KR102432074B1 - 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 이 올리고머를 포함하는 내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 이 올리고머를 포함하는 내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 플루오렌 구조를 갖는 중합 단위 및 디아릴 케톤 구조를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 상기 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록 및 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하며, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 충격 강도가 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 이 올리고머를 포함하는 내스크래치성이 향상된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 플루오렌 구조를 갖는 중합 단위 및 디아릴 케톤 구조를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 상기 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록 및 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하며, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 충격 강도가 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예컨대, 저온 내충격성의 개선을 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).
비스페놀 A 및 포스겐을 이용하여 제조된 폴리카보네이트의 화학적 구조는 기본적으로 말단기에 수산기를 지니고 있으며, 양 말단기의 수산기를 활성화하는 방법을 이용하여 새로운 형태의 고분자를 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 수용성 용액 중에서, 계면에서, 또는 비수용성 용액 중에서 이루어질 수 있다.
그러나, 특히 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트는 제한된 내스크래치성을 가진다. 따라서 그 스크래치 손상을 막거나 또는 최소화하기 위해서는 표면 개질로서 하드코트를 도포하여야 하는데, 이 하드 코트는 추가 공정과 비용이 수반되며, 내구성이 떨어지는 단점을 가진다.
대한민국등록특허 제10-1815930호는 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 특성을 개선한 폴리카보네이트 공중합체를 개시하고 있으며, 여기에 개시된 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 수증기 서림 방지 특성을 나타내지만, 내스크래치성 측면에서는 더욱 개선될 필요가 있다.
따라서, 폴리카보네이트 고유의 물성인 투명성 및 충격강도를 우수하게 유지하면서 내스크래치성은 더욱 향상된 폴리카보네이트 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 충격 강도 및 투명성이 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 폴리에스테르 올리고머와 그 제조방법, 및 그러한 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체와 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함하는, 폴리에스테르 올리고머를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
R3는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고,
a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수를 나타내며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점(point of attachment)을 나타내고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Z는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며,
c 및 d는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, c는 0.03 내지 0.97의 양수이고, d는 0.03 내지 0.97의 양수이되, c+d는 1이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, X1, X2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
[화학식 5]
HO-Z-OH
상기 화학식 5에서, Z는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며;
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, Z 및 R3는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 반복 단위로서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우수한 충격 강도 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
폴리에스테르 올리고머
본 발명의 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
R3는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고,
a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수를 나타내며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점(point of attachment)을 나타내고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로는, 수소 원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,
R3는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, 보다 구체적으로는, 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 12의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 12의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, 보다 구체적으로는, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서,
R3는 상기 화학식 1의 구체예에서 정의된 바와 같으며,
Z는 치환되거나 비치환된 디(C6-C12)아릴 케톤 구조(보다 더 구체적으로는 디페닐 케톤 구조)를 하나 이상(보다 더 구체적으로는 2개 이상, 더욱 더 구체적으로는 2개) 포함하는 2가의 기이다.
본 명세서에서 임의의 기 또는 구조가 “치환된”다는 것은, 해당 기 또는 구조가 할로겐 원자(예컨대, F, Cl 또는 Br), 히드록시기, 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 10, 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6 내지 12, 또는 탄소수 6의 아릴기) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기에 의하여 치환됨을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Z는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며,
c 및 d는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, c는 0.03 내지 0.97의 양수이고, d는 0.03 내지 0.97의 양수이되, c+d는 1이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b는 상기 화학식 1의 구체예에서 정의된 바와 같고,
Z는 상기 화학식 2의 구체예에서 정의된 바와 같으며,
c 및 d는 각각 독립적으로 0.05 이상, 0.1 이상, 0.12 이상 또는 0.15 이상일 수 있고, 또한 0.95 이하, 0.9 이하, 0.88 이하 또는 0.85 이하일 수 있으며, 단, c+d는 1이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3에서, c는 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.15 내지 0.5일 수 있고, d는 0.5 내지 0.95, 또는 0.5 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.85일 수 있으며, 단, c+d는 1이다.
본 발명의 폴리에스테르 올리고머 내에 존재하는 상기 플루오렌 구조를 포함하는 단위(즉, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위)의 함량이 지나치게 적으면(예컨대, 상기 화학식 3에서 c가 상기 수준 미만이면), 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 경도 상승 효과가 미미할 수 있고, 반대로 그 함량이 지나치게 많으면(예컨대, 상기 화학식 3에서 c가 상기 수준을 초과하면), 반응성이 낮아져 원하는 폴리에스테르 올리고머의 수평균분자량을 달성하기 어려울 수도 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머는 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는 것일 수 있다:
여기서, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머의 수평균분자량(Mn)은 800 내지 20,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 900 내지 18,000일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1,000 내지 16,000일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머의 제조방법으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, X1, X2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
[화학식 5]
HO-Z-OH
상기 화학식 5에서, Z는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며;
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 보다 구체적으로는 염소 원자), 히드록시기 또는 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기)를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 화학식 5의 화합물 1몰당 화학식 4의 화합물의 사용량은 0.1 몰 이상, 0.15 몰 이상, 또는 0.2 몰 이상일 수 있고, 또한 1.1 몰 이하, 1.05 몰 이하, 또는 1 몰 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 화학식 5의 화합물 1몰당 화학식 4의 사용량은 0.2 몰 내지 1몰일 수 있다. 화학식 5의 화합물 1몰당 화학식 4의 화합물의 사용량이 상기 수준 미만일 경우 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 경도 상승 효과가 미미할 수 있고, 반대로 그 사용량이 상기 수준 초과일 경우 반응성이 낮아져 원하는 폴리에스테르 올리고머의 수평균분자량을 달성하기 어려울 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 화학식 5의 화합물과 화학식 4의 화합물의 합계 1몰당 화학식 6의 화합물의 사용량은 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 또는 0.5 몰 이상일 수 있고, 또한 1.1 몰 이하, 1.05 몰 이하, 또는 1 몰 이하일 수 있다.
상기 화학식 4 내지 화학식 6의 화합물들의 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~250℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민과 같은 유기아민 촉매) 존재 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머의 제조방법으로서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, Z 및 R3는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 화학식 7의 화합물 1몰당 화학식 8의 화합물의 사용량은 0.9 몰 이상, 0.95 몰 이상, 또는 0.99 몰 이상일 수 있고, 또한 7 몰 이하, 6 몰 이하, 또는 5 몰 이하일 수 있다.
화학식 7의 화합물과 화학식 8의 화합물의 합계 1몰당 화학식 6의 화합물의 사용량은 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 또는 0.5 몰 이상일 수 있고, 또한 1.1 몰 이하, 1.05 몰 이하, 또는 1 몰 이하일 수 있다.
상기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8의 화합물들의 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~250℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민과 같은 유기아민 촉매) 존재하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 7의 화합물은 상기 화학식 4의 화합물과 상기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 화학식 4의 화합물 1몰당 화학식 6의 화합물의 사용량은 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 또는 0.7 몰 이상일 수 있고, 또한 1 몰 이하, 0.99 몰 이하, 또는 0.95 몰 이하일 수 있으며, 그 반응은 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~250℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민과 같은 유기아민 촉매) 존재하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 8의 화합물은 상기 화학식 5의 화합물과 상기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 화학식 5의 화합물 1몰당 화학식 6의 화합물의 사용량은 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 또는 0.7 몰 이상일 수 있고, 또한 1 몰 이하, 0.99 몰 이하, 또는 0.95 몰 이하일 수 있으며, 그 반응은 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~250℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민과 같은 유기아민 촉매) 존재하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는, 반복 단위로서, 상기 설명한 본 발명의 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록(이하, 폴리에스테르 올리고머 블록이라고도 한다); 및 폴리카보네이트 블록;을 포함한다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 올리고머 블록 함량은, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 10 중량% 초과 내지 60 중량% 미만일 수 있다. 보다 구체적으로, 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 올리고머 블록 함량은, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 또한 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 공중합체 내의 폴리에스테르 올리고머 블록의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 공중합체의 내스크래치성이 열악해질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 공중합체의 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R4는 탄소수 1~20의 알킬기(예컨대, 탄소수 1~13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2~13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~13의 알콕시기), 할로겐 원자 또는 니트로로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록은 올리고머성 폴리카보네이트로부터 형성될 수 있으며, 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 800 내지 20,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 800 내지 15,000 또는 1,000 내지 12,000일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 디히드록시 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 디히드록시 화합물의 몰비를 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 디히드록시 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 디히드록시 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.
상기 디히드록시 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 이소소르비드이다. 이외의 작용성 디히드록시 화합물은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 디히드록시 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균 분자량은 10,000 내지 80,000일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 공중합체의 점도평균 분자량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 성형성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 본 기술이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 에스테르 교환에 의한 용융 중합 방법 또는 포스겐 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법은, 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머의 중합 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 폴리에스테르 올리고머를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알코올류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 10의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 10]
(R5)4Q+Z-
상기 화학식 10에서, R5는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR6을 나타낸다. 여기서, R6은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 상기 화학식들에서, Z는 Cl, Br 또는 -OR6을 나타내며, 여기서 R6은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우수한 충격 강도 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 '성형품'은 압출, 사출, 또는 기타 가공에 의한 성형품을 의미한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 디아릴 케톤 구조를 함유하는 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조
1L의 3구 반응기에 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)을 투입한 후, 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol) 5g 및 알루미늄 클로라이드(alumminum chloride) 18g을 상기 반응기에 넣어주고 교반하였다. 이후 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 9ml를 적하 깔대기를 사용하여 상기 반응기에 천천히 넣어주었으며, 180℃에서 5시간 동안 반응을 진행시켰다. 이후 반응 완료된 용액의 온도를 실온까지 냉각시킨 후, 상기 용액을 1N 염산 수용액으로 처리하고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 넣어 주어 물 층과 유기 층으로 분리시켰다. 분리된 유기층의 용매를 증발시키고, 톨루엔(toluene)과 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 재결정화하였다. 상기 수득된 결정을 80℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써, 디아릴 케톤 구조로서 벤조페논 구조를 2개 함유하는 하기 화학식 A의 히드록시-말단 사이클릭 화합물을 수득하였다.
[화학식 A]
제조예 2: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
10L의 4구 플라스크에서 비스페놀 A 600g(2.63 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 3,300 ml(184.6 g, 4.62 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 260g(2.63 몰)을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20 mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10 분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 2,150 mL와 수상 3,220 mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 13.83g(92.1 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 7.31g(26.3 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%) 및 15 중량% 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 수용액 1 mL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켜, 점도평균분자량 약 4,000의 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
<폴리에스테르 올리고머의 제조>
실시예 A1: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene] 과 화학식 A의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (플루오렌 화합물:화학식 A의 화합물의 몰비 = 0.2:1)
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene] 62g 및 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 347g을 메틸렌 클로라이드 3,400g에 용해시켜 제조된 용액을 10L의 3구 반응기에 투입한 후, 하기 화학식 B의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride) 143g을 메틸렌 클로라이드 1,200g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 142g을 120 분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 적하 완료 후, 240 분 동안 상기 반응 용액을 교반하였고, 이어서 여과를 통해 염을 제거한 후, 1N 염산 수용액 160ml 및 증류수 1,000 ml를 여과액에 투입하고 30 분 동안 교반하였다. 그 후 12 시간 이상 상온 방치 후, 에탄올과 증류수의 혼합 용액(에탄올:증류수의 중량비=10:1)에서 여과를 진행하여 침전물을 제거하였다. 이후 110℃의 오븐에서 24시간 동안 여과액을 건조시킴으로써 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 1,500)를 수득하였다.
[화학식 B]
실시예 A2: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 화학식 A의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (플루오렌 화합물:화학식 A의 화합물의 몰비 = 1:1)
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 함량을 62g에서 177g으로 변경하고, 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 347g에서 200g으로 변경하며, 테레프탈로일 클로라이드의 함량을 143g에서 193g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 11,000)를 수득하였다.
실시예 A3: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 화학식 A의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (플루오렌 화합물:화학식 A의 화합물의 몰비 = 0.7:1)
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 함량을 62g에서 144g으로 변경하고, 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 함량을 347g에서 235g으로 변경하며, 테레프탈로일 클로라이드 함량을 143g에서 189g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 7,000)를 수득하였다.
실시예 A4: 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)[4,4'-(9-fluorenylidene)bis(2-phenoxyethanol)]과 화학식 A의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (플루오렌 화합물:화학식 A의 화합물의 몰비 = 0.5:1)
4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 100g, 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 180g 및 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 111g을 1L의 반응기에 투입하고, 디메틸 테레프탈레이트 중량 기준으로 700 ppm의 트리에틸아민을 상기 반응기에 첨가한 후, 반응기 온도를 230℃까지 승온시키면서 반응시켰다. 부산물로 생성되는 메탄올을 제거하였으며, 3 시간 동안 반응 후, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 3,000)를 수득하였다.
실시예 A5: 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)과 화학식 A의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (플루오렌 화합물:화학식 A의 화합물의 몰비 = 1:1)
4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 함량을 100g에서 146g으로 변경하고, 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 함량을 180g에서 131g으로 변경하며, 디메틸 테레프탈레이트 함량을 111g에서 117g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A4와 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 5,900)를 수득하였다.
실시예 A6: 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)과 화학식 A의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (플루오렌 화합물:화학식 A의 화합물의 몰비 = 1:1)
4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 438g 및 디메틸 테레프탈레이트 194g을 1L의 반응기에 투입하고, 디메틸 테레프탈레이트 중량 기준으로 700 ppm의 트리에틸아민을 상기 반응기에 첨가한 후, 반응기 온도를 230℃까지 승온시키면서 반응시켰다. 부산물로 생성되는 메탄올을 제거하면서 2 시간 동안 반응시켰다. 또 다른 1L 반응기에 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 290g 및 디메틸 테레프탈레이트 95g을 투입하고, 위와 동일한 방법으로 200℃까지 승온시키면서 반응시켰다. 각 반응기에서 반응이 완료된 후, 각 반응기의 반응 생성물을 3L 반응기에 넣고, 반응기 온도를 230℃도로 유지하며 2 시간 동안 반응을 진행하면서 부산물인 메탄올을 제거하여 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 3,000)을 수득하였다.
비교예 A1: 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조
4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 394g을 메틸렌 클로라이드 3,100g에 용해시켜 제조된 용액을 10L의 3구 반응기에 투입한 후, 상기 화학식 B의 테레프탈로일 클로라이드 166g을 메틸렌 클로라이드 1,300g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 165g을 120 분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 적하 완료 후, 240 분 동안 상기 반응 용액을 교반하였고, 이어서 여과를 통해 염을 제거한 후, 1N 염산 수용액 160ml 및 증류수 1,000 ml를 여과액에 투입하고 30 분 동안 교반하였다. 그 후 12 시간 이상 상온 방치 후, 에탄올과 증류수의 혼합 용액(에탄올:증류수의 중량비=10:1)에서 여과를 진행하여 침전물을 제거하였다. 이후 110℃의 오븐에서 24 시간 동안 여과액을 건조시킴으로써 하기 화학식 C의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,000)를 수득하였다.
[화학식 C]
비교예 A2: 화학식 A의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조
제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 267g을 메틸렌 클로라이드 2,200g에 용해시켜 제조된 용액을 10L의 3구 반응기에 투입한 후, 상기 화학식 B의 테레프탈로일 클로라이드 127g을 메틸렌 클로라이드 1,000g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 126g을 120 분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 적하 완료 후, 240 분 동안 상기 반응 용액을 교반하였고, 이어서 여과를 통해 염을 제거한 후, 1N 염산 수용액 160ml 및 증류수 1,000 ml를 여과액에 투입하고 30 분 동안 교반하였다. 그 후 12 시간 이상 상온 방치 후, 에탄올과 증류수의 혼합 용액(에탄올:증류수의 중량비=10:1)에서 여과를 진행하여 침전물을 제거하였다. 이후 110℃의 오븐에서 24 시간 동안 여과액을 건조시킴으로써 하기 화학식 D의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,000)를 수득하였다.
[화학식 D]
비교예 A3: 9,9-비스-(4-벤조일클로라이드)플루오렌과 화학식 A의 화합물을 이용하되, 테레프탈로일 클로라이드를 이용하지 않는 폴리에스테르 올리고머의 제조
5L 3구 반응기에 9,9-비스-(4-벤조일클로라이드)플루오렌[9,9-bis-(4-benzoylchloride)fluorene, BBCF] 203g, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 114g, 비스페놀 A(BPA) 66g 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 3,000 mL 를 넣고, 25℃ 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 90g을 천천히 첨가한 후, 24 시간 동안 교반하였다. 하기 화학식 E의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머를 얻고자 했으나, 폴리에스테르 올리고머의 수평균분자량이 500 미만으로 반응이 거의 진행되지 않았으며, 원하는 폴리에스테르 올리고머를 수득할 수 없었다.
[화학식 E]
비교예 A4: 9,9-비스-(4-벤조일클로라이드)플루오렌과 비스페놀 A를 이용하되, 테레프탈로일 클로라이드를 이용하지 않는 폴리에스테르 올리고머의 제조
500 mL 3구 반응기에 9,9-비스-(4-벤조일클로라이드)플루오렌 [9,9-bis-(4-benzoylchloride)fluorene, BBCF] 8.9g(20 mmole,), 비스페놀 A(BPA) 6.9g(30 mmole) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 200 mL 를 넣고, 25℃ 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 용액을 얼음물 1,000L에 넣고 염산(HCL)을 첨가하여 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 F의 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6000)를 수득하였다.
[화학식 F]
<폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조>
실시예 B1: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
5L 반응기에 상기 제조예 2에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액 700g을 넣고, 상기 폴리카보네이트 올리고머 용액과 동일한 양의 메틸렌 클로라이드(700g)에 상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 170g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 50 중량%)을 용해시킨 후 투입하였으며, 5 중량% 수산화나트륨 수용액 390 mL 및 15 중량% 트리에틸아민 수용액 60 μL를 투입하고 1 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 수용액 700 μL를 투입하고 1 시간 동안 추가로 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 유기상만을 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 80℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완료된 후, 1차로 110℃에서 8 시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10 시간 동안 건조시킴으로써 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 B2: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 실시예 A2에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 43g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 20 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 B3: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A3에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 113g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 40 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 B4: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 실시예 A4에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 73g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 B5: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 실시예 A5에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 74g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 B6: 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 실시예 A6에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 74g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 B1: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
통상적인 계면 중합법으로 점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 B2: 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체의 제조
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 비교예 A1에서 수득된 화학식 C의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 73g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 B3: 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체의 제조
상기 실시예 A1에서 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 비교예 A2에서 수득된 화학식 D의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 73g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 B4: 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체의 제조
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 비교예 A4에서 수득된 화학식 F 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 73g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[물성 측정 방법]
(1) 연필경도
야스타 세이키(YASUDA SEIKI)사의 No. 553-M1 연필 경도 시험기를 사용하여 실시예 및 비교예의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 각 시편의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로 도면을 45° 각도에서 긁어서 도막이 파열하여 흠이 생기기 직전의 가장 단단한 연필 농도 기호를 연필 경도 값으로 나타내었다.
연필 경도는 9H(가장 높음)-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B(가장 낮음)의 순서로 경도가 낮아진다.
(2) 충격 강도
ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예의 각 시편에 노치(notch)를 내어 평가하였고, 최종 시험 결과는 각 시편에 대하여 10회의 시험을 실시하여, 10회의 시험 결과치의 평균값을 계산하였다.
상기 실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B4의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 조성 및 물성 값을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[표 1]
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B6의 경우, 연필경도가 H 이상으로 우수하면서도, 동시에 충격 강도가 30 kgf cm/cm 이상으로 우수하게 유지되어, 내스크래치성 및 내충격성의 균형 잡힌 물성을 확보할 수 있었다.
반면, 선형 폴리카보네이트 수지인 비교예 B1의 경우, 연필 경도가 2B로 매우 열악하였고, 본 발명에 따르지 않는 폴리에스테르 올리고머를 함유한 비교예 B2 내지 B4의 경우, 연필 경도가 F 이하로 열악하면서도 충격 강도 또한 25 kgf cm/cm로 열악하였다.
Claims (11)
- 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체로서,
반복 단위로서, 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하며,
상기 폴리에스테르 올리고머가, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함하고,
상기 폴리에스테르 올리고머 내의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위 대 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위의 몰비가 0.2:1 내지 1:1이며,
상기 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록의 함량이, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%인,
폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
R3는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고,
a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수를 나타내며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점(point of attachment)을 나타내고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타낸다. - 제1항에 있어서, 폴리에스테르 올리고머가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b는 제1항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Z는 제1항의 화학식 2에서 정의된 바와 같으며,
c 및 d는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, c는 0.03 내지 0.97의 양수이고, d는 0.03 내지 0.97의 양수이되, c+d는 1이다. - 제2항에 있어서, c가 0.05 내지 0.5이고, d가 0.5 내지 0.95이며, c+d는 1인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체.
- 제2항에 있어서, 폴리에스테르 올리고머가 하기 구조들 중 하나 이상을 갖는 것인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체:
여기서, c 및 d는 제2항의 화학식 3에서 정의된 바와 같다. - 제1항에 있어서, 폴리에스테르 올리고머가, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물;을 반응시켜 제조된 것인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, X1, X2, a 및 b는 제1항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
[화학식 5]
HO-Z-OH
상기 화학식 5에서, Z는 제1항의 화학식 2에서 정의된 바와 같으며;
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R3는 제1항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 폴리에스테르 올리고머가, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 반응시켜 제조된 것인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R3는 제1항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내며;
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b는 제1항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, Z 및 R3는 제1항의 화학식 2에서 정의된 바와 같다. - 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법으로서,
폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하며,
상기 폴리에스테르 올리고머가, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함하고,
상기 폴리에스테르 올리고머 내의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위 대 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위의 몰비가 0.2:1 내지 1:1이며,
제조된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록의 함량이, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%인,
폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
R3는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내고,
a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수를 나타내며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점(point of attachment)을 나타내고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타낸다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품.
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