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KR102373001B1 - 내스크래치성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

내스크래치성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102373001B1
KR102373001B1 KR1020200073087A KR20200073087A KR102373001B1 KR 102373001 B1 KR102373001 B1 KR 102373001B1 KR 1020200073087 A KR1020200073087 A KR 1020200073087A KR 20200073087 A KR20200073087 A KR 20200073087A KR 102373001 B1 KR102373001 B1 KR 102373001B1
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주식회사 삼양사
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Abstract

본 발명은 내스크래치성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 플루오렌 구조를 갖는 반복 단위; 및 디아릴 케톤 구조를 갖는 반복 단위; 및 폴리카보네이트 반복단위;를 포함하며, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 내충격성이 우수하게 유지되는 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

내스크래치성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법{COPOLYMER WITH IMPROVED SCRATCH RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내스크래치성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 플루오렌 구조를 갖는 반복 단위; 및 디아릴 케톤 구조를 갖는 반복 단위; 및 폴리카보네이트 반복 단위;를 포함하며, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 내충격성이 우수하게 유지되는 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장 강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예컨대, 저온 내충격성의 개선을 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국공개특허 제2003-0105226호).
비스페놀 A 및 포스겐을 이용하여 제조된 폴리카보네이트의 화학적 구조는 기본적으로 말단기에 수산기를 지니고 있으며, 양 말단기의 수산기를 활성화하는 방법을 이용하여 새로운 형태의 고분자를 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 수용성 용액 중에서, 계면에서, 또는 비수용성 용액 중에서 이루어질 수 있다.
그러나, 특히 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트는 제한된 내스크래치성을 가진다. 따라서 그 스크래치 손상을 막거나 또는 최소화하기 위해서는 표면 개질로서 하드 코트를 도포하여야 하는데, 이 하드 코트는 추가 공정과 비용이 수반되며, 내구성이 떨어지는 단점을 가진다.
대한민국 등록특허 제10-1815930호는 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 특성을 개선한 폴리카보네이트 공중합체를 개시하고 있으며, 여기에 개시된 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 수증기 서림 방지 특성을 나타내지만, 내스크래치성 측면에서는 더욱 개선될 필요가 있다.
따라서, 폴리카보네이트 고유의 물성인 투명성 및 내충격성을 우수하게 유지하면서도내스크래치성은 더욱 향상된 폴리카보네이트 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 내충격성 및 투명성이 우수하게 유지되는 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위; 및 폴리카보네이트 반복 단위;를 포함하는, 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020061860377-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며;
[화학식 2]
HO-Z-OH
상기 화학식 2에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체;를 공중합하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 공중합체는 우수한 내충격성 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위; 및 폴리카보네이트 반복 단위;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112020061860377-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며;
[화학식 2]
HO-Z-OH
상기 화학식 2에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로는, 수소 원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, 보다 구체적으로는, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디(C6-C12)아릴 케톤 구조(보다 더 구체적으로는 디페닐 케톤 구조)를 하나 이상(보다 더 구체적으로는 2개 이상, 더욱 더 구체적으로는 2개) 포함하는 2가의 기이다.
본 명세서에서 임의의 기 또는 구조가 “치환된”다는 것은, 해당 기 또는 구조가 할로겐 원자(예컨대, F, Cl 또는 Br), 히드록시기, 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 10, 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6 내지 12, 또는 탄소수 6의 아릴기) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기에 의하여 치환됨을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외의 디올 화합물(이하, “추가의 디올 화합물”이라고도 한다)로부터 유래된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 추가의 디올 화합물은 2가 페놀류 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2가 페놀류 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020061860377-pat00003
상기 화학식 3에서,
A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br 등); 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬기)를 나타내며,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이 클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체에 있어서, 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위 1몰당 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위의 몰비는 0.35 초과, 0.36 이상, 0.37 이상, 0.38 이상, 0.39 이상, 0.40 이상, 0.41 이상, 0.42 이상 또는 0.43 이상일 수 있고, 또한 1.2 미만, 1.19 이하, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 1.15 이하, 1.10 이하, 1.05 이하 또는 1.0 이하일 수 있다. 구체적으로는, 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위 1몰당 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위의 몰비는 0.35 초과 내지 1.2 미만일 수 있고, 보다 구체적으로는, 0.36 내지 1.19, 0.38 내지 1.15, 또는 0.4 내지 1.1일 수 있다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위 대비, 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위의 상대적 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 공중합체의 내충격성 및 내스크래치성이 불충분할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위와의 시너지에 의한 공중합체의 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체에 있어서, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위와 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위의 합계 몰비는 0.2 초과, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상 또는 0.30 이상일 수 있고, 또한 0.7 미만, 0.69 이하, 0.68 이하, 0.67 이하, 0.66 이하, 0.65 이하 또는 0.60 이하일 수 있다. 구체적으로, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위와 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위의 합계 몰비는 0.2 초과 내지 0.7 미만일 수 있고, 보다 구체적으로는, 0.21 내지 0.69, 0.25 내지 0.65, 또는 0.3 내지 0.6일 수 있다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 대비, 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위와 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위의 합계의 상대적 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 공중합체의 내스크래치성이 열악할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 공중합체의 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 공중합체에 포함되는 상기 폴리카보네이트 반복 단위는 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체로부터 유래될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸노말부틸 카보네이트 및 에틸이소부틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트 및 디(m-크레실) 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 1,5-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 2,4-펜틸렌 카보네이트 및 네오펜틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 선택된 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020061860377-pat00004
상기 화학식 4에서, A 및 A'은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고, A 및 A'은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 탄산 디에스테르 화합물로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 카보네이트 전구체는 포스겐(카보닐 클로라이드), 카보닐 브로마이드, 비스할로 포르메이트, 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트로 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체에 있어서, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 폴리카보네이트 반복 단위의 몰비는 0.9 이상, 0.95이상, 또는 0.98 이상일 수 있고, 또한 1.1 이하, 1.05 이하 또는 1.02 이하일 수 있다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 대비, 폴리카보네이트 반복 단위의 상대적 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 공중합체의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 수준의 분자량을 얻지 못할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 공중합체 성형시에 유독성 가스가 발생하거나, 분해의 원인이 될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 공중합체의 점도평균 분자량은 10,000 내지 80,000일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 공중합체의 점도평균 분자량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 성형성이 저하될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 랜덤 공중합체로서, 본 기술이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 에스테르 교환에 의한 용융 중합 방법 또는 포스겐 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체;를 공중합하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 디올 성분은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외의 디올 화합물(“추가의 디올 화합물”)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조 방법에서 사용 가능한 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 추가의 디올 화합물, 탄산 디에스테르 화합물 및 카보네이트 전구체의 구체적인 종류 및 사용량에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 공중합 반응의 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 실온(예컨대, 20-30℃) 또는 승온(예컨대, 150~250℃) 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 상기 공중합체의 제조방법은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)과 같은 유기아민 촉매를 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
(R5)4Q+Z-
상기 화학식 5에서, R5는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR6을 나타낸다. 여기서, R6은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 상기 화학식들에서, Z는 Cl, Br 또는 -OR6을 나타내며, 여기서 R6은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 공중합체의 제조방법에서는 분자량 조절제가 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알코올류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 공중합체의 제조방법은, 공중합 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.
본 발명의 공중합체는 우수한 내충격성 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 '성형품'은 압출, 사출, 또는 기타 가공에 의한 성형품을 의미한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 디아릴 케톤 구조를 함유하는 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조
1L의 3구 반응기에 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)을 투입한 후, 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol) 5g 및 알루미늄 클로라이드(alumminum chloride) 18g을 상기 반응기에 넣어주고 교반하였다. 이후 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 9ml를 적하 깔대기를 사용하여 천천히 넣어주었으며, 180℃에서 5시간 동안 반응을 진행시켰다. 이후 반응이 완료된 용액의 온도를 실온까지 냉각시킨 후, 상기 용액을 1N 염산 수용액으로 처리하고 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 넣어 주어 물 층과 유기 층으로 분리시켰다. 분리된 유기 층의 용매를 증발시키고 톨루엔(toluene)과 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 재결정화하였다. 상기 수득된 결정을 80℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써, 디아릴 케톤 구조로서 벤조페논 구조를 2개 함유하는 하기 화학식 A의 히드록시-말단 사이클릭 화합물을 수득하였다.
[화학식 A]
Figure 112020061860377-pat00005
<공중합체의 제조>
실시예 1: 포스겐 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조
3L 3구 반응기에서 비스페놀 A 91g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.4 몰), 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 158g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.4 몰) 및 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 88g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.2 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 900ml에 용해시킨 후, 포스겐 83g을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(5 mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10분간 계면 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 결과물 1L를 취해서 p-tert-부틸페놀(PTBP) 2.98 g 및 트리메틸아민(trimethylamine) 촉매 0.24 ml를 혼합하고 1 시간 동안 계면 반응시켰다. 층 분리 후, 유기 상을 취하여 수산화나트륨 14g을 증류수 140g에 용해시켜 제조된 수산나트륨 수용액과 메틸렌 클로라이드 255g을 혼합하고, 트리에틸아민을 250㎕ 투입하여 1시간 30분 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 증류수를 투입하여 알칼리 세정하고, 유기 상만을 분리하였다. 상기 유기 상을 0.1N 염산 용액으로 세정한 후, 증류수로 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료된 후, 상기 유기 상의 농도를 일정하게 한 후, 80℃에서 일정 량의 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완료된 후, 105℃에서 12 시간 동안 건조함으로써, 삼원 공중합체를 수득하였다.
실시예 2: 포스겐 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조
비스페놀 A의 함량을 91g에서 120g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.5 몰)으로 변경하고, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 158g에서 145g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.35 몰)으로 변경하며, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 함량을 88g에서 69g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.15 몰)으로 변경하고, p-tert-부틸페놀(PTBP)의 함량을 2.98g에서 2.61g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 삼원 공중합체를 수득하였다.
실시예 3: 포스겐 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조
비스페놀 A의 함량을 91g에서 150g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.6 몰)으로 변경하고, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 158g에서 86g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.2 몰)으로 변경하며, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 함량을 88g에서 96g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.2 몰)으로 변경하고, p-tert-부틸페놀(PTBP)의 함량을 2.98g에서 1.86g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 삼원 공중합체를 수득하였다.
실시예 4: 용융 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조
2L 3구 축합 반응기에 디페닐 카보네이트 243g, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 90g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.2 몰), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 50g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.1 몰), 비스페놀 A 181g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.7 몰) 및 세슘 카보네이트 0.0001g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 180℃로 승온하면서 교반하였다. 이후 1 시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 50 torr까지 낮추고, 반응기 온도를 260℃까지 승온시켜서 부반응물인 페놀을 제거하면서 반응을 계속 진행하였다. 추가로 1 시간 동안 압력을 0.1 torr로 낮추면서 잔량의 페놀을 제거하고 반응을 종결시킴으로써 삼원 공중합체를 수득하였다.
실시예 5: 용융 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조
디페닐 카보네이트의 함량을 243g에서 215g으로 변경하고, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 90g에서 99g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.25 몰)으로 변경하며, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 함량을 50g에서 110g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.25 몰)으로 변경하고, 비스페놀 A의 함량을 181g에서 115g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.5 몰)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 삼원 공중합체를 수득하였다.
비교예 1: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
통상적인 계면 중합법으로 점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 2: 포스겐 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 대신하여 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 77g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.2 몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 삼원 공중합체를 제조하였다.
비교예 3: 삼원 공중합체의 제조
2L 3구 축합 반응기에 9,9-비스-(4-벤조일클로라이드)플루오렌[9,9-bis-(4-benzoylchloride)fluorene, BBCF] 172g(0.39 몰), 디페닐 카보네이트 83g(0.39 몰), 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 153g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.5 몰), 비스페놀 A 88g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.5 몰) 및 세슘 카보네이트 0.0001g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 180℃로 승온하면서 교반하였다. 이후 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 50 torr까지 낮추고, 반응기 온도를 260℃까지 승온시켜서 부반응물인 페놀을 제거하면서 반응을 계속 진행하였다. 추가로 1시간 동안 압력을 0.1 torr로 낮추면서 잔량의 페놀을 제거하고 반응을 종결시킴으로써 삼원 공중합체를 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 선형 폴리카보네이트 및 삼원 공중합체를 L/D=40 및
Figure 112020061860377-pat00006
=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기를 사용하여 용융 및 혼련시켰다. 그 후 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 성형용 펠렛을 90~100℃의 온도에서 4 시간 이상 열풍 건조 후, 280~320℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
(1) 연필경도(내스크래치성)
야스타 세이키(YASUDA SEIKI)사의 No. 553-M1 연필 경도 시험기를 사용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 각 시편의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로 시편의 도막을 45° 각도에서 긁어서 도막이 파열하여 흠이 생기기 직전의 가장 단단한 연필 농도 기호를 연필 경도 값으로 나타내었다.
연필 경도는 9H(가장 높음)-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B(가장 낮음)의 순서로 경도가 낮아진다.
(2) 충격 강도(내충격성)
ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예의 각 시편에 노치(notch)를 내어 평가하였고, 최종 시험 결과는 각 시편에 대하여 10회의 시험을 실시하여, 10회의 시험 결과치의 평균값을 계산하였다.
[표 1]
Figure 112020061860377-pat00007
[표 1]
Figure 112020061860377-pat00008
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 경우, 연필 경도가 H 이상으로 우수하면서도, 동시에 충격 강도가 31 kgf cm/cm 이상으로 우수하게 유지되어, 내스크래치성 및 내충격성의 균형 잡힌 물성을 확보할 수 있었다.
반면, 선형 폴리카보네이트 수지인 비교예 1의 경우, 연필 경도가 2B로 매우 열악하였다. 또한 본 발명에 따르지 않는 플루오렌계 화합물을 이용한 비교예 2의 경우, 충격 강도가 28 kgf cm/cm로 열악하였고, 본 발명에 따르지 않는 플루오렌계 화합물을 이용한 비교예 3의 경우에는 분자량이 매우 낮은 공중합체가 수득되어 시편을 제조할 수 없었는데, 이는 플루오렌계 화합물과 디아릴 케톤 화합물 간의 입체 장애로 인해 반응이 원활하지 않았기 때문인 것으로 이해된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물 유래 반복 단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 디올 화합물 유래 반복 단위;
    하기 화학식 3으로 표시되는 디올 화합물 유래 반복 단위; 및
    폴리카보네이트 반복 단위;를 포함하며,
    화학식 2의 화합물 유래 반복 단위 1몰당 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위의 몰비가 0.35 초과 내지 1.2 미만이고,
    전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위와 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위의 합계 몰비가 0.2 초과 내지 0.7 미만인,
    공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021121748639-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며;
    [화학식 2]
    HO-Z-OH
    상기 화학식 2에서,
    Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기를 나타내며;
    [화학식 3]
    Figure 112021121748639-pat00012

    상기 화학식 3에서,
    A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 반복 단위가 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체로부터 유래된 것인, 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 탄산 디에스테르 화합물이 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 카보네이트 전구체가 포스겐(카보닐 클로라이드), 카보닐 브로마이드, 비스할로 포르메이트, 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트로 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 공중합체.
  5. 공중합체의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체;를 공중합하는 단계를 포함하며,
    제조된 공중합체 내의 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위 1몰당 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위의 몰비가 0.35 초과 내지 1.2 미만이고,
    제조된 공중합체 내의 전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위와 화학식 2의 화합물 유래 반복 단위의 합계 몰비가 0.2 초과 내지 0.7 미만인,
    공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021121748639-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며;
    [화학식 2]
    HO-Z-OH
    상기 화학식 2에서,
    Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기를 나타내며;
    [화학식 3]
    Figure 112021121748639-pat00013

    상기 화학식 3에서,
    A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 성형품.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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