KR102420305B1 - 용융 Al계 도금 강판의 제조방법, 및 용융 Al계 도금 강판 - Google Patents

Abstract

도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 형성된 용융 Al계 도금 강판의 제조방법을 제공하는 것이다. 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕(3)의 조성을, B를 포함하는 모합금을 첨가하여 B 농도가 0.005질량% 이상이 되도록 조정하고, 또한 K 농도가 0질량%보다 크고 0.0005질량% 미만이 되도록 조정하는 조성조정공정을 포함하며, 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급하고, 욕면 부유물을 제거함으로써 용융 Al계 도금욕 중의 K 농도를 저하시킨다.

Description

용융 Al계 도금 강판의 제조방법, 및 용융 Al계 도금 강판

본 발명은 미세한 스팽글을 갖는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.

용융 알루미늄계 도금 강판(용융 Al계 도금 강판)은, 강판이 갖는 내식성이나 내열성을 향상시키기 위해, 강판의 표층에 알루미늄을 주성분으로 하는 도금 용융법에 의해 실시한 것이다. 용융 Al계 도금 강판은 자동차 배기 가스 부재, 연소기기 부재 등, 내열 용도를 중심으로 널리 사용되고 있다.

그런데, 용융 Al계 도금 강판은 도금층의 표면에, 알루미늄의 응고 조직인 덴드라이트(수지상정(樹枝狀晶))에 기인하는 스팽글 모양이 출현한다. 스팽글 모양은 독특한 기하학적 모양 또는 꽃무늬 모양이며, 스팽글 모양을 형성하는 개개의 영역(스팽글)은 상기 덴드라이트로 되어 있다.

스팽글은 도금 후에 알루미늄이 응고하는 과정에서 성장한다. 그 성장은 먼저 스팽글 핵이 생성되고, 이어 스팽글 핵으로부터 1차 덴드라이트 아암이 성장하며, 이어 1차 덴드라이트 아암으로부터 이차 덴드라이트 아암이 발생하여 진행된다. 인접하는 스팽글끼리 부딪힘으로써 덴드라이트 아암의 성장이 멈추므로, 도금층 중의 스팽글핵이 많을수록 스팽글의 개수가 많아지게 되어, 1개당 스팽글 사이즈는 미세한 것이 된다.

이 스팽글의 존재는 용융 Al계 도금 강판의 내식성 등의 품질에 아무런 악영향도 미치지 않지만, 시장에서는 스팽글 사이즈가 미세하고 스팽글 모양이 눈에 띄지 않는 표면을 갖는 용융 Al계 도금 강판이 선호되고 있다.

이에, 예를 들면, 도금층이 알루미늄-아연 합금인 용융 알루미늄-아연 도금 강판에서는 미세 스팽글을 형성시키는 것을 목적으로, 스팽글 핵으로서 작용하는 물질을 증가시키기 위해, 도금욕 중에 Ti, Zr, Nb, B, 붕화 알루미늄(AlB₂, AlB₁₂) 등의 붕화물, 탄화 티타늄(TiC), 붕화 티타늄(TiB₂), 또는 티타늄 알루미나이드(TiAl₃)를 첨가하는 제조방법이 제안되어 있다. 이러한 제조방법에 대해, 예를 들어 특허문헌 1∼3에 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 특개 2004-115908호 공보(2004년 4월 15일 공개) 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 특개 2006-22409호 공보(2006년 1월 26일 공개) 특허문헌 3 : 일본 특허공보 특허 제3751879호 공보(2005년 12월 16일 발행) 특허문헌 4 : 일본 특허공보 특허 제5591414호 공보(2014년 9월 17일 발행)

그러나, 상기의 방법을 용융 Al계 도금 강판에 적용한 경우, 이하와 같은 문제가 있다.

즉, 알루미늄(비중 : 2.7)은 금속 중에서도 경량이며, 아연(비중 : 7.1)과의 합금인 알루미늄-아연 합금보다도, 용융 알루미늄의 비중은 다소 낮다. 그 때문에, Ti, 탄화 티타늄(TiC), 붕화 티타늄(TiB₂) 및 티타늄 알루미나이드(TiAl₃) 등의, 용융 Al계 도금욕보다 비중이 높은 물질은, 도금욕 바닥으로의 침강성이 높고, 도금욕 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다. 따라서, 공업적인 연속 조업과 같이, 용융 Al계 도금 강판을 연속적으로 제작할 경우, 용융 Al계 도금 강판의 표면에 미세한 스팽글을 안정적으로 형성시키는 것이 어렵다는 문제가 있다.

또한, B 및 붕화 알루미늄(AlB₂, AlB₁₂)은 알루미늄욕과의 비중차가 작고, 도금욕 바닥으로의 침강성은 적다. 그러나, TiB₂ 등에 비해 충분한 미세화 효과는 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

B를 포함하는 용융 Al계 도금 강판으로서, 특허문헌 4에는 B 함유량이 0.002∼0.080질량%의 용융 Al계 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에 개시된 기술은 용융 Al계 도금 강판의 도금층의 표면에 B가 편재하여, 도금층과 금형의 접동성(摺動性)을 향상시키고, 도금층의 내골링성(galling resistance)을 개선하는 것이다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 용융 Al계 도금 강판에서, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 형성된 용융 Al계 도금 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 열심히 검토하여, 적량의 B(붕소) 및 K(칼륨)을 공존시킨 용융 Al계 도금욕을 이용하여 용융 Al계 도금 강판을 얻었을 때, 우수한 스팽글 미세화 효과를 발현할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 양태에 따른 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕의 조성을, B를 포함하는 모합금을 첨가하여 B 농도가 0.005질량% 이상이 되도록 조정하고, 또한 K 농도가 0질량%보다 크고 0.0005질량% 미만이 되도록 조정하는 조성조정공정과, 상기 조정된 조성의 용융 Al계 도금욕에, 기재 강판을 침지 및 통과시키는 도금 공정을 포함하며, 상기 조성조정공정에 있어서, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급하고, 욕면(浴面) 부유물을 제거함으로써 상기 용융 Al계 도금욕 중의 K 농도를 저하시키는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 상기 조성조정공정에 있어서, 상기 용융 Al계 도금욕에 기체를 불어넣음으로써, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 상기 조성조정공정에 있어서, 교반기구를 이용하여, 상기 용융 Al계 도금욕의 욕면 또는 그 근방에서 상기 용융 Al계 도금욕을 교반함으로써, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급할 수 있다.

그리고, 본 발명의 일 양태에 따른 용융 Al계 도금 강판의 제조방법에 있어서, 상기 교반기구는 교반날개를 갖는 교반기일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 용융 Al계 도금 강판의 제조방법에 있어서, 상기 교반기구는 외부로부터의 동력에 의해 축을 중심으로 회전가능한 회전부를 구비하는 구동 롤이고, 상기 용융 Al계 도금욕에 상기 회전부의 일부를 침지하여 상기 회전부를 회전시킴으로써, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 용융 Al계 도금 강판은 상기 용융 Al계 도금 강판의 제조방법에 의해 제조한 용융 Al계 도금 강판으로서, 기재 강판의 표면에, 평균 B 농도가 0.005질량% 이상이고 또한 평균 K 농도가 0질량%보다 크고 0.0005질량% 미만인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 용융 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 용융 Al계 도금층의 표면에 존재하는 스팽글 결정핵이, 그 용융 Al계 도금층의 표면적 1cm²당 100개 이상이다.

본 발명에 따르면, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 형성된 용융 Al계 도금 강판의 제조방법을 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 구현예에서 용융 Al계 도금 강판에 대해, 극표면을 연마하여 덴드라이트 조직을 관찰가능하게 한 후의 광학 현미경 사진을 나타낸 도면.
도 2는 연속적으로 용융 Al계 도금 강판을 제조하는 도금 설비에서의 알루미늄 포트 및 프리멜트 포트를 모식적으로 나타낸 단면도로, (a)는 프로펠러 교반기를 사용하여 프리멜트 포트 내의 용융 Al계 도금욕을 교반하고 있는 상태, (b)는 기체를 불어넣음으로써 프리멜트 포트 내의 용융 Al계 도금욕을 교반하고 있는 상태를 나타낸 단면도.
도 3은 용융 Al계 도금 강판의 제조에 사용하는 도금욕에 대해, 흑색 이물질의 롤 와인딩 시험을 실시하는 시험장치를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 흑색 이물질이 부착되어 있는 경우의 구동 롤의 표면 상태를 나타낸 사시도.
도 5는 본 발명의 비교예에서의 용융 Al계 도금 강판에 대해, 극표면을 연마하여 덴드라이트 조직을 관찰가능하게 한 후의 광학 현미경 사진을 나타낸 도면.

[비교예]

먼저, 본 발명의 구현예에 대해 설명하기 전에, 본 발명의 전제가 되는, 본 발명자들이 지금까지 발견한 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법의 구성에 대해, 비교예로서 도 5에 기초하여 이하에 설명한다.

<비교예에서의 용융 Al계 도금 강판>

본 발명의 비교예에서의 용융 Al계 도금 강판에 대하여, 도 5를 참조하면서 설명한다. 도 5는 본 발명의 비교예에서의 용융 Al계 도금 강판에 대해, 극표면을 연마하여 덴드라이트 조직을 관찰가능하게 한 후의 광학 현미경 사진을 나타낸 도면이다.

용융 Al계 도금 강판은, 개략적으로는, 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지 및 통과시켜, 기재 강판의 표면에 용융 Al계 도금층을 형성시켜 제조된다. 이 때, 상기 기재 강판의 강 소지와 용융 Al계 도금층 사이(계면)에는 Al과 Fe의 상호 확산에 의해 Al-Fe 합금층도 형성된다. 용융 Al계 도금층의 표면에는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 스팽글 결정핵으로부터 성장한 덴드라이트가 존재한다. 용융 Al계 도금층의 표면에서의, 스팽글 결정핵의 밀도에 대해서는 후술한다.

(기재 강판)

기재 강판은 종래부터 용융 Al계 도금 강판의 도금 원판으로서 적용되고 있는 강종을 비롯하여, 용도에 따라 여러 가지 강종 중에서 선택할 수 있다.

내식성을 중시하는 용도에서는 기재 강판에 스테인레스 강판을 적용하면 된다. 기재 강판의 두께는 예를 들어 0.4∼3.2mm로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 기재 강판은 기재 강대를 포함하여 의미한다.

(Al-Fe 합금층)

Al-Fe 합금층은 Al-Fe계 금속간 화합물을 주체로 하는 것이다. 여기서, 상기 용융 Al계 도금욕에는 Si가 첨가되어 있는 것이 바람직하며, Si를 함유하는 Al계 도금욕에서 형성되는 Al-Fe계 합금층 중에는 Si가 많이 포함된다. 본 명세서에서는 Si를 함유하지 않는 Al-Fe계 합금층과 Si를 함유하는 이른바 Al-Fe-Si계 합금층을 일괄적으로 Al-Fe계 합금층이라고 부르고 있다. Al-Fe계 합금층은 무른 금속간 화합물로 구성되기 때문에, 그 두께가 증가하면 도금층의 밀착성이 저하되고, 프레스 가공성을 저해하는 요인이 된다. 프레스 가공성의 관점에서는 Al-Fe계 합금층의 두께는 얇을수록 바람직하지만, 과도하게 얇게 하는 것은 공정 부하를 증대시켜 비경제적이 된다. 통상적으로, Al-Fe계 합금층의 평균 두께는 0.5μm 이상의 범위로 하면 된다.

(용융 Al계 도금층의 조성)

용융 Al계 도금층의 화학 조성은 도금욕 조성과 거의 같아진다. 따라서, 도금층의 조성은 도금욕 조성의 조정에 의해 조절될 수 있다.

또한, 용융 Al계 도금층이란, 기재 강판의 표면에 형성된 도금층으로서, Al-Fe계 합금층을 포함하여 의미한다. 용융 Al계 도금 강판의 가장 표면의 산화 알루미늄층에 대해서는 매우 얇은 층이기 때문에 특별히 문제가 되지 않지만, 용융 Al계 도금층에 포함되는 것으로 한다. 또한, 용융 Al계 도금 강판의 표면에, 예를 들어, 후처리로서 유기 피막 등의 피막층이 더 형성되어 있는 경우에는, 해당 피막층은 용융 Al계 도금층에 당연히 포함되지 않는다.

따라서, 본 명세서에 있어서, 용융 Al계 도금층의 "평균 농도"란, 용융 Al계 도금 강판에서, 기재 강판의 표면으로부터 용융 Al계 도금층의 외표면까지의 깊이 방향을 평균한 농도를 의미하고 있다. 구체적으로는, 후술하는 바와 같이, 평균 농도는 용융 Al계 도금층을 모두 용해시킨 용액을 측정 용액으로 하여 농도분석함으로써 측정되는 것이다. 즉, B와 같이 용융 Al계 도금층 표면에 농화(濃化)되는 원소에 대해, 평균 B 농도란, 이 농화가 없는 것으로 평균화한 경우의, 용융 Al계 도금층 중의 B 농도를 의미한다. 다시 말하면, 용융 Al계 도금욕 중의 B 농도가 도금 후의 용융 Al계 도금층 중의 평균 B 농도에 반영된다.

용융 Al계 도금층은 Al을 주성분으로 하여, 적어도 B 및 K를 포함하는데, 그 이외의 원소가 존재하고 있을 수도 있다.

Si는 용융 도금시의 Al-Fe 합금층의 성장을 억제하기 위해 필요한 첨가 원소이다. 또한, Al계 도금욕에 Si를 첨가하면 도금욕의 융점이 저하되므로, 도금 온도의 저감에 유효하다. 도금욕 중의 Si 함량이 1.0질량% 미만인 경우, 용융 도금시에 Al과 Fe의 상호 확산에 의해 Al-Fe계 합금층이 두껍게 생성되기 때문에, 프레스 성형 등의 가공시에 도금 박리 발생의 원인이 된다. 한편, 12.0질량%을 초과하는 Si 함량으로 한 경우, 도금층이 경화되어 벤딩 가공부의 도금 균열을 억제할 수 없게 되어, 벤딩 가공부의 내식성이 저하된다. 그 때문에, 도금욕 중의 Si 함량은 1.0∼12.0질량%인 것이 바람직하다. 특히, Si 함량을 3.0질량% 미만으로 하면, 도금층의 응고시에 생성되는 Si상의 양이 감소하는 동시에, 초정(初晶) Al상이 연질화하여, 벤딩 가공성을 중시하는 용도에서는 보다 효과적이다.

용융 Al계 도금욕 중에는 기재 강판이나 용융 도금조의 구성부재 등으로부터 Fe가 혼입되어, 통상적으로, 용융 Al계 도금층의 Fe 함량은 0.05질량% 이상이 된다. Fe 함량은 3.0질량%까지 허용되는데, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 이외의 원소로서, 용융 Al계 도금욕에는 Sr, Na, Ca, Sb, P, Mg, Cr, Mn, Ti, Zr, V 등의 원소가 필요에 따라 의도적으로 첨가될 수 있으며, 또한 원료 등으로부터 혼입될 수도 있다. 본 발명의 비교예에서 대상으로 하는 용융 Al 도금 강판에서도, 이들 종래 일반적으로 허용되는 원소를 함유하여도 문제 없다. 구체적으로는 예를 들면, 질량%로 Sr : 0∼0.2%, Na : 0∼0.1%, Ca : 0∼0.1%, Sb : 0∼0.6%, P : 0∼0.2%, Mg : 0∼5.0%, Cr : 0∼1.0%, Mn : 0∼2.0%, Ti : 0∼0.5%, Zr : 0∼0.5%, V : 0∼0.5%의 함량 범위를 예시할 수 있다.

이상의 원소 이외의 잔부(殘部)는 Al 및 불가피적 불순물로 하면 된다.

본 발명의 비교예에서의 용융 Al계 도금 강판은, 기재 강판의 표면에, 평균 B 농도가 0.005질량% 이상, 또한 평균 K 농도가 0.0004질량% 이상인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

이로써, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 충분히 형성된 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판으로 할 수 있다. 또한, 이 용융 Al계 도금 강판은 도금욕 중의 B 농도 및 K 농도를 조정하고, 이 도금욕에 기재 강판을 통과시켜 얻을 수 있기 때문에, 미세한 스팽글이 안정적으로 형성되어 얻을 수 있다.

여기서, 다시 도 5를 참조하여, 스팽글 결정핵의 밀도에 대해 설명한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 각각의 스팽글의 사이즈는 일정하지 않고, 고르지 않은 것으로 되어 있다. 그러나, 예를 들어 광학 현미경으로 봤을 때, 스팽글 결정핵을 눈으로 구분할 수는 있다.

그 때문에, 어느 시야면적에 존재하는 스팽글 결정핵의 개수를 계측하면, 그 시야면적당 스팽글 결정핵의 개수를 알 수 있다. 이에 기초하여, 그 시야면적당 스팽글 결정핵의 개수를, 용융 Al계 도금층의 표면적 1cm²당 스팽글 결정핵의 대략적인 개수로 환산할 수 있다. 단, 이 계측방법은 일례로서, 기타 방법에 의해 계측하는 것을 제외하는 것은 아니다.

또한, 용융 Al계 도금 강판의 용융 Al계 도금층은 양면에 형성되어 있는 것에 한정되지 않고, 기재 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있으면 된다.

<비교예에서의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법>

본 발명의 비교예에서의 용융 Al계 도금 강판은, B 및 K의 농도를 조정한 도금액을 사용하여, 용융법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 비교예에서의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕에, 기재 강판을 침지 및 통과시키는 도금 공정을 포함하며, 상기 용융 Al계 도금욕은 B 농도가 0.005질량% 이상, 또한 K 농도가 0.0004질량% 이상으로 되어 있다.

도금 공정 후의 용융 Al계 도금층의 각 성분의 평균 농도는 용융 Al계 도금욕의 조성과 거의 같아진다. 따라서, 이 구성에 의해, 평균 B 농도가 0.005질량% 이상이고 또한 평균 K 농도가 0.0004질량% 이상인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 용융 Al계 도금 강판을 제조할 수 있다.

적어도 상기 도금공정 전에, 용융 Al계 도금욕 중의 각 원소의 농도를 조정하여, 용융 Al계 도금욕의 조성을 조정하는 조성조정공정이 이루어진다. 본 발명의 비교예에서의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법에 있어서, 그 조성조정공정에서의 용융 Al계 도금욕의 조성의 조정은 다음과 같이 수행할 수 있다.

상기 용융 Al계 도금욕의 B 농도는, B를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하여 조정되는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 용융 Al계 도금욕 중에 B를 적절하게 분산시킬 수 있다. 혹은, 상기 용융 Al계 도금욕의 B 농도는 예를 들어, B 단독, 또는 AlB₂ 또는 AlB₁₂ 등의 붕화 알루미늄과 같은 붕화물의 첨가에 의해 조정될 수도 있으며, 농도의 조정방법은 특별히 한정되지 않는다. 이들 원료를 사용한 경우에는, 용융 Al계 도금욕 중에 B를 균등하게 분산시키는 작업이 필요로 된다.

상기 용융 Al계 도금욕의 K 농도에 대해서도 마찬가지로, K를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하여 조정되는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 용융 Al계 도금욕 중에 K를 적절하게 분산시킬 수 있다. 혹은, 상기 용융 Al계 도금욕의 K 농도는 예를 들면, K 단독, 또는 KF, KBF₄, 또는 K₂AlF₆AlB₂와 같은 화합물의 첨가에 의해 조정될 수도 있으며, 농도의 조정방법은 특별히 한정되지 않는다. 이들 원료를 사용한 경우에는 용융 Al계 도금욕 중에 K를 균등하게 분산시키는 처리가 필요로 된다.

또한, 상기 용융 Al계 도금욕의 B 농도 및 K 농도는, B 및 K를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하여 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따르면, 그 알루미늄 모합금을 첨가함으로써, 용이하게 상기 용융 Al계 도금욕 중에 B 및 K를 적절하게 분산시킬 수 있다.

[구현예 1]

이하, 본 발명의 구현예에 대해 설명한다. 또한, 본 발명의 구현예에서의 용융 Al계 도금 강판, 및 그 제조방법의 각종 구성은, 특별한 기재가 없는 한, 상술한 비교예의 구성과 동일한 구성을 갖는다. 또한, 이하의 기재는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위한 것이며, 특별히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 출원에 있어서, "A∼B"란, A 이상 B 이하인 것을 나타내고 있다.

이하의 설명에서는 본 발명의 구현예에서의 용융 Al계 도금 강판, 및 그 제조방법의 설명에 앞서, 본 발명의 지견(知見)의 개략적인 설명을 한다.

(발명의 지견의 개략적인 설명)

상술한 바와 같이, 용융 Al계 도금층의 표면에는, 통상적으로 덴드라이트에 기인하는 스팽글 모양이 출현한다. 스팽글 사이즈가 미세하여 스팽글 모양이 눈에 띄지 않는 표면을 띠는 용융 Al계 도금 강판을 제조하기 위해, 이제까지 다양한 접근이 이루어져 왔다. 그러나, 종래 방법에서는 대규모 장치 등이 필요하기 때문에 제조 비용이 증대되거나, 또는 미세한 스팽글을 안정적으로 형성시키는 것이 어려운 등의 문제가 있었다.

본 발명자들은, 열심히 검토를 하여, 상기 비교예로서 기재한 바와 같이, 적량의 B(붕소) 및 K(칼륨)을 공존시킨 용융 Al계 도금욕을 사용하여 용융 Al계 도금 강판을 얻었을 때, 우수한 스팽글 미세화 효과가 발현된다는 새로운 사실을 발견하였다.

B와 K가 공존함으로써 스팽글 미세화 효과가 높아지는 메커니즘의 상세 내용에 대해서는 아직 분명하지 않다. 그러나, 도금욕 중에 B나 붕화 알루미늄을 단독으로 첨가하는 경우보다도 K를 병용첨가한 경우가, B 및 K의 첨가량이 미량이어도 분명히 높은 미세화 효과가 얻어진다. 이제까지, B는 도금층의 표면에 농화되는(편재(偏在)하는) 것으로 알려져 있는데, 붕소만으로는 스팽글 미세화 효과는 충분하지 않았다. 이로 보건데, 예를 들어, B와 K가 클러스터를 형성하는 동시에, 그 클러스터가 도금층의 표면에 편재하여, 스팽글핵으로서 작용하는 등의 메커니즘을 생각할 수 있다.

본 발명자들은 상기의 지견에 기초하여, 공장에서의 도금 라인에 대한 실용화를 목표로 하여, 상기 비교예의 용융 Al계 도금 강판을 연속적으로 제조하는 것(연속 조업)을 시행하였다. 그 결과, 상기 비교예의 용융 Al계 도금 강판의 연속적인 제조를 시작하고 나서 어느 정도의 시간(제조조건에 따라 다르지만, 예를 들면 6시간 이상)이 경과하면, 도금욕 중에 설치된 싱크 롤에 흑색 이물질이 부착되는(감기는) 현상이 발생함을 알 수 있었다. 그 이물질은 바로 도금욕 중에서 용융 Al계 도금 강판에도 부착(전사)되게 되어, 도금 결함이 발생하였다.

즉, 상기 비교예의 용융 Al계 도금 강판을 제조함에 있어서, 비교적 단시간의 제조를 할 경우에는 아무런 문제도 생기지 않지만, 한편으로, 장시간의 연속적인 제조를 할 경우에는 상기의 문제가 생겨, 연속 조업 상의 안정적인 제조가 어려운 것을 알 수 있었다.

여기서, 상기 싱크 롤에 대하여, 도 2를 사용하여 이하에 간단하게 설명한다. 도 2는 연속적으로 용융 Al계 도금 강판을 제조하는 도금 설비에서의 알루미늄 포트(4) 및 프리멜트 포트(6)를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 2(a)의 우측에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 포트(4) 내에 용융 Al계 도금욕(3)이 저장되며, 기재 강판(1)이 소둔 설비(미도시)로부터 통형상의 설비인 스나우트(snout)(2) 안을 통과하여, 외기로부터 차단되어 용융 Al계 도금욕(3) 중에 침지된다. 용융 Al계 도금욕(3) 안에는 복수의 싱크 롤(5)이 마련되어 있으며, 그 싱크 롤(5)은 기재 강판(1)이 용융 Al계 도금욕(3)을 통과하도록, 기재 강판(1)의 진행을 이끌고 있다. 싱크 롤(5)의 개수는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 싱크 롤(5)에 흑색 이물질이 부착되는 것이 문제이다.

본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 형성된 용융 Al계 도금 강판을 연속적으로 제조할 수 있는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위해, 상기 흑색 이물질이 용융 Al계 도금 강판의 장시간의 연속적인 제조에서 발생하는 원인에 대해, 여러 가지 제조공정(제조조건)의 검토, 및 생성물의 분석 등, 상세한 조사를 실시하였다. 그리고, 흑색 이물질이 발생하는 요인, 및 그 요인이 되는 오염 물질의 제거방법을 발견하여, 본 발명의 도출에 이르게 되었다. 이에 대해, 이하에 보다 상세히 설명한다.

첫째, 싱크 롤에 부착되는 흑색 이물질은 도금욕 중에 불가피하게 존재하고 있는 불순물(알루미나, 알루미늄 카바이드, 그라파이트 카본 등)이 주성분이며, 그 이물질 중의 K 농도가 도금액 중보다도 비교적으로 높은 것으로 확인되었다.

도금욕에 대한 K의 첨가는 비교예의 용융 Al계 도금 강판의 제조에 있어서, B 및 K를 포함하는 알루미늄 모합금을 사용하여 실시하였다. 여기서, 그 알루미늄 모합금에 대해 이하에 설명한다.

일반적으로, B를 포함하는 시판의 알루미늄 모합금(예를 들면 Al-4질량% B 모합금)의 제조에서는, Al 중에 B를 AlB₂ 또는 AlB₁₂의 형태로 함유시키기 위해, KBF₄를 사용하고 있다. 구체적으로는, 용융 Al에 KBF₄를 첨가하고, 소정의 온도에서 교반을 계속함으로써, 용융 Al 중에 B가 AlB₂ 또는 AlB₁₂의 형태로 도입된다. 이 때, 부산물로서 KAlF₄ 또는 K₃AlF₆을 주체로 하는 화합물이 생성된다. 이들 생성된 화합물은 용융 Al보다도 비중이 가벼워 용융 Al의 욕면(浴面)으로 부상하기 쉽다. 본 명세서에 있어서, 이하, KBF₄, KAlF₄ 및 K₃AlF₆을 편의적으로 플럭스라고 총칭한다.

용융 Al에 B를 함유시킨 후, 용융 Al의 표면의 부유물(부상물이라고도 할 수 있음)을 제거하여, 예를 들어 B를 4질량% 포함하는 Al-4질량% B 모합금이 제조된다. 여기서, 욕면 부유물을 용융 Al로부터 분리함으로써, 상기 플럭스의 대부분을 제거할 수 있지만, 완전히 제거하는 것은 어렵다. 그 때문에, Al-B 모합금 중에 플럭스가 혼입되게 된다. Al-B 모합금 중에 혼재하는 플럭스는, B 농도가 4질량% 당 K 농도 환산으로 약 0.2질량%이다.

본 발명자들은 Al-B 모합금이 아니라, 상기 플럭스인 KBF₄, KAlF₄ 및 K₃AlF₆ 자체를 실험적으로 도금욕에 첨가한 경우에도, 흑색 이물질이 발생하는 것을 확인하였다. 용융 Al계 도금 강판의 장시간의 연속적인 제조에 있어서 상기 흑색 이물질이 발생하는 메커니즘은 명확하지 않지만, 흑색 이물질에 K가 많이 함유되어 있기 때문에, 다음과 같이 말할 수 있다.

즉, 상기 플럭스의 영향으로 인해, 도금욕 중에 불가피하게 존재하고 있는 상기 불순물(알루미나, 알루미늄 카바이드, 그라파이트 카본 등)이 응집 및 조대화되어 흑색 이물질로서 싱크 롤에 부착되는 것으로 생각된다. 그러므로, 도금액 중의 K 농도를 저감시키는, 즉 도금욕 중에 혼입되어 있는 플럭스를, 상기 흑색 이물질과 함께 미리 제거함으로써, 장시간의 연속적인 제조에 있어 흑색 이물질의 발생을 억제할 수 있음이 시사되었다.

이에, 본 발명자들은, 도금욕에 혼입된 플럭스를 제거하는 방법을 검토하였다. 그 결과, 기체를 말려들게 하도록 도금액을 교반함으로써, 그라파이트 카본, 알루미늄 산화물, Al-B-C계 화합물 등의 조대화된 응집물을 욕면에 부상시킬 수 있음을 발견하였다. 불순물이 산화되거나 기포에 부착됨으로써, 상기 응집물이 욕면에 부상할 것으로 생각된다.

그 욕면 부유물을 제거함으로써, 도금욕 중의 플럭스량이 감소된 알루미늄 도금욕을 얻을 수 있다. 그 알루미늄 도금욕을 사용함으로써, 장시간의 연속적인 제조에서 흑색 이물질의 발생을 저감할 수 있으며, 욕중에 침지하는 싱크 롤로의 이물질 부착을 방지할 수 있고, 도금 강판 표면으로의 이물질 부착으로 인한 도금 결함을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 지견에 대해 개략적으로 설명하였다. 이어, 본 발명의 구현예에서의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법에 대해 설명한다.

<용융 Al계 도금 강판의 제조방법>

본 발명의 구현예에서의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕의 조성을, B를 포함하는 모합금을 첨가하여 B 농도가 0.005질량% 이상이 되도록 조정하고, 또한 K 농도가 0질량%보다도 크고 0.0005질량% 미만이 되도록 조정하는 조성조정공정과, 상기 조정된 조성의 용해 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지 및 통과시키는 도금 공정을 포함하는 방법이다.

(조성조정공정)

용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지, 통과시키기에 앞서, 용융 Al계 도금욕 중의 각 원소의 농도를 조정하여 용융 Al계 도금액의 조성을 조정하는 조성조정공정이 이루어진다.

B를 포함하는 모합금을 첨가하여 용융 Al계 도금욕 중의 B 농도를 조정하고, 그 용융 Al계 도금욕 중의 B 농도가 0.005질량% 이상으로 할 수 있다(붕소 농도조정공정). B를 포함하는 모합금으로서, 예를 들면, Al-B 합금, 티타늄과 B의 합금(Ti-B 합금), 및 니켈과 B의 합금(Ni-B 합금) 등을 들 수 있다. B를 포함하는 모합금의 제조공정에서 KBF₄가 사용되면, B를 포함하는 모합금에는 K를 포함하는 플럭스가 혼입되게 된다.

그 때문에, B 및 플럭스를 포함하는 모합금을 첨가하여 용융 Al계 도금욕 중의 B 농도를 조정하면, 필연적으로 용융 Al계 도금욕 중의 K 농도가 커진다. 그와 같은 용융 Al계 도금욕을 사용하여 장시간의 연속적인 제조를 하면, 싱크 롤에 흑색 이물질이 발생할 수 있다.

따라서, 본 구현예의 조성조정공정에서는 용융 Al계 도금욕에 기체를 말려들게 하도록 해당 도금액을 교반하고, 그 도금욕 중에 기체를 공급함으로써, 그라파이트 카본, 알루미늄 산화물, 및 Al-B-C계 화합물 등의 조대화된 응집물을 욕면에 부상시킨다. 그 욕면 부유물에는 용융 Al계 도금욕 중에 혼입되어 있는 플럭스 성분도 포함된다.

상기 욕면 부유물을 제거함으로써, 도금욕 중의 플럭스량을 저감할 수 있다. 즉, 용융 Al계 도금욕 중의 K를 제거하고, 그 도금액 중의 K 농도를 0질량%보다 크고 0.0005질량% 미만이 되도록 저하시킬 수 있다(칼륨 농도 조정 공정). 이하, 욕면 부유물을 발생시켜 제거하는 처리를 플럭스 제거 처리라고 칭할 수 있다.

용융 Al계 도금욕에 기체를 말려들게 하도록 그 도금액을 교반하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (i) 용융 Al계 도금욕에 대기 등의 기체를 불어넣는(버블링하는) 방법, (ii) 교반기구를 사용하여, 상기 용융 Al계 도금욕의 욕면 또는 그 근방에서 상기 용융 Al계 도금액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 교반기구의 구체적인 양태로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프로펠러 교반기와 같은 교반날개를 갖는 교반기일 수도 있으며, 외부로부터의 동력에 의해 축을 중심으로 회전가능한 회전부를 구비하는 구동 롤일 수도 있다. 구동 롤을 사용하는 경우, 상기 용융 Al계 도금욕에 상기 회전부의 일부를 침지하여(롤의 일부를 욕면으로부터 노출시킨 상태에서) 해당 회전부를 회전시킴으로써, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급하면 된다. 또한, 복수의 교반기구를 조합하여 용융 Al계 도금욕을 교반할 수도 있다.

또한, 상기 용융 Al계 도금욕을 교반하는 시간(플럭스 제거 처리 시간)은 예를 들어 0.5h∼5h로 할 수 있다. 단, 욕면 부유물을 발생시켜 제거할 수 있으면 좋고, 플럭스 제거 처리 시간은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 플럭스 제거 처리를 복수회로 나누어 실시할 수도 있으며, 그 경우 1회당 플럭스 제거 처리 시간은 짧아질 수 있다.

본 구현예의 조성조정공정에서의 상기 플럭스 제거 처리를, 공장 등에 마련된 도금 설비에서 실시하는 경우의 일 예에 대해, 도 2를 참조하여 이하에 설명한다. 도 2는 연속적으로 용융 Al계 도금 강판을 제조하는 도금 설비에서의 알루미늄 포트(4) 및 프리멜트 포트(6)를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

또한, 도 2(a)는 프로펠러 교반기(7)를 사용하여 프리멜트 포트(6) 내의 용융 Al계 도금욕(3a)을 교반하고 있는 상태를 나타내고 있다. 도 2(b)는 기체를 불어넣음으로써 프리멜트 포트(6) 내의 용융 Al계 도금욕(3a)을 교반하고 있는 상태를 나타내고 있다. 또한, 이하에 설명하는 것 이외의, 상기 도금 설비의 구체적인 양태는 특별히 한정되지 않기 때문에, 도시 및 설명을 생략한다.

일반적으로, 도금 설비에 있어서, 알루미늄 포트(4)의 부근에 프리멜트 포트(6)가 마련되어 있는 경우가 있다. 프리멜트 포트(6) 내에서, 알루미늄 주괴 및 모합금을 용해시켜, 알루미늄 포트(4)에 공급하기 위한 용융 Al계 도금욕(3)이 제작된다.

본 구현예에서의 플럭스 제거 처리에서는, 먼저, 프리멜트 포트(6) 내에서, 예를 들면 Al-4질량% B 모합금을 사용하여 조성을 조정한, 플럭스를 포함하는 처리 전 용융 Al계 도금욕(3a)을 준비한다. 그리고, 프리멜트 포트(6) 내에서, 처리 전 용융 Al계 도금욕(3a)을, 그 도금욕에 기체(예를 들면, 대기)를 말려들게 하도록 교반한다.

구체적으로는, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 프로펠러 교반기(7)를 사용하여, 처리 전 용융 Al계 도금욕(3a)의 욕면 또는 그 근방에서, 그 도금액을 교반한다. 또는, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 처리 전 용융 Al계 도금욕(3a)의 욕중에 침지한 배관(8)을 사용하여, 그 도금욕 중에 기체를 불어 넣고 교반한다.

또한, 여기에서는 도시하지 않지만, 후술하는 구동 롤(22)(도 3 참조)을 사용하여, 처리 전 용융 Al계 도금욕(3a)을 교반하는 구성으로 할 수도 있다.

그리고, 처리 전 용융 Al계 도금욕(3a)의 욕면 부유물을 제거함으로써, 플럭스 제거 처리 후의 K 농도가 저하된 용융 Al계 도금욕(3)을 얻는다. 이 용융 Al계 도금욕(3)을 알루미늄 포트(4)에 공급한다.

또한, 프리멜트 포트(6)로 플럭스 제거 처리 후의 용융 Al계 도금욕(3)을, 일단 냉각 응고시켜 고형 물질(잉곳)로 하고, 그 고형 물질을 프리멜트 포트(6) 내에서 용해시켜 사용할 수도 있으며, 알루미늄 포트(4)에 투입할 수도 있다.

또한, 플럭스 제거 처리는 알루미늄 포트(4)의 부근에 설치된 프리멜트 포트(6) 내에서 이루어지는 것에 한정되지 않는다. 알루미늄 포트(4)와는 떨어진 장소에서, 미리 플럭스 제거 처리를 실시하여 용융 Al계 도금욕(3)을 제작하고, 그 도금액을 냉각 응고하여 잉곳으로 하고, 그 잉곳을 사용할 수도 있다.

또한, 알루미늄 포트(4) 내에서, 플럭스 제거 처리를 수행할 수도 있다. 그 경우, 알루미늄 포트(4)에, 도금욕에 기체를 공급하는 기구가 구비되고, 욕면 부유물을 제거할 수 있게 되어 있으면 된다. 기재 강판(1)이 알루미늄 포트(4)의 용융 Al계 도금욕(3)을 통과하면서, 또는 통과시키기 전에, 플럭스 제거 처리를 수행할 수 있다.

도 1은 본 구현예에서의 용융 Al계 도금 강판에 대해, 극표면을 연마하여 덴드라이트 조직을 관찰가능하게 한 후의 광학 현미경 사진을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 용융 Al계 도금층의 표면에는 스팽글 결정핵으로부터 성장한 덴드라이트가 존재한다. 용융 Al계 도금욕의 B 농도 및 K 농도가 상기 규정 범위에 있을 때, 해당 도금액을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판은, 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵을 100개 이상으로 할 수 있다.

또한, 상기 도금액을 사용하여, 용융 Al계 도금 강판을 장시간, 연속적으로 제조할 수 있으며, 싱크 롤에 흑색 이물질이 부착되는 현상의 발생을 억제할 수 있다.

따라서, 본 구현예의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법에 따르면, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 형성된 용융 Al계 도금 강판을 연속적으로 제조할 수 있다.

여기에서, 용융 Al계 도금욕의 B 농도가 0.005질량% 미만인 경우에는, 상기 도금액을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판에, 충분한 스팽글 미세화 효과를 얻을 수 없다. 또한, 용융 Al계 도금욕의 B 농도가 0.50질량%를 초과하면, 그 도금액을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 스팽글 미세화 효과가 포화한다. 그 때문에, 그 이상의 평균 B 농도를 증가시켜도 우위성은 확인되지 않는다.

따라서, 용융 Al계 도금욕의 B 농도는, 농도가 어느 정도 증가하면, 그 도금액을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 스팽글 미세화 효과가 포화하기 때문에, 본 발명에서는 B 농도의 상한을 마련할 필요가 없다.

또한, 용융 Al계 도금층의 평균 B 농도가 2.0%를 초과하면, 내식성이 저하될 수 있기 때문에, 용융 Al계 도금 강판의 내식성의 관점에서 보면, 용융 Al계 도금욕의 B 농도가 0.005∼2.0질량%인 것이 바람직하다.

또한, 도금욕 중의 플럭스량을 저감한 후의 용융 Al계 도금욕의 K 농도가 0.0005질량% 이상인 경우, 그 도금액을 사용하여, 용융 Al계 도금 강판을 장시간 연속적으로 제조하면, 싱크 롤에 흑색 이물질이 부착되는 현상이 생긴다. 이 때문에, 제조 후의 용융 Al계 도금 강판에 도금 결함이 생성될 수 있다.

또한, 용융 Al계 도금욕의 B 농도가 0.02질량% 이상 2.0질량% 이하이고, 또한 K 농도가 0질량%보다도 크고 0.0005질량% 미만인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 그 도금액을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판은, 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵을 300개 이상으로 할 수 있다. 그 결과, 표면 외관이 보다 더 미려한 용융 Al계 도금 강판을 제조할 수 있다.

또한, 조성조정공정에 있어서, 용융 Al계 도금욕은, Al을 주성분으로 하여, 적어도 B 및 K를 포함하는데, 그 이외의 원소를 포함하도록 조성이 조정될 수도 있다. 구체적으로는, 상술한 비교예와 마찬가지로, 용융 Al계 도금욕에는 Si, Fe, Sr, Na, Ca, Sb, P, Mg, Cr, Mn, Ti, Zr, V 등의 원소가 필요에 따라 의도적으로 첨가될 수도 있다.

이상의 원소 이외의 잔부는 Al 및 불가피적 불순물로 하면 된다.

(도금공정)

도금공정 후의 용융 Al 도금층의 각 성분의 평균 농도는 용융 Al계 도금욕의 조성과 거의 같아진다. 이 때문에, 상기의 구성에 의해, 평균 B 농도가 0.005질량% 이상이며, 또한 평균 K 농도가 0질량%보다 크고 0.0005질량% 미만인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 용융 Al계 도금 강판을 제조할 수 있다.

본 발명은 상술한 각 구현예에 한정되는 것이 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 구현예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 구현예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

Al-20질량% Si 모합금을 사용하여 알루미늄 도금욕 중의 Si 농도를 9질량%로 조정하고, 그 알루미늄 도금욕에 Al-4질량% B 모합금을 일정량 첨가하여, 알루미늄 도금욕 중의 B 농도를 0∼1%로 조정하였다. 첨가한 Al-4질량% B 모합금의 조성을 화학분석한 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 숫자는 질량%를 나타내고 있다.

화학조성(질량%)

B	Si	Fe	K
4.2	0.13	0.16	0.20

또한, 알루미늄 도금욕에는 연속 생산시에 기재 강판 및 포트의 구성부재 등으로부터 Fe가 불가피하게 혼입되는 것을 상정하고, 포트와 동일 재질의 주철을 용해하여, 알루미늄 도금욕 중의 Fe 농도를 2.0질량%로 조정하였다.

이와 같이 조성을 조정하여, 표 2에 나타낸 도금액 No.1∼10의 용융 Al계 도금욕을 제작하였다. 또한, Al-4질량% B 모합금중의 B와 K의 존재 비율은 일정하기 때문에, 도금액 중의 K 농도가 분석 한계 하한값보다도 작은 도금욕 No. 2, 3, 4에 대해서는 비율 계산에 의해 구한 K 농도값을 기재하고 있다. 또한, 도금욕 No.1에는 Al-4질량% B 모합금을 첨가하고 있지 않다.

(용융 Al계 도금욕 중 성분의 ICP에 의한 분석)

여기서, 본 실시예에서의, 용융 Al계 도금욕 중 성분의 정량분석방법에 대해 설명한다.

용융 Al계 도금욕의 일부를 냉각 응고시킨 도금욕 조각을 혼산(질산 40ml 및 염산 10ml의 혼합 용액)으로 가온 용해시키고, 그 후, 초순수를 첨가하여 250ml로 정용하였다. 상기 도금욕 조각에서 얻은 정용(定容) 후의 용액을 도금욕 중 성분의 정량 분석 용액으로 하였다. 그 후, 상기 정량 분석 용액에 대해 다음과 같은 2가지 정량 분석을 실시하여 도금욕 중 성분의 조성을 구하였다.

유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES법)에 의해, Si, B, Fe의 정량 분석을 실시하였다. 또한, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS법)에 따라 K의 정량 분석을 실시하였다.

이하의 설명에서 각 용융 Al계 도금욕에 대해서도 마찬가지로, 상기 정량 분석을 실시함으로써 조성을 구하였다.

(플럭스 제거 처리)

표 2에 나타낸 각 용융 Al계 도금욕을 이용하여, 플럭스 제거 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 용융 Al계 도금욕의 욕량(浴量)을 23kg으로 하고, 그 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급함으로써, 욕면 부유물을 발생시키고, 그 욕면 부유물을 제거하였다. 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급하는 방법으로서, 하기의 (i) 내지 (iii)의 방법을 실시하였다.

(i) 기체 버블링

·기체 : 대기

·기체 유량 : 3L/min

·도금욕 중에 침지한 배관의 직경 : 내경 2mm.

(ii) 프로펠러 교반

·프로펠러 회전 속도 : 500rpm

·프로펠러 형상 : 직경 50mm의 3장의 회전 날개.

(iii) 침지 롤을 욕면으로부터 일부가 노출된 상태에서 회전

·롤 치수 : φ60mm × L100mm

·롤 회전 속도 : 130rpm.

플럭스 제거 처리를 실시한 용융 Al계 도금액, 및 실시하지 않은 용융 Al계 도금욕을 정리하여 표 3에 나타내었다.

도금욕 No.3∼10에 플럭스 제거 처리를 실시함으로써, K 농도가 흔적량(표 중에서 tr로 나타냄)으로까지 저하되었다. 한편으로, B 농도에는 변화가 없음을 알 수 있다.

(용융 Al계 도금 강판의 제작 및 도금층 표면의 스팽글 결정핵의 개수)

상기 플럭스 제거 처리를 실시한 용융 Al계 도금욕, 및 실시하지 않은 용융 Al계 도금욕을 사용하여, 용융 Al계 도금 강판을 다음과 같이 제작하였다.

표 4에 나타낸 화학 조성을 갖는 두께 0.8mm의 냉연 소둔 강판을 기재 강판으로 하였다.

도금 실험 설비를 사용하여, 상기 용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지한 후에 끌어올려, 소정의 냉각 속도로 도금층을 응고시킴으로써, 용융 Al계 도금 강판(공시재)을 제작하였다. 알루미늄 도금 강판을 제작한 조건을 표 5에 나타내었다.

얻어진 용융 Al계 도금 강판에 대해, 다음과 같은 조사를 실시하였다.

각 공시재의 표면을 버프(buff) 연마하여, 도금층의 표면에서부터 깊이 5μm까지의 극표층을 평활화함으로써, 덴드라이트 조직을 관찰가능하게 하였다. 그리고, 광학 현미경에 의해, 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵의 개수를 산출하였다. 이하의 기준으로 표면 외관을 평가하고, ○평가 이상을 합격으로 하였다.

◎ : 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 200개 이상

○ : 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 100개 이상 200개 미만

× : 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 50개 이상 100개 미만

×× : 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 50개 미만.

(장시간 연속 제조에서의 흑색 이물질의 롤 와인딩 판정방법)

또한, 상기 용융 Al계 도금욕의 각각에 대해, 장시간 연속 제조에서의 흑색 이물질의 롤 와인딩 시험을 실시하였다. 용융 Al계 도금 강판의 장시간 연속 제조에 있어서, 도금액 중의 싱크 롤에 이물질이 부착되는(감기는)지 여부의 판정은, 도 3에 나타낸 시험장치를 사용하여, 이하의 평가 방법에 의해 간이적으로 확인할 수 있다.

도 3은 용융 Al계 도금 강판의 제조에 사용하는 도금욕에 대해, 흑색 이물질의 롤 와인딩 시험을 실시하는 시험장치(10)를 개략적으로 나타낸 도면이다. 또한, 시험장치의 구조를 알기 쉽게 나타내기 위해, 도 3에서는 도금 포트는 단면도로 나타내고 있다.

도 3에 나타낸 시험장치(10)를 사용하여, 장시간의 연속 제조에 있어서, 싱크 롤에 대한 불순물(흑색 이물질)의 감김이 발생하는지 여부의 판정을 실시하였다.

시험장치(10)는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 지지대(11)와, 지지대(11)에 지지된 모터(20)와, 마찬가지로 지지대(11)에 지지된 고정구(30)를 구비하는 구성이다. 모터(20)는 유니버설 조인트(21)를 통해 구동 롤(22)과 연결되어 있어, 구동 롤(22)을 회전시킨다.

고정구(30)에는, 회전가능한 무구동 롤(31)이 2개 축지지되어 있다. 2개의 무구동 롤(31)과 구동 롤(22)은 서로 접촉하도록 나란히 배치되어 있으며, 구동 롤(22)이 회전하면, 그 회전을 받아 2개의 무구동 롤(31)도 회전하도록 되어 있다.

이 2개의 무구동 롤(31)과 구동 롤(22)로 이루어지는 롤 묶음을, 도금 포트(40) 내에 저장된 용융 Al계 도금욕(41)에, 욕면에 대해 비스듬이 되도록 침지하였다.

다양한 조성의 용융 Al계 도금욕(41)에 대해, 상기 롤 묶음을 침지하여, 구동 롤(22)을 표 6에 나타낸 조건에서 소정 시간 회전시킨 후, 구동 롤(22)을 끌어올렸다.

끌어올린 후의 구동 롤(22)의 표면 상태를 관찰하여, 흑색 이물질의 부착 유무를 판정하였다.

도 4는 흑색 이물질이 부착되어 있는 경우의 구동 롤(22)의 표면 상태를 나타낸 평면도이다. 구동 롤(22)에는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 흑색 이물질(22a)이 눈으로 확인할 수 있는 상태로 부착되는 경우, 및 부풀어 오름 부분이 형성되어, 표면에 껍질 형태로 부착된 부착욕(22b)을 부수면, 그 아래에 흑색 이물질(22a)가 확인되는 경우가 있다.

각 조성의 용융 Al계 도금욕에 대해, 상기 시험장치(10)를 사용하여, 흑색 이물질의 롤 와인딩 시험을 실시하여, 끌어올린 구동 롤(22)의 표면에서, 표면 180cm²당 흑색 이물질의 부착 면적을 측정하였다. 이하의 기준으로 평가하여, 구동 롤(22)의 표면에서의 흑색 이물질의 부착 면적이 1cm² 미만인 경우(표 6의 "침지 롤"란에서 ○로 나타냄)를 합격으로 하였다. 또한, 흑색 이물질의 부착 면적으로서는 상기의 부착욕(22b) 아래에 부착되어 있는 흑색 이물질(22a)을 포함한다.

흑색 이물질이 부착되는 경우에는 구동 롤(22)과 무구동 롤(31) 중 어느 것에도 부착되기 때문에, 상기의 측정은 무구동 롤(31)에 대해 실시할 수도 있다.

상술한 시험 결과를 정리하여, 표 7에 나타내었다. 또한, 표 7에 기재된 베이스 도금욕 No.는 상기 표 3에 나타낸 도금액 No.에 대응하고 있다.

본 발명예 No.1∼18에 나타낸 바와 같이, 용융 Al계 도금욕 중의 B 농도가 본 발명의 범위 내인 실시예에서는, 제작한 용융 Al계 도금 강판의 알루미늄 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 100개 이상으로, 양호한 스팽글 미세화 효과를 나타내었다.

또한, 본 발명예 No.1∼18은 플럭스 제거 처리에 의해 K 농도가 0.0005% 미만으로 되어 있으며, 구동 롤(22)에 흑색 이물질의 감김은 볼 수 없었다. 그 때문에, 장시간의 연속 제조에 있어서, 흑색 이물질의 발생을 저감할 수 있으며, 싱크 롤로의 이물질 부착을 방지할 수 있음을 알 수 있다.

즉, 본 발명예 No.1∼18에 나타낸 플럭스 제거 처리 후의 용융 Al계 도금욕을 사용하여, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 형성된 용융 Al계 도금 강판을 연속적으로 제조할 수 있다.

반면, Al-4질량% B 모합금을 첨가하지 않은 비교예 No.19, 및 Al-4질량% B 모합금의 첨가량이 적은 비교예 No.20에서는, 도금액 중의 K 농도는 본 발명의 범위 내이지만, B 농도가 본 발명의 범위 밖이다. 따라서, 구동 롤(22)에 흑색 이물질의 감김은 볼 수 없었는데, 제작한 용융 Al계 도금 강판의 알루미늄 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 적어져서(예를 들어 10개 이하가 되어), 스팽글 미세화 효과가 불충분하였다.

또한, 비교예 No.21∼28에서는, 도금욕 중의 B 농도는 본 발명의 범위 내이지만, K 농도가 본 발명의 범위 밖이다. 그 때문에, 제작한 용융 Al계 도금 강판의 알루미늄 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 200개 이상으로, 양호한 스팽글 미세화 효과를 나타내는데, 구동 롤(22)에 흑색 이물질의 감김이 발생하였다.

1 : 기재 강판
3 : 용융 Al계 도금욕

Claims (7)

1. 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕에, K를 함유하는 플럭스와 B를 함유한 Al 모합금을 첨가하여, 용융 Al계 도금욕 중의 B 농도가 0.005 이상 2.0질량% 이하가 되도록 조정하는 것과,
   이후, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급하여 상기 용융 Al계 도금욕의 욕면에 K를 함유하는 플럭스를 포함한 욕면 부유물을 부상시켜 상기 욕면 부유물을 제거함으로써, 상기 용융 Al계 도금욕 중의 K 농도가 0보다 크고 0.0005질량% 미만이 되도록 조정하는 것을 포함하는 조성조정공정과;
   상기 조성조정공정에 의해 조정되어, 질량%로 B : 0.005 ~ 2.0% 및 K : 0보다 크고 0.0005% 미만을 함유하고, 질량%로 Si : 1.0 ~ 12.0%, Fe : 0.05 ~ 2.5%, Sr : 0 ~ 0.2%, Na : 0 ~ 0.1%, Ca : 0 ~ 0.1%, Sb : 0 ~ 0.6%, P : 0 ~ 0.2%, Mg : 0 ~ 5.0%, Cr : 0 ~ 1.0%, Mn : 0 ~ 2.0%, Ti : 0 ~ 0.5%, Zr : 0 ~ 0.5%, 및 V : 0 ~ 0.5%로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는 용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지 및 통과시키는 도금 공정;을 포함하는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 조성조정공정에 있어서, 상기 용융 Al계 도금욕에 기체를 불어넣음으로써, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급하는 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 조성조정공정에 있어서, 교반기구를 사용하여, 상기 용융 Al계 도금욕의 욕면 또는 그 근방에서 상기 용융 Al계 도금욕을 교반함으로써, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급하는 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 교반기구는 교반날개를 갖는 교반기인 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 교반기구는 외부로부터의 동력에 의해 축을 중심으로 회전가능한 회전부를 구비하는 구동 롤이고,
   상기 용융 Al계 도금욕에 상기 회전부의 일부를 침지하여 그 회전부를 회전시킴으로써, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 기체를 공급하는 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법.
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