KR102449502B1 - 반도체 가공용 시트 - Google Patents
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Abstract
기재(基材)(2)와, 기재(2)의 적어도 한쪽 면측에 적층된 점착제층(3)을 구비한 반도체 가공용 시트(1)로서, 점착제층(3)이, 염 및 에너지선 경화성기를 갖는 폴리머와, 에너지선 경화성 점착 성분(상기 폴리머를 제외함)을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된 것이며, 점착제 조성물은, 에테르 결합을 갖는 구성 단위 및 에너지선 경화성기를 갖는 화합물을 에너지선 경화성 점착 성분의 일 성분으로서 함유하거나, 또는, 폴리머의 측쇄로서 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 반도체 가공용 시트(1).
이러한 반도체 가공용 시트(1)는, 충분한 대전 방지성을 발휘하면서도, 에너지선 조사 후의 박리시에 있어서의 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
이러한 반도체 가공용 시트(1)는, 충분한 대전 방지성을 발휘하면서도, 에너지선 조사 후의 박리시에 있어서의 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 가공용 시트에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼를 연삭, 절단하는 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 고정이나 회로 등의 보호를 목적으로 하여, 점착 시트가 사용되고 있다. 이와 같은 점착 시트로서, 반도체 웨이퍼를 첩부(貼付)한 후의 처리 공정에 있어서는 강한 점착력을 갖고, 한편 박리시에는 에너지선의 조사에 의해 점착력이 저하하는, 에너지선 경화성의 점착제층을 구비한 점착 시트가 있다.
이들의 점착 시트는, 소정의 처리 공정이 종료되면 박리되지만, 이때에, 점착 시트와 피착체인 반도체 웨이퍼나 반도체칩(이하, 단순히 「칩」이라고 하는 경우가 있음) 등과의 사이에서, 박리 대전이라고 불리는 정전기가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 정전기는, 반도체 웨이퍼·칩이나 이들에 형성된 회로 등이 파괴되는 원인이 된다. 이를 방지하기 위해, 반도체 웨이퍼의 가공시에 사용되는 점착 시트에 있어서, 점착제에 저분자량의 4급 암모늄염 화합물을 첨가함으로써, 점착 시트에 대전 방지성을 갖게 하는 것이 알려져 있다.
그러나, 대전 방지제로서 저분자량의 4급 암모늄염 화합물을 사용했을 경우, 당해 화합물이 점착 시트로부터 블리드 아웃하거나, 점착제의 잔사물(파티클)이, 반도체 웨이퍼나 칩 등의 피착체의 표면을 오염시켜 버리는 문제가 있었다.
이에 대하여, 대전 방지성을 갖게 한 점착제로서, 4급 암모늄염을 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 점착 성분으로 하는 광학 부재용 대전 방지성 점착제가 제안되고 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 점착제는, 4급 암모늄염을 (메타)아크릴계 공중합체에 도입하여 고분자량으로 하는 것이다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 점착제는, 편광판 등의 광학 부재에 첩부되는 점착 시트에 사용되는 것이며, 에너지선 조사에 의한 박리를 전제로 하고 있지 않다. 따라서, 에너지선 조사의 전후에 의해 점착력을 크게 변화시키는, 반도체 가공용에 사용되는 점착 시트란, 요구되는 물성이 완전히 서로 다른 것이다.
여기에서, 특허문헌 1의 점착제는, 점착 성분 그 자체에 대전 방지성이 부여된 것이다. 이와 같은 대전 방지성 점착 성분에 있어서는, 예를 들면 반도체 가공용에 적용하기 위해, 그 점착성 또는 대전 방지성 중 어느 것을 제어하고자 하여 대전 방지성 점착 성분의 조성 등을 변경하면, 다른 쪽의 특성에도 영향이 생겨 버린다. 그 때문에, 이러한 대전 방지성 점착 성분에 있어서는, 그 설계의 자유도에 제약이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 충분한 대전 방지성을 발휘하면서도, 에너지선 조사 후의 박리시에 있어서의 피착체의 오염을 억제할 수 있는 반도체 가공용 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 제1 본 발명은, 기재(基材)와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면측에 적층된 점착제층을 구비한 반도체 가공용 시트로서, 상기 점착제층은, 염 및 에너지선 경화성기를 갖는 폴리머와, 상기 폴리머와는 서로 다른 에너지선 경화성 점착 성분을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된 것이며, 상기 점착제 조성물은, 에테르 결합을 갖는 구성 단위 및 에너지선 경화성기를 갖는 화합물을 에너지선 경화성 점착 성분의 일 성분으로서 함유하거나, 또는, 상기 폴리머의 측쇄로서 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트를 제공한다(발명 1).
본 발명에 따른 반도체 가공용 시트로서는, 예를 들면 반도체 웨이퍼나 각종 패키지류의 다이싱 공정에 사용되는 다이싱 시트나, 반도체 웨이퍼 등의 백그라인드 공정에 사용되는 백그라인드 시트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 따른 반도체 가공용 시트는, 특히 다이싱 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 가공용 시트에는, 링 프레임을 첩부하기 위한 다른 점착제층(및 기재)을 갖는 것, 예를 들면 웨이퍼에 첩부하는 부분을 둘러싸도록 원환상(圓環狀) 등의 점착 부재를 마련한 것이 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 반도체 가공용 시트에는, 점착제층이 기재상에 부분적으로 마련된 것, 예를 들면 기재의 주연부(周緣部)에만 점착제층이 마련되어 있고, 내주부(內周部)에는 점착제층이 마련되어 있지 않은 것도 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「시트」에는, 「테이프」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
상기 발명(발명 1)에 따른 반도체 가공용 시트는, 점착제 조성물에 포함되는 폴리머가 염(양이온)을 가지며, 또한 점착제 조성물이 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 충분한 대전 방지성을 발휘한다. 또한, 상기 폴리머가 에너지선 경화성기를 가지며, 또한, 에테르 결합을 갖는 구성 단위가, 에너지선 경화성기를 갖는 화합물로서, 또는 상기 폴리머의 측쇄로서, 점착제 조성물에 포함됨으로써, 에너지선 조사에 의해, 상기 폴리머끼리, 상기 폴리머와 에너지선 경화성 성분과의 사이, 또는 에테르 결합을 갖는 구성 단위 및 에너지선 경화성기를 갖는 화합물과 상기 폴리머 및 에너지선 경화성 성분과의 사이에서 반응하고, 가교한다. 이에 따라, 에너지선 조사 후에 피착체를 박리했을 때에, 피착체에 부착되는 파티클의 발생이 적어져, 피착체의 오염을 억제할 수 있다. 여기에서, 에테르 결합을 갖는 구성 단위 및 에너지선 경화성기를 갖는 화합물은, 에너지선 경화성 점착 성분의 일 성분으로서 함유되는 것이며, 당해 점착 성분의 에너지선 경화성에도 기여한다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 알킬렌옥사이드 단위인 것이 바람직하고(발명 2), 상기 알킬렌옥사이드 단위는 2∼40의 반복인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 점착제 조성물에 있어서의 상기 폴리머의 함유량은 0.5∼65질량％인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 500∼20만인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1∼5)에 있어서, 상기 폴리머는, 상기 에너지선 경화성기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1∼6)에 있어서, 상기 폴리머의 단위 질량당 상기 에너지선 경화성기의 함유량은 5×10-5∼2×10-3몰/g인 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명 1∼7)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 점착 성분은, 에너지선 경화성을 갖지 않는 아크릴계 중합체 및 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것이어도 되고(발명 8), 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체를 함유하는 것이어도 된다(발명 9).
상기 발명(발명 1∼9)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 점착 성분은, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다(발명 10).
상기 발명(발명 1∼10)에 있어서, 상기 염은, 4급 암모늄염인 것이 바람직하다(발명 11).
본 발명에 따른 반도체 가공용 시트는, 충분한 대전 방지성을 발휘하면서도, 에너지선 조사 후의 박리시에 있어서의 웨이퍼나 칩 등의 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트의 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트의 단면도이다. 본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)는, 기재(2)와, 기재(2)의 한쪽 면(도 1에서는 상측의 면)에 적층된 점착제층(3)을 구비하여 구성된다. 본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)는, 다이싱 시트, 백그라인드 시트 등으로서 사용할 수 있지만, 이하, 다이싱 시트로서 사용될 경우를 중심으로 설명한다.
1. 기재
본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)의 기재(2)는, 반도체 가공용 시트(1)가 다이싱 공정·익스팬드 공정 또는 백그라인드 공정 등의 원하는 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있는 한, 그 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 통상은 수지계의 재료를 주재(主材)로 하는 필름으로 구성된다. 그 필름의 구체예로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름 등의 에틸렌계 공중합 필름; 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름 등의 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 필름, 노르보르넨 수지 필름 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름 등의 폴리염화비닐계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리우레탄 필름; 폴리이미드 필름; 폴리스티렌 필름; 폴리카보네이트 필름; 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들의 가교 필름, 아이오노머 필름과 같은 변성 필름도 사용된다. 상기 기재(2)는 이들의 1종으로 이루어지는 필름이어도 되고, 또한 이들을 2종류 이상 조합한 적층 필름이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
기재(2)를 구성하는 필름은, 에틸렌계 공중합 필름 및 폴리올레핀계 필름의 적어도 1종을 구비하는 것이 바람직하다. 에틸렌계 공중합 필름은 공중합비를 바꾸는 것 등에 의해 그 기계 특성을 광범위한 범위로 제어하는 것이 용이하다. 이 때문에, 에틸렌계 공중합 필름을 구비하는 기재(2)는 본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)의 기재로서 요구되는 기계 특성을 충족시키기 쉽다. 또한, 에틸렌계 공중합 필름은 점착제층(3)에 대한 밀착성이 비교적 높기 때문에, 반도체 가공용 시트로서 사용했을 때에 기재(2)와 점착제층(3)과의 계면에서의 박리가 생기기 어렵다.
여기에서, 폴리염화비닐계 필름 등의 일부의 필름에는, 반도체 가공용 시트로서의 특성에 악영향을 미치는 성분을 많이 포함하는 것이 있다. 예를 들면 폴리염화비닐계 필름 등에서는, 당해 필름에 함유되는 가소제가 기재(2)로부터 점착제층(3)으로 이행하고, 또한 점착제층(3)의 기재(2)에 대향하는 측과 반대측의 면에 분포하여, 점착제층(3)의 피착체(반도체 웨이퍼나 칩 등)에 대한 점착성을 저하시킬 경우가 있다. 그러나, 에틸렌계 공중합 필름 및 폴리올레핀계 필름은, 반도체 가공용 시트로서의 특성에 악영향을 미치는 성분의 함유량이 적기 때문에, 점착제층(3)의 피착체에 대한 점착성이 저하하는 등의 문제가 생기기 어렵다. 즉, 에틸렌계 공중합 필름 및 폴리올레핀계 필름은 화학적인 안정성이 우수하다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 기재(2)에는, 상기 수지계 재료를 주재로 하는 필름 내에, 안료, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 윤활제, 필러 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 안료로서는, 예를 들면 이산화티타늄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 필러로서는, 멜라민 수지와 같은 유기계 재료, 흄드 실리카와 같은 무기계 재료 및 니켈 입자와 같은 금속계 재료가 예시된다. 이러한 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 기재(2)가 원하는 기능을 발휘하고, 평활성이나 유연성을 잃어버리지 않는 범위에 그쳐야 한다.
점착제층(3)을 경화시키기 위해 조사하는 에너지선으로서 자외선을 사용할 경우에는, 기재(2)는 자외선에 대하여 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 에너지선으로서 전자선을 사용할 경우에는, 기재(2)는 전자선의 투과성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 기재(2)의 점착제층(3)측의 면(이하 「기재 피착면」이라고도 함)에는, 카르복시기, 그리고 그 이온 및 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 성분이 존재하는 것이 바람직하다. 기재(2)에 있어서의 상기 성분과 점착제층(3)에 따른 성분(점착제층(3)을 구성하는 성분 및 가교제 등의 점착제층(3)을 형성함에 있어서 사용되는 성분이 예시됨)이 화학적으로 상호 작용함으로써, 이들 사이에서 박리가 생기는 가능성을 저감시킬 수 있다. 기재 피착면에 그와 같은 성분을 존재시키기 위한 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 기재(2) 자체를 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름 등으로서, 기재(2)를 구성하는 재료가 되는 수지가 카르복시기, 그리고 그 이온 및 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것으로 해도 된다. 기재 피착면에 상기 성분을 존재시키는 다른 방법으로서, 기재(2)는 예를 들면 폴리올레핀계 필름으로서, 기재 피착면측에 코로나 처리가 실시되어 있거나, 프라이머층이 마련되어 있거나 해도 된다. 또한, 기재(2)의 기재 피착면과 반대측의 면에는 각종 도막(塗膜)이 마련되어 있어도 된다. 이들의 프라이머층이나 도막은, 대전 방지제를 포함하고 있어도 된다. 이에 따라, 반도체 가공용 시트(1)로서, 보다 우수한 대전 방지 성능을 발휘할 수 있다.
기재(2)의 두께는, 반도체 가공용 시트(1)가 원하는 공정에 있어서 적절히 기능할 수 있는 한, 한정되지 않는다. 바람직하게는 20∼450㎛, 보다 바람직하게는 25∼400㎛, 특히 바람직하게는 50∼350㎛의 범위이다.
본 실시형태에 있어서의 기재(2)의 파단 신도(伸度)는, 23℃, 상대 습도 50％일 때에 측정한 값으로서 100％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 200∼1000％인 것이 바람직하다. 여기에서, 파단 신도는 JIS K7161:1994(ISO 527-11993)에 준거한 인장 시험에 있어서의 시험편 파괴시의 시험편의 길이의 원래의 길이에 대한 신장률이다. 상기 파단 신도가 100％ 이상이면, 본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트를 익스팬드 공정에 사용했을 경우에 파단하기 어렵고, 웨이퍼를 절단하여 형성한 칩을 이간하기 쉬운 것이 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 기재(2)의 25％ 변형시 인장 응력은 5∼15N/10㎜인 것이 바람직하고, 최대 인장 응력은 15∼50㎫인 것이 바람직하다. 여기에서 25％ 변형시 인장 응력 및 최대 인장 응력은 JIS K7161:1994에 준거한 시험에 의해 측정된다. 25％ 변형시 인장 응력이 5N/10㎜ 이상, 최대 인장 응력이 15㎫ 이상이면, 다이싱 시트(1)에 워크를 첩착(貼着)한 후, 링 프레임 등의 프레임에 고정했을 때, 기재(2)에 느슨해짐이 발생하는 것이 억제되어, 반송 에러가 생기는 것을 방지할 수 있다. 한편, 25％ 변형시 인장 응력이 15N/10㎜ 이하, 최대 인장 응력이 50㎫ 이하이면, 익스팬드 공정시에 링 프레임으로부터 다이싱 시트(1) 자체가 벗겨지거나 하는 것이 억제된다. 또한, 상기 파단 신도, 25％ 변형시 인장 응력, 최대 인장 응력은 기재(2)에 있어서의 원반(原反)의 장척 방향에 대해서 측정한 값을 가리킨다.
2. 점착제층
본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)가 구비하는 점착제층(3)은, 에너지선 경화성 점착 성분(A)과, 염 및 에너지선 경화성기를 갖는 폴리머(C)(이하 「에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)」라고 하는 경우가 있음)를 함유하고, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되는 것이다. 또한, 에너지선 경화성 점착 성분(A)은, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)를 포함하지 않는 것으로 한다. 여기에서, 에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 에테르 결합을 갖는 구성 단위 및 에너지선 경화성기를 갖는 화합물(B)(이하 「에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)」이라고 하는 경우가 있음)로서 점착제 조성물에 함유되거나, 또는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서 점착제 조성물에 포함된다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 점착제 조성물은, 후술하는 가교제(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 에너지선 경화성 점착 성분(A)
에너지선 경화성 점착 성분(A)은, 에너지선 경화성을 갖지 않는 아크릴계 중합체(A1) 및 에너지선 경화성 화합물(A2)을 함유하는 것이거나, 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)를 함유하는 것임이 바람직하다. 에너지선 경화성 점착 성분(A)이, 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)를 함유할 경우, 에너지선 경화성 점착 성분으로서 당해 아크릴계 중합체(A3)만을 함유해도 되고, 당해 아크릴계 중합체(A3)와, 에너지선 경화성을 갖지 않는 아크릴계 중합체(A1) 및/또는 에너지선 경화성 화합물(A2)을 함유해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
(1-1) 에너지선 경화성을 갖지 않는 아크릴계 중합체(A1)
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물이 에너지선 경화성을 갖지 않는 아크릴계 중합체(A1)를 함유할 경우, 당해 아크릴계 중합체(A1)는, 점착제 조성물에 그대로 함유되어 있어도 되고, 또한 적어도 그 일부가 후술하는 가교제(D)와 가교 반응을 행하여 가교물로서 함유되어 있어도 된다.
아크릴계 중합체(A1)로서는, 종래 공지의 아크릴계의 중합체를 사용할 수 있다. 아크릴계 중합체(A1)는, 1종류의 아크릴계 모노머로부터 형성된 단독 중합체여도 되고, 복수 종류의 아크릴계 모노머로부터 형성된 공중합체여도 되고, 1종류 또는 복수 종류의 아크릴계 모노머와 아크릴계 모노머 이외의 모노머로부터 형성된 공중합체여도 된다. 아크릴계 모노머가 되는 화합물의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 그 유도체(아크릴로니트릴, 이타콘산 등)를 구체예로서 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르에 대해서 구체예를 더 나타내면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 쇄상(鎖狀) 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등의 환상 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 모노머 이외의 모노머로서, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀, 아세트산비닐, 스티렌 등이 예시된다. 또한, 아크릴계 모노머가 알킬(메타)아크릴레이트일 경우에는, 그 알킬기의 탄소수는 1∼18의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물이, 후술하는 가교제(D)를 함유할 경우에는, 아크릴계 중합체(A1)는, 가교제(D)와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 관능기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 가교제(D)의 종류 등에 의거하여 적의(適宜) 결정하면 된다.
예를 들면 가교제(D)가 에폭시계 화합물일 경우에는, 아크릴계 중합체(A1)가 갖는 반응성 관능기로서, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등이 예시되고, 그 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 또한, 가교제(D)가 폴리이소시아네이트 화합물일 경우에는, 아크릴계 중합체(A1)가 갖는 반응성 관능기로서, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 등이 예시되고, 그 중에서도 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 히드록시기가 바람직하다.
아크릴계 중합체(A1)에 반응성 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일례로서, 반응성 관능기를 갖는 모노머를 사용하여 아크릴계 중합체(A1)를 형성하고, 반응성 관능기를 갖는 모노머에 의거하는 구성 단위를 중합체의 골격에 함유시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 아크릴계 중합체(A1)에 카르복시기를 도입할 경우에는, (메타)아크릴산 등의 카르복시기를 갖는 모노머를 사용하여 아크릴계 중합체(A1)를 형성하면 된다.
아크릴계 중합체(A1)가 반응성 관능기를 가질 경우에는, 가교의 정도를 양호한 범위로 하는 관점에서, 아크릴계 중합체(A1) 전체의 질량에 점하는 반응성 관능기를 갖는 모노머 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 1∼20질량％ 정도인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도공시의 조막성의 관점에서 1만∼200만인 것이 바람직하고, 10만∼150만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 아크릴계 중합체(A1) 및 (A3)의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이며, 측정 방법의 상세는 후술하는 실시예로 나타낸다. 또한, 아크릴계 중합체(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -70℃∼30℃, 더 바람직하게는 -60℃∼20℃의 범위에 있다. 유리 전이 온도는, Fox식으로부터 계산할 수 있다.
(1-2) 에너지선 경화성 화합물(A2)
에너지선 경화성 점착 성분(A)은, 에너지선 경화성을 갖지 않는 아크릴계 중합체(A1)를 함유할 경우, 에너지선 경화성 화합물(A2)을 아울러 함유한다. 에너지선 경화성 화합물(A2)은, 에너지선 경화성기를 갖고, 자외선, 전자선 등의 에너지선의 조사를 받으면 중합하는 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 에너지선 경화성 화합물(A2)의 개념에는, 후술하는 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)이 포함된다.
에너지선 경화성 화합물(A2)이 갖는 에너지선 경화성기는, 예를 들면 에너지선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이며, 구체적으로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 예시할 수 있다.
에너지선 경화성 화합물(A2)의 예로서는, 상기 에너지선 경화성기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 범용성의 관점에서 저분자량 화합물(단관능, 다관능의 모노머 및 올리고머)인 것이 바람직하다. 저분자량의 에너지선 경화성 화합물(A2)의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 혹은 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디메톡시디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 환상 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트, 올리고에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머, 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이 외에, 또한 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 화합물에 대해서는, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)의 항에서 상세히 기술한다.
에너지선 경화성 화합물(A2)은, 통상은 분자량이 100∼30000, 바람직하게는 300∼10000 정도이다. 일반적으로, 아크릴계 중합체(A1) 100질량부에 대하여, 에너지선 경화성 화합물(A2)은 10∼400질량부, 바람직하게는 30∼350질량부 정도의 비율로 사용된다. 여기에서, 본 실시형태에 있어서의 에너지선 경화성 점착 성분(A)이, 후술하는 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)을 함유할 경우, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)을 포함하는 에너지선 경화성 화합물(A2)의 합계 사용량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 에너지선 경화성 점착 성분(A)이, 후술하는 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)와, 에너지선 경화성 화합물(A2)을 함유할 경우에는, 당해 아크릴계 중합체(A3) 100질량부에 대하여, 에너지선 경화성 화합물(A2)의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 에너지선 경화성 점착 성분(A)이, 상기 아크릴계 중합체(A1)와, 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)와, 에너지선 경화성 화합물(A2)을 함유할 경우에는, 아크릴계 중합체(A1) 및 아크릴계 중합체(A3)의 합계량 100질량부에 대하여, 에너지선 경화성 화합물(A2)의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(1-3) 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)
본 실시형태에 있어서의 에너지선 경화성 점착 성분(A)이 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)를 함유할 경우, 이러한 아크릴계 중합체(A3)는, 점착제 조성물에 그대로 함유되어 있어도 되고, 또한 적어도 그 일부가 후술하는 가교제(D)와 가교 반응을 행하여 가교물로서 함유되어 있어도 된다.
측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)의 주골격은 특별히 한정은 되지 않고, 상술한 아크릴계 중합체(A1)와 마찬가지인 것이 예시된다.
아크릴계 중합체(A3)의 측쇄에 도입되는 에너지선 경화성기는, 예를 들면 에너지선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이며, 구체적으로는 (메타)아크릴로일기 등을 예시할 수 있다. 에너지선 경화성기는, 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 폴리알킬렌옥시기 등을 통해 아크릴계 중합체(A3)에 결합하고 있어도 된다.
측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)는, 예를 들면 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체와, 당해 관능기와 반응하는 치환기 및 에너지선 경화성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자마다 1∼5개를 갖는 경화성기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진다. 이러한 아크릴계 중합체는, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체와, 상술한 성분(A1)을 구성하는 모노머로부터 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 상기 경화성기 함유 화합물로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물이, 후술하는 가교제(D)를 함유할 경우에는, 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)는, 가교제(D)와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 관능기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 아크릴계 중합체(A1)와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다.
측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10만∼200만인 것이 바람직하고, 30만∼150만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체(A3)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -70∼30℃, 보다 바람직하게는 -60∼20℃의 범위에 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 아크릴계 중합체(A3)의 유리 전이 온도(Tg)는, 경화성기 함유 화합물과 반응시키기 전의 아크릴계 중합체인 것을 가리킨다.
(2) 에테르 결합을 갖는 구성 단위
본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 포함하고 있다. 에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서 점착제 조성물에 포함되거나, 또는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서 점착제 조성물에 포함된다.
에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 에테르 결합의 극성에 의해, 대전 방지성을 발휘한다. 또한, 에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서, 또는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서, 점착제 조성물에 포함되기 때문에, 에너지선 조사에 의해, 에너지선 경화성 점착 성분(A) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)와 반응하여 가교한다. 이에 따라, 에너지선 조사 후에 피착체를 박리했을 때에, 피착체에 부착되는, 에테르 결합을 갖는 성분에 유래하는 파티클의 발생이 적어져, 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
여기에서, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)은, 분자 내에 에테르 결합을 가짐과 함께, 에너지선 경화성기도 갖는 것이며, 자외선, 전자선 등의 에너지선의 조사를 받으면 중합하는 화합물이다. 즉, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)은, 상술한 에너지선 경화성 화합물(A2)의 개념에 포함된다. 본 실시형태에 있어서는, 에너지선 경화성 화합물(A2)로서, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로 분류되는 1 또는 2 이상의 화합물만을 사용해도 되고, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로 분류되는 1 또는 2 이상의 화합물과, 에너지선 경화성 화합물(A2)로서 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로 분류되지 않는(에테르 결합을 갖지 않는) 1 또는 2 이상의 화합물을 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서 포함되거나, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서 포함되는 것이지만, 어느 한쪽의 형태로 포함되어도 되고, 양쪽의 형태로 포함되어도 된다. 여기에서, 에테르 결합을 갖는 구성 단위가 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서 포함될 경우, 에테르 결합을 갖는 구성 단위가, 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층(3) 중에 골고루 분포되기 쉽기 때문에, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서 포함될 경우보다도, 대전 방지 성능 향상 효과를 발휘하기 쉽다.
또한, 에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 상기 에너지선 경화성 점착 성분(A) 중, 에너지선 경화성을 갖지 않는 아크릴계 중합체(A1), 또는 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)에 포함되어 있어도 된다. 단, 아크릴계 중합체(A1) 및 (A3)는, 모두 점착제층(3)에 점착성을 부여하는 성분이며, 이들이 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 포함하지 않을 경우, 점착제층(3)에 있어서의 점착성의 설계가 보다 용이해지기 때문에, 보다 바람직하다. 예를 들면 반도체 가공용 시트(1)에 있어서의 에너지선 조사 전후에서의 점착력이나, 다이싱하고 에너지선 조사한 후의 칩의 픽업에 요하는 힘(예를 들면 후술하는 5㎜□ 픽업력)을 원하는 값으로 설정하는 것이 보다 용이해진다.
상기 에테르 결합을 갖는 구성 단위로서는, 에틸렌옥사이드 단위, 프로필렌옥사이드 단위, 부틸렌옥사이드 단위, 펜텐옥사이드 단위, 헥센옥사이드 단위 등의 알킬렌옥사이드 단위; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 테트라히드로푸르푸릴기 등의 환상 에테르를 포함하는 관능기; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 알킬렌옥사이드 단위인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드 단위는, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)의 분자량을 크게 하지 않고 점착제 조성물 중의 에테르 결합의 존재량을 늘릴 수 있기 때문에, 탄소수 1∼8 정도인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 정도인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2인 에틸렌옥사이드인 것이 특히 바람직하다.
알킬렌옥사이드 단위는 1개여도 되지만, 2 이상의 반복으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 반복수는 2∼40인 것이 보다 바람직하고, 3∼30인 것이 더 바람직하다. 알킬렌옥사이드 단위가 반복으로 포함됨으로써, 대전 방지성이 보다 효과적으로 발휘된다. 여기에서, 알킬렌옥사이드 단위가 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)에 포함될 경우, 반복수는 2∼20인 것이 특히 바람직하다. 한편, 알킬렌옥사이드 단위가 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서 포함될 경우, 반복수는 5∼40인 것이 특히 바람직하다.
에테르 결합을 갖는 구성 단위가, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서 점착제 조성물에 포함될 경우, 이러한 화합물(B)이 갖는 에너지선 경화성기는, 예를 들면 에너지선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이며, 구체적으로는, (메타)아크릴로일기 및 비닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)은, 에너지선 경화성기를 1 이상 가짐으로써, 에너지선 조사 후에 상기 에너지선 경화성 점착 성분(A) 등과 반응할 수 있지만, 효과적으로 가교 구조를 형성시키는 관점에서는, 에너지선 경화성기를 2 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
이러한 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서는, 에테르 결합을 갖는 구성 단위 및 에너지선 경화성기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르인 디아크릴레이트, 에톡시 변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에톡시 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물의 말단에 (메타)아크릴로일기를 부가시킨 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 점착제 조성물에 있어서의 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)의 함유량은 3∼40질량％인 것이 바람직하고, 5∼30질량％인 것이 특히 바람직하고, 8∼25질량％인 것이 더 바람직하다.
또한, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)(에너지선 경화성 점착 성분(A)이 에테르 결합을 갖지 않는 에너지선 경화성 화합물(A2)을 포함할 경우에는, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)과 에테르 결합을 갖지 않는 에너지선 경화성 화합물(A2)과의 합계량)은, 상술한 에너지선 경화성 화합물(A2)과 마찬가지로, 아크릴계 중합체(A1) 등의 100질량부에 대하여, 10∼400질량부, 바람직하게는 30∼350질량부 정도의 비율로 사용된다. 400질량부 이하임으로써, 에너지선 조사 전에 있어서의 점착제층(3)의 응집력이 높게 유지되고, 점착제층(3)이 바람직한 탄성을 갖기 때문에, 다이싱시의 진동의 영향이 억제되어, 더욱 치핑(칩 단부(端部)의 결함)의 발생이 효과적으로 억제된다.
여기에서, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)의 사용량(또는 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)과 에테르 결합을 갖지 않는 에너지선 경화성 화합물(A2)과의 합계 사용량)은, 아크릴계 중합체(A1) 또는 (A3) 중 어느 한쪽을 사용할 경우에는, 아크릴계 중합체(A1) 또는 (A3)의 100질량부에 대한 값이며, 아크릴계 중합체(A1) 및 (A3)를 병용할 경우에는, 아크릴계 중합체(A1) 및 (A3)의 합계량 100질량부에 대한 값이다.
한편, 에테르 결합을 갖는 구성 단위가 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서 포함될 경우에 대해서는, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 항에서 상세히 기술한다.
(3) 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물은, 상술한 에너지선 경화성 점착 성분(A)에 더하여, 염 및 에너지선 경화성기를 갖는 폴리머(C)(에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C))를 함유한다.
에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 염(양이온)을 가짐으로써, 대전 방지성을 발휘한다. 또한, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 측쇄에 가질 경우, 당해구성 단위에 의해서도 대전 방지성을 더 발휘할 수 있다. 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 염을 주쇄 또는 측쇄에 갖고 있으면 되지만, 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하다. 염은, 양이온과, 이에 대한 음이온으로 구성되고, 바람직하게는 오늄 양이온과, 이에 대한 음이온으로 구성된다. 이러한 염은, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)에 공유 결합한 양이온과 이에 대한 음이온으로 구성되는 것이어도 되고, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)에 공유 결합한 음이온과 이에 대한 양이온으로 구성되는 것이어도 된다.
염으로서는, 예를 들면 4급 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 옥소늄염, 디아조늄염, 클로로늄염, 요오도늄염, 피릴륨염 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 4급 암모늄염은, 4급 암모늄 양이온과 이에 대한 음이온으로 구성되고, 다른 염도 마찬가지로 구성된다.
상기 중에서도, 대전 방지 성능이 우수한 4급 암모늄염이 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 「4급 암모늄 양이온」이란, 질소의 오늄 양이온을 의미하고, 이미다졸륨, 피리듐과 같은 복소환 오늄 이온을 포함한다. 4급 암모늄 양이온으로서는, 알킬암모늄 양이온(여기에서 말하는 「알킬」은, 탄소 원자수 1∼30인 탄화수소기 외, 히드록시알킬 및 알콕시알킬로 치환되어 있는 것을 포함함); 피롤리디늄 양이온, 피롤륨 양이온, 이미다졸륨 양이온, 파라졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피페라지늄 양이온 등의 복소 단환 양이온; 인돌륨 양이온, 벤즈이미다졸륨 양이온, 카르바졸륨 양이온, 퀴놀리늄 양이온 등의 축합 복소환 양이온; 등을 들 수 있다. 모두, 질소 원자 및/또는 환에 탄소 원자수 1∼30(예를 들면 탄소 원자수 1∼10)인 탄화수소기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기가 결합하고 있는 것을 포함한다.
상기 음이온으로서는, 할로겐 원자를 갖는 음이온 외, 카르복시산, 설폰산, 인산 등의 옥소산의 유도체(예를 들면, 황산수소, 메탄설포나이트, 에틸설파이트, 디메틸포스페이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸설파이트, 디시아나미드 등) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐 원자를 갖는 음이온이 바람직하다. 구체적으로는, (FSO2)2N-(비스{(플루오로)설포닐}이미드 음이온), (CF3SO2)2N-(비스{(트리플루오로메틸)설포닐}이미드 음이온), (C2F5SO2)2N-(비스{(펜타플루오로에틸)설포닐}이미드 음이온), CF3SO2-N-COCF3 -, R-SO2-N-SO2CF3 -(R은 지방족기), ArSO2-N-SO2CF3 -(Ar은 방향족기) 등의 질소 원자를 갖는 음이온; CnF2n + 1CO2 -(n은 1∼4의 정수), (CF3SO2)3C-, CnF2n+1SO3 -(n은 1∼4의 정수), BF4 -, PF6 - 등, 할로겐 원자로서 불소 원자를 갖는 음이온이 바람직하게 예시된다. 이들 중에서도, 비스{(플루오로)설포닐}이미드 음이온, 비스{(트리플루오로메틸)설포닐}이미드 음이온, 비스{(펜타플루오로에틸)설포닐}이미드 음이온, 2,2,2-트리플루오로-N-{(트리플루오로메틸)설포닐)}아세토이미드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 및 헥사플루오로포스페이트 음이온이 특히 바람직하다.
또한, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 측쇄에 에너지선 경화성기를 가짐으로써, 점착제층(3)에 대하여 에너지선을 조사했을 때에, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)끼리, 또는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)와 상술한 에너지선 경화성 점착 성분(A)이 반응하여 가교한다. 그 때문에, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 점착제층(3)으로부터의 브리드 아웃이 억제됨과 함께, 반도체 가공용 시트(1)를 박리했을 때에 점착제의 잔사물(파티클)이 발생하기 어려워, 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
에너지선 경화성기는, 예를 들면 에너지선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이다. 구체적으로는, (메타)아크릴로일기 및 비닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기, 특히 메타크릴로일기가 바람직하다.
에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 단위 질량당 에너지선 경화성기의 함유량은 5×10-5∼2×10-3몰/g인 것이 바람직하고, 1×10-4∼1.5×10-3몰/g인 것이 특히 바람직하고, 3×10-4∼1×10-3몰/g인 것이 더 바람직하다. 에너지선 경화성기의 함유량이 5×10-5몰/g 이상임으로써, 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)끼리, 또는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)와 에너지선 경화성 점착 성분(A)과의 가교가 충분한 것이 되어, 점착제층(3)에 의한 피착체의 오염을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 에너지선 경화성기의 함유량이 2×10-3몰/g 이하임으로써, 에너지선에 의해 점착제층을 경화했을 때의 경화가 과도해지지 않고, 경화 후에 있어서 피착체와의 사이의 의도하지 않은 박리가 억제된다.
또한, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 측쇄에 더 갖고 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 에테르 결합을 갖는 구성 단위로서는, 알킬렌옥사이드 단위를 비롯하여 상기 (2)에서 든 것과 마찬가지인 것을 예시할 수 있고, 알킬렌옥사이드 단위의 반복에 대해서도 상기 (2)에서 기술한 바와 같다.
본 실시형태에 있어서의 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 예를 들면 염을 갖는 중합성 모노머, 특히 4급 암모늄염을 갖는 중합성 모노머(이하 「4급 암모늄염 모노머(C1)」라고 하는 경우가 있음)와, 반응성 관능기를 갖는 중합성 모노머(이하 「반응성 관능기 함유 모노머(C2)」라고 하는 경우가 있음)와, 소요에 따라 에테르 결합을 갖는 중합성 모노머(이하 「에테르 결합 함유 모노머(C3)」라고 하는 경우가 있음) 및 다른 중합성 모노머(C4)를 공중합시킨 후, 상기 반응성 관능기와 반응하는 치환기 및 에너지선 경화성기를 갖는 경화성기 함유 화합물(C5)을 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 4급 암모늄염 모노머(C1)는, 중합성기와, 4급 암모늄 양이온 및 이에 대한 음이온으로 구성되는 염을 갖는 것이며, 바람직하게는, 중합성기를 갖는 4급 암모늄 양이온 및 이에 대한 음이온으로 구성되는 염으로 이루어진다. 중합성기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소-탄소 불포화기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 갖는 환상 에테르류, 테트라히드로티오펜 등의 환상 설피드류나 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기 및 비닐기가 바람직하다.
상기 중합성기를 갖는 4급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면 트리알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트암모늄 양이온, 트리알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드암모늄 양이온, 1-알킬-3-비닐이미다졸륨 양이온, 4-비닐-1-알킬피리디늄 양이온, 1-(4-비닐벤질)-3-알킬이미다졸륨 양이온, 1-(비닐옥시에틸)-3-알킬이미다졸륨 양이온, 1-비닐이미다졸륨 양이온, 1-알릴이미다졸륨 양이온, N-알킬-N-알릴암모늄 양이온, 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 양이온, 1-글리시딜-3-알킬-이미다졸륨 양이온, N-알릴-N-알킬피롤리듐 양이온, 4급 디알릴디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다(여기에서 말하는 「알킬」이란 탄소 원자수 1∼10인 탄화수소기를 말함). 이들 중에서도, 트리알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트암모늄 양이온(＝[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리알킬암모늄 양이온)이 바람직하다.
상기 4급 암모늄염 모노머(C1)로서는, 상기 중합성기를 갖는 4급 암모늄 양이온과 상기 음이온으로 구성되는 염이면 되고, 예를 들면 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 등을 들 수 있다. 또한, 4급 암모늄염 모노머(C1)는, 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 당해 폴리머(C) 전체의 질량에 점하는 4급 암모늄염 모노머(C1) 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 20∼80질량％인 것이 바람직하고, 25∼75질량％인 것이 특히 바람직하고, 35∼60질량％인 것이 더 바람직하다. 4급 암모늄염 모노머(C1) 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 20질량％ 이상임으로써, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)가 충분한 대전 방지성을 발휘한다. 한편, 4급 암모늄염 모노머(C1) 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 80질량％ 이하임으로써, 다른 모노머에 유래하는 구조 부분의 질량의 비율을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
상기 반응성 관능기 함유 모노머(C2)로서는, (메타)아크릴산 외, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 당해 폴리머(C)의 전체의 질량에 점하는 상기 반응성 관능기 함유 모노머(C2) 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하고, 3∼10질량％인 것이 더 바람직하다. 반응성 관능기 함유 모노머(C2) 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 상기 경화성기 함유 화합물(C5)에 의거하는 에너지선 경화성기의 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)에 대한 도입량을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
또한, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)가, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 측쇄에 가질 경우, 에테르 결합 함유 모노머(C3)를 더 사용한다. 에테르 결합 함유 모노머(C3)로서는, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하면 된다. 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 하나 갖는 (메타)아크릴레이트; 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 단위의 반복수가 2∼40인 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트; 프로필렌글리콜 단위의 반복수가 2∼40인 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트; 등을 예시할 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜 단위의 반복수가 2∼40인 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 단위의 반복수가 2∼40인 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 단위의 반복수가 2∼40인 알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 에틸렌글리콜 단위의 반복수가 2∼40인 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 당해 폴리머(C)의 전체의 질량에 점하는 상기 에테르 결합 함유 모노머(C3) 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 5∼70질량％인 것이 바람직하고, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하고, 15∼40질량％인 것이 더 바람직하다. 에테르 결합 함유 모노머(C3) 유래의 구조 부분의 질량의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 점착제층(3)에 대전 방지 성능 향상 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.
에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 당해 폴리머(C)를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 다른 중합성 모노머(C4), 특히 아크릴계의 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 중합성 모노머(C4)로서는, (메타)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 쇄상 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등의 환상 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산에스테르가 (메타)아크릴산알킬에스테르일 경우에는, 그 알킬기의 탄소수는 1∼18의 범위인 것이 바람직하다.
상기 경화성기 함유 화합물(C5)로서는, 아크릴계 중합체(A3)로 예시한 경화성기 함유 화합물과 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 이 경화성기 함유 화합물(C5)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등이 바람직하고, 특히 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
여기에서, 경화성기 함유 화합물(C5)과, 상기 반응성 관능기 함유 모노머(C2)는, 몰 당량이 등량 정도가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 중량 평균 분자량은 500∼20만인 것이 바람직하고, 800∼10만인 것이 특히 바람직하고, 800∼5만인 것이 더 바람직하다. 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)를 피착체에 첩부했을 때에, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 점착제층(3)으로부터의 브리드 아웃을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 중량 평균 분자량이 20만 이하이면, 점착제층(3)의 점착성에 악영향을 미칠 우려가 없다. 구체적으로는, 이온성의 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 분자쇄는 넓어지는 경향이 있지만, 그것이 억제되어, 점착제층(3)이 단단해지지 않고 양호한 점착성을 나타내어, 반도체 웨이퍼의 유지 성능이 유지된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이며, 측정 방법의 상세는 후술하는 실시예로 나타낸다.
본 실시형태의 점착제 조성물에 있어서의 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 함유량은 0.5∼65질량％인 것이 바람직하고, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하고, 13∼30질량％인 것이 더 바람직하다. 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 배합량이 0.5질량％ 이상임으로써, 점착제층(3)에 대전 방지성이 충분히 부여된다. 또한, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 배합량이 65질량％ 이하임으로써, 에너지선 조사 전에 있어서의 점착제층(3)의 응집력이 높게 유지되고, 점착제층(3)이 바람직한 탄성을 갖기 때문에, 다이싱시의 진동의 영향이 억제되어, 더욱 치핑(칩 단부의 결함)의 발생이 효과적으로 억제된다.
본 실시형태에 있어서의 점착제 조성물이 상술한 에너지선 경화성 화합물(A2)을 함유할 경우, 본 실시형태에 있어서의 점착제 조성물은, 에너지선 경화성 화합물(A2) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 합계 함유량이 10∼75질량％인 것이 바람직하고, 15∼60질량％인 것이 특히 바람직하고, 18∼40질량％인 것이 더 바람직하다. 에너지선 경화성 화합물(A2) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 합계 함유량이 10질량％ 이상임으로써, 점착제층(3)에 대전 방지성이 충분히 부여된다. 또한, 당해 합계 함유량이 75질량％ 이하임으로써, 점착제층(3)의 응집력이 높게 유지되고, 치핑의 발생이 효과적으로 억제된다.
(4) 점착제 조성물에 있어서의 각 성분의 배합의 태양
본 실시형태에 있어서, 에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서, 또는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서, 점착제 조성물에 포함된다.
에테르 결합을 갖는 구성 단위가 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서 점착제 조성물에 포함될 경우, 이러한 점착제 조성물의 예로서: 아크릴계 중합체(A1)와, 에테르 결합을 갖지 않는 에너지선 경화성 화합물(A2)과, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)(에너지선 경화성 화합물(A2)로서도 작용함)과, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)를 함유하는 점착제 조성물; 아크릴계 중합체(A1)와, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)(에너지선 경화성 화합물(A2)로서도 작용함)과, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)를 함유하는 점착제 조성물; 아크릴계 중합체(A3)와, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)(에너지선 경화성 화합물(A2)로서도 작용함)과, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)를 함유하는 점착제 조성물; 등을 들 수 있다. 또한, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)는, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 측쇄에 갖고 있어도 된다.
한편, 에테르 결합을 갖는 구성 단위가 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 측쇄로서 점착제 조성물에 포함될 경우, 이러한 점착제 조성물의 예로서: 아크릴계 중합체(A1)와, 에너지선 경화성 화합물(A2)과, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 측쇄에 갖는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)를 함유하는 점착제 조성물; 아크릴계 중합체(A3)와, 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 측쇄에 갖는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)를 함유하는 점착제 조성물; 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 점착제 조성물은, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)을 더 함유해도 된다.
(5) 가교제(D)
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물은, 상술한 바와 같이, 아크릴계 중합체(A1)와 반응할 수 있는 가교제(D)를 함유해도 된다. 이 경우에는, 본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)은, 아크릴계 중합체(A1)와 가교제(D)와의 가교 반응에 의해 얻어진 가교물을 함유한다.
가교제(D)의 종류로서는, 예를 들면 에폭시계 화합물, 폴리이소시아네이트계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등의 폴리이민 화합물, 멜라민 수지, 요소 수지, 디알데히드류, 메틸올폴리머, 금속 알콕시드, 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교 반응을 제어하기 쉬운 점 등의 이유에 의해, 에폭시계 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
에폭시계 화합물로서는, 예를 들면 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자당 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다.
점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물의 가교제(D)의 함유량은, 에너지선 경화성 점착 성분(A) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 합계량 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물이 가교제(D)를 함유할 경우에는, 그 가교제(D)의 종류 등에 따라, 적절한 가교 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가교제(D)가 폴리이소시아네이트 화합물일 경우에는, 점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물은 유기 주석 화합물 등의 유기 금속 화합물계의 가교 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(6) 그 밖의 성분
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)을 형성하는 점착제 조성물은, 상기 성분에 더하여, 광중합개시제, 염료나 안료 등의 착색 재료, 난연제, 필러 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
광중합개시제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티오잔톤 화합물, 퍼옥사이드 화합물 등의 광개시제, 아민이나 퀴논 등의 광증감제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, β-클로로안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등이 예시된다. 에너지선으로서 자외선을 사용할 경우에는, 광중합개시제를 배합함으로써 조사 시간, 조사량을 적게 할 수 있다.
(7) 에너지선의 조사
상술한 에너지선 경화성 점착 성분(A), 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)를 경화시키기 위한 에너지선으로서는, 전리 방사선, 즉, X선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 조사 설비의 도입이 용이한 자외선이 바람직하다.
전리 방사선으로서 자외선을 사용할 경우에는, 취급의 용이함으로부터 파장 200∼380㎚ 정도의 자외선을 포함하는 근자외선을 사용하면 된다. 광량으로서는, 에너지선 경화성 점착 성분(A), 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)가 갖는 에너지선 경화성기의 종류나 점착제층(3)의 두께에 따라 적의 선택하면 되고, 통상 50∼500mJ/㎠ 정도이며, 100∼450mJ/㎠가 바람직하고, 200∼400mJ/㎠가 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조도는, 통상 50∼500mW/㎠ 정도이며, 100∼450mW/㎠가 바람직하고, 200∼400mW/㎠가 보다 바람직하다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, UV-LED 등이 사용된다.
전리 방사선으로서 전자선을 사용할 경우에는, 그 가속 전압에 대해서는, 에너지선 경화성 점착 성분(A), 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)가 갖는 에너지선 경화성기의 종류나 점착제층(3)의 두께에 따라 적의 선정하면 되고, 통상 가속 전압 10∼1000kV 정도인 것이 바람직하다. 또한, 조사선량은, 에너지선 경화성 점착 성분(A), 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)가 적절히 경화하는 범위에 설정하면 되고, 통상 10∼1000krad의 범위로 선정된다. 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 코크로프트-월턴형, 반데 그래프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
(8) 물성, 형상 등
(8-1) 두께
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)의 두께는 2∼50㎛이며, 바람직하게는 5∼30㎛이며, 특히 바람직하게는 8∼20㎛이다. 점착제층(3)의 두께가 20㎛ 이하임으로써, 반도체 웨이퍼 등의 피착체를 다이싱할 때에 발생하는 점착제 응착물의 양을 적게 억제할 수 있어, 점착제 응착물이 칩 등에 부착된 것에 기인하는 불량이 생기기 어렵다. 한편, 점착제층(3)의 두께가 2㎛ 미만이면, 점착제층(3)의 점착성의 불균일이 커지는 문제가 생길 우려가 있다.
(8-2) 에너지선 경화 후의 박리 대전압(帶電壓)
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)과 실리콘 웨이퍼를 첩합(貼合)하고, 에너지선을 조사한 후, 실리콘 웨이퍼와 에너지선 경화 후의 점착제층(3)을 박리시켰을 때에 실리콘 웨이퍼 표면에 발생하는 박리 대전압(이하 단순히 「박리 대전압」이라고 하는 경우가 있음)은, 0.6kV 이하인 것이 바람직하고, 0.4kV 이하인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화 후의 박리 대전압이 이러한 범위에 있음으로써, 바람직한 대전 방지성이 얻어지기 때문에, 본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)를 피착체로부터 박리했을 때에, 피착체가 박리 대전에 의해 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 박리 대전압은, 반도체 가공용 시트를 폭 25㎜×길이 200㎜로 재단하여 점착제층을 실리콘 미러 웨이퍼의 경면(鏡面)에 첩합하고, 에너지선 조사에 의해 점착제층(3)을 경화시킨 후, 점착제층과 웨이퍼를 박리시켰을 때에 웨이퍼 표면에 발생하는 대전량이며, 측정 방법의 상세는 후술하는 실시예로 나타낸다.
(8-3) 점착력
본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)는, 에너지선 조사 전의 점착력에 대한 에너지선 조사 후의 점착력의 비가 0.003∼0.3인 것이 바람직하고, 0.005∼0.1인 것이 보다 바람직하고, 0.008∼0.05인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력의 비가 상기 범위 내에 있으면, 에너지선 조사 전의 점착력과 에너지선 조사 후의 점착력과의 밸런스가 양호해져, 에너지선 조사 전의 충분한 점착력과 에너지선 조사 후의 적당한 점착력을 달성하기 쉬워진다.
또한, 여기에서 말하는 점착력은, 실리콘 미러 웨이퍼를 피착체로 하고, 그 경면에 반도체 가공용 시트를 첩합하여, JIS Z0237:2009에 준한 180° 박리법에 의해 측정한 점착력(mN/25㎜)으로 한다. 또한, 에너지선 조사 후의 점착력은, 반도체 가공용 시트(1)를 피착체에 첩부한 뒤, 질소 분위기 하에서, 반도체 가공용 시트(1)의 기재(2)측으로부터 자외선 조사(조도 230mW/㎠, 광량 190mJ/㎠)한 후, 측정한 값으로 한다.
반도체 가공용 시트(1)의 에너지선 조사 전의 점착력은 2000∼20000mN/25㎜인 것이 바람직하고, 3000∼15000mN/25㎜인 것이 보다 바람직하고, 3500∼10000mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 조사 전의 점착력이 상기 범위 내에 있음으로써, 피착체의 처리 공정에 있어서 피착체를 확실히 고정할 수 있다.
한편, 반도체 가공용 시트(1)의 에너지선 조사 후의 점착력은 10∼500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 30∼300mN/25㎜인 것이 보다 바람직하고, 50∼200mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 조사 후의 점착력이 상기 범위 내에 있음으로써, 박리시에 피착체를 반도체 가공용 시트(1)로부터 박리하기 쉽게 할 수 있으며, 또한, 박리시에 있어서의 점착제층(3)의 응집 파괴, 및 파티클에 의한 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 점착제층(3)은, 상술한 점착제 조성물로부터 형성됨으로써, 반도체 가공용 시트(1)의 에너지선 조사 전의 점착력, 에너지선 조사 후의 점착력 및 그들의 비를 상기 범위 내에 제어하기 쉽다.
(8-4) 박리 시트
본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)는, 피착체에 점착제층(3)을 첩부하기까지 동안, 점착제층(3)을 보호하는 목적으로, 점착제층(3)의 기재(2)측의 면과 반대측의 면에, 박리 시트가 적층되어 있어도 된다. 박리 시트의 구성은 임의이며, 플라스틱 필름을 박리제 등에 의해 박리 처리한 것이 예시된다. 플라스틱 필름의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 및 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 박리제로서는, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서, 저렴하며 안정된 성능이 얻어지는 실리콘계가 바람직하다. 박리 시트의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼250㎛ 정도이다.
3. 반도체 가공용 시트의 제조 방법
반도체 가공용 시트(1)의 제조 방법은, 상술한 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층(3)을 기재(2) 중 하나의 면에 적층할 수 있으면, 상세한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 상술한 점착제 조성물, 및 소요에 따라 용매 또는 분산매를 더 함유하는 도공용 조성물을 조제하고, 기재(2) 중 하나의 면상에, 다이 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터, 나이프 코터 등에 의해 그 도공용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 건조시킴으로써, 점착제층(3)을 형성할 수 있다. 도공용 조성물은, 도포를 행하는 것이 가능하면 그 성상은 특별히 한정되지 않고, 점착제층(3)을 형성하기 위한 성분을 용질로서 함유할 경우도 있으면, 분산질로서 함유할 경우도 있다.
도공용 조성물이 가교제(D)를 함유할 경우에는, 상기 건조의 조건(온도, 시간 등)을 변화시킴으로써, 또는 가열 처리를 별도 마련함으로써, 도막 내의 아크릴계 중합체(A1) 또는 (A3)와 가교제(D)와의 가교 반응을 진행시켜, 점착제층(3) 내에 원하는 존재 밀도로 가교 구조를 형성시키면 된다. 이 가교 반응을 충분히 진행시키기 위해, 상기 방법 등에 의해 기재(2)에 점착제층(3)을 적층시킨 후, 얻어진 반도체 가공용 시트(1)를, 예를 들면 23℃, 상대 습도 50％의 환경에 몇 일간 정치(靜置)하는 것과 같은 양생을 통상 행한다.
반도체 가공용 시트(1)의 제조 방법의 다른 일례로서, 상술한 박리 시트의 박리면상에 도공용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이를 건조시켜 점착제층(3)과 박리 시트로 이루어지는 적층체를 형성하고, 이 적층체의 점착제층(3)에 있어서의 박리 시트측의 면과 반대측의 면을 기재(2)에 첩부하여, 반도체 가공용 시트(1)와 박리 시트의 적층체를 얻어도 된다. 이 적층체에 있어서의 박리 시트는 공정 재료로서 박리해도 되고, 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 첩부하기까지 동안, 점착제층(3)을 보호하고 있어도 된다.
4. 칩의 제조 방법
본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)를 사용하여, 일례로서 반도체 웨이퍼로부터 칩을 제조하는 방법을 이하에 설명한다.
본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)는, 사용에 있어서, 점착제층(3)측의 면(즉, 점착제층(3)의 기재(2)와 반대측의 면)을 반도체 웨이퍼에 첩부한다. 반도체 가공용 시트(1)의 점착제층(3)측의 면에 박리 시트가 적층되어 있을 경우에는, 그 박리 시트를 박리하여 점착제층(3)측의 면을 표출시켜, 반도체 웨이퍼의 점착면에 그 면을 첩부하면 된다. 반도체 가공용 시트(1)의 주연부는, 통상 그 부분에 마련된 점착제층(3)에 의해, 링 프레임이라 불리는 반송이나 장치에의 고정을 위한 환상의 지그에 첩부된다.
그 다음에, 다이싱 공정을 실시하여, 반도체 웨이퍼로부터 복수의 칩을 얻는다. 반도체 가공용 시트(1)의 점착제층(3)은, 이를 형성하는 점착제 조성물의 각성분의 함유량을 조정함으로써(예를 들면 점착제 조성물에 있어서의 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 함유량을 65질량％ 이하로 하는 등), 에너지선 조사 전에 있어서의 응집성이 높게 유지되어, 다이싱 공정에 있어서 바람직한 탄성을 갖는 것이 된다. 그 때문에 본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)를 사용함으로써, 다이싱 공정 중의 진동의 영향이 억제되고, 치핑의 발생이 억제된다.
다이싱 공정 종료 후, 반도체 가공용 시트(1)의 기재(2)측으로부터 에너지선 조사를 행한다. 이에 따라, 점착제층(3)에 포함되는 에너지선 경화성 점착 성분(A), 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B) 및 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)가 갖는 에너지선 경화성기의 중합 반응이 진행되어 점착성이 저하하고, 칩의 픽업이 가능해진다.
일례로서 에너지선 조사 후, 반도체 가공용 시트(1)상에 근접 배치되어 있는 복수의 칩을 픽업하기 쉽도록, 반도체 가공용 시트(1)를 평면 방향으로 신장하는 익스팬드 공정을 행한다. 이 신장의 정도는, 근접 배치된 칩이 가져야 할 간격, 기재(2)의 인장 강도 등을 고려하여 적의 설정하면 된다. 또한, 익스팬드 공정은, 에너지선 조사 전에 행해도 된다.
익스팬드 공정 후, 점착제층(3)상의 칩의 픽업을 행한다. 픽업은, 흡인 콜릿(collet) 등의 범용 수단에 의해 행하지만, 이때, 픽업하기 쉽게 하기 위해, 대상의 칩을 반도체 가공용 시트(1)의 기재(2)측으로부터 핀이나 니들 등으로 밀어올리는 것을 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)에 있어서, 5㎜×5㎜로 다이싱하여 얻어진 칩을 밀어올림 핀으로 픽업할 때의 픽업에 요하는 힘(이하 「5㎜□ 픽업력」이라고 하는 경우가 있음)은, 2N 이하인 것이 바람직하고, 1.8N 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)는, 점착제층(3)이 상술한 점착제 조성물로부터 형성됨으로써, 5㎜□ 픽업력을 상기 범위 내에 제어하기 쉽다. 또한, 5㎜□ 픽업력의 하한치는, 의도하지 않고 칩이 반도체 가공용 시트(1)로부터 박리해 버리는 것을 방지하는 관점에서, 0.5N 이상인 것이 바람직하고, 0.8N 이상인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 5㎜□ 픽업력이란, 두께 100㎛의 실리콘 웨이퍼를 5㎜×5㎜로 다이싱하고, 에너지선 조사를 행한 후, 개편화된 칩을 픽업(밀어올림 핀: 1핀, 밀어올림 속도: 1㎜/초)할 때에, 픽업에 요한 힘(N)으로서 푸쉬 풀 게이지(AIKOH ENGINEERING사제, RX-1)에 의해 측정되는 값이며, 측정 방법의 상세는 후술하는 실시예로 나타낸다.
본 실시형태에 따른 반도체 가공용 시트(1)는, 점착제층(3)에 포함되는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)가 염(양이온)을 가짐으로써, 픽업 등의 박리시에 있어서의 박리 대전의 발생이 방지되어, 회로나 칩 등을 파괴하지 않고 칩을 회수할 수 있다. 또한, 점착제층(3)에 포함되는 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)가 에너지선 경화성기를 가짐으로써, 칩에 대한 오염이 생기기 어렵다. 또한, 픽업된 칩은, 반송 공정 등 다음 공정으로 제공된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면 상기 반도체 가공용 시트(1)에 있어서의 기재(2)와 점착제층(3) 사이에는, 다른 층이 개재(介在)되어 있어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 1〕
(1) 아크릴계 중합체의 조제
아크릴산n-부틸 85질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부를 공중합시켜, 아크릴계 중합체(A1)를 조제했다. 이 아크릴계 중합체(A1)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 60만이었다. 얻어진 아크릴계 중합체(A1)는, 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합 용매로 고형분 농도 34질량％로 희석했다.
(2) 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 조제
4급 암모늄염 모노머(C1)로서의 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 반응성 관능기 함유 모노머(C2)로서의 메타크릴산, 그리고 중합성 모노머(C4)로서의 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산2-히드록시에틸을, 몰비가 4급 암모늄염 모노머(C1):메타크릴산(C2):아크릴산2-에틸헥실(C4):아크릴산2-히드록시에틸(C4)＝0.027:0.015:0.052:0.011이 되도록 공중합했다. 얻어진 중합체에, 경화성기 함유 화합물(C5)로서의 메타크릴산글리시딜(상기 몰비로 환산하여 0.012)을 반응시켜, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)(측쇄에 메타크릴로일기 및 4급 암모늄염을 가짐)를 얻었다. 이 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 170,000이었다.
(3) 반도체 가공용 시트의 제작
상기 공정(1)에서 얻어진 아크릴계 공중합체(A1) 100질량부(고형분 환산치; 이하 마찬가지로 표기), 에너지선 경화성 화합물(A2)로서의 6관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량: 2000) 45질량부, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서의 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 25질량부, 상기 공정(2)에서 얻어진 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C) 16질량부, 광중합개시제로서의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 이르가큐어 184) 3.0질량부, 및 가교제(D)로서의 톨릴렌디이소시아네이트 화합물(도요잉키사제, BHS-8515) 1.4질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, SP-PET 381031, 두께: 38㎛)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 뒤, 80℃에서 1분간 처리하여 점착제 조성물의 도막을 형성했다. 얻어진 도막의 건조 후의 두께는 10㎛였다. 그 다음에, 얻어진 도막과, 기재로서의 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA) 필름(두께: 80㎛)을 첩합함으로써, 점착제층에 있어서의 기재측의 면과는 반대측의 면에 박리 시트가 적층된 상태에서, 반도체 가공용 시트를 얻었다.
〔실시예 2〕
4급 암모늄염 모노머(C1)로서의 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 반응성 관능기 함유 모노머(C2)로서의 메타크릴산, 에테르 결합 함유 모노머(C3)로서의 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위의 반복수: 23), 그리고 중합성 모노머(C4)로서의 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산2-히드록시에틸을, 4급 암모늄염 모노머(C1):메타크릴산(C2):에테르 결합 함유 모노머(C3):아크릴산2-에틸헥실(C4):아크릴산2-히드록시에틸(C4)＝0.027:0.015:0.037:0.011:0.011이 되도록 공중합했다. 얻어진 중합체에, 경화성기 함유 화합물(C5)로서의 메타크릴산글리시딜(상기 몰비로 환산하여 0.012)을 반응시켜, 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)(측쇄에 메타크릴로일기, 4급 암모늄염 및 에틸렌글리콜 단위를 가짐)를 얻었다. 이러한 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 200,000이었다.
실시예 1에서 얻어진 아크릴계 공중합체(A1) 100질량부, 에너지선 경화성 화합물(A2)로서의 6관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량: 2000) 45질량부, 본 실시예에서 제조한 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C) 16질량부, 광중합개시제로서의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 이르가큐어 184) 3.0질량부, 및 가교제(D)로서의 톨릴렌디이소시아네이트 화합물(도요잉키사제, BHS-8515) 1.4질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 반도체 가공용 시트를 제조했다.
〔실시예 3〕
아크릴산n-부틸 85질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부를 공중합시켜, 아크릴계 중합체를 조제했다. 이 아크릴계 중합체의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 50만이었다. 얻어진 아크릴계 중합체에, 아크릴산2-히드록시에틸의 80몰％가 되는 양의 아크릴산메타크릴로일옥시에틸을 반응시켜, 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체(A3)를 얻었다.
얻어진 아크릴계 공중합체(A3) 100질량부, 에테르 결합 함유 에너지선 경화성 화합물(B)로서의 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 25질량부, 실시예 1에서 얻어진 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C) 16질량부, 광중합개시제로서의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 이르가큐어 184) 3.0질량부, 및 가교제(D)로서의 톨릴렌디이소시아네이트 화합물(도요잉키사제, BHS-8515) 1.4질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 반도체 가공용 시트를 제조했다.
〔실시예 4〕
실시예 3에서 얻어진 아크릴계 공중합체(A3) 100질량부, 실시예 2에서 얻어진 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C) 16질량부, 광중합개시제로서의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 이르가큐어 184) 3.0질량부, 및 가교제(D)로서의 톨릴렌디이소시아네이트 화합물(도요잉키사제, BHS-8515) 1.4질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 반도체 가공용 시트를 제조했다.
〔비교예 1〕
실시예 1과 마찬가지로, 몰비가 4급 암모늄염 모노머(C1):메타크릴산(C2):아크릴산2-에틸헥실(C4):아크릴산2-히드록시에틸(C4)＝0.027:0.015:0.052:0.011이 되도록 공중합하고, 메타크릴산글리시딜을 반응시키지 않고, 대전 방지 폴리머(측쇄에 4급 암모늄염을 가짐)를 얻었다. 이 대전 방지 폴리머의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 1에서 얻어진 아크릴계 공중합체(A1) 100질량부, 에너지선 경화성 화합물(A2)로서의 6관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량: 2000) 45질량부, 본 비교예에서 제조한 대전 방지 폴리머 16질량부, 광중합개시제로서의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 이르가큐어 184) 3.0질량부, 및 가교제(D)로서의 톨릴렌디이소시아네이트 화합물(도요잉키사제, BHS-8515) 1.4질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 반도체 가공용 시트를 제조했다.
〔참고예 1〕
아크릴산n-부틸 25질량부, 아크릴산에톡시에톡시에틸(에틸렌옥사이드 단위를 2개 가짐) 65질량부, 및 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부를 공중합시켜, 아크릴계 중합체(A1)를 조제했다. 이 아크릴계 중합체(A1)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 50만이었다.
본 참고예에서 얻어진 아크릴계 공중합체(A1) 100질량부, 에너지선 경화성 화합물(A2)로서의 6관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량: 2000) 45질량부, 실시예 1에서 얻어진 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C) 16질량부, 광중합개시제로서의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 이르가큐어 184) 3.0질량부, 및 가교제(D)로서의 톨릴렌디이소시아네이트 화합물(도요잉키사제, BHS-8515) 1.4질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 반도체 가공용 시트를 제조했다.
〔참고예 2〕
상기 공정(3)에 있어서 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 반도체 가공용 시트를 제조했다.
여기에서, 상술한 아크릴계 공중합체(A1) 및 (A3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정(GPC 측정)한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이며, 또한 에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량이다. 각각의 GPC 측정의 조건을 이하에 나타낸다.
<아크릴계 공중합체(A1) 및 (A3)의 GPC 측정 조건>
·칼럼: TS㎏elGMHXL(2개), TS㎏el2000HXL을 이 순으로 연결한 것
·용매: THF
·측정 온도: 40℃
·유속: 1ml/분
·검출기: 시차 굴절계
·표준 시료: 폴리스티렌
<에너지선 경화성 대전 방지 폴리머(C)의 GPC 측정 조건>
·칼럼: Shodex HFIP-LG, HFIP-806M(2개)을 이 순으로 연결한 것
·용매: 헥사플루오로이소프로판올(5mM 트리플루오로아세트산나트륨 첨가)
·측정 온도: 40℃
·유속: 0.5ml/분
·검출기: 시차 굴절계
·표준 시료: 폴리메틸메타크릴레이트
〔시험예 1〕(박리 대전압의 측정)
실시예 및 비교예에서 제조한 반도체 가공용 시트를 폭 25㎜×길이 200㎜로 재단하고, 이를 샘플로 했다. 샘플로부터 박리 시트를 박리하고, 점착제층을 실리콘 웨이퍼의 경면에 첩합하여, 1㎏의 롤러를 1왕복시킴으로써 압착시켜 적층했다. 이를, 23℃, 50％ 상대 습도 하에서 20분 보관한 후, 샘플의 기재측으로부터 자외선(UV) 조사(조도: 230mW/㎠, 광량: 190mJ/㎠)를 행했다. 자외선 조사 후의 샘플과 실리콘 웨이퍼의 적층체로부터, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180°가 되도록 오토그래프(시마즈세이사쿠쇼사제)로 샘플을 박리했다. 이때에 발생한 웨이퍼 표면의 대전량을, 샘플 박리부로부터 1㎝의 위치에 고정되어 있는 대전압 측정기(PROSTAT사제, PFM-711A)로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 2〕(웨이퍼 오염성의 평가)
실시예 및 비교예에서 제조한 반도체 가공용 시트로부터 박리 시트를 박리하고, 점착제층을 실리콘 웨이퍼상에 첩합하여, 5㎏의 롤러를 1왕복시킴으로써 하중을 걸어 적층했다. 이를, 23℃, 50％ 상대 습도 하에서 24시간 정치한 뒤, 반도체 가공용 시트의 기재측으로부터 자외선(UV) 조사(조도: 230mW/㎠, 광량: 190mJ/㎠)를 행했다. 자외선 조사 후의 반도체 가공용 시트와 실리콘 웨이퍼의 적층체로부터, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180°로 반도체 가공용 시트를 박리한 뒤, 웨이퍼 표면 검사 장치(히타치엔지니어링사제, S6600)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼상에 있어서의 최대경 0.27㎛ 이상의 잔사물(파티클)의 개수를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 3〕(5㎜□ 픽업력의 평가)
실시예 및 비교예에서 제조한 반도체 가공용 시트로부터 박리 시트를 박리하고, 테이프 마운터(린텍사제, RAD2500m/8)를 사용하여, 표출한 점착제층에 6인치 실리콘 웨이퍼(두께: 100㎛) 및 다이싱용 링 프레임을 첩부했다. 계속해서, 링 프레임의 외경에 맞춰 반도체 가공용 시트를 재단한 후, 다이싱 장치(디스코사제: DFD-651)를 사용하여, 이하의 다이싱 조건으로 실리콘 웨이퍼측으로부터 절단하는 다이싱을 행하여, 5㎜×5㎜의 칩을 얻었다.
<다이싱 조건>
·웨이퍼의 두께: 100㎛
·다이싱 장치: 디스코사제 DFD-651
·블레이드: 디스코사제 NBC-ZH2050 27HECC
·블레이드 폭: 0.025∼0.030㎜
·인선출량(刃先出量): 0.640∼0.760㎜
·블레이드 회전수: 30000rpm
·절삭 속도: 50㎜/sec
·기재 노치 깊이: 20㎛
·절삭수량: 1.0L/min
·절삭수 온도: 20℃
다이싱 후, 23℃, 50％ 상대 습도 하에서 24시간 정치하고, 그 후 자외선 조사 장치(린텍사제, RAD2000m/8)를 사용하여, 반도체 가공용 시트의 기재측으로부터 자외선(UV) 조사(조도: 230mW/㎠, 광량: 190mJ/㎠, 질소 퍼지: 있음(유량: 30L/분))를 행했다. 자외선 조사 후, 익스팬드 공정(익스팬드량: 5㎜ 인출)을 행하고, 하기 조건으로 칩의 픽업을 행했다. 이때, 픽업에 요한 힘(N)을 푸쉬 풀 게이지(AIKOH ENGINEERING사제, RX-1)에 의해 측정하고, 칩 20개에 대한 측정치의 평균치를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<픽업 조건>
·칩 사이즈: 5㎜×5㎜
·핀수: 1핀
·밀어올림 속도: 1㎜/초
[표 1]
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 반도체 가공용 시트는, 박리 대전압이 충분히 작아 대전 방지성이 우수하며, 또한 웨이퍼상의 파티클이 적어 오염이 억제되고 있었다. 또한, 실시예 1∼4는, 참고예 1에 비해 작은 픽업력으로 칩을 픽업할 수 있고, 또한 자외선 조사 전의 점착력이 컸다. 또한, 실시예 1∼4는, 참고예 2에 비해 박리 대전압이 작았다.
본 발명에 따른 반도체 가공용 시트는, 박리 대전이 문제가 될 수 있는 반도체 웨이퍼나 칩의 제조 공정에 있어서 특히 호적(好適)하게 사용된다.
1: 반도체 가공용 시트
2: 기재(基材)
3: 점착제층
2: 기재(基材)
3: 점착제층
Claims (11)
- 기재(基材)와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면측에 적층된 점착제층를 구비한 반도체 가공용 시트로서,
상기 점착제층은, 염 및 에너지선 경화성기를 갖는 폴리머와, 상기 폴리머와는 서로 다른 에너지선 경화성 점착 성분을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된 것이며,
상기 점착제 조성물은, 에테르 결합을 갖는 구성 단위 및 에너지선 경화성기를 갖는 화합물을 에너지선 경화성 점착 성분의 일 성분으로서 함유하거나, 또는, 상기 폴리머의 측쇄로서 에테르 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항에 있어서,
상기 에테르 결합을 갖는 구성 단위는, 알킬렌옥사이드 단위인 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제2항에 있어서,
상기 알킬렌옥사이드 단위는 2∼40의 반복인 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 점착제 조성물에 있어서의 상기 폴리머의 함유량은 0.5∼65질량％인 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 500∼20만인 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는, 상기 에너지선 경화성기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머의 단위 질량당 상기 에너지선 경화성기의 함유량은 5×10-5∼2×10-3몰/g인 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에너지선 경화성 점착 성분은, 에너지선 경화성을 갖지 않는 아크릴계 중합체 및 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에너지선 경화성 점착 성분은, 측쇄에 에너지선 경화성기가 도입된 아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에너지선 경화성 점착 성분은, 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염은, 4급 암모늄염인 것을 특징으로 하는 반도체 가공용 시트.
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