 이하이면, 500℃ 이상의 고온영역에서 효율적으로 복사열전달을 억제할 수 있다.

제1 입자의 함유량이 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 60 중량% 이상 95 중량% 이하이면, 복사열전달의 억제에 필요한 제2 입자의 양과, 전도 및 대류 열전달의 억제와 쿠션성에 필요한 제1 입자의 양을 최적화할 수 있다.

그 결과, 전지의 통상적 사용시의 온도로부터 500℃ 이상의 고온까지 넓은 온도영역에 걸쳐 외부로부터 압축력이 가해지더라도, 균형있게 높은 단열성을 얻을 수 있다고 생각된다.

또한, 조전지용 단열시트는, 상기 제1 입자 및 제2 입자 외에, 단열 효과를 더욱 높이는 성분으로 무기벌룬을 포함할 수도 있고, 추가로 결합재 및 착색제 등과 같이, 단열재로 성형하기 위해 필요한 성분을 포함할 수도 있다. 이하, 기타 성분에 대해서도 상세하게 설명한다.

(무기벌룬 : 60 중량% 이하)

본 발명에 따른 조전지용 단열시트는, 단열시트 총중량에 대하여, 60 중량% 이하의 무기벌룬을 포함할 수도 있다.

단열시트에 60 중량% 이하의 범위로 무기벌룬이 포함되면, 500℃ 미만의 온도영역에서 단열시트의 대류열전달 또는 전도열전달을 억제할 수 있고, 단열시트 단열성을 보다 향상시킬 수 있다.

단열시트 총중량에 대한 무기벌룬의 중량은 50 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기벌룬으로는 시라스 벌룬, 실리카 벌룬, 플라이애쉬 벌룬, 펄라이트 벌룬, 및 글래스 벌룬에서 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다.

(무기벌룬의 평균 입자직경 : 1μm 이상 100μm 이하)

본 발명에 따른 조전지용 단열시트가 무기벌룬을 포함한 경우, 무기벌룬의 평균 입자직경이 적절하게 조정되어 있으면, 전지셀이 열팽창하여 단열시트에 압축응력이 가해진 경우라도, 밀도의 변화가 단열성에 미치는 영향을 줄일 수 있다.

즉, 무기벌룬의 평균 입자직경이 1μm 이상 100μm 이하이면, 단열시트 내의 제1 입자 및 제2 입자의 밀도가 변화하더라도, 단열성이 저하되는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 무기벌룬의 평균 입경은 3μm 이상 70μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 조전지용 단열시트에서, 단열재로서 기능하는 제1 입자, 제2 입자 및 무기벌룬의 합계량은, 조전지용 단열시트 총중량을 기준으로 40 중량% 이상 95 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 단열성이 얻어지기 쉽고, 또한 시트로서의 강도를 확보하며, 입자의 비산을 억제할 수 있다. 또한 단열재로서 기능하는 제1 입자, 제2 입자 및 무기벌룬의 합계량은, 조전지용 단열시트 총중량을 기준으로, 50 중량% 이상 80 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(결합재 : 10 중량% 이상 60 중량% 이하)

본 발명에 따른 조전지용 단열시트는 결합재를 포함하지 않더라도, 소결 등에 의해 형성될 수 있지만, 특히 조전지용 단열시트가 제1 입자로서 실리카 나노입자를 포함하는 경우에는, 단열시트로서의 형상을 유지하기 위해 적절한 함량으로 결합재를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 결합재는 제1 입자, 제2 입자를 유지하기 위해 떨어지지 않도록 붙잡아두는 것이라면 무방하고, 접착을 수반하는 바인더, 입자를 물리적으로 얽어매는 섬유, 접착력으로 부착하는 내열수지 등 그 형태는 상관이 없다.

또한, 바인더로는 유기 바인더, 무기 바인더 등을 사용할 수 있다. 본 발명은 이들의 종류에 대해 특별히 한정되지 않지만, 유기 바인더로는 고분자 응집재료 및 아크릴 에멀젼 등을 사용할 수 있고, 무기 바인더로는, 예를 들어 실리카졸, 알루미나졸, 황산알루미늄 등을 사용할 수 있다. 이들은, 물 등의 용매가 제거되면 접착제로서 기능하게 된다.

섬유로는 유기섬유, 무기섬유 등이 이용될 수 있다. 유기섬유는 특별히 한정되지 않지만, 합성섬유, 천연섬유, 펄프 등을 이용할 수 있다. 무기섬유는 특별히 한정되지 않지만, 알루미나 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 실리카 섬유, 유리섬유, 유리섬유 및 암면 등을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 결합재는 제1 입자 및 제2 입자 등과 비교하여, 열전도성이 높은 성분으로 이루어지므로, 단열시트 내에 대류열전달이 발생하지 않을 정도로 형성된 공극부에 결합재가 존재하면, 제1 입자에 의한 대류열전달 및 전도열전달의 억제에 영향이 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 조전지용 단열시트에서, 결합재의 함량은 단열시트 총중량을 기준으로 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 50 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조전지용 단열시트에서, 결합재의 함량은 단열시트 총중량을 기준으로 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 20 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

(무기섬유의 평균 섬유직경 : 0.1μm 이상 20μm 이하)

무기섬유는 선형 또는 침상(針狀)의 섬유이고, 단열시트의 전지셀로부터의 압축응력에 대한 기계적 강도 및 형상유지성이 향상되는데 기여한다.

이러한 효과를 얻기 위하여, 결합재로서 무기섬유를 이용하는 경우에는, 평균 섬유직경이 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 2μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 무기섬유가 너무 두껍게 되면 단열시트의 성형성, 가공성이 저하될 우려가 있으므로, 20μm 이하로 하는 것이 바람직하며, 15μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(무기섬유의 평균 섬유길이 : 0.1mm 이상 20mm 이하)

결합재로서 무기섬유를 사용하면, 단열시트로 성형할 때 섬유끼리 적절하게 서로 얽히게 되고, 충분한 표면압력을 얻을 수 있다.

이러한 효과를 얻기 위해 무기섬유를 이용하는 경우에는, 그 평균 섬유길이가 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.5mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 다만, 무기섬유의 평균 섬유길이가 너무 길게되면, 초조(sheet forming)공정에서 물에 무기섬유를 분산시킨 슬러리 용액을 조제시, 무기섬유끼리의 얽힘이 너무 강해질 수 있고, 시트 형상으로 성형한 후에 무기섬유가 불균일하게 집적되기 쉬워질 수 있다.

따라서, 무기섬유의 평균 섬유길이는 20mm 이하인 것이 바람직하고, 10mm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 무기섬유의 섬유직경 및 섬유길이는 핀셋을 사용하여, 성형후의 시트로부터 무기섬유를 파단되지 않도록 빼내어, 현미경으로 관찰하고 표준스케일과 비교함으로써 측정할 수 있다. 무기섬유의 섬유직경 및 섬유길이는 임의의 섬유 10개의 평균값으로 얻을 수 있다.

(단열시트의 두께 : 0.1mm 이상 30mm 이하)

본 발명에 따른 조전지용 단열시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1mm 이상 30mm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 단열시트의 두께가 상기 범위내이면, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있는 동시에, 쉽게 성형할 수 있다.

(조전지용 단열시트의 제조방법)

이어서, 본 발명에 따른 조전지용 단열시트의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시예에 따른 단열시트는 제1 입자와 제2 입자를 포함하는 단열시트 재료를, 습식초조법, 건식성형법, 또는 습식 성형법에 의해 다이성형(die-forming)하여 제조하거나, 압출성형법에 의해 제조될 수도 있다. 이하, 단열시트를 각각의 성형법에 의해 얻는 경우의 제조방법을 설명한다.

[습식초조법에 의한 단열시트의 제조방법]

습식초조법에서는, 먼저 제1 입자 및 제2 입자 및 필요에 따라 결합재인 무기섬유, 유기섬유 또는 유기바인더를 물에 혼합하고, 교반기로 교반하여 혼합액을 조제한다. 그 후, 얻어진 혼합물을, 바닥면에 여과용 메쉬가 형성된 성형기에 흘려넣고, 메쉬를 통해 혼합액을 탈수함으로써 습윤시트를 제작한다. 그 후, 얻어진 습윤시트를 가열함과 동시에 가압하여 단열시트를 얻을 수 있다. 또한, 가열 및 가압공정 전에 습윤시트에 열풍을 통기시키고 시트를 건조하는 통기건조처리를 실시할 수도 있으나, 통기건조 처리를 실시하지 않고 습윤된 상태에서 가열 및 가압할 수도 있다.

[건식성형법에 의한 단열시트의 제조 방법]

건식성형법에서는, 먼저 제1 입자 및 제2 입자 및 필요에 따라 결합재인 무기섬유, 유기섬유 또는 유기바인더를 소정의 비율로 V형혼합기 등의 혼합기에 투입한다. 그리고, 혼합기에 투입된 재료를 충분히 혼합한 후, 소정의 프레임내에 혼합물을 투입하여 프레스함으로 단열시트를 얻을 수 있다. 프레스시에는 필요에 따라 가열할 수도 있다.

상기 프레스 압력은 0.98 ~ 9.80MPa의 범위 인 것이 바람직하다. 프레스 압력이 0.98MPa 미만이면, 얻어지는 단열시트가 강도를 유지하지 못하고 허물어져버릴 우려가 있다. 한편, 프레스 압력이 9.80MPa을 초과하면 과도한 압축에 의해 가공성이 저하되고, 또한, 부피밀도가 높아지기 때문에 고체 열전달이 증가하며 단열성이 저하될 우려가 있다.

[압출성형법에 의한 단열시트의 제조방법]

압출성형법에서는, 먼저 제1 입자 및 제2 입자 및 필요에 따라 결합재인 무기섬유, 유기섬유 또는 유기바인더에 물을 가하고, 혼련기에서 혼련함으로써 페이스트를 제조한다. 그 후, 얻어진 페이스트를 압출성형기를 이용하여 슬릿 형상의 노즐에서 압출하고 건조시킴으로써, 조전지용 단열시트를 얻을 수 있다. 유기바인더로는 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스 에테르 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 압출성형법을 이용하는 경우에 일반적으로 사용되는 유기바인더이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

[조전지]

본 발명에 따른 조전지는 도 2에 예시한 바와 같이, 복수의 전지셀이 상기 조전지용 단열시트를 개재하여 배치되고, 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 연결된다.

[실시예]

이하, 본 실시예에 따른 조전지용 단열시트의 실시예를 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

*

*하기의 제1 입자, 제2 입자 및 결합재를 준비하고, 이들 재료를 충분히 교반 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 이용하여 초조법에 의해 단열시트를 형성하였다.

제1 입자로 실리카 나노입자(평균 입자직경 5nm)를 56 중량%, 제2 입자로 티타니아(평균 입자직경 8μm)를 24 중량%(제1 입자 : 제2 입자 = 70 중량% : 30 중량% ), 결합재로는 유리섬유(평균 섬유직경 10μm, 평균 섬유길이 5mm)를 11 중량%, 펄프섬유를 8 중량%, 고분자 응집재를 1 중량% 첨가하고, 충분히 교반혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 초조(sheet forming)하여 열전달 억제 시트(단열시트 No.1)를 얻었다.

또한, 건조는 110℃에서 실시하고, 얻어진 단열시트의 크기는, 폭이 80mm, 길이 80mm, 두께가 1mm였다.

제1 입자와 제2 입자의 중량비를 다양하게 변화시킨 단열시트에 대해, 전지의 통상적인 사용시의 온도(약 30℃)에서 500℃ 이상의 고온(약 850℃)까지의 온도에 걸쳐, 복수 지점에서 열전도율을 측정했다. 또한 열전도율은 JIS법(R2616)에 따라 비정상 열선법에 의해 측정하였다.

각 단열시트에서 제1 입자의 함량(제1 입자 및 제2 입자의 합계량에 대한 중량 %)를 하기 표 1에 나타내고, 각 온도에서 단열시트의 열전도율을 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3 중의 번호 1 내지 6은 표 1에 나타낸 단열시트 No. 1 내지 6과 각각 대응된다. 또한 아래 표 1및 도 3에서, 단열시트 No. 6은 제1 입자로서 실리카 에어로젤을 이용한 예이고, 상기 표 1에 나타낸 결합재는 함유되어 있지 않다.

단열시트 No.	단열시트 총중량에 대한 함량(중량%)		제1 입자와 제2 입자의 합계량에 대한 함량(중량%)
	제1 입자	제2 입자	제1 입자	제2 입자
1	56	24	70	30
2	64	16	80	20
3	72	8	90	10
4	76	4	95	5
5	80	0	100	0
6	50	0	100	0

조전지용 단열시트 No. 1 내지 4는 제2 입자로 금속산화물(티타니아)이 함유되어 있고, 제1 입자와 제2 입자의 합계중량에 대한 제1 입자의 함유량이 본 발명의 범위 내이다. 따라서, 전지의 통상적 사용시의 온도(약 30℃)에서 500℃ 이상의 고온(약 850℃)까지의 온도영역에서 우수한 단열성을 얻을 수 있었다. 특히, 제2 입자의 함유율의 증가함과 더불어, 500℃ 이상의 고온영역에서의 열전도율이 저하되고, 단열성이 향상되고 있다.한편, 단열시트 No. 5와 6은 제2 입자가 포함되어 있지 않기 때문에, 500℃ 이상의 고온영역에서 열전도율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 단열시트 No. 5와 6은 둘다 제2 입자가 포함되어 있지 않지만, 단열시트 No. 5에 포함된 규산마그네슘 섬유의 영향으로 단열시트 No. 6과 비교하여 500℃ 이상의 고온영역에서의 열전도율이 저하된 것으로 보인다.이어서, 상기 단열시트 No. 1과 동일한 성분 및 함량으로 초조법에 의해 다양한 밀도의 단열시트를 형성하고, 단열시트의 밀도에 따른 열전도율의 변화를 상기 비정상 열선법에 의해 측정하였다. 각 단열시트의 종류 및 밀도를 하기 표 2에 나타내고, 밀도가 서로 다른 단열시트의 각 온도별 열전도율을 도 4에 나타낸다. 도 4에서의 번호 11 내지 15는 표 2에 나타낸 단열시트 No. 11 내지 15와 각각 대응된다. 또한 단열시트 No. 11 및 12는 제1 입자(실리카 나노입자)의 함량이, 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로, 70 중량%인 예이다. 또한, 단열시트 No. 13 및 14는 실리카 나노입자, 티타니아 대신 수산화알루미늄 분말을 사용한 예이며, 단열시트 No. 15는 에어로젤을 사용한 예이다.

단열시트 No.	성분		밀도 (g/㎤)
	제1 입자	제2 입자
11	나노실리카	티타니아	0.47
12	나노실리카	티타니아	0.61
13	수산화알루미늄 분말		1.00
14	수산화알루미늄 분말		1.50
15	에어로겔		0.19

상기 표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, 단열시트 No. 11 및 12는 실리카와 티타니아을 적절한 비율로 함유하고, 수산화알루미늄 분말을 이용한 단열시트 No. 13 및 14와 비교하여, 어떠한 온도영역에서도 열전도율이 낮은 것으로 나타났다. 또한 에어로젤을 이용한 단열시트 No. 15와 비교하여, 특히 약 400℃ 이상의 온도영역에서 뛰어난 단열성을 얻을 수 있었다. 또한 단열시트 No. 11 및 12는 제1 입자로서 입자직경이 지극히 작은 실리카 나노입자를 사용하고 있기 때문에, 단열시트에 대한 압축응력이 증가하고 밀도가 상승되는 경우에도, 밀도의 상승에 의한 영향을 받기 어렵고, 모두 뛰어난 단열성을 얻을 수 있었다.한편, 단열시트 No. 13 및 14에 나타난 바와 같이, 밀도가 1.00(g/㎤)에서 1.50(g / ㎤)으로 상승함으로써, 모든 온도영역에서 현저하게 열전도율이 상승하였다. 이들로부터, 단열시트의 양측에 배치된 전지셀이 열팽창되여 단열시트에 압축응력이 가해진 경우에도, 제1 입자로서 평균 입자직경이 1nm ~ 100nm인 실리카 나노입자를 사용함으로써, 뛰어난 단열성이 유지될 수 있음을 보였다.이상, 도면을 참조하여 다양한 실시형태에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않음은 당연하다. 통상의 기술자라면 특허 청구범위에 기재된 범주내에서, 다양한 변경 또는 수정된 실시예를 생각해 낼 수 있음이 자명하고, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 상기 실시형태의 각 구성 요소를 임의로 조합할 수도 있다.

또한, 본 출원은 2019년 8월 27일에 출원된 일본 특허출원(특원 2019-154855)에 근거한 것으로, 그 내용은 본 출원중에 참조로 원용된다.

10 : 단열시트
10a, 10b: 면(面)
20 : 전지셀
21 : 제1 입자
22 : 제2 입자
30 : 전지 케이스
100 : 조전지

Claims (12)

1. 복수의 전지셀을 직렬 또는 병렬로 연결한 조전지에서 상기 전지셀 사이에 개재되는, 조전지용 단열시트에 있어서,
   실리카 나노입자로 구성된 제1 입자와, 금속산화물로 구성된 제2 입자와, 결합재를 포함하고,
   상기 제1 입자의 함량은 상기 제1 입자와 제2 입자의 합계중량을 기준으로 60 중량% 이상 95 중량% 이하이고,
   상기 제1 입자는 평균 입자직경이 1nm 이상 100nm 이하이며,
   밀도가 0.47 g/cm³ 내지 0.61 g/cm³인, 조전지용 단열시트.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제2 입자가 티타니아, 지르코니아, 지르콘, 티탄산바륨, 산화아연 및 알루미나에서 선택된 적어도 1종으로 구성된, 조전지용 단열시트.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 제2 입자가 티타니아인, 조전지용 단열시트.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 제2 입자는 평균 입자직경이 0.1μm 이상 50μm 이하인 것을 특징으로 하는, 조전지용 단열시트.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 입자와 상기 제2 입자의 합계 중량이, 조전지용 단열시트 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상인, 조전지용 단열시트.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 결합재는, 섬유 및 내열수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인, 조전지용 단열시트.
   
7. 청구항 6에 있어서, 상기 결합재의 함유량은, 조전지용 단열시트 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 50 중량% 이하인, 조전지용 단열시트.
   
8. 청구항 6에 있어서,
   상기 결합재는 무기섬유인, 조전지용 단열시트.
   
9. 청구항 1에 있어서, 상기 조전지용 단열시트가 무기벌룬을 추가로 포함하는, 조전지용 단열시트.
   
10. 청구항 9에 있어서, 상기 무기벌룬은, 시라스 벌룬, 실리카 벌룬, 플라이애쉬 벌룬, 펄라이트 벌룬, 및 글래스 벌룬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 조전지용 단열시트.
    
11. 청구항 9에 있어서, 상기 무기벌룬은 평균입자경이 1μm 이상 100μm 이하인, 조전지용 단열시트.
    
12. 복수의 전지셀이 청구항 1 내지 11 중 어느 하나의 항에 기재된 조전지용 단열시트를 개재하여 배치되고, 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 연결된 조전지.

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