KR101815930B1

KR101815930B1 - 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101815930B1
Application number: KR1020150076351A
Authority: KR
Inventors: 손소리; 권영도; 김미란; 장윤주; 김환기; 이순호; 장호현
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: KR20160141268A

Abstract

본 발명은 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위 및 (B) 카보네이트 단위를 포함함으로써, 선형 폴리카보네이트 대비 향상된 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 특성을 갖는 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법{POLYCARBONATE COPOLYMER HAVING IMPROVED SCRATCH RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예컨대, 저온 내충격성의 개선을 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).

비스페놀A 및 포스겐을 이용하여 제조된 폴리카보네이트의 화학적 구조는 기본적으로 말단기에 수산기를 지니고 있으며, 양 말단기의 수산기를 활성화하는 방법을 이용하여 새로운 형태의 고분자를 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 수용성 용액 중에서, 계면에서, 또는 비수용성 용액중에서 이루어질 수 있다.

그러나, 특히 비스페놀A로부터 제조된 폴리카보네이트는 제한된 내스크래치성을 가진다. 따라서 그 스크래치 손상을 막거나 또는 최소화하기 위해서는 표면 개질로서 하드코트를 도포하여야 하는데, 이 하드 코트는 추가 공정과 비용이 수반되며, 내구성이 떨어지는 단점을 가진다.

또한 비스페놀A로부터 제조된 폴리카보네이트는 낮은 표면장력을 가지고 있어, 차가운 표면상에서 물의 응축으로 인해 쉽게 수증기가 서리는 현상(fogging)을 일으키는데, 이러한 특성은 폴리카보네이트의 광학적 이점을 감소시킨다. 따라서, 이러한 수증기 서림 현상을 감소시키거나 또는 제거하기 위해서는 수증기 서림 방지 코팅을 하거나, 술폰화(sulfonation) 방법을 사용하여 분자상에 친수성 관능기를 도입하여야 한다. 그러나 이러한 방법들은 모두 복잡한 공정을 요하며 높은 추가 비용을 발생시킨다. 게다가, 폴리올레핀에 널리 사용되는 수증기 서림 방지제는 열적 안정성이 떨어지고, 폴리카보네이트와 혼화성이 떨어진다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 선형 폴리카보네이트 대비 향상된 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 특성을 나타내어 별도의 하드코팅이나 수증기 서림 방지 코팅을 필요로 하지 않는 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복단위로서 (A) (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위 및 (B) 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 카보네이트 전구체 용액을 준비하는 단계, (2) 상기 카보네이트 전구체 용액에, (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 디올 성분을 투입하고 혼합하는 단계, 및 (3) 상기 (2)단계의 결과 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품(processed resin article)이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 제공된다:

[화학식 1-1]

HO-[A(-CH₂CH₂C(=O)OR)]-OH

상기 화학식 1-1에서,

R은 치환되거나 비치환된 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타내고;

A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성 및 수증기 서림 방지의 효과를 나타내기 때문에 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도로 유용하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은, 반복단위로서 (A) (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위 및 (B) 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복단위 (A)를 제공하는 상기 (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “(메트)아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물”이라고도 한다)은, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 중심 부위에 (메트)아크릴레이트기 및 2개 이상(예컨대, 2~4개)의 히드록시기가 연결된 구조의 화합물로서, 양 말단에 히드록시기가 존재한다.

상기 (메트)아크릴레이트기는, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트기, 아릴 (메트)아크릴레이트기, 아릴알킬 (메트)아크릴레이트기, 알킬아릴 (메트)아크릴레이트기 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 “알킬”은 예컨대 탄소수 1 내지 10(또는 1 내지 6)의 선형 또는 분지형 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고, “아릴”은 예컨대 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 (A) (메트)아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물 유래 단위의 함량은, 공중합체 내의 전체 디올 화합물 유래 단위 100몰%에 대하여 1~100몰%일 수 있으며, 바람직하게는 3~75몰%, 보다 바람직하게는 5~60몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 (메트)아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물 유래 단위의 함량이 지나치게 적으면 공중합체의 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 효과가 원하는 수준에 못 미칠 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 고분자의 합성 및 내열성에 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 가질 수 있다:

[화학식 1-1]

HO-[A(-CH₂CH₂C(=O)OR)]-OH

상기 화학식 1-1에서,

A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상(예컨대, 2~4개) 포함할 수 있다.

본 명세서에서, 용어 "치환" 또는 “치환된”이란 수소 원자가 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐, 톨릴 등), 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1-1에서,

R은 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₀알킬기, C₆-C₁₂아릴기, C₆-C₁₂아릴-C₁-C₁₀알킬기, 또는 C₁-C₁₀알킬-C₆-C₁₂아릴기를 나타내고;

A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.

보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1-1에서,

R은 치환되거나 비치환된 C₁-C₆알킬기 또는 C₆아릴-C₁-C₆알킬기를 나타내고;

A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 가질 수 있다:

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에서,

R은 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같다.

상기 (메트)아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, (메트)아크릴산기[즉, -CH₂CH₂C(=O)OH]를 갖는 히드록시-말단 사이클릭 화합물과 알킬 알코올, 아릴 알코올, 아릴알킬 알코올 또는 알킬아릴 알코올을 산 또는 염기 촉매(예컨대, 황산 등의 무기산 또는 유기산, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기)의 존재하에 에스테르 반응시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 반복단위로서 상기 (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물 유래 단위 (A')를 더 포함할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 존재하는 전체 디올 화합물 유래 단위는 상기 반복단위 (A) 및 (A')로 구성된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복단위 (A')를 제공하는, 상기 (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물은, 예컨대 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1~10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~6의 환형 알킬렌기일 수 있다.

R₆은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1~20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~20(바람직하게는, 3~6)의 환형 알킬기를 나타낸다.

a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 2의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 (B) 카보네이트 단위는 카보네이트 전구체로부터 유래될 수 있다.

상기 카보네이트 전구체는, 예를 들어 카보닐 클로라이드(즉, 포스겐), 비스(트리클로로메틸) 카보네이트(즉, 트리포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 공중합체에는 상기 반복단위 (A) 및 (A')의 총합과 같은 몰수의 카보네이트 단위가 포함된다.

본 발명의 공중합체에는, 상기한 반복단위 (A), (A') 및 (B) 이외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 단위를 하나 이상 더 포함할 수 있으며, 그러한 추가의 공중합 단위의 종류에는 특별한 제한이 없다.

상기 카보네이트 전구체 용액을 준비하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 카보네이트 전구체(예컨대, 포스겐)를 적절한 용매(예컨대, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 등의 비수용성 유기용매)에 용해시켜 카보네이트 전구체 용액을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 제조방법의 일 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(예컨대, 상기 화학식 1-1)은 (메트)아크릴산기[즉, -CH₂CH₂C(=O)OH]를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물과 알킬 알코올, 아릴 알코올, 아릴알킬 알코올 또는 알킬아릴 알코올을 산 또는 염기 촉매(예컨대, 황산 등의 무기산 또는 유기산, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기)의 존재하에 에스테르 반응시켜 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 제조방법의 일 구체예에 따르면, 상기 디올 성분은, 상기 (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물과 상이한 방향족 디히드록시 화합물(예컨대, 상기 화학식 2)을 더 포함할 수 있다.

상기 중합의 방법 내지 조건에도 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중합반응은 촉매(예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬암모늄염, 알킬아민 등과 같은 염기성 촉매)의 존재하에 상온에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성 및 수증기 서림 방지의 효과를 나타내기 때문에, 그 수지 가공품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품이 제공된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 수지 가공품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 가공에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

합성예 1: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조

500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소분위기 하에서 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산(4,4-bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid, Sigma Aldrich) 10g을 메탄올(Sigma Aldrich) 100mL에 녹였다. 제조된 용액을 환류시키면서 메탄올 대비 0.1mol%의 황산(Sigma Aldrich) 10mL를 천천히 가하고, 그 후 용액을 60℃에서 12시간동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후 용매를 제거하고 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 a의 모노머를 제조하였다.

[화학식 a]

실시예 1: 폴리카보네이트 공중합체의 제조

500mL 2구 플라스크에 트리포스겐(triphosgene, Sigma Aldrich) 4.84g을 디클로로메탄(Sigma Aldrich) 25mL에 녹였다. 트리포스겐이 녹아있는 플라스크에, 비스페놀A(bisphenol A, BPA, Sigma Aldrich) 5g, 화학식 a의 모노머 0.2g 및 수산화나트륨(Sigma Aldrich) 8g을 증류수 100mL에 녹인 용액과 테트라부틸암모늄클로라이드(PTC, Sigma Aldrich) 수용액 0.06mL를 넣어준 후 30분 정도 교반시켰다. 그 후, 여기에 트리에틸아민(TEA, Sigma Aldrich) 0.12mL를 깔때기를 사용하여 천천히 넣고, 상온에서 24시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 정지 후, 물층과 유기층으로 나뉜 결과물로부터 유기층을 수거한 뒤, 고분자를 물과 아세톤의 혼합 용액에서 조립하였다. 조립한 고분자 그래뉼(granule)을 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 전체 디올 화합물 유래 단위 100몰% 기준으로 BPA 유래 단위 97몰% 및 화학식 a의 모노머 유래 단위 3몰%가 함유된 폴리카보네이트 공중합체(하기 화학식 A의 구조를 가짐)를 얻었다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.

[화학식 A]

합성예 2: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조

메탄올 대신 에탄올(Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 b의 모노머를 제조하였다.

[화학식 b]

실시예 2: 폴리카보네이트 공중합체의 제조

전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 97몰% 및 화학식 b의 모노머 3몰%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체(하기 화학식 B의 구조를 가짐)를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.

[화학식 B]

합성예 3: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조

메탄올 대신 t-부틸알코올(Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 c의 모노머를 제조하였다.

[화학식 c]

실시예 3: 폴리카보네이트 공중합체의 제조

전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 97몰% 및 화학식 c의 모노머 3몰%를 사용하여, 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.

합성예 4: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조

메탄올 대신 벤질알코올(Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 d의 모노머를 제조하였다.

[화학식 d]

실시예 4: 폴리카보네이트 공중합체의 제조

전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 97몰% 및 화학식 d의 모노머 3몰%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.

실시예 5: 폴리카보네이트 공중합체의 제조

전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 94몰% 및 화학식 a의 모노머 6몰%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.

실시예 6: 폴리카보네이트 공중합체의 제조

전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 50몰% 및 화학식 a의 모노머 50몰%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.

실시예 7: 폴리카보네이트 공중합체의 제조

전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 화학식 a의 모노머 100몰%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.

비교예

점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트(삼양사 3022IR)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.

<물성측정>

(a) ¹ H-NMR(핵자기공명 분광기) 분석

브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다. ¹H-NMR로 3.8ppm 부근에서 관찰되는 아크릴레이트의 메틸렌 피크와 2.1 및 2.7ppm 사이에서 나타나는 두 개의 아크릴레이트와 페닐기 사이의 알킬렌 피크로 공중합체의 합성 및 함량을 확인하였다.

(b) 점도평균분자량( Mv )

아틀란틱 점도계(Atlantic)를 사용하여 20도에서 디클로로메탄 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도[ŋ]를 다음 식에 의해 산출하였다.

[ŋ] = 1.23 X 10^-5 Mv⁰ ^.83

(c) 연필경도

야스타 세이키(YASUDA SEIKI)사의 No. 553-M1 연필 경도 시험기를 사용하여 측정하였다. 도면을 45° 각도에서 긁어서 도막이 파열하여 흠이 생기기 직전의 가장 단단한 연필 농도 기호를 연필 경도 값으로 나타내었다. 연필경도는 9H-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B 순서로 경도가 낮아진다.

(d) 접촉각 (°)

SEO사의 Phoenix300을 사용하여 측정하였다. 시료 위에 액체(물)를 떨어뜨려 시료의 표면과 액체 방울 사이에 형성되는 접촉각을 측정함으로써 표면 특성을 평가하였다. 수치가 낮을수록 표면장력 및 친수성이 높아 수증기 서림 방지 효과가 우수함을 나타낸다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 폴리카보네이트 공중합체들은 모두 상용화된 선형 폴리카보네이트인 비교예 보다 우수한 연필경도 및 낮은 수접촉각을 나타내었는바, 이로써, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체가 상용화된 선형 폴리카보네이트에 비하여 향상된 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 효과를 나타냄을 알 수 있다.

Claims

반복단위로서,
(A) 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위; 및
(B) 카보네이트 단위;를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체:
[화학식 1-1]
HO-[A(-CH₂CH₂C(=O)OR)]-OH
상기 화학식 1-1에서,
R은 치환되거나 비치환된 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타내고;
A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
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제1항에 있어서, 화학식 1-1에서,
R은 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₀알킬기, C₆-C₁₂아릴기, C₆-C₁₂아릴-C₁-C₁₀알킬기, 또는 C₁-C₁₀알킬-C₆-C₁₂아릴기를 나타내고;
A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있는,
폴리카보네이트 공중합체.
제1항에 있어서, 화학식 1-1에서,
R은 치환되거나 비치환된 C₁-C₆알킬기 또는 C₆아릴-C₁-C₆알킬기를 나타내고;
A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있는,
폴리카보네이트 공중합체.
제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 화학식 1-2로 표시되는 구조를 가지는, 폴리카보네이트 공중합체:
[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에서,
R은 치환되거나 비치환된 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 반복단위로서, (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물 유래 단위 (A')를 더 포함하는 폴리카보네이트 공중합체.
제7항에 있어서, (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물이 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는, 폴리카보네이트 공중합체:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 및 이소부틸페닐로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
R₆은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내며,
a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
제7항에 있어서, (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물이 비스페놀A인, 폴리카보네이트 공중합체.
제1항에 있어서, 카보네이트 단위가 카보닐 클로라이드, 비스(트리클로로메틸) 카보네이트, 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 카보네이트 전구체로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
제1항에 있어서, 카보네이트 단위가 비스(트리클로로메틸) 카보네이트로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
제1항에 있어서, (A) (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위의 함량이, 공중합체 내의 전체 디올 화합물 유래 단위 100몰%에 대하여 1~100몰%인, 폴리카보네이트 공중합체.
(1) 카보네이트 전구체 용액을 준비하는 단계,
(2) 상기 카보네이트 전구체 용액에, (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 디올 성분을 투입하고 혼합하는 단계, 및
(3) 상기 (2)단계의 결과 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는,
폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
제13항에 있어서, (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이, (메트)아크릴산기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물과 알킬 알코올, 아릴 알코올, 아릴알킬 알코올 또는 알킬아릴 알코올을 산 또는 염기 촉매의 존재하에 에스테르 반응시켜 제조된 것인, 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
제13항에 있어서, 디올 성분이 상기 (메트)아크릴레이트기를 갖는 히드록시-말단 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물과 상이한 방향족 디히드록시 화합물을 더 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
제13항에 있어서, 중합이 염기성 촉매의 존재 하에 수행되는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
제1항 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품.
하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 가지는 화합물:

[화학식 1-1]
HO-[A(-CH₂CH₂C(=O)OR)]-OH

상기 화학식 1-1에서,
R은 치환되거나 비치환된 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타내고;
A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
제18항에 있어서, 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 가지는 화합물:
[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에서,
R은 치환되거나 비치환된 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타낸다.