KR101289201B1 - 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법을 제공한다.
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낼 수 있으며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트는 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 반복단위로 포함할 수 있다.
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낼 수 있으며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트는 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 반복단위로 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 히드록시 말단 실록산 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 급격히 내충격성이 떨어지는 취약점이 있다. 이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 저온에서 우수한 내충격성을 갖는다는 것이 알려지게 되었다.
그러나, 종래 방법에 의해 제조되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온에서 우수한 내충격성을 갖지만, 고온에서의 열변형에 취약한 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 내열성 및 저온 충격성이 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
본 발명은 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법을 제공한다
본 발명은 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 제공한다. 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낼 수 있으며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있으며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에서, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 0.5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 15000 내지 200000의 점도평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계, 및 상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 포함할 수 있다.
상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 상기 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중간체를 중합시키는 단계는, 상기 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 올리고머성 폴리카보네이트는 분자량이 800 내지 3000일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 에스테르 결합을 갖는 실록산을 함유하는 것에 의해 우수한 투명성을 유지하면서, 내열성 및 저온 충격성 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 투명성뿐만 아니라, 내열성 및 저온 충격성의 기계적 물성이 우수하기 때문에, 헬멧, 자동차 부품, 및 핸드폰 하우징 등의 다양한 용도에서 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또, 본 명세서에서 사용된 제1, 제2 등의 용어는 중합 촉매을 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제 1 중합 촉매와 제 2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
또, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같은 숫자의 하첨자를 갖는다고 하여도, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다. 또, 둘 이상의 "R"이 서로 다른 숫자의 하첨자를 갖는다고 하여도, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
<에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산>
본 발명의 실시예들에 따른 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다. 또, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 클로로페닐기, 또는 톨릴기일 수 있다. R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다. R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있다. m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다. n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있다. Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 하이드로퀴논, 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 방향족기일 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 4a 내지 4h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
[화학식 4d]
[화학식 4e]
[화학식 4f]
[화학식 4g]
[화학식 4h]
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다. 또, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 클로로페닐기, 또는 톨릴기일 수 있다. R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다. R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있다. m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다. n은 2 내지 1000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소, 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아실 화합물은 하기 화학식 3을 가질 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 히드록시기 또는 할로겐기를 나타낼 수 있고, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 하이드로퀴논, 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 방향족기일 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 4a 내지 4h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
[화학식 4d]
[화학식 4e]
[화학식 4f]
[화학식 4g]
[화학식 4h]
상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 예를 들어, 히드록시기와 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 5a의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 5b의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2:1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 5a]
상기 화학식 5a에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다. 또, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 클로로페닐기, 또는 톨릴기일 수 있다.
[화학식 5b]
상기 화학식 5b에서, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다. n은 2 내지 1000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체>
본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 7을 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. R5와 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 7의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체는, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어, 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 분자량이 800 내지 3000인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다. 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 상기 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1:1 내지 1.5:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 포스겐 대 비스페놀의 몰비는 약 1:1 내지 1.2:1일 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물을 이용할 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에서, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산의 함량은 약 0.5 내지 20중량%일 수 있고, 상기 폴리카보네이트의 함량은 약 80 내지 99.5중량%일 수 있다. 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산의 함량이 0.5중량% 미만이면 내마모성이 저하될 수 있고, 20중량%를 초과하면 내마모성은 우수하나 투명성이 저하될 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량은 15000 내지 200000일 수 있다. 상기 점도평균분자량이 15000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 200000을 초과하는 경우에는 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 분자량이 800 내지 3000인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 8을 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
(R7)4Q+X-
상기 화학식 8에서, R7은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, X는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낼 수 있다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 여기서, X는 Cl, Br 또는 -OR8일 수 있다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 약 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 투명성이 저하될 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 후 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2~3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립(Granulation)화한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립시간이 과다하게 걸리고, 80℃를 초과하면 일정한 크기의 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100~110℃에서 5~10시간, 2차로 110~120℃에서 5~10시간 건조하는 것이 바람직하다.
실시예
<에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산의 제조>
실시예
1
500㎖ 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 600g을 클로로포름(chloroform) 300㎖에 녹인 후 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 촉매 67㎖를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride) 40.6g을 클로로포름 1000㎖에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 건조시킴으로써 하기 화학식 9의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
[화학식 9]
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
실시예
2
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 1ℓ를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된, 상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 1중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8㎖, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g, 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 186㎕를 혼합한 후 30분 간 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 370g, 트리에틸아민 23㎕를 혼합하여 2시간 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예
4
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예
5
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 10중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예
6
상기 실시예 1에서 제조된 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5중량%를 사용하고 p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 점도평균분자량이 71200인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1
점도평균분자량이 31200인 선형 폴리카보네이트(삼양사, 3030IR)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 2
에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 사용하지 않고, p-tert-부틸페놀(PTBP)을 2.0g 첨가한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 점도평균분자량이 70700인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 3
하기 화학식 10의 히드록시 말단 실록산 5중량%를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
[화학식 10]
| 물성 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | ||
| 실록산함량(중량%) | 1 | 5 | 7 | 10 | 5 | 0 | 5 | 5 | |
| 점도평균분자량(Mv) | 31000 | 30200 | 30700 | 29800 | 71200 | 31200 | 70800 | 30500 | |
| 충격강도 (kgcm/cm) |
상온 | 83 | 84 | 86 | 86 | 91 | 85 | 92 | 83 |
| -50℃ | 37 | 51 | 58 | 65 | 67 | 30 | 35 | 49 | |
| 투과율(%) | 90 | 78 | 77 | 73 | 75 | 92 | 91 | 78 | |
| HDT(℃) | 145 | 142 | 140 | 139 | 143 | 147 | 149 | 129 | |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2 내지 6에 따라 제조된 에스테르 결합을 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 비하여 매우 우수한 물성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또, 상기 비교예 3과 같이 상기 화학식 10의 히드록시 말단 실록산을 사용하여 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 비하여 우수한 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.
상기 실시예와 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메틸렌기의 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메톡시기의 피크로 공중합체를 확인하였다.
(b) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10-5 Mv0.83
(c) 투과율: 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과율을 측정하였다.
(d) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 -50℃에서 충격강도를 측정하였다.
(e) HDT(heat distortion temperature): HDT 시험기(TOYOSEIKI, 6M-2)를 사용하여 ASTM D638 방법에 따라 4.6kg/㎠ 하중으로 열변형 온도를 측정하였다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이고, 상기 아릴기는 페닐기, 클로로페닐기 또는 톨릴기이고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타내며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 독립적으로 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 아실 화합물의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내며, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X는 히드록시기 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낸다.) - 제 1 항 또는 제 2 항의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.) - 제 3 항에 있어서,
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체. - 제 3 항에 있어서,
상기 공중합체의 점도평균분자량이 15000 내지 200000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체. - 제 1 항 또는 제 2 항의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및
상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 중간체를 형성하는 단계는,
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 중간체를 형성하는 단계는,
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 중간체를 형성하는 단계는,
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 상기 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고,
상기 중간체를 중합시키는 단계는,
상기 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 올리고머성 폴리카보네이트는 분자량이 800 내지 1500인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
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