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KR102493938B1 - 카르복실기 함유 수지, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법 - Google Patents

카르복실기 함유 수지, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR102493938B1
KR102493938B1 KR1020177024088A KR20177024088A KR102493938B1 KR 102493938 B1 KR102493938 B1 KR 102493938B1 KR 1020177024088 A KR1020177024088 A KR 1020177024088A KR 20177024088 A KR20177024088 A KR 20177024088A KR 102493938 B1 KR102493938 B1 KR 102493938B1
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소이치 하시모토
히사시 마루사와
신야 다나카
다카시 아라이
히로노부 가와사토
신지 이나바
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고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

감광성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하며, 플루오렌 골격을 가지면서, 감광성 수지 조성물에 우수한 알카리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있고, 또한 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 전기 절연성 및 내(耐)도금성을 부여할 수 있는 카르복실기함유 수지를 제공한다.
카르복실기함유 수지는, 하기 식 (1)으로 표시되는 비스페놀 플루오렌 골격 을 가지는 에폭시 화합물과, 불포화기 함유 가르본산의 반응물인 중간체와, 산 이무수물 및 산 일무수물의 반응물이다. 카르복실기 함유 수지의 다분산도는 1.2∼2.8의 범위 내이다.
Figure 112017083167883-pct00025

Description

카르복실기 함유 수지, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법
본 발명은, 카르복실기 함유 수지, 상기 카르복실기 함유 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판, 및 상기 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의 전기 절연성의 층을 형성하기 위하여 전기 절연성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이와 같은 수지 조성물은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물이다.
감광성 수지 조성물로부터 형성되는 층에 높은 내열성을 부여하기 위하여, 감광성 수지 조성물에 비스페놀 플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지를 배합하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 제4508929호에는, 플루오렌 에폭시(메타)아크릴레이트를 다가 카르복시산 또는 그의 무수물과 반응시켜 얻어지는 플루오렌 골격을 구비하는 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 개시되어 있다.
감광성 수지 조성물로부터 형성되는 층에는, 높은 전기 절연성 및 내도금성 도 요구된다. 이를 위해서는, 비스페놀 플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지의 분자량을 크게 할 필요가 있다.
그러나, 비스페놀 플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지의 분자량을 크게 하면, 감광성 수지 조성물을 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액으로 현상하는 것이 곤란하게 된다. 최근, 작업 환경의 향상, 폐기물 처리의 부담 경감 등을 위하여 유기 아민을 함유하는 현상액의 사용이 회피되고 있으므로, 감광성 수지 조성물이 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 것이 강하고 요구되고 있다.
일본 특허 제4508929호
본 발명의 목적은, 감광성 수지 조성물의 성분으로서 매우 적합하고, 비스페놀 플루오렌 골격을 가지면서, 감광성 수지 조성물에 우수한 알칼리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있고, 또한 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 전기 절연성 및 내도금성을 부여할 수 있는 카르복실기 함유 수지, 상기 카르복실기 함유 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일태양에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)과의 반응물인 중간체와, 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)과의 반응물이며, 상기 에폭시 화합물(a1)은, 비스페놀 플루오렌 골격을 가지고, 상기 비스페놀 플루오렌 골격은, 하기 식(1)으로 표시되고, 하기 식(1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 할로겐이며, 상기 카르복실기 함유 수지(A1)는, 다분산도가 1.2∼2.8의 범위 내이다.
Figure 112017083167883-pct00001
본 발명의 일태양에 따른 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)을 함유하고, 상기 카르복실기 함유 수지(A)가 상기 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유한다.
본 발명의 일태양에 따른 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물의 건조물이다.
본 발명의 일태양에 따른 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비한다.
본 발명의 일태양에 따른 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비한다.
본 발명의 일태양에 따른 제조 방법은, 다분산도가 1.2∼2.8의 범위 내인 카르복실기 함유 수지(A1)의 제조 방법으로서, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 반응시켜, 중간체를 얻는 것과, 상기 중간체와 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)을 반응시켜, 상기 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성하는 것을 포함하고, 상기 에폭시 화합물(a1)은, 비스페놀 플루오렌 골격을 가지고, 상기 비스페놀 플루오렌 골격은, 식(1)으로 표시되고, 식(1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 할로겐이다.
본 발명의 일태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 성분으로서 매우 적합하고, 비스페놀 플루오렌 골격을 가지면서, 감광성 수지 조성물에 우수한 알칼리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있고, 또한 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 전기 절연성 및 내도금성을 부여할 수 있는 카르복실기 함유 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일태양에 의하면, 상기 카르복실기 함유 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판, 및 상기 카르복실기 함유 수지의 제조 방법을 얻을 수 있다.
도 1의 A 내지 도 1의 E는, 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타낸 단면도이다.
도 2는 합성예 A-1에서 얻어진 카르복실기 함유 수지(A-1)에 대한, 겔·투과·크로마토그래피에 의해 얻어진 GPC 용출 곡선이다.
이하, 본 발명의 일실시형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)는, 감광성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)을 함유하고, 카르복실기 함유 수지(A)가 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유한다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)과의 반응물인 중간체와, 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)과의 반응물이다. 에폭시 화합물(a1)은, 하기 식(1)으로 표시되고, 식(1) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐인, 비스페놀 플루오렌 골격을 가진다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 반응시키고, 이에 의해 얻어진 중간체와, 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)을 반응시킴으로써 합성된다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도는 1.2∼2.8의 범위 내이다. 그리고, 다분산도는, 카르복실기 함유 수지(A1)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비의 값(Mw/Mn)이다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도는, 겔·투과·크로마토그래피에 의한 하기 조건에서의 분자량의 측정 결과로부터 산출된다.
GPC 장치: 쇼와전공사 제조 SHODEX SYSTEM 11,
컬럼: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001의 4개 직렬,
이동상: THF,
유량(流量): 1 ml/분,
컬럼 온도: 45℃,
검출기: RI,
환산: 폴리스티렌.
Figure 112017083167883-pct00002
식(1)에서의 R1∼R8의 각각은, 수소라도 되지만, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐이라도 된다. 왜냐하면, 방향환에서의 수소가 저분자량의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되어도, 카르복실기 함유 수지(A1)의 물성에 악영향은 없으며, 오히려 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성 또는 난연성(難燃性)이 향상되는 경우도 있기 때문이다.
본 실시형태에서는, 카르복실기 함유 수지(A1)가 에폭시 화합물(a1)에 유래하는 비스페놀 플루오렌 골격을 가지고 있으므로, 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.2∼2.8의 범위 내이므로, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성(tackiness)이 저감되는 동시에 경화물이 양호한 절연 신뢰성 및 내도금성(예를 들면, 무전해 니켈/금 도금 처리 시의 백화 내성(耐性))을 확보하면서, 감광성 수지 조성물에 우수한 현상성을 부여할 수 있다. 즉, 다분산도가 1.2 이상인 것에 의해, 피막의 택성이 저감되는 동시에, 절연 신뢰성 및 내도금성이 향상되고, 다분산도가 2.8 이하인 것에 의해, 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 향상된다. 이 때문에, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물을 얻는 것도 가능하다.
카르복실기 함유 수지(A1)에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성하기 위해서는, 먼저 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기(식(2) 참조)의 적어도 일부와, 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 반응시킴으로써, 중간체를 합성한다. 중간체는, 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a2)과의 개환 부가 반응에 의해 생긴 하기 식(3)으로 표시되는 구조(S3)를 가진다. 즉, 중간체는, 구조(S3) 중에, 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a2)과의 개환 부가 반응에 의해 생긴 2급의 수산기를 가진다. 식(3)에 있어서, A는 불포화기 함유 카르복시산 잔기이다.
Figure 112017083167883-pct00003
Figure 112017083167883-pct00004
다음으로, 중간체 중의 2급의 수산기 중 일부와 산 이무수물(a3)을 반응시키고, 중간체 중의 2급의 수산기 중 다른 일부와 산 일무수물(a4)을 반응시킨다. 이로써, 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성할 수 있다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 식(1)으로 표시되는 비스페놀 플루오렌 골격과, 하기 식(4)으로 표시되는 구조(S4)와, 하기 식(5)으로 표시되는 구조(S5)를 가진다.
구조(S4)는, 중간체의 구조(S3) 중의 2급의 수산기와, 산 일무수물(a4)에서의 산무수물기가 반응함으로써 생긴다. 식(4)에 있어서, A는 불포화기 함유 카르복시산 잔기이며, B는 산 일무수물 잔기이다.
Figure 112017083167883-pct00005
구조(S5)는, 산 이무수물(a3) 중의 2개의 산무수물기와, 중간체에서의 2개의 2급의 수산기가, 각각 반응함으로써 생긴다. 즉, 구조(S5)는, 2개의 2급의 수산기끼리를 산 이무수물(a3)이 가교함으로써 생성된다. 그리고, 중간체의 하나의 분자 중에 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리가 가교되는 경우와, 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리가 가교되는 경우가, 있을 수 있다. 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리가 가교되면, 분자량이 증대한다. 식(5)에 있어서, A는 불포화기 함유 카르복시산 잔기이며, D는 산 이무수물 잔기이다.
Figure 112017083167883-pct00006
카르복실기 함유 수지(A1)가, 또한 하기 식(6)으로 표시되는 구조(S6)를 가지는 경우도 있을 수 있다. 구조(S6)는, 산 이무수물(a3) 중의 2개의 산무수물기 중, 1개만이, 중간체에서의 2급의 수산기와 반응함으로써 생긴다. 식(6)에 있어서, A는 불포화기 함유 카르복시산 잔기이며, D는 산 이무수물 잔기이다.
Figure 112017083167883-pct00007
중간체의 합성 시에 에폭시 화합물(a1) 중의 에폭시기의 일부가 미반응인 채 잔존하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는 식(2)으로 표시되는 구조(S2), 즉 에폭시기를 가지는 경우가 있을 수 있다. 또한, 중간체에서의 구조(S3)의 일부가 미반응인 채 잔존하는 경우에, 카르복실기 함유 수지(A1)는 구조(S3)를 가지는 경우도 있을 수 있다.
단, 본 실시형태에서는, 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건을 최적화함으로써, 카르복실기 함유 수지(A1) 중의 구조(S2), 및 구조(S6)의 수를 저감하거나, 또는 카르복실기 함유 수지(A1)로부터 구조(S2), 및 구조(S6)를 거의 제거하고 있다.
이상에 의해, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 식(1)으로 표시되는 비스페놀 플루오렌 골격과, 구조(S4)와, 구조(S5)를 가진다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 구조(S2)와, 구조(S3)와, 구조(S6) 중 적어도 1종을 가지는 경우가 있다.
또한, 에폭시 화합물(a1) 자체가 2급의 수산기를 가지는 경우, 즉 예를 들면, 후술하는 식(7)에 있어서 n=1 이상인 경우에는, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1) 중의 2급의 수산기와 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4) 중 적어도 한쪽과의 반응에 의해 생기는 구조를 가지는 경우도 있다.
그리고, 전술한 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조는 기술 상식에 기초하여 합리적으로 유추되고 있고, 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조를 분석에 의해 특정하는 것은 현실적으로는 가능하지 않다. 그 이유는 하기와 같다. 에폭시 화합물(a1) 자체가 2급의 수산기를 가지는 경우(예를 들면, 식(7)에 있어서 n이 1 이상인 경우)에는, 에폭시 화합물(a1) 중의 2급의 수산기의 수에 의해 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조가 크게 변화하게 된다. 또한, 중간체와 산 이무수물(a3)이 반응할 때에는, 전술한 바와 같이, 중간체의 하나의 분자 중에 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리가 산 이무수물(a3)로 가교되는 경우와, 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리가 산 이무수물(a3)로 가교되는 경우가, 있을 수 있다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 수지(A1)는, 서로 구조가 상이한 복수의 분자를 포함하며, 카르복실기 함유 수지(A1)를 분석하여도 그 구조를 특정할 수 없다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 불포화기 함유 카르복시산(a2)에 유래하는 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으므로, 광 반응성을 가진다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 감광성 수지 조성물에, 감광성(구체적으로는 자외선 경화성)을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)에 유래하는 카르복실기를 가지고 있으므로, 감광성 수지 조성물에, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량은, 산 이무수물(a3)에 의한 가교의 수에 의존한다. 그러므로, 산가(酸價)와 분자량이 적절하게 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)를 얻을 수 있다. 즉, 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)의 양, 및 산 이무수물(a3)에 대한 산 일무수물(a4)의 양을 제어함으로써, 원하는 분자량 및 산가의 카르복실기 함유 수지(A1)를 용이하게 얻을 수 있다. 이에 따라, 다분산도가 1.2∼2.8의 범위 내인 카르복실기 함유 수지(A1)를 얻을 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 1000∼5000의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성이 더욱 억제되고 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성이 더욱 향상된다. 또한, 중량 평균 분자량이 5000 이하이면, 감광성 수지 조성물의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량 평균 분자량이 1000∼5000의 범위 내이고, 또한 카르복실기 함유 수지(A1)의, GPC 용출 곡선 하의 분자량 200 이상 1700 미만의 영역(AR1)의 면적과, GPC 용출 곡선 하의 분자량 1700 이상의 영역(AR2)의 면적의 비가, 1:0.5∼1:2.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성을 더욱 억제하고 또한 경화물이 양호한 절연 신뢰성 및 내도금성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물에 더욱 우수한 현상성을 부여할 수 있다. 즉, 영역(AR1)의 면적을 1로 한 경우에, 영역(AR2)의 면적이 0.5 이상인 것에 의해, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성을 억제하는 동시에 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 이 영역(AR1)의 면적을 1로 한 경우에, 영역(AR2)의 면적이 2.5 이하인 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 더욱 향상된다.
그리고, GPC 용출 곡선 하의 영역의 면적이란, 가로축을 용출 시간(분), 세로축을 시차 굴절 검출 강도(mV)로 하는 GPC 용출 곡선의 그래프 상에서의, GPC 용출 곡선과 시차 굴절 검출 강도(mV)=0를 나타낸 직선의 사이의 영역의 면적이다. 용출 시간은, 교정 곡선을 사용하여 분자량으로 환산된다. 그리고, 카르복실기 함유 수지(A1)의 GPC 용출 곡선도, 겔·투과·크로마토그래피에 의한 측정 결과로부터 얻을 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 고형분 산가는 60∼140 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 현상성이 특히 향상된다. 고형분 산가는, 보다 바람직하게는 80∼135 mgKOH/g의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 90∼130 mgKOH/g의 범위 내이다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 원료, 및 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
에폭시 화합물(a1)은, 예를 들면, 하기 식(7)으로 표시되는 구조(S7)를 가진다. 식(7) 중의 n은, 예를 들면 0∼20의 범위 내의 수이다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량을 적절한 값으로 하기 위해서는, n의 평균은 0∼1의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. n의 평균이 0∼1의 범위 내이면, 산 이무수물(a3)의 부가에 의한 과잉의 분자량의 증대가 용이하게 억제된다.
Figure 112017083167883-pct00008
불포화기 함유 카르복시산(a2)은, 예를 들면, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불포화기 함유 카르복시산(a2)은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒)모노아크릴레이트, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 불포화기 함유 카르복시산(a2)은 아크릴산을 함유한다.
에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 반응시키는 데 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하고 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해 바람직하게는 60∼150 ℃, 특히 바람직하게는 80∼120 ℃의 온도에서 반응시킴으로써, 중간체를 얻을 수 있다. 용제는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 열중합 금지제는, 예를 들면, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 중 적어도 한쪽을 함유한다. 촉매는, 예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 및 트리페닐스티빈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우에, 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a2)과의 개환 부가 반응이 특히 촉진되어, 95% 이상, 또는 97% 이상, 또는 거의 100%의 반응 비율(전화율(轉化率))을 달성할 수 있다. 그러므로, 구조(S3)를 가지는 중간체를 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션(migration)의 발생이 억제되어, 동일한 층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 반응시킬 때의 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르복시산(a2)의 양은 0.8∼1.2 몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 우수한 감광성과 보존 안정성을 가지는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)을, 에어 버블링(bubbling) 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우에, 불포화기의 부가 중합 반응이 억제되므로, 중간체의 분자량의 증대 및 중간체의 용액의 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 최종 생성물인 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 착색을 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중간체는, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a2)의 카르복실기와의 반응에 의해 생성된 수산기를 구비한다.
산 이무수물(a3)은, 산 무수물기를 2개 가지는 화합물이다. 산 이무수물(a3)은, 테트라카르복시산의 무수물을 함유할 수 있다. 산 이무수물(a3)은, 예를 들면1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논테트라카르본산 이무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복시산 이무수물, 테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 에틸렌테트라카르복시산 이무수물, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 글리세린비스안하이드로트리멜리테이트모노아세테이트, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-퓨라닐)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 특히 산 이무수물(a3)이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 식(5) 및 식(6)에서의 D가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성을 더욱 억제하고 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산 이무수물(a3) 전체에 대한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 양은 20∼100 몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼100 몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하지만, 이들 범위로 한정되지 않는다.
산 일무수물(a4)은, 산무수물기를 1개 가지는 화합물이다. 산 일무수물(a4)은, 디카르복시산의 무수물을 함유할 수 있다. 산 일무수물(a4)은, 예를 들면, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 나딕산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물, 및 이타콘산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 특히 산 일무수물(a4)이 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 식(4)에서의 B가 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성을 더욱 억제하고 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산 일무수물(a4) 전체에 대한 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산의 양은 20∼100 몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼100 몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하지만, 이들 범위로 한정되지 않는다.
산 이무수물(a3)과 산 일무수물(a4) 중 적어도 한쪽이, 카르복실기를 가지고, 또한 지환식 골격을 가지는 산무수물(a5)을 포함할 수도 있다. 이 경우에, 카르복실기 함유 수지(A1) 중에 포함되는 카르복실기의 양을 증가시킬 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 더욱 향상된다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)가 산무수물(a5)에 유래하는 지환식 골격을 가지고 있으므로, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성이 더욱 억제되고 또한 내도금성 및 땜납 내열성이 더욱 향상된다.
산무수물(a5)은, 산 일무수물(a4)에 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 식(4)에서의 B가 산무수물(a5)의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 산무수물(a5)은, 예를 들면, 시클로알칸, 시클로알켄, 2환식 화합물, 다환식 화합물, 스피로 화합물 등의 지환식 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 특히 산무수물(a5)이 시클로알칸을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 시클로알칸이란, 예를 들면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등이 있다. 산무수물(a5)이 시클로헥산을 함유하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산무수물(a5)은, 지환식 골격에 직접 결합된 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 산무수물(a5)에서의 산무수물기는, 지환식 골격에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 산무수물(a5)은, 방향환을 포함하지 않아도 된다. 또한, 산무수물(a5)은, 트리카르복시산의 무수물이라도 된다.
산무수물(a5)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 식(4)에서의 B가 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 구조(S4)가, 2개의 카르복실기와, 지환식 골격을 가지게 되어, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성이 저감되고 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성이 향상되는 동시에, 양호한 현상성이 확보된다. 또, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물은 수용성이 높고, 반응성도 양호하므로, 카르복실기 함유 수지(A1)의 제조가 용이하게 된다.
중간체와 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)을 반응시키는 데 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중간체의 용제 용액에 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하고 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해 바람직하게는 60∼150 ℃, 특히 바람직하게는 80∼120 ℃의 온도에서 반응시킴으로써, 카르복실기 함유 수지(A1)를 얻을 수 있다. 용제, 촉매 및 중합 금지제로서는, 적절한 것을 사용할 수 있으며, 중간체의 합성 시에 사용한 용제, 촉매 및 중합 금지제를 그대로 사용할 수도 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 중간체와, 산 일무수물(a4) 및 산 이무수물(a3)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우에, 중간체에서의 2급의 수산기와 산 일무수물(a4) 및 산 이무수물(a3)과의 반응이 특히 촉진되어, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 더의 100%의 반응 비율(전화율)을 달성할 수 있다. 그러므로, 구조(S4) 및 구조(S5)를 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)를 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되어, 동일한 층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
중간체와, 산 일무수물(a4) 및 산 이무수물(a3)을, 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우에, 생성되는 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 분자량의 증대가 억제되므로, 다분산도의 과도한 증대가 억제되고, 이로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
중간체와, 산 일무수물(a4) 및 산 이무수물(a3)을 반응시킬 때, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여, 산 이무수물(a3)의 양은, 0.05∼0.24 몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여, 산 일무수물(a4)의 양은 0.3∼0.7 몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 산가와 분자량이 적절하게 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 생성되는 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 분자량의 증대가 억제되므로, 다분산도의 과도한 증대 및 GPC 용출 곡선 하의 분자량 1700 이상의 영역의 면적의 과도한 증대가 억제되고, 이로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
중간체와, 산 일무수물(a4) 및 산 이무수물(a3)을 반응시킬 때, 중간체와, 산 일무수물(a4) 및 산 이무수물(a3)을 한번에 반응시켜도 된다.
중간체와, 산 일무수물(a4) 및 산 이무수물(a3)을 반응시킬 때, 먼저 중간체와 산 이무수물(a3)을 반응시킴으로써 생성물을 합성한 후, 이 생성물과 산 일무수물(a4)을 반응시켜도 된다. 즉, 카르복실기 함유 수지(A1)가, 중간체와 산 이무수물(a3)과의 반응물인 생성물과 산 일무수물(a4)과의 반응물이라도 된다. 이 경우에, 중간체와 산 이무수물(a3)과의 반응이, 산 일무수물(a4)과의 반응과 경합하지 않고 안정적으로 진행하므로, 구조(S5)가 안정되어 생성되기 쉽다. 또한, 생성물 중의 분자끼리의 구조의 불균일이 쉽게 생기지 않는다. 그러므로, 생성물과 산 일무수물(a4)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지(A1)에도, 그 분자끼리의 구조의 불균일이 쉽게 생기지 않는다. 그러므로, 예를 들면, 중량 평균 분자량이 1000∼5000의 범위 내에 있고, 또한 영역(AR1)의 면적과 영역(AR2)의 면적의 비가, 1:0.5∼1:2.5의 범위 내인 분자량 분포를 가지고, 혹은 특정한 산가를 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)를, 안정적으로 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의, 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 성분에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)을 함유하고, 카르복실기 함유 수지(A)가 카르복시르키 함유 수지(A1)를 함유한다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)만을 함유해도 되고, 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 수지(이하, 카르복실기 함유 수지(F)라고도 함)를 더 함유할 수도 있다.
카르복실기 함유 수지(F)는, 예를 들면, 카르복실기를 가지고 광중합성을 가지지 않는 화합물(이하, (F1) 성분이라고 함)을 함유할 수 있다. (F1) 성분은, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒)모노아크릴레이트 등의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등과 이염기산 무수물과의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있음)의 (메타)아크릴산 에스테르 등의, 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유할 수도 있다.
카르복실기 함유 수지(F)는, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(이하, (F2) 성분이라고 함)을 함유할 수도 있다. 또한 카르복실기 함유 수지(F)는, (F2) 성분만을 함유할 수도 있다. (F2) 성분은, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(g1)과 에틸렌성 불포화 화합물(g2)과의 반응물인 중간체와, 다가 카르복시산 및 그의 무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(g3)과의 반응물인 수지(제1 수지(g)라고 함)를 함유한다. 제1 수지(g)는, 예를 들면, 에폭시 화합물(g1) 중의 에폭시기와, 에틸렌성 불포화 화합물(g2) 중의 카르복실기를 반응시켜 얻어진 중간체에 화합물(g3)을 부가시켜 얻어진다. 에폭시 화합물(g1)은, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 적절한 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 에폭시 화합물(g1)은, 에틸렌성 불포화 화합물(h)의 중합체를 함유할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(h)은, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물(h1)을 함유하고, 혹은 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 등의 에폭시기를 가지지 않는 화합물(h2)을 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(g2)은, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(g3)은, 예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 등의 다가 카르복시산과, 이들 다가 카르복시산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
(F2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 반응물인 수지(제2 수지(i)라고 함)를 함유할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유할 수도 있다. 제2 수지(i)는, 중합체에서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유할 수도 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒)모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 화합물을 함유한다. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있음)의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 화합물을 함유한다. 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)만을, 또는 카르복실기 함유 수지(A1)와 카르복실기 함유 수지(F)를 함유한다. 카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)를 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 특히 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 알칼리성 수용액에 의한 현상성을 확보할 수 있다.
불포화 화합물(B)은, 감광성 수지 조성물에 광경화성을 부여할 수 있다. 불포화 화합물(B)은, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
특히 불포화 화합물(B)은, 3관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막을 노광·현상하는 경우의 해상성(解像性)이 향상되는 동시에, 감광성 수지 조성물의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 3관능의 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은, 인 함유 화합물(인 함유 불포화 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성(難燃性)이 향상된다. 인 함유 불포화 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트에스테르 P-1M, 및 라이트에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치 공업 가부시키가이샤에서 제조한 품번 MR-260), 및 쇼와 고분자 가부시키가이샤에서 제조한 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)와의 부가 반응물인 품번 HFA-6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)와의 부가 반응물인 품번 HFA-3003, 및 HFA-6127등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은, 프리폴리머를 함유할 수도 있다. 프리폴리머는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합시킨 후 에틸렌성 불포화기를 부가하여 얻어지는 프리폴리머, 및 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류는, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 및 스피란 수지 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
광중합 개시제(C)는, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)를 함유한다. 즉, 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)를 함유한다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물이 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유함에도 불구하고, 감광성 수지 조성물에, 자외선에 대한 높은 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되어, 동일한 층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)는 경화물의 전기 절연성을 쉽게 저해하지 않는다. 그러므로, 감광성 수지 조성물을 노광 경화함으로써, 전기적 절연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 이 경화물은, 예를 들면, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에틸페닐포스피네이트 등의 모노 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로 벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로 벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로 벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시 벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 특히 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 함유하는 것이 바람직하고, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다.
광중합 개시제(C)는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 더하여 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 즉 감광성 수지 조성물은 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2)를 함유하지 않은 경우와 비교하여, 감광성 수지 조성물에 더욱 높은 감광성을 부여할 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막(塗膜)에 자외선을 조사(照射)하여 경화시키는 경우, 도막을 그 표면으로부터 심부(深部)에 걸쳐 충분히 경화시키는 것이 가능하게 된다. 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2)로서는, 예를 들면 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스테르, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)와 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2)의 질량비는, 1:0.01∼1:10의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막의 표면 부근에서의 경화성과 심부에서의 경화성을, 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제(C)는, 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)을 함유하는 것도 바람직하다. 즉, 감광성 수지 조성물이 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1) 및 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)을 함유하고, 혹은 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1), 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2) 및 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막을 부분적으로 노광한 후 현상하는 경우, 노광되지 않는 부분의 경화가 억제되므로, 해상성이 특히 높아진다. 따라서, 매우 미세한 패턴의 감광성 수지 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물로부터 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 제작하는 동시에 이 층간 절연층에 스루홀(through hole)을 위한 소경(小徑)의 구멍을 포토리소그래피법으로 형성하는 경우(도 1 참조), 소경의 구멍을 정밀하게 또한 용이하게 형성할 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)의 양은, 0.5∼20 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)의 양이 0.5 질량% 이상이면, 해상성이 특히 높아진다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)의 양이 20 질량% 이하이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 전기 절연성을 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)이 저해하기 어렵다.
감광성 수지 조성물은, 또한 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물은, 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-하이드록시케톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노-1-프로파논 등의 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제(C)와 함께, p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 공지의 광중합 촉진제나 증감제 등을 함유할 수도 있다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가시광 노광용의 광중합 개시제 및 근적외선 노광용의 광중합 개시제 중 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제(C)와 함께, 레이저 노광법용 증감제인 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 카르보시아닌 색소계, 크산텐 색소계 등을 함유할 수도 있다.
에폭시 화합물(D)은, 감광성 수지 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다. 에폭시 화합물(D)은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(D)은, 용제 난용성 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물(D)은 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER1001), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX4000), 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번 NC-3000), 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 하이드로퀴논형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학사에서 제조한 품번 YDC-1312), tert-부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC에서 제조한 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지(구체예로서 이데미츠 코산 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ADAMANTATE X-E-201), 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학에서 제조한 품번 YSLV-80XY), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80DE)), 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번 GTR-1800) 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지(구체예로서 구조(S7)를 가지는 에폭시 수지), 고무상(狀) 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카에서 제조한 품번 MX-156), 고무상 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤가네카에서 제조한 품번 MX-136), 및 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-120TE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물(D)은, 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 결정성 에폭시 수지란, 융점을 가지는 에폭시 수지이다. 결정성 에폭시 수지는, 예를 들면, 트리글리시딜이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품명 YDC-1312), 비페닐형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX-4000), 디페닐에테르형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80DE), 비스페놀형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80XY), 테트라키스페놀에탄형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번 GTR-1800), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 구조(S7)를 가지는 에폭시 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(D)에 대한 결정성 에폭시 수지의 양은, 10∼100 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼100 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 35∼100 질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 열경화 전까지의 공정에 있어서 카르복실기 함유 수지와 에폭시 수지의 열경화 반응이 억제되고, 현상성을 향상시킬 수 있다.
특히 결정성 에폭시 수지는, 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 에폭시 화합물(D)은, 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지는, 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX4000), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80DE), 및 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학에서 제조한 품번 YSLV-80XY)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(D)은 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유할 수도 있다. 트리글리시딜이소시아누레이트는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체인 것이 바람직하며, 혹은 이 β체와 S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체와의 혼합물인 것이 바람직하다.
결정성 에폭시 수지는, 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 즉, 에폭시 화합물(D)은, 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 융점이 100℃ 미만인 결정성 에폭시 수지는, 감광성 수지 조성물 중의 에폭시 수지(D) 이외의 성분이나 용매 등과의 상용성(相溶性)이 높으므로, 감광성 수지 조성물 중에서 분산되어, 균일화되기 쉽다. 또한, 감광성 수지 조성물이 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유하면, 저온에서도 결정화가 쉽게 생기지 않는다. 그러므로, 감광성 수지 조성물에 높은 보존 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 저온에서는 감광성 수지 조성물 중의 카르복실기와 에폭시기의 가교 반응이 억제되므로, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 유지하면서, 감광성 수지 조성물에 높은 보존 안정성을 부여할 수 있다.
융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지는, 예를 들면, 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80DE), 및 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학에서 제조한 품번 YSLV-80XY), 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지(구체예로서 구조(S7)를 가지는 에폭시 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(D)이 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 경우, 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량은, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1 당량에 대하여, 0.2∼2.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.25∼1.7의 범위 내이면 보다 바람직하고, 0.3∼1.5의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(D)은 인 함유 에폭시 수지를 함유할 수도 있다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지는, 예를 들면, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 에포토토 FX-305 등이 있다.
감광성 수지 조성물은 멜라민을 함유할 수도 있다. 감광성 수지 조성물은, 멜라민과 멜라민 유도체 중 적어도 한쪽을 함유하는 성분(E)을 함유할 수도 있다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물의 경화물과 구리 등의 금속의 사이의 밀착성이 높아진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판용 절연 재료로서 특히 적합하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내도금성, 즉 무전해 니켈/금 도금 처리 시의 백화 내성이 향상된다.
멜라민은, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진이며, 일반적으로 시판되고 있는 화합물로부터 입수 가능하다. 또한, 멜라민 유도체는, 그 1분자 중에 1개의 트리아진환과 아미노기를 가지는 화합물이면 된다. 멜라민 유도체로서는, 예를 들면, 구아나민; 아세토아나민; 벤조구아나민; 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체; 및 멜라민-테트라하이드로프탈산염 등의 멜라민과 산무수물과의 반응물이 있다. 멜라민 유도체의, 더욱 상세한 구체예로서, 시코쿠화성공업 가부시키가이샤에서 제조한 제품명 VD-1, 제품명 VD-2, 제품명 VD-3을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 함유할 수도 있다. 유기 용제는, 감광성 수지 조성물의 액상화(液狀化) 또는 바니스화, 점도 조정, 도포성의 조정, 조막성(造膜性)의 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기 용제는, 예를 들면, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥사놀, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분지, 2급 혹은 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈(마루젠 석유화학사 제조), 소르벳소 시리즈(엑슨·케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 성분의 양은, 감광성 수지 조성물이 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능하도록, 적절하게 조정된다.
감광성 수지 조성물의 고형분의 양에 대한 카르복실기 함유 수지(A)의 양은, 5∼85 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼75 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 30∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(B)의 양은, 1∼50 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼45 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 21∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 특히 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(B)의 양이 21∼40 질량%의 범위 내이면, 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성을 부여시키면서, 감광성 수지 조성물의 현상성을 더욱 향상시키는 것이 가능하고, 또한 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성을 더욱 저감할 수 있다. 즉, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(B)의 양이 21 질량% 이상이면, 감광성 수지 조성물의 광경화성을 향상시키면서, 감광성 수지 조성물의 현상성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(B)의 양이 40 이하이면, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 택성이 더욱 저감된다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 광중합 개시제(C)의 양은, 0.1∼30 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼25 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(D)의 양에 대해서는, 에폭시 화합물(D)에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1 당량에 대하여 0.7∼2.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7∼2.3의 범위 내이면 보다 바람직하고, 0.7∼2.0의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 멜라민을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 멜라민의 양은, 0.1∼10 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물이, 멜라민 및 멜라민 유도체 중 적어도 한쪽을 함유하는 성분(E)을 함유하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 성분(E)의 양은, 0.1∼10 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 양은, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막을 건조시킬 때 신속하게 유기 용제가 휘산(揮散)하여 없어지도록, 즉 유기 용제가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 감광성 수지 조성물 전체에 대한 유기 용제의 양은, 0∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 바람직한 비율은 도포 방법 등에 따라 상이하므로, 도포 방법에 따라, 비율이 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
그리고, 고형분의 양이란, 감광성 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량이다.
본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 이외의 성분을 더욱 함유할 수도 있다.
예를 들면, 감광성 수지 조성물은 무기 충전재를 함유할 수도 있다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 막의 경화 수축이 저감된다. 무기 충전재는, 예를 들면, 황산 바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 및 산화 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유할 수 있다. 무기 충전재에 산화 티탄, 산화 아연 등의 백색의 재료를 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물을 백색화할 수도 있다. 감광성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 비율은 적절하게 설정되지만, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 무기 충전재의 양은 0∼300 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 카프로락탐, 옥심, 말론산 에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 모르폴린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록드 이소시아네이트; 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지; 상기한 것 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유할 수도 있다.
감광성 수지 조성물은, 에폭시 화합물(D)을 경화시키기 위한 경화제를 함유할 수도 있다. 경화제는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 하이드라지드, 세바스산 하이드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품은, 예를 들면, 시코쿠 화성 가부시키가이샤에서 제조한 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤에서 제조한 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미진 화합물 및 그의 염)이 있다.
감광성 수지 조성물은, 성분(E) 이외의 밀착성 부여제를 함유할 수도 있다. 밀착성 부여제는, 예를 들면, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체가 있다.
감광성 수지 조성물은, 경화촉진제; 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제(1eveling agent); 실란커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 할레이션 방지제; 난연제; 소포제(消泡劑); 산화 방지제; 계면활성제; 및 고분자 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수도 있다.
감광성 수지 조성물 중의 아민 화합물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 전기 절연성이 쉽게 손상되지 않는다. 특히 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 아민 화합물의 양은 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
상기와 같은 감광성 수지 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤, 볼밀(ball mill), 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 감광성 수지 조성물이 조제될 수 있다. 감광성 수지 조성물의 원료에 액상 성분, 점도가 낮은 성분 등이 포함되는 경우에는, 원료 중 액상 성분, 점도가 낮은 성분 등을 제외한 부분을 먼저 혼련하고, 얻어진 혼합물에, 액상 성분, 점도가 낮은 성분 등을 가하여 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다.
보존 안정성 등을 고려하여, 감광성 수지 조성물의 성분의 일부를 혼합함으로써 제1 제를 조제하고, 성분의 잔부(殘部)를 혼합함으로써 제2 제를 조제할 수도 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은, 제1 제와 제2 제를 구비할 수도 있다. 이 경우에, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 성분 중, 불포화 화합물(B), 유기 용제의 일부, 및 열경화성 성분을 사전에 혼합하고 분산시킴으로써 제1 제를 조제하고, 감광성 수지 조성물의 성분 중, 잔부를 혼합하고 분산시킴으로써 제2 제를 조제할 수도 있다. 이 경우에, 적시에 필요량의 제1 제와 제2 제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판용의 전기 절연성 재료에 적합하다. 특히 감광성 수지 조성물은, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의, 전기 절연성의 층의 재료에 적합하다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 두께 25㎛의 피막이라도 탄산 나트륨 수용액으로 현상 가능한 성질을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 충분히 두꺼운 전기 절연성의 층을 감광성 수지 조성물로부터 포토리소그래피법으로 제조하는 것이 가능하므로, 감광성 수지 조성물을, 프린트 배선판에서의 층간 절연층, 솔더 레지스트층 등을 제조하기 위해 널리 적용 가능하다. 물론, 감광성 수지 조성물로부터 두께 25㎛보다 얇은 전기 절연성의 층을 제조할 수도 있다.
두께 25㎛의 피막이 탄산 나트륨 수용액으로 현상 가능한지의 여부는, 하기의 방법으로 확인할 수 있다. 적당한 기재(基材) 상에 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 습윤 도막을 형성하고, 이 습윤 도막을 80℃에서 40분 가열함으로써, 두께 25㎛의 피막을 형성한다. 이 피막에 자외선을 투과하는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 가지는 네가티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 피막에 500 mJ/cm2의 조건 하에서 자외선을 조사하여 노광을 행한다. 노광 후에, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 후, 순수(純水)를 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사하는 처리를 행한다. 이 처리 후에 피막을 관찰한 결과, 피막에서의 비노광부에 대응하는 부분이 제거되어 잔사(殘渣)가 인정되지 않는 경우에, 두께 25㎛의 피막이 탄산 나트륨 수용액으로 현상 가능한 것으로 판단할 수 있다.
이하에서, 본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를, 도 1의 A 내지 도 1의 E를 참조하여 설명한다. 본 발명에서는, 층간 절연층에 포토리소그래피법으로 스루홀을 형성한다.
먼저, 도 1의 A에 나타낸 바와 같이 코어재(1)를 준비한다. 코어재(1)는, 예를 들면, 적어도 1개의 절연층(2)과 적어도 1개의 도체(導體) 배선(3)을 구비한다. 코어재(1)의 일면 상에 설치되어 있는 도체 배선(3)을, 이하, 제1 도체 배선(3)이라고 한다. 도 1의 B에 나타낸 바와 같이, 코어재(1)의 일면 상에, 감광성 수지 조성물로부터 피막(4)을 형성한다. 피막(4)의 형성 방법은, 예를 들면, 도포법과 드라이 필름법이 있다.
도포법에서는, 예를 들면, 코어재(1) 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 습윤 도막을 형성한다. 감광성 수지 조성물의 도포 방법은, 공지의 방법, 예를 들면, 침지법(浸漬法), 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이어서, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면 60∼120 ℃의 범위 내의 온도 하에서 습윤 도막을 건조시키고, 이로써, 피막(4)을 얻을 수 있다.
드라이 필름법에서는, 먼저 폴리에스테르 등으로 형성된 적절한 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후 건조함으로써, 지지체 상에 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름을 형성한다. 이로써, 드라이 필름과, 드라이 필름을 지지하는 지지체를 구비하는 적층체를 얻을 수 있다. 이 적층체에서의 드라이 필름을 코어재(1)에 중첩한 후, 드라이 필름과 코어재(1)에 압력을 인가하고, 이어서 지지체를 드라이 필름으로부터 박리함으로써, 드라이 필름을 지지체 상으로부터 코어재(1) 상으로 전사(轉寫)한다. 이로써, 코어재(1) 상에, 드라이 필름으로 이루어지는 피막(4)가 설치된다.
피막(4)을 노광함으로써 도 1의 C에 나타낸 바와 같이 피막(4)을 부분적으로 경화시킨다. 그러므로, 예를 들면, 네가티브 마스크를 피막(4)에 댄 후, 피막(4)에 자외선을 조사한다. 네가티브 마스크는, 자외선을 투과시키는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 구비하고, 비노광부는 스루홀(10)의 위치와 합치하는 위치에 설치된다. 네가티브 마스크는, 예를 들면, 마스크 필름, 건판 등의 포토 툴이다. 자외선의 광원은, 예를 들면, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈 할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그리고, 노광 방법은, 네가티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이라도 된다. 예를 들면, 광원으로부터 발해지는 자외선을 피막(4)의 노광할 부분에만 조사하는 직접 묘화법(描畵法)으로 피막(4)을 노광할 수도 있다. 직접 묘화법에 적용되는 광원은, 예를 들면, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g선(436 ㎚), h선(405 ㎚), i선(365 ㎚), 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 드라이 필름법에서는, 적층체에서의 드라이 필름을 코어재(1)에 중첩한 후, 지지체를 박리하지 않고, 지지체를 통하여 자외선을 드라이 필름으로 이루어지는 피막(4)에 조사함으로써 피막(4)을 노광하고, 이어서, 현상 처리 전에 피막(4)으로부터 지지체를 박리할 수도 있다.
이어서, 피막(4)에 현상 처리를 행함으로써, 도 1의 C에 나타낸 피막(4)의 노광되어 있지 않은 부분(5)을 제거하고, 이로써, 도 1의 D에 나타낸 바와 같이 스루홀(10)이 형성되는 위치에 구멍(6)을 형성한다. 현상 처리에서는, 감광성 수지 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액은, 예를 들면, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액, 또는 유기 아민이다. 알칼리성 수용액은, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 알칼리성 수용액 중의 용매는, 물만이라도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기 용매와의 혼합물이라도 된다. 유기 아민은, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
현상액은, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액인 것이 바람직하고, 탄산 나트륨 수용액인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 작업 환경의 향상 및 폐기물 처리의 부담 경감을 달성할 수 있다.
이어서, 피막(4)을 가열함으로써 경화시킨다. 가열 조건은, 예를 들면, 가열 온도 120∼200 ℃의 범위 내, 가열 시간 30∼120 분간의 범위 내이다. 이와 같이 하여 피막(4)을 열경화시키면, 층간 절연층(7)의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다.
필요에 따라, 가열 전과 가열 후 중의 한쪽 또는 양쪽에서, 피막(4)에 자외선을 더욱 조사할 수도 있다. 이 경우에, 피막(4)의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
이상에 의해, 코어재(1) 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층간 절연층(7)이 설치된다. 이 층간 절연층(7) 상에, 애드티브법(additive process) 등의 공지의 방법으로, 제2 도체 배선(8) 및 홀 도금(9)을 설치할 수 있다. 이로써, 도 1의 E에 나타낸 바와 같이, 제1 도체 배선(3), 제2 도체 배선(8), 제1 도체 배선(3)과 제2 도체 배선(8)의 사이에 개재(介在)하는 층간 절연층(7), 및 제1 도체 배선(3)과 제2 도체 배선(8)을 전기적으로 접속하는 스루홀(10)을 구비하는 프린트 배선판(11)을 얻을 수 있다. 그리고, 도 1의 E에 있어서, 홀 도금(9)는 구멍(6)의 내면을 덮는 통형(筒形)의 형상을 가지지만, 구멍(6)의 내측 전체에 홀 도금(9)이 충전되어 있어도 된다.
본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 코어재를 준비한다. 코어재는, 예를 들면, 적어도 1개의 절연층과 적어도 1개의 도체 배선을 구비한다. 코어재의 도체 배선이 설치되어 있는 면 상에, 감광성 수지 조성물로부터 피막을 형성한다. 피막의 형성 방법으로서, 도포법과 드라이 필름법을 예로 들 수 있다. 도포법과 드라이 필름법으로서는, 상기한 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 피막을 노광함으로써 부분적으로 경화시킨다. 노광 방법도, 상기한 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 이어서, 피막에 현상 처리를 행함으로써, 피막의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하고, 이로써, 코어재 상에, 피막의 노광된 부분이 잔존한다. 이어서, 코어재 상의 피막을 가열함으로써 열경화시킨다. 현상 방법 및 가열 방법도, 상기한 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 필요에 따라, 가열 전과 가열 후 중의 한쪽 또는 양쪽에서, 피막에 자외선을 더욱 조사할 수도 있다. 이 경우에, 피막의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
이상에 의해, 코어재 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층이 설치된다. 이로써, 절연층과 그 위의 도체 배선을 구비하는 코어재, 및 코어재에서의 도체 배선이 설치되어 있는 면을 부분적으로 덮는 솔더 레지스트층을 구비하는, 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[실시예]
(1-1) 합성예 A-1∼A-24 및 B-1∼B-6의 합성
이하와 같이 하여, 합성예 A-1∼A-24 및 B-1∼B-6을 조제하였다.
환류(還流) 냉각기, 온도계, 공기를 불어넣는 관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 표 1∼3 중의 「제1 반응」란에 나타낸 원료 성분을 가하고, 이들을 에어 버블링 하에서 교반함으로써 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 4구 플라스크 내에서 에어 버블링 하에서 교반하면서, 「제1 반응」란의 「반응 조건」란에 나타낸 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이로써, 중간체의 용액을 조제하였다.
이어서, 4구 플라스크 내의 중간체의 용액에 표 1∼3의 「제2 반응」란에 나타낸 원료 성분을 투입하고, 에어 버블링 하에서 4구 플라스크 내의 용액을 교반하면서 「제2 반응」란의 「반응 조건(1)」란에 나타낸 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이어서, 합성예 A-17, A-18, B-1, B-4, B-5 및 B-6을 제외하고, 에어 버블링 하에서 4구 플라스크 내의 용액을 교반하면서 「제2 반응」란의 「반응 조건(2)」란에 나타낸 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이로써, 카르복실기 함유 수지의 65질량% 용액(단, 합성예 B-4에서는 57% 용액)을 얻었다. 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량, 다분산도 및 산가는 표 1∼3 중에 나타낸 바와 같다. 성분 사이의 몰비도 표 1∼3에 나타내고 있다.
(1-2) 합성예 A-25의 합성
환류 냉각기, 온도계, 공기를 불어넣는 관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 하기 에폭시 화합물 1을 250질량부, 아크릴산을 72질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 60질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 140질량부, 메틸하이드로퀴논을 0.2질량부, 트리페닐포스핀을 1.5질량부 가하고, 이들을 에어 버블링 하에서 교반함으로써 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 4구 플라스크 내에서 에어 버블링 하에서 교반하면서, 115℃에서 12시간 가열하였다. 이로써, 중간체의 용액을 조제하였다.
이어서, 4구 플라스크 내의 중간체의 용액에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 58.8질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 20질량부 투입하고, 이들을 에어 버블링 하에서 교반하면서 115℃에서 3시간 가열하였다.
이어서, 4구 플라스크 내의 중간체의 용액에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 60.8질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 18.7질량부 투입하고, 이들을 에어 버블링 하에서 교반하면서 115℃에서 3시간 가열하고, 이어서, 이들을 에어 버블링 하에서 교반하면서 80℃에서 1시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65질량% 용액을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 2758, 산가는 105, 다분산도는 1.76이다.
합성예 A-1에서 얻어진 카르복실기 함유 수지에 대하여, 겔·투과·크로마토그래피에 의해 얻어진 GPC 용출 곡선을 도 2에 나타낸다. 이 GPC 용출 곡선에 있어서, 용출 시간 27.363의 피크 면적은, GPC 용출 곡선 하의 분자량 205∼1671의 영역의 면적에 대응하고, 이 피크 면적의 비율은 46.5229%이다. 용출 시간 26.017의 피크 면적은, GPC 용출 곡선 하의 분자량 1747∼3341의 영역의 면적에 대응하고, 이 피크 면적의 비율은 30.8301%이다. 용출 시간 25.471의 피크 면적은, GPC 용출 곡선 하의 분자량 3524∼11576의 영역의 면적에 대응하고, 이 피크 면적의 비율은 22.5309%이다. 이 GPC 용출 곡선으로부터, 영역(AR1)의 면적과 영역(AR2)의 면적의 면적비를 구한 바, 1:1.2였다.
합성예 B-1, B-2, B-3 및 B-4에 대한, 영역(AR1)의 면적과 영역(AR2)의 면적의 면적비를 구한 바, 각각 1:0, 1:2.8, 1:1 및 1:3.6이었다.
그리고, 표 1∼3 중의 (a1)란에 나타낸 성분을 상세하게 나타내면 다음과 같다.
·에폭시 화합물 1: 식(7)으로 표시되고, 식(7) 중의 R1∼R8가 모두 수소인 에폭시 당량 250 g/eq의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물.
·에폭시 화합물 2: 식(7)으로 표시되고, 식(7) 중의 R1 및 R5가 모두 메틸기, R2∼R4 및 R6∼R8이 모두 수소인 에폭시 당량 279 g/eq의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물.
·에폭시 화합물 3: 식(7)으로 표시되고, 식(7) 중의 R1∼R8가 모두 수소인 에폭시 당량 650 g/eq의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물.
·크레졸 노볼락형 에폭시 수지: 에폭시 당량 203 g/eq의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지.
(2) 감광성 수지 조성물의 조제
이하와 같이 하여, 실시예 1∼97 및 비교예 1∼6을 조정하였다.
후술하는 표 4∼14의 「조성」의 란에 나타낸 성분을 3롤로 혼련한 후, 이들 성분을 플라스크 내에서 교반 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 성분을 자세하게 나타내면 다음과 같다.
·불포화 화합물 A: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트.
·불포화 화합물 B: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트.
·불포화 화합물 C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 KAYARAD DPHA.
·불포화 화합물 D: 2관능 지방족 우레탄 아크릴레이트, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제조, 품번 EBECRYL 8402.
·불포화 화합물 E: ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 DPCA-60.
·불포화 화합물 F: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나카무라화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 A-DCP.
·광중합 개시제 A: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 Irgacure TPO.
·광중합 개시제 B: 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF사 제조, 품번 Irgacure 184.
·광중합 개시제 C: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논.
·광중합 개시제 D: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르포리노프로판-1-온, BASF사 제조, 품번 Irgacure 907.
·광중합 개시제 E: 2,4-디에틸티옥산텐-9-온.
·광중합 개시제 F: 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 Irgacure 819.
·광중합 개시제 G: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, BASF사 제조, 품번 Irgacure 1173.
·결정성 에폭시 수지 A: 비페닐형 결정성 에폭시 수지, 미쓰비시가가쿠사 제조, 품번 YX4000, 융점 105℃, 에폭시 당량 187 g/eq.
·비결정성 에폭시 수지 B: 장쇄(長鎖) 탄소쇄 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지, DIC 제조, 품번 에피클론 EXA-4816, 액상 수지, 에폭시 당량 410 g/eq.
·비결정성 에폭시 수지 B 용액: 비결정성 에폭시 수지 B를 용제 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 고형분 90%에 용해한 용액.
·결정성 에폭시 수지 C: 비스페놀형 결정성 에폭시 수지, 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤 제조, 품번 YSLV-80XY, 융점 75∼85 ℃, 에폭시 당량 192 g/eq.
·비결정성 에폭시 수지 D 용액: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC 제조, 품번 EPICLON N-695, 연화점(軟化点) 90∼100 ℃, 에폭시 당량 214 g/eq를 용제 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 고형분 75%에 용해한 용액.
·결정성 에폭시 수지 E: 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(고융점 타입), 융점 150∼158 ℃, 에폭시 당량 99 g/eq.
·결정성 에폭시 수지 F: 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지, 신닛테츠 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YDC-1312, 융점 138∼145 ℃, 에폭시 당량 176 g/eq.
·결정성 에폭시 수지 G: 디페닐에테르형 결정성 에폭시 수지, 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80DE, 융점 80∼90 ℃, 에폭시 당량 163 g/eq.
·비결정성 에폭시 수지 H: 고무상 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 가부시키가이샤 가네카 제조, 품번 MX-120, 액상 수지, 에폭시 당량 243 g/eq.
·비결정성 에폭시 수지 I 용액: 비결정성의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품명 NC-3000, 연화점 53∼63 ℃, 에폭시 당량 280 g/eq를 고형분 80%로 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해한 용액(고형분 80% 환산의 에폭시 당량은 350 g/eq).
·비결정성 에폭시 수지 J: 고무 입자 함유 비스페놀 F형 에폭시 수지, 가네카 제조, 품번 가네에이스 MX-130.
·멜라민: 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 미분(微粉) 멜라민.
·멜라민 분산 바니스: 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 미분 멜라민의 분산 바니스. 미분 멜라민 1.5부, 불포화 화합물 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 3.5부를 비즈 밀에 의해 분산.
·멜라민 유도체: 멜라민과 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산과의 반응물인 멜라민-테트라하이드로프탈산염.
·산화 방지제: 힌더드 페놀계 산화 방지제, BASF사 제조, 품번 IRGANOX 1010.
·청색 안료: 프탈로시아닌 블루.
·황색 안료: 1,1'-[(6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(이미노)]비스(9,10-안트라센디온).
·황산 바륨: 사카이 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 바리에스 B31.
·탈크: 일본탈크사 제조, 품번 SG-2000.
·벤토나이트: 유기 벤토나이트, 레옥스사 제조, 품번 벤톤 SD-2.
·소포제: 신에츠 실리콘 가부시키가이샤 제조, 품번 KS-66.
·계면활성제 A: DIC 제조, 품번 메가팩 F-477.
·계면활성제 B: DIC 제조, 품번 메가팩 F-556.
·레올로지콜트롤제: 빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조, 품번 BYK-430.
·용제 A: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트.
·용제 B: 메틸에틸케톤.
(3) 테스트 피스의 제작
실시예 17, 35, 56, 88 및 97을 제외하고 실시예 및 비교예에 대해서는, 다음과 같이 하여 테스트 피스를 제작하였다.
두께 35㎛의 동박(銅箔)을 구비하는 유리 에폭시 동장(銅張) 적층판(FR-4 타입)을 준비하였다. 이 유리 에폭시 동장 적층판에 서브트랙티브법(subtractive Process)으로 도체 배선으로서 라인 폭/스페이스 폭이 50㎛/50㎛인 빗살형 전극을 형성하고, 이로써 코어재를 얻었다. 실시예 90∼97 및 비교예 5∼6의 경우에는 코어재의 도체 배선에서의 두께 1㎛ 정도의 표층 부분을, 에칭제(멕 가부시키가이샤에서 제조한 유기산계 에칭제, 품번 CZ-8100)로 용해 제거함으로써, 도체 배선을 조화(粗化)했다. 이 코어재의 일면 전체면에 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포함으로써, 습윤 도막을 형성하였다. 이 습윤 도막을 80℃에서 40분(실시예 90∼96 및 비교예 5∼6에서는 30분) 가열하여 예비 건조함으로써, 막 두께 25㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에, 직경 50㎛의 원형 형상(실시예 27∼36 및 62∼83의 경우에는 50㎛ 및 70㎛의 원형 형상)을 포함하는 패턴을 가지는 비노광부를 가지는 네가티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 피막에 500 mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하여 노광을 행하였다. 노광 후의 피막에 현상 처리를 행하였다. 현상 처리 시에는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 이어서, 피막에 순수를 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사함으로써 피막을 세정하였다. 이로써, 피막에서의 노광하고 있지 않은 부분을 제거하여, 구멍을 형성하였다. 이어서, 실시예 1∼16, 18∼26, 비교예 1∼4, 실시예 37∼55, 57∼61, 84∼87, 89∼96, 및 비교예 5, 6의 경우에는 피막에 1000 mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사한 후, 160℃에서 60분간 가열하였다. 단, 안료를 함유하지 않은 실시예 16 및 87의 경우에는, 노광 시의 자외선을 300 mJ/cm2의 조건으로 하였다. 실시예 27∼34, 36 및 62∼83의 경우에는 피막을 160℃에서 60분간 가열한 후, 피막에 1000 mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하였다. 이로써, 코어재 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하였다. 이로써, 테스트 피스를 얻었다.
실시예 17, 35, 56, 88 및 97에 대해서는, 다음과 같이 하여 테스트 피스를 제작하였다.
감광성 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포한 후, 95℃에서 25분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 상에 두께 25㎛의 드라이 필름을 형성하였다.
두께 35㎛의 동박을 구비하는 유리 에폭시 동장 적층판(FR-4 타입)을 준비하였다. 이 유리 에폭시 동장 적층판에 서브트랙티브법으로 도체 배선으로서 라인 폭/스페이스 폭이 50㎛/50㎛인 빗살형 전극을 형성하고, 이로써, 코어재를 얻었다. 실시예 35 및 97의 경우에는 코어재의 도체 배선에서의 두께 1㎛ 정도의 표층 부분을, 에칭제(멕 가부시키가이샤에서 제조한 유기산계 에칭제, 품번 CZ-8100)로 용해 제거함으로써, 도체 배선을 조화했다. 이 코어재를 진공 라미네이터로 가열 라미네이팅하여 코어재의 일면 전체면에 드라이 필름을 형성하였다. 가열 라미네이팅의 조건은, 0.5 MPa, 80℃, 1분간이다. 이로써, 코어재 상에 드라이 필름으로 이루어지는 막 두께 25㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 대하여, 실시예 17, 56, 88 및 97의 경우에는 실시예 1의 경우와 동일한 조건, 실시예 35의 경우에는 실시예 27의 경우와 동일한 조건에서, 노광, 현상 및 자외선 조사의 처리를 행하였다. 그리고, 노광 후, 현상 전에, 드라이 필름(피막)으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 박리하였다. 이로써, 코어재 상에 감광성 수지 조성물의 경화물(드라이 필름의 경화물이라고도 할 수 있음)로 이루어지는 층을 형성하였다. 이로써, 테스트 피스를 얻었다.
(4) 평가 시험
(4-1) 택성
실시예 17, 35, 56, 88 및 97을 제외하고 실시예 및 비교예에 대하여, 테스트 피스의 제작 시에, 피막의 노광 후에 피막으로부터 네가티브 마스크를 분리할 때의 피막의 택성의 정도를, 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 피막으로부터 네가티브 마스크를 분리할 때 저항이 느껴지지 않고, 네가티브 마스크를 분리한 후의 피막에는 첩부(貼付) 자국이 인정되지 않는다.
B: 피막으로부터 네가티브 마스크를 분리할 때 저항이 느끼지고, 네가티브 마스크를 분리한 후의 피막에는 첩부 자국이 인정되었다.
C: 피막으로부터 네가티브 마스크를 분리하는 것이 곤란하며, 무리하게 네가티브 마스크를 분리하면 피막이 파손되었다.
그리고, 택성의 평가가 C인 비교예 1 및 6에 대해서는, (4-3)∼(4-7)의 평가를 행하고 있지 않다.
(4-2) 현상성
실시예 17, 35, 56, 88, 90∼97, 및 비교예 5, 6을 제외하고 실시예 및 비교예에 대하여, 프린트 배선판의 일면 전체면에 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포함으로써, 습윤 도막을 형성하였다. 이 습윤 도막을 80℃에서 40분 또는 60분 가열함으로써, 두께 25㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에, 노광하지 않고 현상 처리를 행하였다. 현상 처리 시에는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 후, 순수를 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 처리 후의 프린트 배선판을 관찰하여, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 습윤 도막의 가열 시간이 40분, 60분의 어느 경우에도, 피막이 모두 제거되어 있다.
B: 습윤 도막의 가열 시간이 40분인 경우에는 피막이 모두 제거되었지만, 60분으로는 피막의 일부가 프린트 배선판 상에 잔존했다.
C: 습윤 도막의 가열 시간이 40분, 60분의 어느 경우에도, 피막의 일부가 프린트 배선판 상에 잔존했다.
실시예 1 및 비교예 2에서는, 현상 처리의 조건을 변경한 경우에 대해서도 평가를 행하였다. 즉, 실시예 1 및 비교예 2에 대해서는, 현상 처리에 있어서, 피막을 28℃의 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액에 침지한 상태에서, 피막을 60초간 진동시킨 후, 순수를 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 경우에 대해서도, 평가를 행하였다. 표 5 중에서는, 1% Na2CO3 수용액을 사용한 경우의 평가를 좌측에, 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액을 사용한 경우의 평가를 우측에 나타낸다.
그리고, 현상성의 평가가 C인 비교예 3 및 4에 대해서는, 하기 (4-3)∼(4-7)의 평가를 행하지 않았다. 비교예 2에 대해서도, 1% Na2CO3 수용액을 사용한 경우의 평가는 C이므로, 1% Na2CO3 수용액을 사용하는 경우에는 하기 (4-3)∼(4-7)의 평가를 행하지 않았다.
그리고, 실시예 17, 35, 56, 88, 90∼97 및 비교예 5에 대하여는, 테스트 피스 제작 시의 노광 후의 현상 공정에 있어서, 문제없이 현상되어 있었다.
(4-3) 해상성
실시예 및 비교예에 대하여, 테스트 피스에서의 경화물로 이루어지는 층에 형성된 구멍을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 구멍의 바닥의 직경이 40㎛ 이상이다.
B: 구멍의 바닥의 직경이 25㎛ 이상 40㎛ 미만이다.
C: 구멍의 바닥의 직경이 25㎛ 미만이거나, 혹은 명확한 구멍이 형성되지 않았다.
단, 실시예 27∼36 및 62∼83에 대해서는, 해상성을 다음과 같이 평가하였다.
A: 50㎛의 원형 형상의 비노광부가 개구되어 있다.
B: 70㎛의 원형 형상의 비노광부는 개구되어 있지만, 50㎛의 원형 형상의 비노광부는 개구되어 있지 않다.
C: 70㎛의 원형 형상의 비노광부 및 50㎛의 원형 형상의 비노광부의 양쪽이 개구되어 있지 않다.
실시예 1 및 비교예 2에 대해서는, 테스트 피스를 제작할 때의 현상 처리에 있어서, 피막을 28℃의 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액에 침지한 상태에서, 피막을 60초간 진동시킨 후, 순수를 피막에 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 경우에 대해서도, 평가를 행하였다. 표 5 중에서는, 1% Na2CO3 수용액을 사용한 경우의 평가를 좌측에, 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액을 사용한 경우의 평가를 우측에 나타낸다.
(4-4) 내도금성
실시예 및 비교예의 테스트 피스의 도체 배선에서의 외부에 노출되는 부분 상에, 시판중인 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 니켈 도금층을 형성한 후, 시판중인 무전해 금 도금욕을 사용하여 금 도금층을 형성하였다. 이로써, 니켈 도금층 및 금 도금층으로 이루어지는 금속층을 형성하였다. 경화물로 이루어지는 층 및 금속층을 육안에 의해 관찰하였다. 또한, 경화물로 이루어지는 층에 대하여 셀로판 점착 테이프 박리 시험을 행했다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 경화물로 이루어지는 층 및 금속층의 외관에 이상(異常)은 인정되지 않으며, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 일어나지 않았다.
B: 경화물로 이루어지는 층에 변색이 인정되지만, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 일어나지 않았다.
C: 경화물로 이루어지는 층의 들뜸이 인정되고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리가 일어났다.
실시예 1 및 비교예 2에 대해서는, 테스트 피스를 제작할 때의 현상 처리에 있어서, 피막을 28℃의 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액에 침지한 상태에서, 피막을 60초간 진동시킨 후, 순수를 피막에 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 경우에 대해서도, 평가를 행하였다. 표 5 중에서는, 1% Na2CO3 수용액을 사용한 경우의 평가를 좌측에, 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액을 사용한 경우의 평가를 우측에 나타낸다.
(4-5) 선간(線間) 절연성
실시예 및 비교예의 테스트 피스에서의 도체 배선(빗살형 전극)에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트 피스를 121℃, 97%R.H.의 시험 환경 하에 150시간(실시예 27∼36, 90∼97, 비교예 5의 경우에는 100시간) 폭로했다. 이 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 빗살형 전극간의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 시험 개시로부터 150시간(실시예 27∼36, 90∼97, 비교예 5의 경우에는 100시간) 경과할 때까지, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였다.
B: 시험 개시로부터 100시간(실시예 27∼36, 90∼97, 비교예 5의 경우에는 80시간) 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였지만, 시험 개시로부터 150시간(실시예 27∼36의 경우에는 100시간) 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
C: 시험 개시로부터 100시간(실시예 27∼36, 90∼97, 비교예 5의 경우에는 80시간) 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
실시예 1 및 비교예 2에 대해서는, 테스트 피스를 제작할 때의 현상 처리에 있어서, 피막을 28℃의 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액에 침지한 상태에서, 피막을 60초간 진동시킨 후, 순수를 피막에 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 경우에 대해서도, 평가를 행하였다. 표 5 중에서는, 1% Na2CO3 수용액을 사용한 경우의 평가를 좌측에, 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액을 사용한 경우의 평가를 우측에 나타낸다.
(4-6) 층간 절연성
실시예 및 비교예의 테스트 피스에서의 경화물로 이루어지는 층 상에 도전 테이프를 접합하였다. 이 도전 테이프에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트 피스를 121℃, 97%R.H.의 시험 환경 하에 60시간(실시예 27∼36, 90∼97, 비교예 5의 경우에는 50시간) 폭로했다. 이 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 도체 배선과 도전 테이프의 사이의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 시험 개시로부터 60시간(실시예 27∼36, 90∼97, 비교예 5의 경우에는 40시간) 경과할 때까지, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였다.
B: 시험 개시로부터 50시간(실시예 27∼36, 90∼97, 비교예 5의 경우에는 30시간) 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였지만, 시험 개시로부터 60시간(실시예 27∼36의 경우에는 40시간) 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
C: 시험 개시로부터 50시간(실시예 27∼36, 90∼97, 비교예 5의 경우에는 30시간) 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
실시예 1 및 비교예 2에 대해서는, 테스트 피스를 제작할 때의 현상 처리에 있어서, 피막을 28℃의 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액에 침지한 상태에서, 피막을 60초간 진동시킨 후, 순수를 피막에 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 경우에 대해서도, 평가를 행하였다. 표 5 중에서는, 1% Na2CO3 수용액을 사용한 경우의 평가를 좌측에, 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액을 사용한 경우의 평가를 우측에 나타낸다.
(4-7) PCT
실시예 및 비교예의 테스트 피스를 121℃, 100%R.H.의 환경 하에서 100시간(실시예 27∼36의 경우에는 50시간) 방치한 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 경화물로 이루어지는 층에 이상은 관찰되지 않았다.
B: 경화물로 이루어지는 층에 변색이 관찰되었다.
C: 경화물로 이루어지는 층에 큰 변색이 관찰되었고, 일부 팽창이 발생하고 있었다.
실시예 1 및 비교예 2에 대해서는, 테스트 피스를 제작할 때의 현상 처리에 있어서, 피막을 28℃의 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액에 침지한 상태에서, 피막을 60초간 진동시킨 후, 순수를 피막에 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 경우에 대해서도, 평가를 행하였다. 표 5 중에서는, 1% Na2CO3 수용액을 사용한 경우의 평가를 좌측에, 1.2% 테트라메틸암모늄하이드리드 용액을 사용한 경우의 평가를 우측에 나타낸다.
(4-8) 땜납 내열성
실시예 27∼36의 테스트 피스에 수용성 플럭스(런던 케미컬사 제조, 품번 LONCO 3355-11)를 도포하고, 이어서, 이 테스트 피스를 260℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지하고, 이어서, 이것을 수세하였다. 이 일련의 조작을 3회 반복한 후의 테스트 피스에서의 경화물로 이루어지는 층(솔더 레지스트층)의 외관을 관찰하고, 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 이상이 인정되지 않는다.
B: 경화물로 이루어지는 층의 변색이 관찰되었다.
C: 경화물로 이루어지는 층의 박리가 관찰되었다.
(4-9) 저온 안정성
실시예 62∼83의 감광성 수지 조성물을 3℃에서 7일간 보관하였다. 보관 개시로부터, 1일 경과 시, 5일 경과 시, 7일 경과 시에 감광성 수지 중의 결정성 에폭시 수지의 결정화의 유무를 확인하고, 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 7일 경과 시, 결정성 에폭시 수지의 결정화는 인정되지 않고, 감광성 수지 조성물이 균일한 상태를 유지하고 있다.
B: 1일 경과 시에는 결정화는 인정되지 않고, 감광성 수지 조성물이 균일한 상태를 유지하고 있었지만, 5일 경과 시에는, 결정화가 인정되고, 감광성 조성물이 불균일한 상태로 되어 있다.
C: 3℃, 1일 경과 시에는 결정화가 인정되고, 감광성 수지 조성물이 불균일한 상태로 되어 있다.
(4-10) 유리 전이 온도
실시예 90∼97, 및 비교예 5에 대하여, 테플론(등록상표)제의 부재 상에 경화물로 이루어지는 층을 형성하였다. 경화물로 이루어지는 층의 형성 방법은, 테스트 피스에서의 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 경우와 동일하다. 부재로부터 경화물로 이루어지는 층을 박리한 후, 이 층의 유리 전이 온도를 TMA로 측정하였다.
이상의 평가 시험의 결과를 하기 표 4∼14에 나타내었다.
그리고, 표 11 및 12 중의 「융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 E/A」는 카르복실기 함유 수지(A)에 대한, 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량, 「융점 100℃ 이상의 결정성 에폭시 E/A」는, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1 당량에 대한, 융점 100℃이상의 결정성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량, 「에폭시 전체 E/A」는 카르복실기 함유 수지(A)에 대한, 에폭시 화합물(D)에 포함되는 에폭시기의 당량이다.
[표 1]
Figure 112017083167883-pct00009
[표 2]
Figure 112017083167883-pct00010
[표 3]
Figure 112017083167883-pct00011
[표 4]
Figure 112017083167883-pct00012
[표 5]
Figure 112017083167883-pct00013
[표 6]
Figure 112017083167883-pct00014
[표 7]
Figure 112017083167883-pct00015
[표 8]
Figure 112017083167883-pct00016
[표 9]
Figure 112017083167883-pct00017
[표 10]
Figure 112017083167883-pct00018
[표 11]
Figure 112017083167883-pct00019
[표 12]
Figure 112017083167883-pct00020
[표 13]
Figure 112017083167883-pct00021
[표 14]
Figure 112017083167883-pct00022
이상 설명한 실시형태로부터 밝혀진 바와 같이, 제1 태양에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)과의 반응물인 중간체와, 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)과의 반응물이며, 에폭시 화합물(a1)은, 비스페놀 플루오렌 골격을 가지고, 비스페놀 플루오렌 골격은, 식(1)으로 표시되며, 식(1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 할로겐이며, 카르복실기 함유 수지는, 다분산도가 1.2∼2.8의 범위 내이다.
제2 태양에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)에서는, 제1 태양에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000∼5000의 범위 내이다.
제1 또는 제2 태양에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A1)의 고형분의 산가는 60∼140 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다.
제3 태양에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)는, 제2 태양에 있어서, GPC 용출 곡선 하의 분자량 200 이상 1700 미만의 영역의 면적과, GPC 용출 곡선 하의 분자량 1700 이상의 영역의 면적의 비가, 1:0.5∼1:2.5의 범위 내인 분자량 분포를 가진다.
제4 태양에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)에서는, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 태양에 있어서, 산 일무수물(a4)은, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 함유한다.
제5 태양에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)에서는, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 태양에 있어서, 산 이무수물(a3)은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 함유한다.
제6 태양에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)에서는, 제1로 내지 제5 중 어느 하나의 태양에 있어서, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한, 산 일무수물(a4)의 양은, 0.3∼0.7 몰의 범위 내이다.
제7 태양에 따른 카르복실기 함유 수지(A1)에서는, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 태양에 있어서, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한, 산 이무수물(a3)의 양은, 0.05∼0.24 몰의 범위 내이다.
제8 태양에 따른 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)을 함유하고, 카르복실기 함유 수지(A)는, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 태양의 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유한다.
제9 태양에 따른 감광성 수지 조성물은, 제8 태양에 있어서, 두께 25㎛의 감광성 수지 조성물의 피막이 탄산 나트륨 수용액으로 현상 가능한 성질을 가진다.
제10 태양에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 제8 또는 제9 태양에 있어서, 불포화 화합물(B)은, 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유한다.
제11 태양에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 제8 내지 제10 중 어느 하나의 태양에 있어서, 에폭시 화합물(D)은, 결정성 에폭시 수지를 함유한다.
제11 태양에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(B)의 함유량은, 21∼40 질량%의 범위 내라도 된다.
제12 태양에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 제11 태양에 있어서, 결정성 에폭시 수지는, 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지를 함유한다.
제11 또는 제12 태양에 있어서, 결정성 에폭시 수지는, 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유할 수도 있다.
제13 태양에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 제8 내지 제12 중 어느 하나의 태양에 있어서, 광중합 개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)를 함유한다.
제14 태양에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 제13 태양에 있어서, 광중합 개시제(C)는, 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2)를 함유한다.
제15 태양에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 제13 또는 제14 태양에 있어서, 광중합 개시제(C)는, 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)을 함유한다.
제14 또는 제15 태양에 있어서, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)와 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2)의 질량비는, 1:0.01∼1:10의 범위 내라도 된다.
제16 태양에 따른 감광성 수지 조성물은, 제8 내지 제15 중 어느 하나의 태양에 있어서, 멜라민과 멜라민 유도체 중 적어도 한쪽을 함유하는 성분(E)을 함유한다.
제17 태양에 따른 드라이 필름은, 제8 내지 제16 중 어느 하나의 태양의 감광성 수지 조성물의 건조물이다.
제18 태양에 따른 프린트 배선판은, 제8 내지 제16 중 어느 하나의 태양의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비한다.
제19 태양에 따른 프린트 배선판은, 제8 내지 제16 중 어느 하나의 태양의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비한다.
제20 태양에 따른 제조 방법은, 다분산도가 1.2∼2.8의 범위 내인 카르복실기 함유 수지(A1)의 제조 방법으로서,
에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 반응시켜, 중간체를 얻는 것과,
중간체와 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)을 반응시켜, 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성하는 것
을 포함하고,
에폭시 화합물(a1)은, 비스페놀 플루오렌 골격을 가지고,
비스페놀 플루오렌 골격은, 식(1)으로 표시되고, 식(1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 할로겐이다.
제21 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 제20 태양에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A1)의 중량 평균 분자량이 1000∼5000의 범위 내이다.
제22 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 제20 또는 제21 태양에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지는, GPC 용출 곡선 하의 분자량 200 이상 1700 미만의 영역의 면적과, GPC 용출 곡선 하의 분자량 1700 이상의 영역의 면적의 비가, 1:0.5∼1:2.5의 범위 내인 분자량 분포를 가진다.
제23 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 제20 내지 제22 중 어느 하나의 태양에 있어서, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한, 산 일무수물(a4)의 양은, 0.3∼0.7 몰의 범위 내이다.
제24 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 제20 내지 제23 중 어느 하나의 태양에 있어서, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한, 산 이무수물(a3)의 양은, 0.05∼0.24 몰의 범위 내이다.
제25 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 제20 내지 제24 중 어느 하나의 태양에 있어서, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)과의 반응은, 트리페닐포스핀의 존재 하에서 행해진다.
제26 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 제20 내지 제25 중 어느 하나의 태양에 있어서, 중간체와 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)과의 반응은, 트리페닐포스핀의 존재 하에서 행해진다.

Claims (29)

  1. 카르복실기 함유 수지로서,
    에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)의 반응물인 중간체와, 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)의 반응물이며,
    상기 에폭시 화합물(a1)은 비스페놀 플루오렌 골격을 가지고,
    상기 비스페놀 플루오렌 골격은 하기 식(1)으로 표시되고,
    하기 식(1) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 할로겐이며,
    상기 카르복실기 함유 수지는 다분산도가 1.2∼2.8의 범위 내이고,
    1000∼5000의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지며,
    GPC 용출 곡선 하의 분자량 200 이상 1700 미만의 영역의 면적과, GPC 용출 곡선 하의 분자량 1700 이상의 영역의 면적의 비가, 1:0.5∼1:2.5의 범위 내인 분자량 분포를 가지는, 카르복실기 함유 수지:
    Figure 112022076730269-pct00023
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 일무수물(a4)은 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 함유하고,
    상기 산 이무수물(a3)은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 함유하는, 카르복실기 함유 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산 일무수물(a4)은 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 함유하는, 카르복실기 함유 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 이무수물(a3)은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 함유하는, 카르복실기 함유 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한, 상기 산 일무수물(a4)의 양은 0.3∼0.7 몰의 범위 내인, 카르복실기 함유 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한, 상기 산 이무수물(a3)의 양은 0.05∼0.24 몰의 범위 내인, 카르복실기 함유 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    층간 절연층 형성용인, 카르복실기 함유 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    솔더 레지스트층 형성용인, 카르복실기 함유 수지.
  9. 카르복실기 함유 수지(A),
    에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(B),
    광중합 개시제(C), 및
    에폭시 화합물(D)을 함유하고,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)는 제1항에 기재된 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    두께 25㎛의 감광성 수지 조성물의 피막이 탄산 나트륨 수용액으로 현상 가능한 성질을 가지는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 불포화 화합물(B)은 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(D)은 결정성 에폭시 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 결정성 에폭시 수지는 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)는 하이드록시케톤계 광중합 개시제(C2)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)는, 비스(디에틸아미노)벤조페논(C3)을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  17. 제9항에 있어서,
    멜라민과 멜라민 유도체 중 적어도 한쪽을 함유하는 성분(E)을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  18. 제9항에 기재된 감광성 수지 조성물의 건조물인, 드라이 필름.
  19. 제9항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비하는, 프린트 배선판.
  20. 제9항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는, 프린트 배선판.
  21. 다분산도가 1.2∼2.8의 범위 내이고, 중량 평균 분자량은 1000∼5000의 범위 내이며, GPC 용출 곡선 하의 분자량 200 이상 1700 미만의 영역의 면적과, GPC 용출 곡선 하의 분자량 1700 이상의 영역의 면적의 비가 1:0.5∼1:2.5의 범위 내인 분자량 분포를 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)의 제조 방법으로서,
    에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르복시산(a2)을 반응시켜, 중간체를 얻는 단계 및
    상기 중간체와 산 이무수물(a3) 및 산 일무수물(a4)을 반응시켜, 상기 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 에폭시 화합물(a1)은 비스페놀 플루오렌 골격을 가지고,
    상기 비스페놀 플루오렌 골격은 하기 식(1)으로 표시되고, 하기 식(1) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 할로겐인, 카르복실기 함유 수지의 제조 방법:
    Figure 112022076730269-pct00024
    .
  22. 제21항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한, 상기 산 일무수물(a4)의 양은 0.3∼0.7 몰의 범위 내인, 카르복실기 함유 수지의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한, 상기 산 이무수물(a3)의 양은 0.05∼0.24 몰의 범위 내인, 카르복실기 함유 수지의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a1)과 상기 불포화기 함유 카르복시산(a2)의 반응은, 트리페닐포스핀의 존재 하에서 행해지는, 카르복실기 함유 수지의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 중간체와 상기 산 이무수물(a3) 및 상기 산 일무수물(a4)의 반응은, 트리페닐포스핀의 존재 하에서 행해지는, 카르복실기 함유 수지의 제조 방법.
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