KR101807927B1 - 표면 처리 용융 도금 강재 - Google Patents

Abstract

이 표면 처리 용융 도금 강재는, 강재와, 이 강재의 표면 상의 피복물을 구비하고, 상기 피복물이, 상기 강재로부터 가까운 순으로, 도금층과, 상기 도금층의 표면 상의 유기 수지를 포함하는 도막을 갖고, 상기 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하고, 또한 Al 함유량이 25∼75질량％, Mg 함유량이 0.1∼10질량％이고, 상기 도금층이 0.2∼15체적％의 Si-Mg상을 포함하고, 상기 Si-Mg상 중의 Mg의, 상기 도금층 중의 Mg 전량에 대한 질량 비율이 3％ 이상 100％ 이하이고, 상기 유기 수지가, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되어 있다.

Description

표면 처리 용융 도금 강재 {SURFACE-TREATED HOT-DIPPED STEEL MATERIAL}

본 발명은, 표면 처리 용융 도금 강재에 관한 것이다.

본원은, 2011년 8월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-182916호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 건축재, 자동차용 재료, 가전 제품용 재료 등의 용도에, 용융 Zn-Al계 도금 강재가 널리 이용되어 왔다. 그 중에서도 55％ 알루미늄·아연 합금 도금 강판[갈바륨 강판(등록 상표)]으로 대표되는 고알루미늄(25∼75질량％)·아연 합금 도금 강판은, 통상의 용융 아연 도금 강판과 비교하여 내식성이 우수하므로, 수요 확대가 계속되고 있다. 또한, 최근, 특히 건축재에 대한 가일층의 내식성 향상이나 가공성 향상의 요구를 받아, 도금층 중에의 Mg 등의 첨가에 의한 용융 Zn-Al계 도금 강재의 내식성 등의 향상이 도모되고 있다(특허문헌 1∼4 참조).

그러나, Mg를 함유하는 고알루미늄·아연 합금 도금 강판에 있어서는, 도금층의 표면에 주름이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 외관의 악화가 문제가 되고 있다. 또한 이 주름에 의해 도금층의 표면에 급준한 융기가 발생하므로, 도금층에 대해 화성 처리를 실시하여 화성 처리층을 형성하거나, 도장 등을 실시하여 피복층을 형성하는 경우에는, 상기 화성 처리층이나 피복층의 두께가 불균일해지기 쉽다. 이로 인해, 도장 등에 의한 도금 강판의 내식성의 향상이 충분히 발휘되지 않는다고 하는 문제가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 질량％로 Si를 3∼13％, Mg를 2∼8％, Zn을 2∼10％ 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 도금층을 표면에 갖는 Al-Si-Mg-Zn계 용융 Al기 도금 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 용융 도금층이 또한 Be를 0.002∼0.08％, Sr을 0∼0.1％ 함유하거나, 혹은 Si를 3∼13％, Mg를 2∼8％, Zn을 2∼10％, Be를 0.003∼0.05％, Sr을 0∼0.1％ 함유하거나, 혹은 Si를 3∼13％, Mg를 2∼8％, Zn을 2∼10％, Be를 0∼0.003％, Sr을 0.07∼1.7％ 함유하거나, 혹은 Si를 3∼13％, Mg를 2∼8％, Zn을 2∼10％, Be를 0∼0.003％, Sr을 0.1∼1.0％ 함유하거나, 혹은 Si를 3∼13％, Mg를 2∼8％, Zn을 2∼10％, Be를 0.003∼0.08％, Sr을 0.1∼1.7％ 함유하거나, 혹은 Si를 3∼13％, Mg를 2∼8％, Zn을 2∼10％, Be를 0.003∼0.05％, Sr을 0.1∼1.0％ 함유하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 1에서 개시되어 있는 기술에서는, 도금층에 Mg를 첨가함으로써 용융 도금 강재의 내식성의 향상이 도모되어 있지만, Mg의 첨가로 인해 도금층에 주름이 발생하기 쉽다. 특허문헌 1에는 도금층에 Sr이나 Be를 첨가함으로써 Mg의 산화를 억제하고, 그 결과 주름을 억제하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 주름의 억제는 충분하지 않다.

이러한 도금층에 형성되는 주름은, 조질 압연 처리 등에 의해서도 충분히 제거하는 것은 곤란하여, 용융 도금 강재의 외관 악화의 원인이 되고 있었다.

또한, 종래의 고알루미늄(25∼75질량％)·아연 합금 도금 강판은, 도금층의 내구성(도금층의 부식 속도)이나 내 적녹성(강판으로부터 발생하는 적녹에 대한 내성), 혹은 도장한 도금 강판의 절단 단부면부의 내 적녹성이나 내 도막 팽창성에 대해서는 개선이 이루어져 있지만, 도금층의 내 백녹성(도금층이 부식되어 백녹이 발생하는 것에 의한 외관의 저하를 억제하는 성능), 특히 가공부의 내 백녹성의 개선이라고 하는 관점이나 내 흠집성, 내 오염성에는 배려가 이루어져 있지 않다.

일본 특허 공개 평11-279735호 공보 일본 특허 제3718479호 공보 국제 공개 제2008/025066호 팸플릿 일본 특허 공개2007-284718호 공보

본 발명은 상기 사유에 비추어 이루어진 것이다. 그 목적으로 하는 것은, 가공부의 내 백녹성, 내 흠집성, 내 오염성이 양호하고, 또한 도금층 기인의 외관 불량도 없어, 양호한 외관을 갖는 표면 처리 용융 도금 강재를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상술한 도금층의 외관 악화의 문제에 대해, 다음과 같이 고찰하였다. Mg를 함유하는 용융 도금욕을 사용한 용융 도금 처리시에, Mg는 도금층을 구성하는 다른 원소와 비교하여 산화되기 쉬운 원소이므로, 강재에 부착된 용융 도금 금속의 표층에서, Mg가 대기 중의 산소와 반응하여 Mg계 산화물이 생성된다. 이에 수반하여, 용융 도금 금속의 표층에서 Mg가 농화되어, 이 용융 도금 금속의 표층에서 Mg계 산화 피막(Mg를 포함하는 금속의 산화물로 구성되는 피막)의 형성이 촉진된다. 용융 도금 금속이 냉각되어 응고하는 과정에서는, 용융 도금 금속 내부의 응고가 완료되기 전에, 상기 Mg계 산화 피막이 형성되므로, 용융 도금 금속의 표층과 내부 사이에서 유동성의 차이가 발생한다. 이로 인해, 용융 도금 금속의 내부가 유동해도, 표층의 Mg계 산화 피막이 추종하지 않게 되고, 그 결과, 주름이나 새깅(sagging)이 발생한다고 생각된다.

따라서, 본 발명자들은, 상기한 바와 같은 용융 도금 처리시의 용융 도금 금속 내의 유동성의 차이를 억제하기 위해 예의 연구하여, 주름이나 새깅 등의 외관 악화를 억제하는 수단을 발견하였다.

한편, 그것에 수반하여 발생하는 가공성의 저하 기인에 의한 가공부 내식성의 저하를 억제하는 것이 가능한 용융 도금재의 표면 처리나, 용융 도금 금속 중의 Zn이나 Mg의 희생 방식(防食) 작용에 의해 발생하는, 특히 가공이 실시된 부분에서 발생하기 쉬운 백녹의 발생을 억제하여, 장기에 걸쳐 미려한 외관을 유지할 수 있고, 또한 내 흠집성, 내 오염성도 우수한 용융 도금재의 표면 처리를 예의 연구한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지를 바람직한 실시 형태와 함께 나타내면 다음과 같다.

(1) 본 발명의 제1 형태에 관한 표면 처리 용융 도금 강재는, 강재와, 이 강재의 표면 상의 피복물을 구비하고, 상기 피복물이, 상기 강재로부터 가까운 순으로, 도금층과, 상기 도금층의 표면 상의 유기 수지를 포함하는 도막을 갖고, 상기 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하고, 또한 Al 함유량이 25∼75질량％, Mg 함유량이 0.1∼10질량％이고, 상기 도금층이 0.2∼15체적％의 Si-Mg상을 포함하고, 상기 Si-Mg상 중의 Mg의, 상기 도금층 중의 Mg 전량에 대한 질량 비율이 3％ 이상 100％ 이하이고, 상기 유기 수지가, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되어 있다.

(2) 상기 (1)에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 도금층에 있어서의 표면으로부터 50㎚ 깊이의 최외층 내에서, 크기가 직경 4㎜, 깊이 50㎚로 되는 어떠한 영역에 있어서도, Mg 함유량이 0질량％ 이상 60질량％ 미만이어도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 도금층이 구성 원소로서 0.02∼1.0질량％의 Cr을 더 포함해도 된다.

(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 도막의 막 두께가 0.1∼10㎛여도 된다.

(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 도막이 실리카 입자를 더 함유해도 된다.

(6) 상기 (5)에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 유기 수지를 A, 상기 실리카 입자를 B로 하여, 고형분 질량비 A/B가 2∼20이어도 된다.

(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 실리카 입자가 평균 입자 직경 5∼20㎚의 구상 실리카 입자와 평균 입자 직경 0.08∼2㎛의 구상 실리카 입자를 함유해도 된다.

(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 도막이 윤활제를 더 함유해도 된다.

(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 도막이 인산 화합물을 더 함유해도 된다.

(10) 상기 (1)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 도막이 착색 안료를 더 함유해도 된다.

(11) 상기 (1)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 도막의 하층에 유기 수지와 실란 커플링제에 기인하는 성분을 함유하는 기초 처리층을 가져도 된다.

(12) 상기 (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 용융 도금 강재는, 상기 유기 수지와 상기 도금층이, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되어 있어도 된다.

상기 (1)∼(12)에 기재된 형태에 따르면, 가공부의 내 백녹성, 내 흠집성, 내 오염성이 양호하고, 또한 도금층의 표면의 주름이나 새깅의 발생이 억제되어 외관이 양호한 표면 처리 용융 도금 강재가 제공된다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 용융 도금 처리 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 상기 용융 도금 처리 장치의 다른 예를 나타내는 일부의 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 과시효 처리에 사용되는 가열 장치의 예를 나타내는 개략도이다.
도 3b는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 과시효 처리에 사용되는 보온 용기의 예를 나타내는 개략도이다.
도 4a는 실시예의 수준 M5에서 얻어진 용융 도금 강판의 절단면을 전자 현미경에 의해 촬영하여 얻어진 화상이다.
도 4b는 실시예의 수준 M5에 있어서의 Si-Mg상의 원소 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 실시예의 수준 M5에 대한, 글로 방전 발광 분광 분석 장치에 의한 도금층의 깊이 방향 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 실시예의 수준 M50에 대한, 글로 방전 발광 분광 분석 장치에 의한 도금층의 깊이 방향 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예의 수준 M5에서 얻어진 용융 도금 강판에 있어서의 도금층의 표면을 전자 현미경에 의해 촬영하여 얻어진 화상이다.
도 7a는 실시예의 수준 M5에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
도 7b는 실시예의 수준 M10에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
도 8a는 실시예의 수준 M62에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 8b는 실시예의 수준 M5에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 실시예의 수준 M50에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
도 10은 실시예의 수준 M5의 용융 도금 강판에 대한 과시효 처리 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타내는 개략도의 일례이다.
도 11b는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타내는 개략도의 일례이다.
도 11c는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타내는 개략도의 일례이다.
도 11d는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타내는 개략도의 일례이다.
도 11e는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타내는 개략도의 일례이다.
도 11f는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타내는 개략도의 일례이다.
도 11g는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타내는 개략도의 일례이다.
도 11h는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타내는 개략도의 일례이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해 설명한다.

[표면 처리 용융 도금 강재]

본 실시 형태에 관한 표면 처리 용융 도금 강재는, 도 11a∼도 11h에 나타내는 바와 같이, 강재(1)와, 이 강재(1)의 표면 상의 피복물(28)을 구비한다. 이 피복물(28)은 강재(1)로부터 가까운 순으로, 알루미늄·아연 합금 도금층(23)[이하, 「도금층(23)」이라 함]과, 도금층(23)의 표면 상의 유기 수지를 포함하는 도막(24)을 갖는다. 즉, 강재(1)의 표면 상에 도금층(23)이 도금되고, 또한 그 상층에 유기 수지를 조막 성분으로 하는 도막(24)이 피복되어 있다. 강재(1)로서는, 박강판, 후강판, 형강, 강관, 강선 등의 다양한 부재를 들 수 있다. 즉, 강재(1)의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 도금층(23)은 용융 도금 처리에 의해 형성된다.

[도금층(23)]

도금층(23)은, 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함한다. 도금층(23) 내의 Al 함유량은, 25∼75질량％이다. Mg 함유량은, 0.1∼10질량％이다. 이로 인해, Al에 의해 특히 도금층(23)의 표면의 내식성이 향상됨과 함께, Zn에 의한 희생 방식 작용에 의해 특히 용융 도금 강재의 절단 단부면에 있어서의 에지 크리프가 억제되어, 용융 도금 강재에 높은 내식성이 부여된다. 또한, Si에 의해 도금층(23) 중의 Al과 강재(1) 사이의 과도한 합금화가 억제되어, 도금층(23)과 강재(1) 사이에 개재되는 합금층(25)(후술)에 의해 용융 도금 강재의 가공성을 손상시키는 것이 억제된다. 또한, 도금층(23)이 Zn보다도 활성인 금속인 Mg를 함유함으로써, 도금층(23)의 희생 방식 작용이 강화되어, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다.

도금층(23)은 0.2∼15체적％의 Si-Mg상을 포함한다. Si-Mg상은 Si와 Mg의 금속간 화합물로 구성되는 상이며, 도금층(23) 중에 분산되어 존재한다.

도금층(23)에 있어서의 Si-Mg상의 체적 비율은, 도금층(23)을 그 두께 방향으로 절단한 경우의 절단면에 있어서의 Si-Mg상의 면적 비율과 동등하다. 도금층(23)의 절단면에 있어서의 Si-Mg상은, 전자 현미경 관찰에 의해 명료하게 확인될 수 있다. 이로 인해, 절단면에 있어서의 Si-Mg상의 면적 비율을 측정함으로써, 도금층(23)에 있어서의 Si-Mg상의 체적 비율을 간접적으로 측정할 수 있다.

도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높을수록, 도금층(23)에 있어서의 주름의 발생이 억제된다. 이것은, 용융 도금 강재의 제조시에 용융 도금 금속이 냉각됨으로써, 응고되어 도금층(23)이 형성되는 프로세스에 있어서, 용융 도금 금속이 완전히 응고되기 전에 Si-Mg상이 용융 도금 금속 중에서 석출되고, 이 Si-Mg상이 용융 도금 금속의 유동을 억제하기 때문이라고 생각된다. 이 Si-Mg상의 체적 비율은 0.2∼10％이면 보다 바람직하고, 0.4∼5％이면 더욱 바람직하다.

도금층(23)은 Si-Mg상과, 그 이외의 Zn과 Al을 함유하는 상에 의해 구성된다. Zn과 Al을 함유하는 상은, 주로 α-Al상(덴드라이트 조직) 및 Zn-Al-Mg 공정상(共晶相)(인터 덴드라이트 조직)으로 구성된다. Zn과 Al을 함유하는 상은, 도금층(23)의 조성에 따라서 또한 Mg-Zn₂로 구성되는 상(Mg-Zn₂상), Si로 구성되는 상(Si상), Fe-Al 금속간 화합물로 구성되는 상(Fe-Al상) 등, 각종 상을 포함할 수 있다. Zn과 Al을 함유하는 상은, 도금층(23) 중의 Si-Mg상을 제외한 부분을 차지한다. 따라서, 도금층(23)에 있어서의 Zn과 Al을 함유하는 상의 체적 비율은 99.8∼85％의 범위, 99.8∼90％의 범위이면 보다 바람직하고, 99.6∼95％의 범위이면 더욱 바람직하다.

도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율은, 3질량％ 이상 100질량％ 이하이다. Si-Mg상에 포함되지 않는 Mg는, Zn과 Al을 함유하는 상 중에 포함된다. Zn과 Al을 함유하는 상에 있어서는, Mg는 α-Al상 중, Zn-Al-Mg 공정상 중, Mg-Zn₂상 중, 도금 표면에 형성되는 Mg 함유 산화물 피막 중 등에 포함된다. Mg가 α-Al상 중에 포함되는 경우에는, α-Al상 중에 Mg가 고용(固溶)된다.

도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율은, Si-Mg상이 Mg₂Si의 화학양론 조성을 갖고 있다고 간주된 후 산출될 수 있다. 또한, 실제로는 Si-Mg상은 Si 및 Mg 이외의 Al, Zn, Cr, Fe 등의 원소를 소량 포함할 가능성이 있고, Si-Mg상 중의 Si와 Mg의 조성비도 화학양론 조성으로부터 약간 변동되어 있을 가능성이 있지만, 이들을 고려하여 Si-Mg상 중의 Mg량을 엄밀하게 결정하는 것은 매우 곤란하다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율이 결정될 때, 상기한 바와 같이, Si-Mg상이 Mg₂Si의 화학양론 조성을 갖고 있다고 간주된다.

도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율 R은, 다음 식(1)에 의해 산출된다.

R은 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율(질량％)을, AMg는 도금층(23)의 평면시 단위 면적당, 도금층(23) 중의 Si-Mg상에 포함되는 Mg 함유량(g/㎡)을, M은 도금층(23)의 평면시 단위 면적당, 도금층(23)의 질량(g/㎡)을, CMG는 도금층(23) 중의 전 Mg의 함유량(질량％)을 각각 나타낸다. 여기서, 도금층(23)의 평면시 단위 면적당, 도금층(23)의 질량 M이라 함은, 강판의 표면을 기준으로 하여, 강판의 표면 상의 단위 면적당 부착되는 도금층(23)의 질량을 말한다.

AMg는, 다음 식(2)로부터 산출된다.

V₂는, 도금층(23)의 평면시 단위 면적당, 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적(㎥/㎡)을 나타낸다. ρ₂는 Si-Mg상의 밀도를 나타내고, 그 값은 1.94×10⁶(g/㎥)이다. α는 Si-Mg상 중의 Mg의 함유 질량 비율을 나타내고, 그 값은 0.63이다.

V₂는, 다음 식(3)으로부터 산출된다.

V₁은 도금층(23)의 평면시 단위 면적당, 도금층(23)의 전체 체적(㎥/㎡)을, R₂는 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율(체적％)을 각각 나타낸다.

V₁은, 다음 식(4)로부터 산출된다.

ρ₁은, 도금층(23) 전체의 밀도(g/㎥)를 나타낸다. ρ₁의 값은, 도금층(23)의 조성에 기초하여 도금층(23)의 구성 원소의 상온에서의 밀도를 가중 평균함으로써 산출된다.

본 실시 형태에서는, 도금층(23) 중의 Mg가 상기한 바와 같이 높은 비율로 Si-Mg상 중에 포함된다. 이로 인해, 도금층(23)의 표층에 존재하는 Mg량이 적어지고, 이에 의해 도금층(23)의 표층에 있어서의 Mg계 산화 피막의 형성이 억제된다. 따라서, Mg계 산화 피막에 기인하는 도금층(23)의 주름이 억제된다. Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 비율이 많을수록, 주름의 발생이 억제된다. 이 비율은 5질량％ 이상이면 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이면 더욱 바람직하고, 50질량％ 이상이면 특히 바람직하다. Si-Mg상 중의 Mg의, Mg 전량에 대한 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 이 비율이 100질량％여도 된다.

도금층(23)에 있어서의 표면으로부터 50㎚ 깊이의 최외층 내에서는, 크기가 직경 4㎜(측정부 직경), 깊이 50㎚로 되는 어떠한 영역에 있어서도, Mg 함유량이 0질량％ 이상 60질량％ 미만인 것이 바람직하다. 이 도금층(23)의 최외층에 있어서의 Mg 함유량은, 글로 방전 발광 분광 분석(GD-OES : Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)에 의해 측정된다. 즉, 보다 구체적인 측정 방법으로서, 검출된 각 원소에 유래되는 각각의 글로 방전 강도를, 기지(旣知)의 계수 혹은 조성이 기지인 표준 시료의 측정값으로부터 구한 계수에 의해 환산하여 원소의 질량비로 하고, 한편, 깊이 50㎚에 상당하는 글로 발광 시간을 표준 시료에 의해 구하여, Mg의 글로 방전 강도비를 환산한 질량비가, 표준 시료에 의해 구한 발광 시간까지의 어떠한 시점에 있어서도, 0질량％ 이상 60질량％ 미만인 것으로서 측정된다.

도금층(23)의 최외층에서의 Mg 함유량이 적을수록, Mg계 산화 피막에 기인하는 주름이 억제된다. 이 Mg 함유량은, 도금층(23)의 최외층에 있어서의 크기가 직경 4㎜, 깊이 50㎚로 되는 어떠한 영역에서도, 40질량％ 미만이면 보다 바람직하고, 20질량％ 미만이면 더욱 바람직하고, 10질량％ 미만이면 특히 바람직하다.

도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율이 30％ 이하인 것이 바람직하다. 도금층(23) 중에 Si-Mg상이 존재하면, 도금층(23)의 표면에서는 Si-Mg상이 얇고 그물코 형상으로 형성되기 쉬워지고, 이 Si-Mg상의 면적 비율이 크면 도금층(23)의 외관이 변화된다. Si-Mg상의 도금 표면 분포 상태가 불균일한 경우는, 육안에 의해 도금층(23)의 외관에 광택의 얼룩이 관찰된다. 이 광택의 얼룩은 새깅이라 불리는 외관 불량이다. 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율이 30％ 이하이면 새깅이 억제되어, 도금층(23)의 외관이 향상된다. 또한, 도금층(23)의 표면에 Si-Mg상이 적은 것은, 도금층(23)의 내식성이 장기에 걸쳐 유지되기 위해서도 유효하다. 도금층(23)의 표면에의 Si-Mg상의 석출을 억제하면, 상대적으로는 도금층(23) 내부에의 Si-Mg상의 석출량이 증대된다. 그로 인해, 도금층(23) 내부의 Mg량이 많아지고, 이에 의해 도금층(23)에 있어서 Mg의 희생 방식 작용이 장기에 걸쳐 발휘되게 되고, 이에 의해 도금층(23)의 높은 내식성이 장기에 걸쳐 유지되게 된다. 도금층(23)의 외관 향상 및 도금층(23)의 내식성의 유지를 위해서는, 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율은, 20％ 이하이면 보다 바람직하고, 10％ 이하이면 더욱 바람직하고, 5％ 이하이면 특히 바람직하다.

도금층(23)에 있어서의 Mg의 함유량은, 상기한 바와 같이 0.1∼10질량％의 범위이다. Mg의 함유량이 0.1질량％ 미만이면 도금층(23)의 내식성이 충분히 확보되지 않게 되어 버린다. 이 함유량이 10질량％보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화될 뿐만 아니라, 용융 도금 강재의 제조시에 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. 이 Mg의 함유량은 또한 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 이 Mg의 함유량은 특히 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mg의 함유량이 1.0∼3.0질량％의 범위이면 특히 바람직하다.

도금층(23)에 있어서의 Al의 함유량은 25∼75질량％의 범위이다. 이 함유량이 25질량％ 이상이면 도금층(23) 중의 Zn 함유량이 과잉으로 되지 않아, 도금층(23)의 표면에 있어서의 내식성이 충분히 확보된다. 이 함유량이 75질량％ 이하이면 Zn에 의한 희생 방식 효과가 충분히 발휘됨과 함께 도금층(23)의 경질화가 억제되어 용융 도금 강재의 가공성이 높아진다. 또한, 용융 도금 강재의 제조시에 용융 도금 금속의 유동성이 과도하게 낮아지지 않도록 함으로써 도금층(23)의 주름을 더욱 억제하는 관점에서도, Al의 함유량은 75질량％ 이하이다. 이 Al의 함유량은 특히 45질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Al의 함유량은 특히 65질량％ 이하인 것이 바람직하다. Al의 함유량이 45∼65질량％의 범위이면 특히 바람직하다.

도금층(23)에 있어서의 Si의 함유량은, Al의 함유량에 대해 0.5∼10질량％의 범위인 것이 바람직하다. Si의 Al에 대한 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 도금층(23) 중의 Al과 강재(1)의 과도한 합금화가 충분히 억제된다. 이 함유량이 10질량％보다 많아지면, Si에 의한 작용이 포화될 뿐만 아니라 용융 도금 강재의 제조시에 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. 이 Si의 함유량은 특히 1.0질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Si의 함유량은 특히 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. Si의 함유량이 1.0∼5.0질량％의 범위이면 특히 바람직하다.

또한, 도금층(23) 중의 Si:Mg의 질량비가 100:50∼100:300의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23) 중의 Si-Mg층의 형성이 특히 촉진되어, 도금층(23)에 있어서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 이 Si:Mg의 질량비는 또한 100:70∼100:250인 것이 바람직하고, 100:100∼100:200인 것이 더욱 바람직하다.

도금층(23)은 구성 원소로서 Cr을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Cr에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 성장이 촉진되어, 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높아짐과 함께, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 비율이 높아진다. 이에 의해, 도금층(23)의 주름이 더욱 억제된다. 도금층(23)에 있어서의 Cr의 함유량은 0.02∼1.0질량％의 범위인 것이 바람직하다. 도금층(23)에 있어서의 Cr의 함유량이 1.0질량％보다 많아지면 상기 작용이 포화될 뿐만 아니라, 용융 도금 강재의 제조시에 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. 이 Cr의 함유량은 특히 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Cr의 함유량은 특히 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 Cr의 함유량은, 0.07∼0.2질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

도금층(23)이 Cr을 함유하는 경우, 도금층(23)에 있어서의 표면으로부터 50㎚ 깊이의 최외층 내에서의 Cr의 함유량이 100∼500질량ppm인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23)의 내식성이 더욱 향상된다. 이것은, 최외층에 Cr이 존재하면 도금층(23)에 부동태 피막이 형성되고, 이로 인해 도금층(23)의 애노드 용해가 억제되기 때문이라고 생각된다. 이 Cr의 함유량은 또한 150∼450질량ppm인 것이 바람직하고, 200∼400질량ppm인 것이 더욱 바람직하다.

도금층(23)과 강재(1) 사이에는 Al과 Cr을 함유하는 합금층(25)이 개재되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에서, 합금층(25)은 도금층(23)과 다른 층이라 간주된다. 합금층(25)은 구성 원소로서, Al과 Cr 이외에, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 등의 다양한 금속 원소를 함유해도 된다. 이러한 합금층(25)이 존재하면, 합금층(25) 중의 Cr에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 성장이 촉진되어, 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높아짐과 함께, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 비율이 높아진다. 이에 의해, 도금층(23)의 주름이나 새깅이 더욱 억제된다. 특히, 합금층(25) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비가, 2∼50인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23) 내의 합금층(25) 부근에 있어서 Si-Mg상의 성장이 촉진됨으로써, 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율이 낮아지고, 이로 인해 새깅이 더욱 억제됨과 함께 도금층(23)의 내식성이 더욱 장기에 걸쳐 유지된다. 합금층(25) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비는, 또한 3∼40인 것이 바람직하고, 4∼25인 것이 더욱 바람직하다. 합금층(25) 중의 Cr량은, 도금층(23)의 단면을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여 측정함으로써 도출될 수 있다.

합금층(25)의 두께는 0.05∼5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이 두께가 0.05㎛ 이상이면, 합금층(25)에 의한 상기 작용이 효과적으로 발휘된다. 이 두께가 5㎛ 이하이면 합금층(25)에 의해 용융 도금 강재의 가공성이 손상되기 어려워진다.

도금층(23)이 Cr을 함유하면, 도금층(23)의 가공 후의 내식성도 향상된다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 도금층(23)이 심한 가공을 받으면, 도금층(23)에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그때, 크랙을 통해 도금층(23) 내에 물이나 산소가 침입해 버려, 도금층(23) 내의 합금이 직접 부식 인자에 노출되어 버린다. 그러나, 도금층(23)의 특히 표층에 존재하는 Cr 및 합금층(25)에 존재하는 Cr은 도금층(23)의 부식 반응을 억제하고, 이에 의해 크랙을 기점으로 한 부식의 확대가 억제된다. 도금층(23)의 가공 후의 내식성이 특히 향상되기 위해서는, 도금층(23)에 있어서의 표면으로부터 50㎚ 깊이의 최외층 내에서의 Cr의 함유량이 300질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 특히 200∼400질량ppm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 도금층(23)의 가공 후의 내식성을 특히 향상시키기 위해서는, 합금층(25) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비가 20 이상인 것이 바람직하고, 특히 20∼30의 범위인 것이 바람직하다.

도금층(23)은 구성 원소로서 Sr을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Sr에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg층의 형성이 특히 촉진된다. 또한, Sr에 의해, 도금층(23)의 표층에 있어서의 Mg계 산화 피막의 형성이 억제된다. 이것은, Mg계 산화 피막보다도 Sr의 산화막의 쪽이 우선적으로 형성되기 쉬워짐으로써, Mg계 산화 피막의 형성이 저해되기 때문이라고 생각된다. 이에 의해, 도금층(23)에 있어서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 도금층(23) 중의 Sr의 함유량은 1∼1000질량ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이 Sr의 함유량이 1질량ppm 미만이면 상술한 작용이 발휘되지 않게 되고, 이 함유량이 1000질량ppm보다 많아지면 Sr의 작용이 포화되어 버릴 뿐만 아니라, 용융 도금 강재의 제조시에 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. 이 Sr의 함유량은 특히 5질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Sr의 함유량은 특히 500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 300질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 Sr의 함유량은, 20∼50질량ppm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

도금층(23)은 구성 원소로서 Fe를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Fe에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg층의 형성이 특히 촉진된다. 또한, Fe는 도금층(23)의 마이크로 조직 및 스팽글 조직의 미세화에도 기여하고, 이에 의해 도금층(23)의 외관 및 가공성이 향상된다. 도금층(23)에 있어서의 Fe의 함유량은 0.1∼0.6질량％의 범위인 것이 바람직하다. 이 Fe의 함유량이 0.1질량％ 미만이면 도금층(23)의 마이크로 조직 및 스팽글 조직이 조대화되어 도금층(23)의 외관이 악화됨과 함께 가공성이 악화되어 버린다. 이 함유량이 0.6질량％보다 많아지면 도금층(23)의 스팽글이 매우 미세화되거나, 혹은 소실되어 버려 스팽글에 의한 외관 향상이 이루어지지 않게 됨과 함께, 용융 도금 강재의 제조시에 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 도금층(23)의 외관이 더욱 악화되어 버린다. 이 Fe의 함유량은 특히 0.2질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Fe의 함유량은 특히 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. Fe의 함유량이 0.2∼0.5질량％의 범위이면 특히 바람직하다. 도금 후, 강판(1) 표면에 나타나는 꽃무늬를 스팽글이라 한다.

도금층(23)은 구성 원소로서 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B로부터 선택되는 원소를 더 함유해도 된다.

알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 등)는, Sr과 마찬가지의 작용을 발휘한다. 도금층(23)에 있어서의 이들 성분의 함유량의 총량은, 질량 비율로 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

Ti 및 B 중 적어도 한쪽을 도금층(23)이 함유하면, 도금층(23)의 α-Al상(덴드라이트 조직)이 미세화됨으로써 스팽글이 미세화되고, 이로 인해, 스팽글에 의한 도금층(23)의 외관이 향상된다. 또한, Ti 및 B 중 적어도 한쪽에 의해 도금층(23)에서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 이것은, Ti 및 B의 작용에 의해 Si-Mg상도 미세화되고, 이 미세화된 Si-Mg상이, 용융 도금 금속이 응고되어 도금층(23)이 형성되는 프로세스에 있어서 용융 도금 금속의 유동을 효과적으로 억제하기 때문이라 생각된다. 또한, 이러한 도금 조직의 미세화에 의해 굽힘 가공시의 도금층(23) 내의 응력의 집중이 완화되어 큰 크랙의 발생 등이 억제되어, 도금층(23)의 굽힘 가공성이 더욱 향상된다. 상기 작용이 발휘되기 위해서는, 용융 도금욕(2) 중의 Ti 및 B의 함유량의 합계가, 질량 비율로 0.0005∼0.1질량％의 범위인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.05질량％ 이하인 것이 바람직하다. Ti 및 B의 함유량의 합계가 0.001∼0.05질량％의 범위이면 특히 바람직하다.

Zn은, 도금층(23)의 구성 원소 전체 중, Zn 이외의 구성 원소를 제외한 잔량부를 차지한다.

도금층(23)은 구성 원소로서 상기 이외의 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 도금층(23)은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr 및 Fe만을 구성 원소로서 함유하는 것, 혹은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr 및 Fe, 및 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B로부터 선택되는 원소만을 구성 원소로서 함유하는 것이, 바람직하다.

단, 물론, 도금층(23)은 Pb, Cd, Cu, Mn 등의 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 이 불가피적 불순물의 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하고, 특히 이 불가피적 불순물의 함유량의 합계가 도금층(23)에 대해 질량 비율로 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.

[도막(24)]

도금층(23)의 상층에 피복되어 있는 도막(24)은 유기 수지를 필수의 조막 성분으로 하고, 유기 수지 혹은 유기 수지와 알루미늄·아연 합금 도금층(23)이 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되어 있다. 알루미늄·아연 합금 도금층(23)은 비교적 고농도의 Al을 함유하고 있음과 함께, Mg도 함유하고 있다. 그것에 의해, 도금층(23) 표면은 Mg계 산화 피막이나 Al계 산화 피막으로 덮여 있다. 내식성이나 내 흠집성을 개선하기 위해서는, 이들 산화 피막과 도막의 밀착성을 높이는 것이 중요하다. 본 발명자들은, 예의 검토 결과, 유기 수지를 필수의 조막 성분으로 하고, 유기 수지끼리가, 혹은 유기 수지와 알루미늄·아연 합금 도금층(23)이 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되는 도막을 형성하는 것이, 이들 산화 피막과 도막의 밀착성을 최대한 높이는 데 유효하다는 지식을 새롭게 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 이러한 도막 형성에 의해, 도막의 부식 인자(물이나 산소 등)에 대한 배리어성을 높여, 부식의 진행을 늦추는 것도 가능해져, 내식성이 현저하게 향상된다고 하는 지식도 얻었다. 또한, 유기 수지를 조막 성분으로 하는 도막(24)은 내 오염성도 우수하다고 하는 특징도 갖고 있다. 여기서 내 오염성이라 함은, 지문 등의 유성 오염이 부착되어도 눈에 띄기 어렵고, 비교적 간단하게 오염을 제거할 수 있는 성능을 가리킨다.

본 발명의 도금층(23)은 Al을 25∼75질량％ 함유하고, 0.2∼15체적％의 Si-Mg상을 포함한다. 전술한 바와 같이 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높을수록, 도금층(23)에 있어서의 주름의 발생이 억제되는 한편, Si-Mg상은 단단하고 취약하므로, Si-Mg상이 없는 도금층(23)과 비교하면 가공시에 크랙이 발생하기 쉽다. 크랙이 발생해도 도금층(23) 중의 Zn이나 Mg의 희생 방식 작용이 발휘되므로, 내 적녹성을 손상시키는 것은 아니지만, 가공이 실시된 부위에는 Zn이나 Mg의 부식 생성물인 백녹이 발생하기 쉬워진다. 유기 수지를 조막 성분으로 하고, 유기 수지 혹은 유기 수지와 알루미늄·아연 합금 도금층(23)이 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되어 있는 도막(24)은 유연성이나 프레스 금형 등의 비교적 경질인 소재에 대한 미끄럼 이동성이 우수하다고 하는 특징도 갖고 있다. 즉, 상기 용융 도금 강재가 가공될 때에 발생하는 강재(1)의 변형(신장이나 압축)에의 추종성이 우수한 것에 더하여, 프레스 금형과의 접촉시에 받는 마찰 저항을 저감시키는 효과도 갖고 있다. 이러한 도막(24)이 피복된 표면 처리 용융 도금 강재는, 가공이 실시된 부위에 있어서도, 상기 도막(24)이 균열이나 흠집 등의 손상을 받는 일 없이 균일하게 피복되어 있어, 우수한 내식성(특히 내 백녹성), 내 오염성을 유지할 수 있다. 이에 더하여, 전술한 바와 같은 도막(24)의 우수한 미끄럼 이동성에 의해, 내 흠집성도 우수하다. 여기서, 도막(24)이 가교되어 있는 것은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)의 측정에 의해 검증할 수 있다.

이하에, 도막(24)의 구성에 대해 설명한다.

<도막(24)의 두께에 대해>

도막(24)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 도막(24)의 두께가 0.1㎛ 미만이면 충분한 내식성, 내 흠집성, 내 오염성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 도막(24)의 두께가 10㎛ 초과이면, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 도막(24)이 수계 도료로 형성되는 경우에 핀 홀 등의 도막(24) 결함이 발생하는 경우가 있어, 공업 제품으로서의 외관이나 성능을 안정적으로 얻을 수 없는 경우가 있다.

도막(24)의 두께는, 도막(24)의 단면 관찰이나 전자 막 두께 측정기 등의 이용에 의해 측정할 수 있다. 그 밖에, 도금 강재의 단위 면적당 부착된 도막(24)의 질량을, 도막(24)의 비중 또는 도포 용액의 건조 후 비중으로 제산하여 산출해도 된다. 도막(24)의 부착 질량은, 도장 전후의 도금 강재의 질량차를 산출하는 것, 도장 후의 도막(24)을 박리한 전후의 도금 강재의 질량차를 산출하는 것, 또는 도막(24)을 형광 X선 분석하여 미리 피막 중의 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 것 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택한 방법으로 구하면 된다. 도막(24)의 비중 또는 도포 용액의 건조 후 비중은, 단리(單離)한 도막(24)의 용적과 질량을 측정하는 것, 적량의 도포 용액을 용기에 취하여 건조시킨 후의 용적과 질량을 측정하는 것, 또는 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지의 비중으로부터 계산하는 것 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택한 방법으로 구하면 된다.

상술한 각종 측정 방법 중에서도, 비중 등이 다른 도막(24)이라도 간편하게 고정밀도로 측정할 수 있으므로, 도막(24)의 두께의 측정 방법으로서는, 도막(24)의 단면 관찰을 이용하는 것이 적합하다.

도막(24)의 단면 관찰 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 상온 건조형 에폭시 수지 중에 도장 도금 강재를 도막(24)의 수직 단면이 보이도록 매립하고, 그 매립면을 기계 연마한 후에, SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하는 방법이나, FIB(집속 이온 빔) 장치를 사용하여, 도장 도금 강재로부터 도막(24)의 수직 단면이 보이도록 두께 50㎚∼100㎚의 관찰용 시료를 잘라내어, 도막 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.

<유기 수지에 대해>

유기 수지로서는, 특정한 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체라 함은, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다. 이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재하에서, 적어도 1종의 그 밖의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

상기 폴리에스테르 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 원료를 축중합하여 얻은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르 수지를 물에 용해 또는 분산시킴으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.

상기 폴리카르본산 성분으로서는, 예를 들어 프탈산, 무수 프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수하이믹산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산, 숙신산, 무수숙신산, 락트산, 도데세닐숙신산, 도데세닐무수숙신산, 시클로헥산-1,4-디카르본산, 무수엔도산 등을 들 수 있다. 이러한 폴리카르본산 성분으로서는, 상기 성분 중 1종을 사용해도 되고, 혹은 상기 성분 중 복수종을 사용해도 된다.

상기 폴리올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A, 다이머디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이러한 폴리올 성분으로서는, 상기 성분 중 1종을 사용해도 되고, 혹은 상기 성분 중 복수종을 사용해도 된다.

상기 폴리우레탄 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 그 후에 다시 쇄신장제에 의해 쇄신장하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물로서는, 1분자당 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 비스페놀히드록시프로필에테르 등의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 쇄신장제로서는, 분자 내에 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민이나, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민이나, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민이나, 히드라진, 숙신산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드 등의 히드라진류나, 히드록시에틸디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 3-아미노프로판디올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀F형 에폭시 수지, 레졸신형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지로서는, 이들 에폭시 수지를 계면 활성제에 의해 강제 유화하여 수계화한 것이나, 이들 에폭시 수지를 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 아민 화합물과 반응시켜, 유기산 또는 무기산으로 중화하여 수계화한 것이나, 이들 에폭시 수지의 존재하에서, 고산가 아크릴 수지를 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여 수계화한 것 등도 사용할 수 있다.

상기 아크릴 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트나, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트나, 알콕시실란(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르를, (메타)아크릴산과 함께 수중에서 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노발레르산, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기서, 「(메타)아크릴레이트」라 함은, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴산」이라 함은, 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르본산류를 고온 고압하에서 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물, KOH, NaOH, LiOH 등의 염기성 금속 화합물, 또는 상기 금속 화합물을 함유하는 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여 수계화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 유기 수지는, 구조 중에 에스테르기, 우레탄기 및 우레아기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지를 함유하는 것이, 표면 처리 용융 도금 강재로서의 내식성과 내 흠집성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 표면 처리 용융 도금 강재로서의 내식성을 향상시키기 위해서는, 표면 처리 용융 도금 강재의 가공부에 있어서, 도막(24)이 균열 등의 손상 없이 기재인 도금 강재를 균일하게 피복하고 있는 것(가공성이 우수한 것)이나, 부식 인자의 투과성을 억제하는 것이 중요하다. 한편, 표면 처리 용융 도금 강재로서의 내 흠집성을 향상시키기 위해서는, 도막(24)의 경도나 기재인 도금 강재[후술하는 기초 처리층(27)이 있는 경우는 기초 처리층(27)]와의 밀착력이 높은 것이 중요하다. 이러한 도막(24)을 실현하기 위해서는, 특정 수지 구조를 함유하는 유기 수지를 조막 성분으로서 사용하는 것이 적합하고, 구체적으로는, 유기 수지의 수지 구조 중에 상술한 바와 같은 특정한 응집 에너지를 갖는 관능기를 도입함으로써, 도막(24)의 신장과 강도의 양자를 고차원으로 높이고, 또한 밀착성이나 내식성도 높일 수 있다.

수지 구조 중에 에스테르기, 우레탄기 및 우레아기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에스테르기를 함유하는 폴리에스테르 수지, 우레탄기를 함유하는 폴리우레탄 수지, 우레탄기와 우레아기의 양자를 함유하는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 에스테르기를 함유하는 폴리에스테르 수지와, 우레탄기와 우레아기의 양자를 함유하는 폴리우레탄 수지를 혼합하여 얻어지는, 에스테르기, 우레탄기 및 우레아기 전부를 함유하는 것을, 유기 수지로서 사용해도 된다.

수지 구조 중에 에스테르기, 우레탄기 및 우레아기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 유기 수지의 함유량은, 유기 수지 중의 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 함유량은 80질량％ 이상 100질량％ 이하이다. 60질량％ 미만이면, 표면 처리 용융 도금 강재로서의 내식성과 내 흠집성을 양립할 수 없게 되는 경우가 있다.

<실리카 입자에 대해>

상기 도막(24)은 실리카 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 입자를 함유함으로써, 내식성과 내 흠집성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 내 흠집성을 향상시키기 위해서는 도막(24)을 경질화하는 것이 생각되지만, 조막 성분인 유기 수지를 경질화시키면, 표면 처리 용융 도금 강재 가공부의 도막(24)에 균열 등의 문제(가공성의 저하)가 발생하여, 가공부의 내식성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 유기 수지에 비교적 경질인 실리카 입자를 복합화시킨 도막(24)은, 단순히 경질화시킨 유기 수지에 비해 가공성도 저하되기 어렵고, 실리카 입자 자체에도 내식성을 향상시키는 효과가 있으므로, 내식성과 내 흠집성을 고차원으로 양립시킬 수 있다.

여기서, 유기 수지를 A, 실리카 입자를 B로 하여, 고형분 질량비 A/B는 2 이상 20 이하인 것이 바람직하다. A/B가 2 미만이면, 내식성이나 내 오염성이 저하되는 경우가 있고, A/B가 20 초과이면, 내식성이나 내 흠집성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

실리카 입자의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 등의 실리카 입자를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 스노우텍스 O, 스노우텍스 N, 스노우텍스 C, 스노우텍스 IPA-ST(닛산 가가꾸 고교사제), 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-20A(아사히 덴까 고교사제), 에어로실 200(닛본 에어로실사제), 기능성 구상 실리카 HPS 시리즈(도아 고세이사제), Nipsil 시리즈(도소·실리카사제) 등을 들 수 있다.

또한, 실리카 입자로서, 평균 입자 직경 5㎚ 이상 20㎚ 이하의 구상 실리카 입자를 함유하는 것이, 내식성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 구상 실리카 입자의 평균 입자 직경이 5㎚ 미만이면 도막(24)을 형성하기 위한 도료 조성물이 겔화되는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고, 평균 입자 직경이 20㎚ 초과이면, 내식성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 실리카 입자로서, 평균 입자 직경 5㎚ 이상 20㎚ 이하의 구상 실리카 입자와 평균 입자 직경 0.08㎛ 이상 2㎛ 이하의 구상 실리카 입자의 양자를 함유하는 것이, 내식성과 내 흠집성을 고차원으로 양립시키는 데 있어서 보다 바람직하다. 구상 실리카 입자의 평균 입자 직경이 0.08㎛ 미만이면, 내 흠집성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 평균 입자 직경이 2㎛ 초과이면, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 평균 입자 직경 5㎚ 이상 20㎚ 이하의 구상 실리카 입자와 평균 입자 직경 0.08㎛ 이상 2㎛ 이하의 구상 실리카 입자의 도막(24) 중의 함유 비율은, 질량비로 30/70∼80/20의 범위 내인 것이 바람직하고, 40/60∼50/50의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도막(24) 중에 함유되는 평균 입자 직경 5㎚ 이상 20㎚ 이하의 구상 실리카 입자와 평균 입자 직경 0.08㎛ 이상 2㎛ 이하의 구상 실리카 입자의 평균 입자 직경의 비는, 1/350∼1/16의 범위 내인 것이 바람직하고, 1/150∼1/30의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 유기 수지를 가교하기 위한 가교제는, 내식성과 내 흠집성의 관점에서, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 한정된다. 이들 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 가교제의 사용 방법으로서는, 유기 수지를 제조하는 단계에서 가교제를 사전에 가교 반응시킨 것을, 도막 형성용 도료 조성물의 원료로서 사용해도 되고, 가교제를 도료 조성물의 원료로서 사용하여, 도료 조성물 중에서, 또는 도막 형성시에 가교 반응시켜도 된다.

상기 실란 커플링제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교사, 도레이·다우코닝사, 칫소사, 모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬사 등으로부터 판매되고 있는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-〔2-(비닐벤질아미노)에틸〕-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메트캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 가교성 지르코늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질산 지르코닐, 아세트산 지르코닐, 황산 지르코닐, 탄산 지르코늄 암모늄, 탄산 지르코늄 칼륨, 탄산 지르코늄 나트륨, 지르코늄 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 탄산 지르코늄 착이온을 함유하는 지르코늄 화합물이 바람직하다. 탄산 지르코늄 착이온을 함유하는 지르코늄 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄산 지르코늄 착이온〔Zr(CO₃)₂(OH)₂〕^{2 -} 또는〔Zr(CO₃)₃(OH)〕^{3 -}의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 가교성 지르코늄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 가교성 티탄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)티탄, 디프로폭시비스(디에탄올아미네이트)티탄, 프로폭시트리스(디에탄올아미네이트)티탄, 디부톡시비스(트리에탄올아미네이트)티탄, 디부톡시비스(디에탄올아미네이트)티탄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디부톡시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디히드록시비스(락테이트)티탄모노암모늄염, 디히드록시비스(락테이트)티탄디암모늄염, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 옥소티탄비스(모노암모늄옥살레이트), 이소프로필트리(N-아미드에틸아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다. 이들 가교성 티탄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시 화합물로서는, 3원환의 환상 에테르기인 에폭시기(옥시란환)를 복수 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아디핀산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 2,2-비스-(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 에폭시 화합물의 대부분은, 에폭시기에 1기의 -CH₂-가 부가된 글리시딜기를 가지므로, 화합물명 중에 글리시딜이라고 하는 용어를 포함한다.

상기 아미노 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 글리콜우릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 아미노 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 가교제의 함유량은, 도막(24) 중에 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 함유량이 0.1질량％ 미만인 경우, 사용량이 불충분하여 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20질량％를 초과하는 사용량에서는, 과잉 가교에 의해 도막(24)이 취약해져, 내식성이 저하되는 경우가 있다.

<윤활제에 대해>

상기 도막(24)은 윤활제를 더 함유하는 것이, 내식성, 내 흠집성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 윤활제를 함유함으로써, 상기 표면 처리 용융 도금 강재의 윤활성이 높아져, 바꾸어 말하면, 프레스 금형 등과의 접촉시에 받는 마찰 저항을 저감시키는 효과가 높아져, 가공부에 있어서의 도막(24)의 손상이나 취급시의 흠집 발생을 방지할 수 있다.

윤활제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있지만, 불소 수지계 윤활제 및 폴리올레핀 수지계 윤활제로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불소 수지계 윤활제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등을 들 수 있다. 이들 불소 수지계 윤활제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리올레핀 수지계 윤활제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 파라핀, 마이크로크리스탈린, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 탄화수소계의 왁스 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소계의 왁스의 유도체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실화 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 윤활제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기한 윤활제 중에서도, 윤활제로서 폴리올레핀 수지 입자를 사용하는 것이 내식성, 내 흠집성을 향상시키는 데 있어서 특히 바람직하다. 폴리올레핀 수지 입자를 사용하는 경우에는, 폴리올레핀 수지의 연화점이 125℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 입자인 것이, 내식성이나 내 흠집성의 관점에서 바람직하다. 본원 명세서에서 사용하는, 폴리올레핀 수지 입자의 연화점이라 함은, 가열된 폴리올레핀 수지 입자가 연화되어, 변형되기 시작하는 온도를 말하고, JIS K 2207에 기재된 방법에 의해 측정한 온도를 말한다.

연화점이 125℃ 이상인 폴리올레핀 수지 입자의 예로서는, 미쯔이 가가꾸사제의 케미펄 W900, W700, W300, W308, W800, W310(이상, 연화점 132℃), 케미펄 W100(연화점 128℃), 기후 셀라츠쿠 세이조쇼사제의 A-113(연화점 126℃), A-375, A-575, AB-50(이상, 연화점 125℃), 도호 가가꾸 고교사제의 하이테크 E-4A, E-4B, E-1000, E-6314(이상, 연화점 138℃) 등의 폴리에틸렌 수지 입자나, 미쯔이 가가꾸사제의 케미펄 WP100(연화점 148℃), 기후 셀라츠쿠 세이조쇼사제의 AC-35(연화점 143℃), 도호 가가꾸 고교사제의 하이테크 P-5043(연화점 157℃), P-5300(연화점 145℃) 등의 폴리프로필렌 수지 입자를 들 수 있지만, 이들 수지 입자에 한정되는 것은 아니다.

윤활제의 함유량은, 도막(24) 중에 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 윤활제의 함유량이 0.5질량％ 미만이면, 내식성이나 내 흠집성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량％ 초과이면, 내식성이 저하되는 경우가 있다.

<인산 화합물에 대해>

상기 도막(24)은 인산 화합물을 더 함유하는 것이 내식성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 인산 화합물은 인산 이온을 방출하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 인산 화합물을 함유시킨 경우에는, 도막 형성시, 그것을 형성하기 위한 도료 조성물이 도금층(23)에 접촉하였을 때, 또는 도막 형성 후에 도막(24)으로부터 인산 화합물 유래의 인산 이온이 용출되었을 때, 도금층(23) 표면의 Mg계 산화 피막과 반응하여, 도금층(23) 표면에 난용성의 인산 Mg계 피막을 형성한다. 이에 의해, 내 백녹성을 대폭 향상시킬 수 있다. 인산 화합물이 인산 이온을 방출하지 않는, 즉, 환경 중에서 비용해성인 경우는, 비용해성의 인산 화합물이 물, 산소 등의 부식 인자의 이동을 저해함으로써 내식성을 향상시킨다.

인산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등의 인산류 및 이들의 염이나, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 및 이들의 염이나, 피트산 등의 유기 인산류 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 염류의 양이온종으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, Ni 및 Zn 등을 들 수 있다. 이들 인산 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

인산 화합물의 함유량은, 도막(24) 중에 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 인산 화합물의 함유량이 0.1질량％ 미만이면, 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 5질량％ 초과이면, 내식성이 저하되거나, 도막(24)을 형성하기 위한 도료 안정성이 저하되는(보다 구체적으로는, 겔화나 응집물의 침전 등의 문제가 발생하는) 경우가 있다.

<착색 안료에 대해>

상기 도막(24)은 착색 안료를 더 함유하는 것이, 표면 처리 용융 도금 강재의 의장성을 높이는 데 있어서 적합하다. 착색 안료의 종류로서는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 산화납, 콜더스트, 탈크, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 크롬 옐로 등의 착색 무기 안료나, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 페릴렌, 안트라피리미딘, 카르바졸 바이올렛, 안트라피리딘, 아조 오렌지, 플라반트론 옐로, 이소인돌린 옐로, 아조 옐로, 인더스론 블루, 디브롬 안자 슬론 레드, 페릴렌 레드, 아조 레드, 안트라퀴논 레드 등의 착색 유기 안료나, 알루미늄 분말, 알루미나 분말, 브론즈 분말, 구리 분말, 주석 분말, 아연 분말, 인화철, 금속 코팅 마이카 분말, 이산화티탄 코팅 마이카 분말, 이산화티탄 코팅 글래스 분말, 이산화티탄 코팅 알루미나 분말 등의 광휘재 등을 들 수 있다.

상기 도막(24)에, 농색계의 착색을 하는 경우나, 도막(24)의 막 두께가 10㎛ 이하인 박막에서 우수한 의장성을 부여하는 경우에는, 상기 도막(24)은 착색 안료로서 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 카본 블랙의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등, 공지의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 공지의 오존 처리, 플라즈마 처리, 액상 산화 처리된 카본 블랙도 사용할 수 있다. 착색 안료에 사용하는 카본 블랙의 입자 직경은, 도막 형성용 도료 조성물 중에서의 분산성, 도막 품질, 도장성에 문제가 없는 범위이면 특히 제약은 없고, 구체적으로는, 1차 입자 직경으로 10㎚∼120㎚인 것을 사용할 수 있다. 박막에서의 의장성이나 내식성을 고려하면, 착색 안료로서, 1차 입자 직경이 10㎚∼50㎚인 미립자 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 카본 블랙을 수계 용매 중에 분산하는 경우, 분산 과정에서 응집이 일어나므로, 1차 입자 직경 그대로 분산하는 것은 일반적으로 어렵다. 즉, 실제로는, 상기 미립자 카본 블랙은, 도막 형성용 도료 조성물(도포 용액) 중에서는, 1차 입자 직경보다도 큰 입자 직경을 가진 2차 입자의 형태로 존재하고, 상기 도료 조성물을 사용하여 형성되는 도막(24) 중에서도 마찬가지의 형태로 존재한다. 박막에서의 의장성이나 내식성을 담보하기 위해서는, 도막(24) 중에 분산되어 있는 상태의 카본 블랙의 입자 직경이 중요하고, 그 평균 입자 직경이 20㎚∼300㎚로 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

상기 카본 블랙의 도막(24) 중의 함유량을 d질량％, 도막(24)의 두께를 b㎛로 하였을 때, d≤15, b≤10, d×b≥20을 만족시키는 것이 바람직하다. 의장성(은폐성)을 담보하기 위해서는, 도막(24) 중에 포함되는 카본 블랙의 절대량을 일정량 이상 확보하는 것도 긴요하다. 카본 블랙의 절대량은, 도막(24) 중에 포함되는 카본 블랙의 함유량(d질량％)과 도막 두께(b㎛)의 곱에 의해 나타낼 수 있다. 즉, d×b가 20 미만이면 의장성(은폐성)이 저하되는 경우가 있다. 또한, d가 15 초과이면, 도막(24)의 조막성이 저하되어, 내식성이나 내 흠집성이 저하되는 경우가 있다.

도막(24)에 담채계의 착색을 하는 경우에는, 착색 안료로서 이산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우의 이산화티탄의 도막(24) 중의 함유량은, 10질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이산화티탄의 함유량이 10질량％ 미만이면 의장성(은폐성)이 저하되는 경우가 있고, 70질량％ 초과이면 내식성, 내 흠집성, 내 오염성이 저하되는 경우가 있다. 일반적으로, 도막(24)이 카본 블랙을 함유하여, 농색계의 착색이 되어 있는 경우, 착색이 없는 경우나 담채계의 착색이 되어 있는 경우보다도, 흠집이 발생하였을 때에 눈에 띄기 쉽다고 하는 특징을 갖고 있다. 이산화티탄은, 내 흠집성을 끌어올리는 효과를 갖고 있는 데다가, 외관을 담채색에 가깝게 하여, 흠집을 눈에 띄기 어렵게 하는 효과도 갖고 있다. 따라서, 특히 도막(24)의 막 두께가 10㎛ 이하인 박막에서 착색시의 의장성(은폐성), 내식성을 담보하면서, 내 흠집성을 향상시키기 위해서는, 도막(24) 중에 카본 블랙과 이산화티탄의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 카본 블랙과 이산화티탄은, 질량비로 0.5/9.5∼3/7의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

<도막(24) 중의 입자상 성분에 대해>

상기 도막(24) 중에는, 필요에 따라서, 실리카 입자, 폴리올레핀 수지 입자 및 착색 안료 중 적어도 1종이, 입자상 성분으로서 존재하는 경우가 있다.

일반적으로, 얇은 도막(24) 중에 포함되는 입자의 형상이나 크기를 특정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그렇다고는 해도, 도막(24)의 형성에 사용하는 도료 조성물 중에 포함되어 있는 입자상 성분은, 도막(24)의 형성 과정에서 무언가의 물리적 또는 화학적 변화(예를 들어, 입자끼리의 결합이나 응집, 도료 용매에의 유의의 용해, 다른 구성 성분과의 반응 등)를 받지 않는 한, 도막 형성 후에 있어서도, 도료 중에 존재하고 있었을 때의 형상이나 크기를 유지하고 있다고 간주할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 입자상 성분인 실리카 입자, 폴리올레핀 수지 입자 및 착색 안료는, 도막(24)의 형성에 사용하는 도료 조성물의 용매에는 유의하게 용해되지 않고, 또한 용매나 다른 도막 구성 성분과 반응하지 않도록 선택된다. 또한, 이들 입자상 성분의 도료 중에서의 존재 형태의 유지성을 높일 목적으로, 필요에 따라서, 미리 공지의 계면 활성제나 분산용 수지 등의 분산제에 의해 용매 중에 분산된 것을 도료 조성물의 원료로서 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 규정하고 있는 도막(24) 중에 포함되는 이들 입자상 성분의 입자 직경은, 도막(24)의 형성에 사용한 도료 조성물 중에서의 그들의 입자 직경으로 나타낼 수 있다.

구체적으로 서술하면, 본 발명에서 사용하는 입자상 성분인 실리카 입자, 폴리올레핀 수지 입자 및 착색 안료의 입자 직경은, 동적 광산란법(나노트랙법)에 의해 측정할 수 있다. 동적 산란법에 의하면, 온도와 점도와 굴절률이 기지인 분산매 중의 미립자의 직경을 간단하게 구할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 입자상 성분은, 도료의 용매에 유의하게 용해되지 않고, 또한 용매나 다른 도막 구성 성분과 반응하지 않도록 선택되므로, 소정의 분산매 중에서 입자 직경을 측정하여, 그것을 도료 중에 있어서의 입자상 성분의 입자 직경으로서 채용할 수 있다. 동적 광산란법에서는, 분산매 중에 분산되어 브라운 운동하고 있는 미립자에 레이저광을 조사하여 입자로부터의 산란광을 관측하고, 광자 상관법에 의해 자기 상관 함수를 구하고, 큐물런트법을 이용하여 입자 직경을 측정한다. 동적 광산란법에 의한 입경 측정 장치로서, 예를 들어 오오츠카 덴시사제의 FPAR-1000을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 측정 대상의 입자를 함유하는 분산체 샘플을 25℃에서 측정하여 큐물런트 평균 입자 직경을 구하고, 합계 5회의 측정 평균값을 당해 입자의 평균 입자 직경으로 한다. 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경의 측정에 대해서는, 예를 들어 저널 오브 케미컬·피직스(Journal of Chemical Physics) 제57권 11호(1972년 12월） 제4814 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

또한, 도막(24) 중에, 실리카 입자, 폴리올레핀 수지 입자 및 착색 안료 중 적어도 1종이 입자상 성분으로서 존재하는 경우, 도막(24)을 단면으로부터 관찰하고, 직접 그 형상이나 입자 직경을 측정하는 것도 가능하다. 도막(24)의 단면 관찰 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 상온 건조형 에폭시 수지 중에 표면 처리 용융 도금 강재를 도막(24)의 수직 단면이 보이도록 매립하고, 그 매립면을 기계 연마한 후에, SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하는 방법이나, FIB(집속 이온 빔) 장치를 사용하여, 표면 처리 용융 도금 강재로부터 도막(24)의 수직 단면이 보이도록 두께 50㎚∼100㎚의 관찰용 시료를 잘라내고, 도막 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하는 방법 등이 적절하게 사용 가능하다.

[기초 처리층(27)]

상기 도막(24)의 하층, 즉, 도막(24)과 도금 강재 사이에는, 기초 처리층(27)을 더 갖는 것이 바람직하다. 기초 처리층(27)의 조성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실란 커플링제 및 유기 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기초 처리층(27)을 설치함으로써, 도막(24)과 기재인 도금 강재의 밀착성을 더욱 높여, 표면 처리 용융 도금 강재의 내식성이나 내 흠집성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 실란 커플링제와 유기 수지의 양자를 포함하는 기초 처리층(27)을 설치함으로써, 실란 커플링제와 유기 수지 중 어느 한쪽을 포함하는 기초 처리층(27)을 설치한 경우보다도, 도막(24)과 기재인 도금 강재의 밀착성을 한층 더 높일 수 있어, 표면 처리 용융 도금 강재의 내식성이나 내 흠집성을 한층 더 높일 수 있다.

기초 처리층(27)에 포함되는 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교사, 도레이·다우코닝사, 칫소사, 모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬사 등으로부터 판매되고 있는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-〔2-(비닐벤질아미노)에틸〕-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 기초 처리층(27)에 포함되는 유기 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등, 공지의 유기 수지를 사용할 수 있다. 상기 도막(24)과 기재 도금 강재의 밀착성을 더욱 높이기 위해서는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 도막(24) 중에 포함되는 유기 수지가 폴리에스테르 수지인 경우는, 도막(24) 중의 유기 수지와의 상용성을 높여, 도막(24)의 기재 도금 강재에의 밀착성을 높이는 의미에서, 기초 처리층(27)에도 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

기초 처리층(27)에 포함되는 실란 커플링제 및 유기 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 재료의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 기초 처리층(27) 중에 50질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 50질량％ 미만인 경우, 함유량이 적어, 도막(24)과의 밀착성, 내식성 및 내 흠집성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

기초 처리층(27)은 폴리페놀 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 폴리페놀 화합물은, 벤젠환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물, 또는 그 축합물을 가리킨다. 벤젠환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 몰식자산, 피로갈롤, 카테콜 등을 들 수 있다. 벤젠환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물의 축합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 통상 탄닌산이라 불리는 식물계에 널리 분포하는 폴리페놀 화합물 등을 들 수 있다.

탄닌산은, 널리 식물계에 분포하는 다수의 페놀성 수산기를 갖는 복잡한 구조의 방향족 화합물의 총칭이다. 기초 처리층(27)에서 사용하는 탄닌산은, 가수 분해성 탄닌산이어도 되고, 축합형 탄닌산이어도 된다. 탄닌산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하마멜리 탄닌, 감잎 탄닌, 차 탄닌, 오배자 탄닌, 몰식자 탄닌, 미로발란 탄닌, 디비디비 탄닌, 알가로빌라 탄닌, 바로니아 탄닌, 카테킨 탄닌 등을 들 수 있다. 탄닌산으로서는, 시판되는 것, 예를 들어 「탄닌산 추출물 A」, 「B 탄닌산」, 「N 탄닌산」, 「공업용 탄닌산」, 「정제 탄닌산」, 「Hi 탄닌산」, 「F 탄닌산」, 「국(局) 탄닌산」(모두 다이닛본 세이야꾸 가부시끼가이샤제), 「탄닌산:AL」(후지 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수도 있다. 이들 탄닌산은, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

기초 처리층(27)은 실리카 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 입자의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 등의 실리카 입자를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 스노우텍스 O, 스노우텍스 N, 스노우텍스 C, 스노우텍스 IPA-ST(닛산 가가꾸 고교사제), 아데라이트 AT-20N, AT-20A(아사히 덴까 고교사제), 에어로실 200(닛본에어로실사제) 등을 들 수 있다. 상기 실리카 입자로서는, 평균 입자 직경이 5㎚ 이상 20㎚ 이하인 구상 실리카 입자를 함유하는 것이, 내식성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.

또한, 기초 처리층(27)은, 인산 화합물, 플루오로 착화합물 및 바나듐(IV) 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이, 내식성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.

인산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산, 인산의 암모늄염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 플루오로 착화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티타늄 불화수소산, 지르콘 불화수소산이나, 그들의 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 바나듐(IV) 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5산화바나듐(V₂O₅), 메타바나듐산(HVO₃), 메타바나듐산 암모늄(NH₄VO₃), 메타바나듐산 나트륨(NaVO₃), 옥시3염화바나듐(VOCl₃) 등의 화합물의 바나듐(V)을, 알코올이나 유기산 등의 환원제를 사용하여 바나듐(IV)으로 환원한 것, 혹은 2산화바나듐(VO₂), 바나듐옥시아세틸아세토네이트(VO(C₅H₇O₂)₂), 옥시황산바나듐(VOSO₄) 등의 바나듐(IV) 함유 화합물, 바나듐아세틸아세토네이트(V(C₅H₇O₂)₃), 3산화바나듐(V₂O₃), 3염화바나듐(VCl₃) 등의 화합물의 바나듐(III)을 임의의 산화제에 의해 바나듐(IV)으로 산화한 것 등을 들 수 있다.

기초 처리층(27)의 부착량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10mg/㎡∼1000mg/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다. 기초 처리층(27)의 부착량이 10mg/㎡ 미만에서는, 기초 처리층(27)을 설치하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 1000mg/㎡를 초과하면, 기초 처리층(27)이 응집 파괴되기 쉬워져, 기재 금속판에의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 안정된 효과와 경제성의 관점에서, 보다 바람직한 부착량의 범위는, 50mg/㎡∼700mg/㎡이다.

[표면 처리 용융 도금 강재의 제조 방법]

본 실시 형태에 관한 표면 처리 용융 도금 강재는, 강재(1)의 표면 상에 알루미늄·아연 합금 도금하고, 또한 그 상층에 유기 수지를 조막 성분으로 하는 도막(24)을 피복함으로써 제조된다.

[용융 도금 강재의 제조 방법]

바람직한 실시 형태에서는, 용융 도금 강재의 제조시에, 도금층(23)의 구성 원소의 조성과 일치하는 조성을 갖는 용융 도금욕(2)이 준비된다. 용융 도금 처리에 의해 강재(1)와 도금층(23) 사이에 합금층(25)이 형성되지만, 그것에 의한 조성의 변동은 무시할 수 있을 정도로 작다.

본 실시 형태에서는, 예를 들어 25∼75질량％의 Al, 0.5∼10질량％의 Mg, 0.02∼1.0질량％의 Cr, Al에 대해 0.5∼10질량％의 Si, 1∼1000질량ppm의 Sr, 0.1∼1.0질량％의 Fe 및 Zn을 함유하는 용융 도금욕(2)이 준비된다. Zn은, 용융 도금욕(2) 중의 성분 전체 중, Zn 이외의 성분을 제외한 잔량부를 차지한다. 용융 도금욕(2) 중의 Si:Mg의 질량비는, 100:50∼100:300의 범위인 것이 바람직하다.

용융 도금욕(2)은, 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B로부터 선택되는 성분을 함유해도 된다. 이들 성분은, 필요에 따라서 용융 도금욕(2) 중에 함유된다. 용융 도금욕(2) 중에 있어서의 알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 등)의 함유량의 총량은, 질량 비율로 1.0％ 이하인 것이 바람직하다. 용융 도금욕(2)이 Ti 및 B 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 성분을 함유하는 경우, 용융 도금욕(2) 중의 Ti 및 B의 함유량의 합계는, 질량 비율로 0.0005∼0.1％의 범위인 것이 바람직하다.

용융 도금욕(2)은 상기 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 용융 도금욕(2)은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr 및 Fe만을 함유하는 것이 바람직하다. 용융 도금욕(2)은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr 및 Fe 및 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B로부터 선택되는 원소만을 함유하는 것도 바람직하다.

예를 들어, 용융 도금욕(2)을 준비하는 데 있어서, 용융 도금욕(2)에, 바람직하게는 질량 비율로 Al을 25∼75％, Cr을 0.02∼1.0％, Si를 Al에 대해 0.5∼10％, Mg를 0.1∼0.5％, Fe를 0.1∼0.6％, Sr을 1∼500ppm의 범위에서 함유시키거나, 혹은 알칼리 토류 원소, 란타노이드 원소, Ti 및 B로부터 선택되는 성분을 더 함유시키고, 잔량부를 Zn으로 하는 것이 바람직하다.

단, 물론, 용융 도금욕(2)은, Pb, Cd, Cu, Mn 등의 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 이 불가피적 불순물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 특히 이 불가피적 불순물의 함유량의 합계가 용융 도금욕(2)에 대해 질량 비율로 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.

이러한 조성을 갖는 용융 도금욕(2)을 사용하여 강재(1)에 대해 용융 도금 처리를 실시하면, Al에 의해 특히 도금층(23)의 표면의 내식성이 향상됨과 함께, Zn에 의한 희생 방식 작용에 의해 특히 용융 도금 강재의 절단 단부면에 있어서의 에지 크리프가 억제되어, 용융 도금 강재에 높은 내식성이 부여된다.

또한, 도금층(23)이 Zn보다도 활성인 금속인 Mg를 함유함으로써, 도금층(23)의 희생 방식 작용이 더욱 강화되어, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다.

또한, 용융 도금 처리에 의해 형성되는 도금층(23)에는, 주름이 발생하기 어려워진다. 종래, Mg를 함유하는 용융된 금속(용융 도금 금속)이 용융 도금 처리에 의해 강재(1)에 부착되면, 이 용융 도금 금속의 표층에서 Mg가 농화되기 쉬워져, 이로 인해 Mg계 산화 피막이 형성되고, 이 Mg계 산화 피막에 기인하여 도금층(23)에 주름이 발생하기 쉬웠다. 그러나, 상기 조성을 갖는 용융 도금욕(2)이 사용됨으로써 도금층(23)이 형성되면, 강재(1)에 부착된 용융 도금 금속의 표층에 있어서의 Mg의 농화가 억제되어, 용융 도금 금속이 유동해도 도금층(23)의 표면에 주름이 발생하기 어려워진다. 또한 이 용융 도금 금속 내부의 유동성이 저감되어, 용융 도금 금속의 유동 자체가 억제되고, 이로 인해 상기 주름이 더욱 발생하기 어려워진다.

상기한 바와 같은 Mg의 농화 및 용융 도금 금속의 유동의 억제는, 다음과 같은 메카니즘에 의해 행해진다고 생각된다.

강재(1)의 표면 상에 부착된 용융 도금 금속이 냉각되어 응고되는 과정에서, 우선 α-Al상이 초정으로서 석출되어, 덴드라이트상으로 성장한다. 이와 같이 Al 리치의 α-Al상의 응고가 진행되면, 잔량부의 용융 도금 금속중(즉, 용융 도금 금속의 아직 응고되어 있지 않은 성분 중)의 Mg와 Si 농도가 서서히 높아진다. 다음에, 강재(1)가 냉각되어 그 온도가 더욱 저하되면, 잔량부의 용융 도금 금속 중으로부터 Si를 함유하는 Si 함유상(Si-Mg상)이 응고 석출된다. 이 Si-Mg상은, 상술한 바와 같이 Mg와 Si의 합금으로 구성되는 상이다. 이 Si-Mg상의 석출·성장이 Cr, Fe 및 Sr에 의해 촉진된다. 이 Si-Mg상에 용융 도금 금속 중의 Mg가 도입됨으로써, 용융 도금 금속의 표층에의 Mg의 이동이 저해되어, 이 용융 도금 금속의 표층에서의 Mg의 농화가 억제된다.

또한, 용융 도금 금속 중의 Sr도 Mg의 농화 억제에 기여한다. 이것은 용융 도금 금속 중에서 Sr은, Mg와 마찬가지로 산화되기 쉬운 원소이므로, Sr이 Mg와 경쟁적으로 도금 표면에서 산화막을 형성하여, 결과적으로 Mg계 산화 피막의 형성이 억제되기 때문이라고 생각된다.

또한, 상기한 바와 같이 초정인 α-Al상 이외의 잔량부의 용융 도금 금속 중에서 Si-Mg상이 응고 성장함으로써, 용융 도금 금속이 고액(固液) 혼상 상태로 되어, 이로 인해 용융 도금 금속 자체의 유동성이 저하되고, 그 결과로서 도금층 표면의 주름의 발생이 억제된다.

Fe는 도금층(23)의 마이크로 조직이나 스팽글을 제어하는 데 있어서 중요하다. Fe가 도금층(23)의 조직에 영향을 미치는 이유는, 현 시점에서는 반드시 명확한 것은 아니지만, Fe는 용융 도금 금속 중에서 Si와 합금화되어, 이 합금이 용융 도금 금속의 응고시에 응고 핵으로 되기 때문이라고 생각된다.

또한, Sr은 Mg와 마찬가지로 활성인 원소이므로, Sr에 의해 도금층(23)의 희생 방식 작용이 더욱 강화되어, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다. Sr은 Si상 및 Si-Mg상의 석출 형태의 침상화를 억제하는 작용도 발휘하고, 이로 인해 Si상 및 Si-Mg상이 구상화되어, 도금층(23)에 있어서의 크랙의 발생이 억제된다.

용융 도금 처리시에는, 도금층(23)과 강재(1) 사이에, 용융 도금 금속 중의 Al의 일부를 함유하는 합금층(25)도 형성된다. 예를 들어, 강재(1)에 후술하는 프리도금이 실시되어 있지 않은 경우에는, 용융 도금욕(2) 중의 Al과 강재(1) 중의 Fe를 주체로 하는 Fe-Al계의 합금층(25)이 형성된다. 강재(1)에 후술하는 프리도금이 실시되어 있는 경우에는, 용융 도금욕(2) 중의 Al과 프리도금의 구성 원소의 일부 혹은 전부를 포함하거나, 혹은 강재(1) 중의 Fe를 더 포함하는 합금층(25)이 형성된다.

용융 도금욕(2)이 Cr을 함유하는 경우, 합금층(25)은 구성 원소로서 Al과 함께 Cr을 더 포함한다. 합금층(25)은 용융 도금욕(2)의 조성, 프리도금의 유무, 강재(1)의 조성 등에 따라서, 구성 원소로서, Al과 Cr 이외에, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 등의 다양한 금속 원소를 함유할 수 있다.

합금층(25) 중에는, 용융 도금 금속 중의 Cr의 일부가 도금층(23) 중보다도 높은 농도로 함유되게 된다. 이러한 합금층(25)이 형성되면, 합금층(25) 중의 Cr에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 성장이 촉진되어, 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높아짐과 함께, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 비율이 높아진다. 이에 의해, 도금층의 주름이 더욱 억제된다. 또한, 합금층(25)이 형성됨으로써, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다. 즉, 도금층(23) 내의 합금층(25) 부근에 있어서 Si-Mg상의 성장이 촉진됨으로써, 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율이 낮아지고, 이로 인해 도금층(23)에 있어서의 새깅이 억제됨과 함께 도금층(23)의 내식성이 더욱 장기에 걸쳐 유지된다. 특히, 합금층(25) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비가, 2∼50인 것이 바람직하다. 이 합금층(25) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비는, 3∼40인 것이 보다 바람직하고, 4∼25인 것이 더욱 바람직하다. 합금층(25) 중의 Cr량은, 도금층(23)의 단면을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여 측정함으로써 도출될 수 있다.

합금층(25)의 두께가 과대하면, 용융 도금 강재의 가공성은 저하되지만, 용융 도금욕(2) 중의 Si의 작용에 의해 상기 합금층(25)의 과잉의 성장이 억제되고, 이로 인해, 용융 도금 강재의 양호한 가공성이 확보된다. 합금층(25)의 두께는 0.05∼5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 합금층(25)의 두께가 상기 범위이면, 용융 도금 강재의 내식성이 충분히 향상됨과 함께, 가공성도 충분히 향상된다.

또한, 도금층(23) 내에서는, 그 표면 부근에서 Cr의 농도가 일정 범위로 유지되고, 그것에 수반하여 도금층(23)의 내식성이 더욱 향상된다. 그 이유는, 명확하지 않지만, Cr이 산소와 결합함으로써 도금층(23)의 표면 부근에 복합 산화막이 형성되기 때문이라고 추측된다. 이러한 도금층(23)의 내식성 향상을 위해서는, 도금층(23)에 있어서의 50㎚ 깊이의 최외층 내에서의 Cr의 함유량이 100∼500질량ppm으로 되는 것이 바람직하다.

용융 도금욕(2)이 Cr을 함유하면, 도금층(23)의 절곡 가공 변형 후의 내식성도 향상된다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 심한 절곡 가공 변형을 받으면, 도금층(23) 및 도금층(23) 상의 도장 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그때, 크랙을 통해 도금층(23) 내에 물이나 산소가 침입해 버려, 도금층(23) 내의 합금이 직접 부식 인자에 노출되어 버린다. 그러나, 도금층(23)의 특히 표층에 존재하는 Cr 및 합금층(25)에 존재하는 Cr은 도금층(23)의 부식 반응을 억제하고, 이에 의해 크랙을 기점으로 한 부식의 확대가 억제된다.

상기 바람직한 실시 형태에서 다루어지는 용융 도금 금속은, 7성분 이상의 원소를 포함하는 다원계 용융 금속이고, 그 응고 과정은 극히 복잡하며 이론적으로 예측하는 것은 곤란하지만, 본 발명자들은 실험에서의 관찰 등을 통해, 상기 중요한 지식을 얻는 것에 이르렀다.

용융 도금욕(2)의 조성이 상기한 바와 같이 조정됨으로써, 상기한 바와 같이 도금층(23)에 있어서의 주름이나 새깅의 억제 및 용융 도금 강재의 내식성과 가공성의 확보가 달성된다.

이 용융 도금욕(2)에 있어서의 Al의 함유량이 25％ 미만으로 되면, 도금층(23) 중의 Zn 함유량이 과잉으로 되어, 도금층(23)의 표면에 있어서의 내식성이 불충분해지고, 이 함유량이 75％보다 많아지면 Zn에 의한 희생 방식 효과가 저하됨과 함께 도금층(23)이 경질화되어 용융 도금 강재의 절곡 가공성이 저하되어 버린다. 또한, 이 함유량이 75％보다 많아지면 용융 도금 금속의 유동성이 커져 버려, 도금층(23)에 있어서의 주름의 발생이 유발될 우려가 있다. 이 Al의 함유량은 특히 45％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Al의 함유량은 특히 65％ 이하인 것이 바람직하다. 특히 Al의 함유량이 45∼65％의 범위인 것이 바람직하다.

용융 도금욕(2)에 있어서의 Cr의 함유량이 0.02％ 미만이면 도금층(23)의 내식성이 충분히 확보되기 어려워짐과 함께, 도금층(23)의 주름이나 새깅이 충분히 억제되기 어려워지고, 이 함유량이 1.0％보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화될 뿐만 아니라 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. 이 Cr의 함유량은 특히 0.05％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Cr의 함유량은 특히 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 이 Cr의 함유량은, 0.07∼0.2％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

용융 도금욕(2)에 있어서의 Si의 Al에 대한 함유량이 0.5％ 미만이면 상술한 작용이 발휘되지 않게 되고, 이 함유량이 10％보다 많아지면 Si에 의한 작용이 포화될 뿐만 아니라 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. 이 Si의 함유량은 특히 1.0％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Si의 함유량은 특히 5.0％ 이하인 것이 바람직하다. 이 Si의 함유량이 1.0∼5.0％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

용융 도금욕(2)에 있어서의 Mg의 함유량이 0.1％ 미만이면 도금층(23)의 내식성이 충분히 확보되지 않게 되어 버리고, 이 함유량이 10％보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화될 뿐만 아니라 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. 이 Mg의 함유량은 또한 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 이 Mg의 함유량은 특히 5.0％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 Mg의 함유량이 1.0∼3.0％의 범위인 것이 바람직하다.

용융 도금욕(2)에 있어서의 Fe의 함유량이 0.1％ 미만이면 도금층(23)의 마이크로 조직 및 스팽글 조직이 조대화되어 도금층(23)의 외관이 악화됨과 함께 가공성이 악화될 우려가 있다. 또한, 이 함유량이 0.6％보다 많아지면 도금층(23)의 스팽글이 매우 미세화되거나, 혹은 소실되어 버려 스팽글에 의한 외관 향상이 이루어지지 않게 됨과 함께, 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. Fe의 함유량은 특히 0.2％ 이상인 것이 바람직하다. Fe의 함유량은 특히 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 특히 Fe의 함유량이 0.2∼0.5％의 범위인 것이 바람직하다.

용융 도금욕(2)에 있어서의 Sr의 함유량이 1ppm 미만이면 상술한 작용이 발휘되지 않게 되고, 이 함유량이 500ppm보다 많아지면 Sr의 작용이 포화되어 버릴 뿐만 아니라, 용융 도금욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져 버린다. Sr의 함유량은 특히 5ppm 이상인 것이 바람직하다. Sr의 함유량은 특히 300ppm 이하인 것이 바람직하다. Sr의 함유량은 20∼50ppm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

용융 도금욕(2)이 알칼리 토류 원소 및 란타노이드 원소로부터 선택되는 성분을 함유하는 경우, 알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 등)는 Sr과 마찬가지의 작용을 발휘한다. 용융 도금욕(2) 중에 있어서의 이들 성분의 함유량의 총량은, 상술한 바와 같이 질량 비율로 1.0％ 이하인 것이 바람직하다.

용융 도금욕(2)이 특히 Ca를 함유하는 경우에는, 용융 도금욕(2)에 있어서의 드로스의 발생이 현저하게 억제된다. 용융 도금욕(2)이 Mg를 함유하는 경우에는, Mg의 함유량이 10질량％ 이하라도 어느 정도의 드로스의 발생은 피하기 어렵고, 용융 도금 강재의 양호한 외관이 확보되기 위해서는 용융 도금욕(2)으로부터의 드로스의 제거가 필요해지지만, 용융 도금욕(2)이 Ca를 더 함유하면, Mg에 기인하는 드로스의 발생이 현저하게 억제된다. 이에 의해, 용융 도금 강재의 외관이 드로스에 의해 악화되는 것이 더욱 억제됨과 함께, 용융 도금욕(2)으로부터 드로스를 제거하기 위해 필요로 하는 수고가 경감된다. 용융 도금욕(2) 중의 Ca의 함유량은 100∼5000질량ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이 함유량이 100질량ppm 이상임으로써, 용융 도금욕(2) 중의 드로스의 발생이 효과적으로 억제된다. Ca의 함유량이 과잉이면, 이 Ca에 기인하는 드로스가 발생할 우려가 있지만, Ca의 함유량이 5000질량ppm 이하임으로써, Ca에 기인하는 드로스가 억제된다. 이 함유량은 200∼1000질량ppm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

Ti 및 B 중 적어도 한쪽을 용융 도금욕(2) 중에 함유시키면, 도금층(23)의 α-Al상(덴드라이트 조직)이 미세화됨으로써 도금층(23)의 스팽글이 미세화되고, 이로 인해, 스팽글에 의한 도금층(23)의 외관이 향상된다. 또한, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 이것은, Ti 및 B의 작용에 의해 Si-Mg상도 미세화되고, 이 미세화된 Si-Mg상이, 용융 도금 금속이 응고하여 도금층(23)이 형성되는 프로세스에 있어서 용융 도금 금속의 유동을 효과적으로 억제하기 때문이라 생각된다. 또한, 이러한 도금 조직의 미세화에 의해 굽힘 가공시의 도금층(23) 내의 응력의 집중이 완화되어 큰 크랙의 발생 등이 억제되어, 굽힘 가공성이 더욱 향상된다. 상기 작용이 발휘되기 위해서는, 용융 도금욕(2) 중의 Ti 및 B의 함유량의 합계가, 질량 비율로 0.0005∼0.1％의 범위인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.001％ 이상인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.05％ 이하인 것도 바람직하다. 특히 Ti 및 B의 함유량의 합계가 0.001∼0.05％의 범위인 것이 바람직하다.

이러한 용융 도금욕(2)을 사용하는 용융 도금 처리에 의해 도금층(23)이 형성된다. 이 도금층(23)에 있어서는, 상기한 바와 같이 표층에 있어서의 Mg의 농화가 억제된다. 이에 의해, 상기한 바와 같이, 도금층(23)에 있어서의 표면으로부터 50㎚ 깊이의 최외층 내에서, 크기가 직경 4㎜, 깊이 50㎚로 되는 어떠한 영역에 있어서도, Mg 함유량이 60질량％ 미만으로 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23)의 최외층에서의 Mg계 산화 피막의 양이 특히 적어져, Mg계 산화 피막에 기인하는 주름이 더욱 억제된다. 최외층에 있어서의 Mg 함유량이 적을수록, Mg계 산화 피막에 기인하는 주름이 억제된다. 이 Mg 함유량은, 40질량％ 미만이면 보다 바람직하고, 20질량％ 미만이면 더욱 바람직하고, 10질량％ 미만이면 특히 바람직하다. 특히 도금층(23)의 두께 50㎚의 최외층 내에, Mg 함유량이 60질량％ 이상으로 되는 부분이 존재하지 않게 되는 것이 바람직하고, Mg 함유량이 40질량％ 이상으로 되는 부분이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하고, Mg 함유량이 20질량％ 이상으로 되는 부분이 존재하지 않으면 더욱 바람직하다.

Mg 함유량의 물리적 의미에 대해 설명한다. 화학양론 조성의 MgO 산화물 중의 Mg 함유량은 약 60질량％이다. 즉, Mg 함유량이 60질량％ 미만이라고 하는 것은, 화학양론 조성의 MgO(MgO 단독의 산화 피막)가 도금층(23)의 최외층에 존재하지 않거나, 혹은 이 화학양론 조성의 MgO의 형성이 현저하게 억제되어 있는 것을 의미한다. 본 실시 형태에서는 도금층(23)의 최외층에 있어서의 Mg의 과잉의 산화가 억제됨으로써, MgO 단독의 산화 피막의 형성이 억제된다. 도금층(23)의 최외층에서는 Al, Zn, Sr 등의 Mg 이외의 원소의 산화물을 소량 혹은 다량으로 함유하는 복합 산화물이 형성되고, 이로 인해 상대적으로 도금층(23)의 표층에 있어서의 Mg의 함유량이 저하되어 있다고 생각된다.

도금층(23)의 최외층에 있어서의 Mg 함유량은, 글로 방전 발광 분광 분석 장치(Glow Discharge spectrometer)를 사용하여 분석을 할 수 있다. 고정밀도의 정량 농도 분석값을 얻는 것이 곤란한 경우, 도금층(23)에 포함되는 복수의 각 원소의 농도 곡선을 비교함으로써, MgO 단독의 산화 피막이 도금층(23)의 최외층에 보이지 않는 것을 확인하면 된다.

도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율은 0.2∼15체적％의 범위인 것이 바람직하다. 이 Si-Mg상의 체적 비율은 0.2∼10％이면 보다 바람직하고, 0.3∼8％이면 더욱 바람직하고, 0.4∼5％이면 특히 바람직하다. Si-Mg상이 이와 같이 도금층(23) 중에 존재하면, 도금층 형성시의 Mg가 Si-Mg상에 충분히 도입됨과 함께 용융 도금 금속의 유동이 Si-Mg상에 의해 충분히 저해되고, 그 결과, 도금층(23)의 주름의 발생이 더욱 억제된다.

용융 도금 강재에 있어서는, 상기한 바와 같이 도금층(23)의 표면의 주름이 억제됨으로써, 특히 도금층(23)의 표면에, 높이가 200㎛보다 큼과 함께 급준도가 1.0보다도 큰 융기가 존재하지 않게 되는 것이 바람직하다. 급준도라 함은, [융기의 높이(㎛)]÷[융기의 저면의 폭(㎛)]으로 규정되는 값이다. 융기의 저면은, 융기의 주위의 평탄면을 포함하는 가상적인 평면과 융기가 교차하는 개소를 말한다. 융기의 높이라 함은, 융기의 저면으로부터 융기의 선단까지의 높이이다. 급준도가 낮은 경우, 도금층(23)의 외관이 더욱 향상된다. 또한, 도금층(23)에 겹쳐 후술하는 바와 같이 도막(24)이 형성되는 경우에, 융기가 상기 도막(24)을 돌파하는 것이 방지됨과 함께, 상기 도막(24)의 두께가 용이하게 균일화될 수 있게 된다. 이에 의해, 도막층이 형성된 표면 처리 용융 도금 강재의 외관이 향상됨과 함께, 도막층에 의해 표면 처리 용융 도금 강재가 더욱 우수한 내식성 등을 발휘할 수 있게 된다.

이러한 Mg의 농화의 정도, Si-Mg상의 상태, 합금층(25)의 두께 및 도금층(23)의 표면의 융기의 급준도의 조정은, 강재(1)에 상기 조성의 용융 도금욕(2)을 사용하여 용융 도금 처리를 실시함으로써 달성될 수 있다.

용융 도금 처리에 있어서는, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유하는 프리도금층(26)이 형성되어 있는 강재(1)에, 도금층 형성을 위한 용융 도금 처리가 실시되어도 된다. 상기 용융 도금 처리를 실시하기 전의 강재(1)에 프리도금 처리가 실시됨으로써, 이 강재(1)의 표면 상에 프리도금층(26)이 형성된다. 이 프리도금층(26)에 의해, 용융 도금 처리시의 강재(1)와 용융 도금 금속의 습윤성이 향상되어, 강재(1)와 도금층(23) 사이의 밀착성이 개선된다.

프리도금층(26)은, 프리도금층(26)을 구성하는 금속의 종류에 의존하지만, 도금층(23)의 표면 외관이나 내식성의 가일층의 향상에도 기여한다. 예를 들어 Cr을 함유하는 프리도금층(26)이 형성되는 경우, 강재(1)와 도금층(23) 사이에서 Cr을 함유하는 합금층(25)의 형성이 촉진되어, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다. 예를 들어, Fe나 Ni를 함유하는 프리도금층(26)이 형성되는 경우, 강재(1)와 용융 도금 금속의 습윤성이 향상되어 도금층(23)의 밀착성이 크게 개선되고, 또한 Si-Mg상의 석출이 촉진되어, 도금층(23)의 표면 외관이 더욱 향상된다. Si-Mg상의 석출의 촉진은, 프리도금층(26)과 용융 도금 금속의 반응에 기인하여 발생한다고 생각된다.

프리도금층(26)의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 강재(1)의 편면 상에서의 부착량이 0.1∼3g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 이 부착량이 0.1g/㎡ 미만이면 프리도금층(26)에 의한 강재 표면의 피복이 곤란하여, 프리도금에 의한 개선 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한 이 부착량이 3g/㎡를 초과하는 경우는, 개선 효과가 포화될 뿐만 아니라 제조 비용이 높아진다.

이하에, 강재(1)에 대해 용융 도금 처리를 실시하기 위한 용융 도금 처리 장치의 개요 및 용융 도금 처리의 적합한 처리 조건에 대해 설명한다.

처리 대상인 강재(1)는, 탄소강, 합금강, 스테인리스강, 니켈 크롬강, 니켈 크롬 몰리브덴강, 크롬강, 크롬 몰리브덴강, 망간강 등의 철강으로 형성되어 있는 부재이다. 강재(1)로서는, 박강판, 후강판, 형강, 강관, 강선 등의 다양한 부재를 들 수 있다. 즉, 강재(1)의 형상은 특별히 제한되지 않는다.

강재(1)에는, 용융 도금 처리 전에 플럭스 처리가 실시되어 있어도 된다. 이 플럭스 처리에 의해, 강재(1)의 용융 도금욕(2)과의 습윤성 및 밀착성이 개선된다. 강재(1)에는, 용융 도금욕(2)에 침지되기 전에 가열 어닐링·환원 처리가 실시되어도 되고, 이 처리가 생략되어도 된다. 상기한 바와 같이 강재(1)에는 용융 도금 처리 전에 프리도금 처리가 실시되어도 된다.

이하에서는, 강재(1)로서 판재[강판(1a)]가 채용되는 경우, 즉, 용융 도금 강판이 제조되는 경우의, 용융 도금 강재(용융 도금 강판)의 제조 공정에 대해 설명한다.

도 1에 도시되는 용융 도금 처리 장치는, 강판(1a)을 연속적으로 반송하는 반송 장치를 구비한다. 이 반송 장치는, 조출기(3), 권취기(12) 및 복수의 반송 롤(15)로 구성되어 있다. 이 반송 장치에서는, 장척의 강판(1a)의 코일(13)[제1 코일(13)]을 조출기(3)가 보유 지지한다. 이 제1 코일(13)이 조출기(3)에 의해 풀려, 강판(1a)이 반송 롤(15)에 의해 지지되면서 권취기(12)까지 반송된다. 또한, 이 강판(1a)을 권취기(12)가 권회하고, 이 권취기(12)가 강판(1a)의 코일(14)[제2 코일(14)]을 보유 지지한다.

이 용융 도금 처리 장치에서는, 상기 반송 장치에 의한 강판(1a)의 반송 경로의 상류측부터 차례로, 가열로(4), 어닐링·냉각부(5), 스나우트(6), 포트(7), 분사 노즐(9), 냉각 장치(10), 조질 압연·형상 교정 장치(11)가 순차 설치되어 있다. 가열로(4)는 강판(1a)을 가열한다. 이 가열로(4)는, 무산화로 등으로 구성된다. 어닐링·냉각부(5)는, 강판(1a)을 가열 어닐링하고, 그것에 이어서 냉각한다. 이 어닐링·냉각부(5)는 가열로(4)에 연결되어 있고, 상류측에 어닐링로가, 하류측에 냉각대(냉각기)가 각각 설치되어 있다. 이 어닐링·냉각부(5) 내는 환원성 분위기로 유지되어 있다. 스나우트(6)는 그 내부에서 강판(1a)이 반송되는 통 형상의 부재이며, 그 일단부가 상기 어닐링·냉각부(5)에 연결되고, 타단부가 포트(7) 내의 용융 도금욕(2) 내에 배치된다. 스나우트(6) 내는 어닐링·냉각부(5) 내와 마찬가지로 환원성 분위기로 유지된다. 포트(7)는 용융 도금욕(2)을 저류하는 용기이며, 그 내부에는 싱크 롤(8)이 배치되어 있다. 분사 노즐(9)은 강판(1a)을 향해 가스를 분사한다. 분사 노즐(9)은 포트(7)의 상방에 배치된다. 이 분사 노즐(9)은 포트(7)로부터 끌어올려진 강판(1a)의 양면을 향해 가스를 분사할 수 있는 위치에 배치된다. 냉각 장치(10)는, 강판에 부착되어 있는 용융 도금 금속을 냉각한다. 이 냉각 장치(10)로서는, 공냉기, 미스트 냉각기 등이 설치되고, 이 냉각 장치(10)에 의해 강판(1a)이 냉각된다. 조질 압연·형상 교정 장치(11)는, 도금층(23)이 형성된 강판(1a)의 조질 압연 및 형상 교정을 행한다. 이 조질 압연·형상 교정 장치(11)는, 강판(1a)에 대해 조질 압연을 행하기 위한 스킨 패스밀 등이나, 조질 압연 후의 강판(1a)에 대해 형상 교정을 행하기 위한 텐션 레벨러 등을 구비한다.

이 용융 도금 처리 장치를 사용한 용융 도금 처리에서는, 우선 조출기(3)로부터 강판(1a)이 풀려 연속적으로 조출된다. 이 강판(1a)이 가열로(4)에서 가열된 후, 환원성 분위기의 어닐링·냉각부(5)에 반송되어, 어닐링로에서 어닐링됨과 함께, 강판(1a)의 표면에 부착되어 있는 압연유 등의 제거나 산화막의 환원 제거 등의 표면의 청정화가 이루어진 후, 냉각대에서 냉각된다. 다음에, 강판(1a)은 스나우트(6)를 통과하고, 다시 포트(7)에 침입하여 이 포트(7) 내의 용융 도금욕(2) 중에 침지된다. 강판(1a)은, 포트(7) 내에서 싱크 롤(8)에 지지됨으로써 그 반송 방향이 상방으로 전환되어, 용융 도금욕(2)으로부터 인출된다. 이에 의해 강판(1a)에 용융 도금 금속이 부착된다.

다음에, 이 강판(1a)의 양면에 분사 노즐(9)로부터 가스가 분사됨으로써, 강판(1a)에 부착된 용융 도금 금속의 부착량이 조정된다. 이러한 가스의 분사에 의한 부착량의 조정 방법을 가스 와이핑법이라 한다. 이 용융 도금 금속의 부착량은 강판(1a)의 양면을 합쳐서 40∼200g/㎡의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

가스 와이핑법에 있어서 강판(1a)에 분사되는 가스(와이핑 가스)의 종류로서, 대기, 질소, 아르곤, 헬륨, 수증기 등을 들 수 있다. 이들 와이핑 가스는 예비 가열되고 나서 강판(1a)에 분사되어도 된다. 본 실시 형태에서는 특정 조성의 용융 도금욕(2)이 사용됨으로써, 용융 도금 금속 중의 Mg의 표면 산화 농화(용융 도금 금속의 표층에 있어서의 Mg의 산화 및 Mg 농도의 상승)이 본질적으로 억제된다. 이로 인해, 가령 와이핑 가스 중에 산소가 포함되거나, 혹은 와이핑 가스의 분사에 수반되는 기류 중에 산소가 포함되어 있어도, 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 도금 부착량[강판(1a) 상에 부착되어 있는 용융 도금 금속의 양]의 조정이 가능해진다.

도금 부착량의 조정 방법은, 물론 상기 가스 와이핑법에 한정되지 않고, 다양한 부착량 제어법을 적용할 수 있다. 가스 와이핑법 이외의 부착량 제어법으로서는, 예를 들어 용융 도금욕(2)의 욕면 바로 위에 배치된 한 쌍의 롤 사이에 강판(1a)을 통과시키는 롤 압축법, 용융 도금욕(2)으로부터 인출된 강판(1a)에 근접하여 차폐판을 배치하여 이 차폐판에 의해 용융 도금 금속을 불식하는 방법, 강판(1a)에 부착되어 있는 용융 도금 금속에 대해 전자력을 사용하여 하방으로 이동하는 힘을 가하는 전자력 와이핑법, 외면적인 힘을 가하지 않고 자연 중력 낙하를 이용하여 도금 부착량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 2종 이상의 도금 부착량의 조정 방법이 조합되어도 된다.

다음에, 이 강판(1a)은 분사 노즐(9)의 배치 위치보다도 더욱 상방으로 반송된 후, 2개의 반송 롤(15)에 지지됨으로써 하방으로 되꺾이도록 반송된다. 즉, 강판(1a)은 역U자 형상의 경로를 반송된다. 이 역U자 형상의 경로에 있어서, 강판(1a)이 냉각 장치(10)에서 공냉이나 미스트 냉각 등에 의해 냉각된다. 이에 의해, 강판(1a)의 표면 상에 부착된 용융 도금 금속이 응고되어, 도금층(23)이 형성된다.

냉각 장치(10)에 의해 냉각됨으로써 용융 도금 금속의 응고가 완전히 종료되기 위해서는, 강판(1a) 상이 냉각 장치(10)에 의해, 용융 도금 금속[또는 도금층(23)]의 표면 온도가 300℃ 이하로 될 때까지 냉각되는 것이 바람직하다. 용융 도금 금속의 표면 온도는, 예를 들어 방사 온도계 등에 의해 측정된다. 이와 같이 도금층(23)이 형성되기 위해서는, 이 강판(1a)이 용융 도금욕(2)으로부터 인출되고 나서 강판(1a) 상의 용융 도금 금속의 표면이 300℃로 냉각될 때까지 동안의 냉각 속도가 5∼100℃/sec의 범위인 것이 바람직하다. 강판(1a)의 냉각 속도를 제어하기 위해, 냉각 장치(10)가, 강판(1a)의 온도를 그 반송 방향 및 판 폭 방향을 따라 조절하기 위한 온도 제어 기능을 구비하는 것이 바람직하다. 냉각 장치(10)는 강판(1a)의 반송 방향을 따라 복수로 분할되어 있어도 된다. 도 1에서는, 분사 노즐(9)의 배치 위치보다도 더욱 상방으로 반송되는 경로에 있어서 강판(1a)을 냉각하는 1차 냉각 장치(101)와, 1차 냉각 장치(101)보다도 하류측에서 강판(1a)을 냉각하는 2차 냉각 장치(102)가 설치되어 있다. 1차 냉각 장치(101)와 2차 냉각 장치(102)가 더 복수로 분할되어 있어도 된다. 이 경우, 예를 들어 1차 냉각 장치(101)에서 강판(1a)을 용융 도금 금속의 표면이 300℃, 혹은 그 이하의 온도로 될 때까지 냉각하고, 다시 2차 냉각 장치(102)에서 강판(1a)을, 조질 압연·형상 교정 장치(11)로 도입될 때의 온도가 100℃ 이하로 되도록 냉각할 수 있다.

강판(1a)이 냉각되는 과정에서는, 강판(1a) 상의 용융 도금 금속의 표면 온도가 500℃ 이상인 동안의 용융 도금 금속의 표면의 냉각 속도가 50℃/sec 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23)의 표면에 있어서의 Si-Mg상의 석출이 특히 억제되고, 이로 인해 새깅의 발생이 억제된다. 이 온도 영역에서의 냉각 속도가 Si-Mg상의 석출 거동에 영향을 미치는 이유는 현 시점에서 반드시 명확한 것은 아니지만, 이 온도 영역에서의 냉각 속도가 빠르면 용융 도금 금속에 있어서의 두께 방향의 온도 구배가 커지고, 이로 인해 온도가 보다 낮은 용융 도금 금속의 표면에서 우선적으로 Mg-Si층의 석출이 촉진되어 버려, 그 결과, 도금 최표면에서의 Si-Mg상의 석출량이 많아져 버린다고 생각된다. 이 온도 영역에서의 냉각 속도는, 40℃/sec 이하이면 더욱 바람직하고, 35℃/sec 이하이면 특히 바람직하다.

냉각 후의 강판(1a)에는 조질 압연·형상 교정 장치(11)에서 조질 압연이 실시된 후, 형상 교정이 실시된다. 조질 압연에 의한 압하율은 0.3∼3％의 범위인 것이 바람직하다. 형상 교정에 의한 강판(1a)의 신장률은 3％ 이하인 것이 바람직하다.

계속해서, 강판(1a)은 권취기(12)에서 권취되고, 이 권취기(12)에서 강판(1a)의 코일(14)이 보유 지지된다.

이러한 용융 도금 처리시에 있어서는, 포트(7) 내의 용융 도금욕(2)의 온도는, 이 용융 도금욕(2)의 응고 개시 온도보다 높고, 또한 상기 응고 개시 온도보다도 40℃ 높은 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 포트(7) 내의 용융 도금욕(2)의 온도가, 용융 도금욕(2)의 응고 개시 온도보다 높고, 또한 상기 응고 개시 온도보다도 25℃ 높은 온도 이하의 온도이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 용융 도금욕(2)의 온도의 상한이 제한되면, 강판(1a)이 용융 도금욕(2)으로부터 인출되고 나서, 이 강판(1a)에 부착된 용융 도금 금속이 응고될 때까지 필요로 하는 시간이 단축된다. 그 결과, 강판(1a)에 부착되어 있는 용융 도금 금속이 유동 가능한 상태에 있는 시간도 단축되고, 이로 인해 도금층(23)에 주름이 더욱 발생하기 어려워진다. 상기 용융 도금욕(2)의 온도가, 용융 도금욕(2)의 응고 개시 온도보다도 20℃ 높은 온도 이하이면, 도금층(23)에 있어서의 주름의 발생이 특히 현저하게 억제된다.

강판(1a)이 용융 도금욕(2)으로부터 인출될 때에는, 비산화성 분위기 또는 저산화성 분위기 중으로 인출되어도 되고, 또한 이 비산화성 분위기 또는 저산화성 분위기 중에서 강판(1a)에 대해 가스 와이핑법에 의한 용융 도금 금속의 부착량의 조정이 실시되어도 된다. 그러기 위해서는, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같이, 용융 도금욕(2)으로부터 인출된 강재(1)의, 용융 도금욕(2)보다도 상류측의 반송 경로[용융 도금욕(2)으로부터 상방을 향하는 반송 경로]가 중공의 부재(22)로 둘러싸임과 함께, 이 중공의 부재(22)의 내부가 질소 가스 등의 비산화성 가스 또는 저산화성 가스로 채워지는 것이 바람직하다. 비산화성 가스 또는 저산화성 가스는, 대기와 비교하여 산소 농도가 낮은 가스를 의미한다. 비산화성 가스 또는 저산화성 가스의 산소 농도는 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 비산화성 가스 또는 저산화성 가스로 채워진 분위기가, 비산화성 분위기 또는 저산화성 분위기이다. 이 분위기 중에서는 산화 반응이 억제된다. 분사 노즐(9)은 중공의 부재(22)의 내측에 배치된다. 중공의 부재(22)는, 용융 도금욕(2) 내[용융 도금욕(2)의 상부]로부터 이 용융 도금욕(2)의 상방에 걸쳐, 강재(1)의 반송 경로를 둘러싸도록 설치되어 있다. 또한, 분사 노즐(9)로부터 분사되는 가스도, 질소 가스 등의 비산화성 가스 또는 저산화성 가스인 것이 바람직하다. 이 경우, 용융 도금욕(2)으로부터 인출된 강판(1a)은, 비산화성 분위기 또는 저산화성 분위기에 노출되므로, 강판(1a)에 부착된 용융 도금 금속의 산화가 억제되어, 이 용융 도금 금속의 표층에 Mg계 산화 피막이 더욱 형성되기 어려워진다. 이로 인해, 도금층(23)에 있어서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 중공의 부재(22)가 사용되는 대신에, 강판(1a)의 반송 경로를 포함하는 용융 도금 처리 장치의 일부, 혹은 용융 도금 처리 장치 전부가, 비산화성 분위기 또는 저산화성 분위기 중에 배치되어도 된다.

용융 도금 처리 후의 강판(1a)에 대해, 과시효 처리가 더 실시되는 것도 바람직하다. 이 경우, 용융 도금 강재의 가공성이 더욱 향상된다. 과시효 처리는, 강판(1a)을 일정 온도 범위 내에 일정 시간 유지함으로써 실시된다.

도 3a, 도 3b는, 과시효 처리에 사용되는 장치를 나타내고, 이 중 도 3a는 가열 장치를 나타낸다. 그리고, 도 3b는 보온 용기(20)를 나타낸다. 가열 장치는, 용융 도금 처리 후의 강판(1a)이 연속적으로 반송되는 반송 장치를 구비한다. 이 반송 장치는, 용융 도금 처리 장치에 있어서의 반송 장치와 마찬가지로 조출기(16), 권취기(17) 및 복수의 반송 롤(21)로 구성되어 있다. 이 반송 장치에 의한 강판(1a)의 반송 경로에는, 유도 가열로 등의 가열로(18)가 설치되어 있다. 보온 용기(20)는, 내부에 강판(1a)의 코일(19)이 보유 지지 가능하고, 또한 단열성을 갖는 용기이면, 특별히 제한되지 않는다. 보온 용기(20)는, 대형의 용기(보온실)여도 된다.

강판(1a)에 과시효 처리가 실시되는 경우에는, 우선 용융 도금 처리 후의 강판(1a)의 코일(14)이 용융 도금 처리 장치의 권취기(12)로부터 크레인이나 대차 등에 의해 운반되어, 가열 장치의 조출기(16)에 보유 지지된다. 가열 장치에서는 우선 조출기(16)로부터 강판(1a)이 풀려 연속적으로 조출된다. 이 강판(1a)은 가열로(18)에서 과시효 처리에 적합한 온도까지 가열되고 나서, 권취기(17)에 의해 권취되고, 이 권취기(17)에 의해 강판(1a)의 코일(19)이 보유 지지된다.

계속해서, 강판(1a)의 코일(19)이 권취기(17)로부터 크레인이나 대차 등에 의해 운반되어, 보온 용기(20) 내에 보유 지지된다. 이 보온 용기(20) 내에 상기 강판(1a)의 코일(19)이 일정 시간 유지됨으로써, 강판(1a)에 대해 과시효 처리가 실시된다.

본 실시 형태에 의해 강판(1a)의 표면 상에 형성되는 도금층(23)은 Mg를 함유하고, 도금층(23)의 표면에는 근소하지만 Mg계 산화 피막이 존재하므로, 과시효 처리시에 강판(1a)의 코일에 있어서 도금층(23)끼리가 겹쳐져 있어도, 도금층(23) 사이에서 시징이나 용착이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 가령 과시효 처리시의 보온 시간이 장시간이거나, 혹은 보온 온도가 고온이어도, 시징이 발생하기 어려워져, 강판(1a)에 충분한 과시효 처리가 실시될 수 있다. 이에 의해 용융 도금 강판의 가공성을 크게 향상시킴과 함께 과시효 처리의 효율이 향상된다.

과시효 처리에 있어서는, 특히 가열 장치에 의한 가열 후의 강판(1a)의 온도가 180∼220℃의 범위인 것, 즉, 강판(1a)의 온도가 상기 범위 내인 상태에서 강판이 보온 용기 밖으로부터 보온 용기 내로 옮겨지는 것이 바람직하다. 보온 용기 내에서의 강판(1a)의 유지 시간 y(hr)는, 하기 식(5)를 충족시키는 것이 바람직하다.

(단, 150≤t≤250)

식(5) 중의 t(℃)는, 상기 유지 시간 y(hr) 중에 있어서의 강판(1a)의 온도(유지 온도)이고, 강판(1a)에 온도 변동이 발생하는 경우에는 그 최저 온도이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 용융 도금 처리 장치 및 가열 장치가 별개의 장치이지만, 용융 도금 처리 장치가 가열로(18)를 구비함으로써 용융 도금 처리 장치가 가열 장치를 겸해도 된다. 이들 장치에 있어서는, 필요에 따라서 다양한 요소가 추가, 제거, 치환되거나 함으로써 적절하게 설계 변경되어도 된다. 본 실시 형태에 의한 용융 도금 처리 장치 및 가열 장치는, 강재(1)가 강판(1a)인 경우에 적합하지만, 용융 도금 처리 장치, 가열 장치 등의 구성은 강재(1)의 형상 등에 따라서 다양하게 설계 변경이 가능하다. 강재(1)에 대해 도금 전처리가 실시되는 경우에는, 이 도금 전처리도, 강재(1)의 종류, 형상 등에 따라서 다양한 변경이 가능하다.

[도금층(23)에의 표면 처리 방법]

본 발명의 각 실시 형태에 관한 표면 처리 용융 도금 강재는, 상술한 용융 도금 처리가 실시된 강재(1)의 상층에 상술한 도막(24)을 형성함으로써 제조한다. 또한, 상술한 기초 처리층(27)을 설치하는 경우에는, 상술한 용융 도금 처리가 실시된 강재(1)의 상층에 기초 처리층(27)를 형성하고, 이 기초 처리층(27)의 표면에 도막(24)을 적층 형성한다. 여기서, 도막(24)과 기초 처리층(27)을 형성할 때에는, 기초 처리층(27)을 강재(1) 상에 도포하여 건조 베이킹시킨 후에, 도막(24)을 기초 처리층(27) 상에 도포하고, 건조 베이킹시켜도 된다. 또한, 도막 형성용 도료 조성물과 기초 처리층 형성용 도료 조성물을, 웨트 온 웨트 또는 다층 동시 도포에 의해 기재 강재(1)에 도포한 후에, 양 도료 조성물을 동시에 건조 베이킹시켜도 된다.

또한, 기초 처리층(27)이나 도막(24)을 형성하기 전에, 상기 도금층(23)에 니켈 도금 처리나 코발트 도금 처리 등이 실시되어도 되고, 순수나 각종 유기 용제액에 의한 세정이나, 산, 알칼리나 각종 에칭제를 임의로 포함하는 수용액이나 각종 유기 용제 용액에 의한 세정 등이 실시되어도 된다. 이와 같이 도금층(23)의 표면이 세정되면, 도금층(23)의 표층에 Mg계 산화 피막이 소량 존재하거나, 도금층(23)의 표면에 무기계 및 유기계의 오염물 등이 부착되어 있어도, 이들 Mg계 산화 피막이나 오염물 등이 도금층(23)으로부터 제거되고, 이에 의해 도금층(23)과 기초 처리층(27)이나 도막(24)과의 밀착성이 개선된다. 이하에, 도막(24)과 기초 처리층(27)의 형성 방법의 상세에 대해 설명한다.

<도막(24)의 형성 방법>

도막(24)의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수계 용매 또는 유기 용제계 용매 중에 유기 수지를 함유하는 도료 조성물을 도금 강재 상에 도포하고, 가열 건조함으로써 형성할 수 있다. 수계 용매를 사용한 도료 조성물(이후, 수계 도료라 약기함)을 사용하면, 유기 용제계 용매를 사용한 도료 조성물(이후, 유기 용제계 도료라 약기함)을 사용하기 위한 도장 전용 라인을 필요 이상으로 통판(通板)할 필요가 없어지므로, 제조 비용을 대폭 삭감하는 것이 가능한 것에 더하여, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출도 대폭 억제할 수 있는 등의 환경면에 있어서의 장점도 있으므로, 수계 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 수계 도료에 있어서 사용되는 수계 용매라 함은, 물이 용매의 주성분인 용매인 것을 의미한다. 용매 중에 차지하는 물의 양은 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 물 이외의 용매는 유기 용제계 용매여도 되지만, 노동 안전 위생법의 유기 용제 중독 예방 규칙에서 정의되는 유기 용제 함유물(노동 안전 위생법 시행령의 별표 제6의 2에 게재된 유기 용제를 중량의 5％를 초과하여 함유하는 것)에는 해당되지 않는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용제계 용매라 함은, 유기 용제가 용매의 주성분인 용매인 것을 의미한다.

도막(24)을 형성하기 위한 도료 조성물은, 특정한 방법에 한정되지 않고, 임의의 방법에 의해 얻을 수 있다. 일례로서, 바람직한 도료 조성물을 예로 들어 설명하면, 분산매인 수계 용매 또는 유기 용제계 용매 중에 도막(24)의 구성 성분을 첨가하고, 디스퍼에 의해 교반하여, 용해 또는 분산하는 방법을 들 수 있다. 분산매가 수계 용매인 경우, 각 구성 성분의 용해성 또는 분산성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서, 공지의 친수성 용제 등, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 첨가해도 된다.

상기 도료 조성물의 도금 강재에의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되는 일 없이, 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로서, 롤 코트, 커튼 도장, 스프레이 도포, 바 코트, 침지, 정전 도포 등을 이용 가능하다.

도료 조성물로부터 도막(24)을 형성할 때의 가열 건조 방법으로서는, 특별히 제한되는 일 없이, 임의의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 도료 조성물을 도포하기 전에 미리 도금 강재를 가열해 두거나, 도포 후에 도금 강재를 가열하거나, 혹은 이들을 조합하여 건조를 행할 수 있다. 가열 방법에도 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 또는 조합하여 사용하여, 도료 조성물을 건조시켜 베이킹할 수 있다. 건조 베이킹 온도는, 도달 판 온도로 100℃∼250℃인 것이 바람직하고, 120℃∼230℃인 것이 더욱 바람직하고, 130℃∼220℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 판 온도가 100℃ 미만이면 도막(24)의 조막이 불충분하여, 내식성, 내 흠집성, 내 오염성이 저하되는 경우가 있고, 250℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉으로 되어, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 건조 베이킹 시간(가열 시간)은 1초∼60초인 것이 바람직하고, 3초∼20초인 것이 더욱 바람직하다. 건조 베이킹 시간이 1초 미만이면 도막(24)의 조막이 불충분하여, 내식성, 내 흠집성, 내 오염성이 저하되는 경우가 있고, 60초 초과이면 생산성이 저하된다.

<기초 처리층(27)의 형성 방법>

기초 처리층(27)은, 기초 처리층(27)을 형성하기 위한 코팅제를 도금 강재의 적어도 편면에 도포하고, 가열 건조시킴으로써 형성된다. 코팅제의 도포 방법에 특별히 제한은 없지만, 공지된 롤 코트, 스프레이 도포, 바 코트, 침지, 정전 도포 등을 적절히 사용할 수 있다. 베이킹 건조 방법에 특별히 제한은 없고, 미리 도금 강재를 가열해 두거나, 도포 후에 도금 강재를 가열하거나, 혹은 이들을 조합하여 건조를 행해도 된다. 가열 방법에 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 베이킹 건조 온도에 대해서는, 도달 온도로 60℃∼150℃인 것이 바람직하다. 도달 온도가 60℃ 미만이면 건조가 불충분하여, 도막(24)과 기재 도금 강재의 밀착성이나 표면 처리 용융 도금 강재의 내식성이 저하되는 경우가 있고, 150℃ 초과이면, 도막(24)과 기재 도금 강재의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 도달 온도는 70℃∼130℃이다.

본 실시 형태에 의해 제조되는 표면 처리 용융 도금 강재는, 도금층(23)의 주름이나 새깅 발생에 수반되는 도금 표면의 요철이 억제되어 있으므로, 종래의 고Al 함유, 또한 Mg 함유 도금 강재와 비교하여 외관이 양호하다. 또한, 도막(24)의 효과에 의해, 특히 가공부의 내 백녹성도 우수하고, 또한 내 흠집성, 내 오염성도 우수하다. 가공부의 내 백녹성, 내 흠집성, 내 오염성은, 종래의 고Al 함유, 또한 Mg 함유 도금 강재에서는 고려되어 있지 않았던 특성이다.

이 표면 처리 용융 도금 강재는, 건축재, 자동차용 재료, 가전 제품용 재료,기타 각종 용도에 채용될 수 있고, 특히 가공부 내식성이 요구되는 용도에 적합하게 채용될 수 있다.

도 11a∼도 11h에 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 표면 처리 용융 도금 강재의 층 구조를 나타낸다. 도 11a는, 강재(1), 도금층(23), 도막(24)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11b는, 강재(1), 합금층(25), 도금층(23), 도막(24)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11c는, 강재(1), 프리도금층(26), 도금층(23), 도막(24)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11d는, 강재(1), 도금층(23), 기초 처리층(27), 도막(24)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11e는, 강재(1), 합금층(25), 도금층(23), 기초 처리층(27), 도막(24)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11f는, 강재(1), 프리도금층(26), 도금층(23), 기초 처리층(27), 도막(24)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11g는, 강재(1), 프리도금층(26), 합금층(25), 도금층(23), 도막(24)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11h는, 강재(1), 프리도금층(26), 합금층(25), 도금층(23), 기초 처리층(27), 도막(24)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다.

실시예

용융 도금 강재로서 용융 도금 강판을 사용한 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 용융 도금 강판(용융 도금 강재)

우선, 용융 도금 강판의 제작 방법 및 그것에 의해 얻어진 용융 도금 강판의 평가 시험 방법, 시험 결과에 대해 설명한다.

[1.1. 용융 도금 강판의 제작 방법]

강재(1)로서 두께 0.80㎜, 폭 1000㎜의 장척의 강판(1a)(저탄소 알루미늄 킬드강제)을 사용하였다. 이 강판(1a)에 대해, 도 1에 나타내는 용융 도금 처리 장치를 사용하여, 용융 도금 처리를 실시하였다. 처리 조건은 표 1∼표 3에 나타내는 바와 같다. 표 1∼표 3에 나타내어지는 응고 개시 온도는, Zn-Al 2원계의 욕의 상태도의 액상 곡선으로부터 도출한 값이며, 표 1∼표 3에 나타내는 각 용융 도금욕 조성에 있어서의 Al의 함유량에 대응하는 값이다. 또한, 수준 M68, M69에서는, 강판(1a)에 용융 도금 처리를 실시하기 전에, Ni 프리도금을 실시함으로써, 수준 M68에서는 부착량(편면) 0.5g/㎡, 수준 M69에서는 부착량(편면) 2.0g/㎡의 프리도금층(26)을 형성하였다. 수준 M70에서는, Zn-10％ Cr 프리도금 처리를 실시하여, 부착량(편면) 1.0g/㎡의 프리도금층(26)을 형성하였다. 다른 실시예 및 비교예에서는 프리도금 처리를 실시하지 않았다.

강판(1a)의 용융 도금욕(2)에의 침입시의 온도는 580℃로 하였다. 강판(1a)을 용융 도금욕(2)으로부터 인출할 때에는 공기 분위기 중에 인출하고, 가스 와이핑도 공기 분위기 중에서 실시하였다. 단, 수준 M71에 대해서는, 용융 도금욕(2)보다 상류측의 강판(1a)의 반송 경로를 시일 박스[중공의 부재(22)]로 둘러쌈과 함께, 이 시일 박스의 내부에 분사 노즐(9)을 배치하고, 이 시일 박스의 내부를 질소 분위기로 함과 함께, 중공의 부재(22)의 내측에서 질소 가스에 의한 가스 와이핑을 행하였다.

냉각 장치(10)에서는, 강판(1a)을 용융 도금 금속[도금층(23)]의 표면 온도가 300℃로 될 때까지 냉각하였다. 냉각시의 냉각 속도는 45℃/sec로 하였다. 단, 수준 M76, M77에 대해서는 용융 도금 금속의 표면 온도가 500℃ 이상인 온도 영역에서의 냉각 속도를 변경하고, 이 과정에 있어서의, 수준 M76에서의 냉각 속도를 38℃/sec, 수준 M77에서의 냉각 속도를 28℃/sec로 하였다.

조질 압연시의 압하율은 1％, 형상 교정시의 강판(1a)의 신장률은 1％로 하였다.

[1.2. 용융 도금 강판의 평가 시험]

상기 용융 도금 강판의 제작에 의해 얻어진 용융 도금 강판에 대해, 다음 평가 시험을 행하였다.

(1.2.1. Si-Mg상의 체적 비율 평가)

용융 도금 강판을 두께 방향으로 절단하여 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 그 절단면이 표출되도록 수지에 매립한 후, 절단면을 경면 형상으로 연마하였다. 이 절단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 이 절단면에는, 도금층(23)에 Si-Mg상이 분포되어 있는 모습이 명료하게 나타났다.

수준 M5에서 얻어진 용융 도금 강판의 절단면을 전자 현미경에 의해 촬영하여 얻어진 화상을, 도 4a에 나타낸다. 또한, Si-Mg상의 석출이 확인된 부분에 대해, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여 원소 분석을 행하였다. 그 결과를 도 4b에 나타낸다. 이 결과에 따르면, Mg와 Si의 2원소만이 강하게 검출되어 있는 것을 알 수 있다. O(산소)도 검출되어 있지만, 이것은, 샘플 제작 단계에서 샘플에 흡착된 산소가 검출되었기 때문이다.

도금층(23)의 절단면에 있어서의, 두께 방향과 직교하는 방향의 길이가 20㎜의 범위에 대해, 촬상 화상에 기초하는 화상 해석을 행함으로써, 이 절단면에 있어서의 Si-Mg상의 면적률(％)을 측정하였다. Si-Mg상은 짙은 회색의 색조를 나타내고, 다른 상과 명확하게 구별되므로, 화상 해석에 의해 용이하게 판별하는 것이 가능했다.

이에 의해 얻어진 면적률(％)이 Si-Mg상의 체적 비율과 일치한다고 간주하여, Si-Mg상의 체적 비율을 평가하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

(1.2.2. 전 Mg량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg량의 질량 비율 평가)

상술한 식(1)∼(4)에 의해, 도금층(23)에 있어서의 전 Mg량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg량의 질량 비율(표 4∼표 6 중의 Mg량 질량 비율)을 산출하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

(1.2.3. 표층 Mg량 평가)

용융 도금 강판에 있어서의 도금층(23)에 포함되는 성분의, 깊이 방향[도금층(23)의 두께 방향]의 원소 분석을, 글로 방전 발광 분광 분석(GD-OES:Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)에 의해 행하였다. 측정에 있어서는, 측정 영역의 직경을 4㎜, 출력을 35W, 측정 분위기를 Ar 가스, 측정 압력을 600Pa, 방전 모드를 노멀 스퍼터, Duty Cycle 0.1, 분석 시간을 80초, 샘플링 시간을 0.02sec/point로 하는 조건에서, 도금층(23)에 포함되는 원소의 발광 강도를 측정하였다. 얻어진 발광 강도값을 정량 농도값(질량％ 농도)으로 환산하기 위해, 성분 농도가 기지인 7000계 Al 합금, 철강 재료 등의 표준 시료의 원소 분석도 별도로 행하였다. 또한, 통상, GD-OES 데이터는, 발광 강도의 스퍼터 시간에 대한 변화의 형태이므로, 측정 종료 후의 샘플의 단면 관찰에 의해 스퍼터 깊이를 측정하고, 이 스퍼터 깊이를 합계 스퍼터 시간으로 나눔으로써 스퍼터 속도를 산출하여, GD-OES 깊이 방향 프로파일에 있어서의 도금층(23)의 깊이 위치를 특정하였다.

수준 M5 및 수준 M50에 대해서는, 분석 결과를 각각 도 5a 및 도 5b에 나타낸다. 이것에 따르면, 수준 M50에서는 도금층(23)의 표층에 있어서 Mg의 농도가 급격하게 상승하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이 결과에 기초하여, 도금층(23)에 있어서의 50㎚ 깊이의 최외층 내에서의, 크기가 직경 4㎜, 깊이 50㎚로 되는 영역에 있어서의 Mg의 함유량을 도출하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

(1.2.4. 표층 Cr량 평가)

표층 Mg량 평가의 경우와 마찬가지로 하여, GD-OES에 의해, 크기가 직경 4㎜이고, 도금층 최표면으로부터 깊이 50㎚로 되는 영역에 있어서의 Cr 발광 강도의 적분값을 측정하였다. 마찬가지로, 도금층(23) 전체의 Cr 발광 강도의 적분값도 측정하고, 또한 이 값에 대한, 상기 영역에 있어서의 Cr 발광 강도의 적분값의 비를 구하였다. 이 Cr 발광 강도의 적분값의 비와, ICP에 의한 도금층(23) 전체의 Cr량의 화학 분석값에 기초하여, 크기가 직경 4㎜이고, 도금층 최표면으로부터 깊이 50㎚로 되는 영역에 있어서의 Cr의 함유량을 산출하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

(1.2.5. 도금층 표면의 Si-Mg상의 면적 비율의 평가)

도금층(23)의 표면을 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 수준 M5에 대해, 도금층(23)의 표면을 전자 현미경에 의해 촬영한 사진을 도 6에 나타낸다. 이 관찰 결과에 따르면, 도금층(23)의 표면에 Si-Mg상이 분포되어 있는 모습을 확인할 수 있다. 이 결과에 기초하여, 도금층(23)의 표면에 있어서의 Si-Mg상의 면적을 측정하고, 이것에 기초하여, 도금층 표면에 있어서의 Si-Mg상의 면적 비율을 산출하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

(1.2.6. 합금층(25)의 평가)

용융 도금 강판을 두께 방향으로 절단하여 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 그 절단면이 표출되도록 수지에 매립한 후, 절단면을 경면 형상으로 연마하였다. 이 절단면에는, 도금층(23)과 강판(1a)의 계면에 개재되는 합금층(25)이 나타났다. 이 합금층(25)의 두께를 측정하였다. 또한 연마면으로부터 집속 이온 빔 장치에 의해, 연마면의 10㎛×20㎛ 부분을 샘플링하여, 50nm 두께 이하로 가공한 마이크로 샘플을 제작하였다. 이 마이크로 샘플에 대해, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여, 가속 전압 200㎸, 프로브 직경 1㎚의 조건에서, 합금층(25) 내의 Cr 농도를 정량 분석하였다.

이 결과에 기초하여, 합금층(25) 내에서의 Cr의 질량 비율의, 도금층(23) 내에서의 Cr의 질량 비율에 대한 비를 산출하였다(표 4∼표 6 중의 Cr 함유 비율). 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

(1.2.7. 외관 평가)

용융 도금 강판에 있어서의 도금층(23)의 표면의 외관을 육안 및 광학 현미경에 의해 관찰하였다. 도 7a는 수준 M5에 있어서의 도금층(23)의 표면을 촬영한 사진을 나타낸다. 도 7b는 수준 M10에 있어서의 도금층(23)의 표면을 촬영한 사진을 나타낸다. 도 8a는 수준 M62에 있어서의 도금층(23)의 표면의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 도 8b는 수준 M5에 있어서의 도금층(23)의 표면의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 도 9는 수준 M50에 있어서의 도금층(23)의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.

이 관찰 결과에 기초하여, 도금층(23)의 표면의 주름의 정도를, 하기 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

5 : 주름이 확인되지 않는다.

4 : 주름이 경미(도 7a에 나타나는 정도의 주름).

3 : 주름이 작은 정도(주름의 정도가 4와 2 사이 정도인 평가의 경우).

2 : 주름이 중간 정도(도 7b에 나타나는 것보다는 양호).

1 : 주름이 현저하다(도 7b에 나타나는 정도의 주름).

또한, 이 관찰 결과에 기초하여, 도금층(23)의 표면의 새깅의 정도를, 하기 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

2 : 새깅이 확인되지 않는다.

1 : 새깅이 확인된다(도 9에 나타나는 정도의 새깅).

또한, 이 관찰 결과에 기초하여, 도금층(23)에 부착되어 있는 드로스의 정도를, 하기 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.

2 : 도금층(23)의 표면에, 요철을 수반하는 드로스의 부착이 없거나, 혹은 요철을 수반하는 드로스의 부착이 1㎡당 5개소 미만 확인된다.

1 : 도금층(23)의 표면에, 요철을 수반하는 드로스의 부착이 1㎡당 5개소 이상 확인된다.

또한, 주름, 새깅 및 드로스를 제외한 도금층(23)의 외관적인 특징을 관찰한 바, 수준 M78에서는 스팽글의 조대화가 확인되었다(표 6의 "기타"란 참조).

(1.2.8. 과시효 처리 평가)

수준 M5의 용융 도금 강판의 코일에 대해 보온 온도 t(℃) 및 보온 시간 y(hr)를 변화시켜, 과시효 처리를 실시하였다. 그 결과를 하기와 같이 평가하였다.

3 : 코일에 도금층 사이에서 응착이 발생하지 않고, 또한 가공성이 향상되었다.

2 : 코일에 도금층 사이에서 응착이 발생하지 않지만, 가공성은 개선되지 않는다.

1 : 코일에 도금층 사이에서 응착이 발생하였다.

이 결과를 도 10의 그래프에 나타낸다. 이 그래프 중의 횡축은 보온 온도 t(℃), 종축은 보온 시간 y(hr)의 각 시험 조건을 나타낸다. 이 그래프 중의 시험시의 보온 온도 t(℃) 및 보온 시간 y(hr)에 대응하는 위치에, 그 보온 온도 및 보온 시간에 있어서의 평가 결과를 나타내고 있다. 그래프 중의 파선 사이에 끼인 영역은, 보온 온도 t(℃) 및 보온 시간 y(hr)가 하기 식(5)를 충족시키는 영역이다.

(단, 150≤t≤250)

(2) 표면 처리 용융 도금 강판(표면 처리 용융 도금 강재)

계속해서, 표면 처리 용융 도금 강재의 제작 방법 및 그것에 의해 얻어진 표면 처리 용융 도금 강판의 평가 시험 방법, 시험 결과에 대해 설명한다.

[2.1. 표면 처리 용융 도금 강판의 제작 방법]

(2.1.1. 기초 처리층(27))

기초 처리층(27)을 형성하기 위한 코팅제는, 표 7에 나타내는 유기 수지와, 표 8에 나타내는 실란 커플링제와, 표 9에 나타내는 폴리페놀 화합물과, 표 10에 나타내는 실리카 입자와, 표 11에 나타내는 인산 화합물과, 표 12에 나타내는 플루오로 착화합물과, 표 13에 나타내는 바나듐(IV) 화합물을, 표 14에 나타내는 배합량(고형분의 질량％)으로 배합하고, 도료용 분산기를 사용하여 교반함으로써 제조하였다. 이어서, 상기 용융 도금 강판의 제작 방법에 의해 제작한 용융 도금 강판의 표면에 상기 코팅제를 100mg/㎡의 부착량으로 되도록 롤 코터에 의해 도장하고, 도달 판 온도 70℃의 조건에서 건조시킴으로써, 필요에 따라서 기초 처리층(27)을 형성시켰다.

(2.1.2. 도막(24) 및 표면 처리 용융 도금 강판)

도막(24)을 형성하기 위한 도료 조성물은, 표 15에 나타내는 유기 수지와, 표 16에 나타내는 실리카 입자와, 표 17에 나타내는 윤활제와, 표 18에 나타내는 인산 화합물과, 표 19에 나타내는 착색 안료와, 표 20에 나타내는 가교제를, 표 21∼표 29에 나타내는 배합량(고형분의 질량％)으로 배합하고, 도료용 분산기를 사용하여 교반함으로써 제조하였다. 상기 (2.1.1)에서 형성한 기초 처리층(27)(기초 처리층(27)이 없는 경우는 상기 [1.1]에서 제작한 용융 도금 강판)의 상층에, 상기 도료 조성물을 소정의 막 두께로 되도록 롤 코터에 의해 도장하고, 소정의 도달 판 온도로 되도록 가열 건조시켜, 도막(24)을 형성시킴으로써 표면 처리 용융 도금 강판을 얻었다. 상기 표면 처리 용융 도금 강판의 도막 구성 및 도막(24)의 막 두께, 도달 판 온도도 표 21∼표 29에 나타낸다.

(2.1.3. 평가 시험)

상기 (2.1.2)에서 얻은 표면 처리 용융 도금 강판으로부터, 70㎜×150㎜ 사이즈의 시험편을 잘라내어, 가공부 내식성, 내 흠집성 및 내 오염성을 하기에 나타내는 평가 방법 및 평가 기준으로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 30∼표 38에 나타낸다.

〔가공부 내식성〕

상기 시험편의 중앙부에 에릭센 시험기(JIS Z 2247의 A 치수에 준거)에 의해 6㎜ 압출 가공한 후, 단부면을 테이프 시일하여, JIS Z 2371에 준거한 염수 분무 시험(Salt Spray Test)을 24시간, 72시간 및 120시간 행하고, 에릭센 가공을 실시한 부분의 각각의 시험 시간에 있어서의 녹 발생 상황을 관찰하여, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

5 : 백녹 발생 면적이 1％ 미만.

4 : 백녹 발생 면적이 1％ 이상, 5％ 미만.

3 : 백녹 발생 면적이 5％ 이상, 10％ 미만.

2 : 백녹 발생 면적이 10％ 이상, 30％ 미만.

1 : 백녹 발생 면적이 30％ 이상.

〔내 흠집성〕

상기 시험편을 러빙 테스터(다이헤이 리카 고교사제)에 설치 후, 러빙 테스터의 미끄럼 이동 지그 선단에 상기 시험편과 평행해지도록 30㎜×30㎜의 골판지를 장착하고, 그 골판지를 9.8N(1.0kgf)의 하중으로 5왕복 및 10왕복 문지른 후의 피막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

5 : 마찰면에 전혀 흔적이 확인되지 않는다.

4 : 마찰면에 매우 근소하게 미끄럼 이동 흠집이 난다(응시하여 간신히 미끄럼 이동 흠집을 판별할 수 있는 레벨).

3 : 마찰면에 약간 미끄럼 이동 흠집이 난다(응시하면 용이하게 미끄럼 이동 흠집을 판별할 수 있는 레벨).

2 : 마찰면에 명확한 미끄럼 이동 흠집이 난다(순식간에 미끄럼 이동 흠집을 판별할 수 있는 레벨).

1 : 마찰면의 피막이 탈락하여, 베이스의 금속판이 노출된다.

〔내 오염성〕

상기 시험편에 손가락을 압박함으로써 지문을 부착시키고, 1시간 상온에서 정치한 후에 탈지면으로 지문을 닦아내고, 지문의 남은 자국을 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

5 : 지문 자국이 전혀 없다.

4 : 지문 자국이 매우 근소하게 남는다(응시하여 간신히 지문 자국을 판별할 수 있는 레벨).

3 : 지문 자국이 약간 남는다(응시하면 용이하게 지문 자국을 판별할 수 있는 레벨).

2 : 지문 자국이 남는다(순식간에 지문 자국을 판별할 수 있지만, 지문 자국이 없는 부위와 색조는 명확하게 변화가 없다).

1 : 지문 자국이 확실하게 남는다(순식간에 지문 자국을 판별할 수 있고, 지문 자국이 없는 부위와 색조도 명확하게 변화가 있다).

표 30∼표 38에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예는, 어느 평가 시험에 있어서도 평점 3점 이상의 우수한 가공부 내식성, 내 흠집성 및 내 오염성을 나타냈다. 한편, 용융 도금층의 내용이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1∼10, 12, 13은 가공부 내식성이 떨어져 있었다. 도막(24)을 피복하고 있지 않은 비교예 11은 가공부 내식성, 내 흠집성 및 내 오염성이 떨어져 있었다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자라면, 청구범위에 기재된 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예로 상정할 수 있는 것은 명백하고, 그들에 대해서도 당연히 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 발명에 따르면, 가공부의 내 백녹성, 내 흠집성, 내 오염성이 양호하고, 또한 도금층의 표면의 주름이나 새깅의 발생이 억제되어 외관이 양호한 표면 처리 용융 도금 강재가 제공된다.

1 : 강재
1a : 강판
2 : 용융 도금욕
3 : 조출기
4 : 가열로
5 : 어닐링·냉각부
6 : 스나우트
7 : 포트
8 : 싱크 롤
9 : 분사 노즐
10 : 냉각 장치
11 : 조질 압연·형상 교정 장치
12 : 권취기
13 : 코일(제1 코일)
14 : 코일(제2 코일)
15 : 반송 롤
16 : 조출기
17 : 권취기
18 : 가열로
19 : 코일
20 : 보온 용기
21 : 반송 롤
22 : 중공의 부재
23 : 알루미늄·아연 합금 도금층(도금층)
24 : 도막
25 : 합금층
26 : 프리도금층
27 : 기초 처리층
28 : 피복물
101 : 1차 냉각 장치
102 : 2차 냉각 장치

Claims (11)

1. 강재와,
   이 강재의 표면 상의 피복물을 구비하고,
   상기 피복물이, 상기 강재로부터 가까운 순으로, 도금층과, 상기 도금층의 표면 상의 유기 수지를 포함하는 도막을 갖고,
   상기 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si, Mg, Sr 및 Cr을 포함하고, 또한 Al 함유량이 25∼75질량％, Mg 함유량이 0.1∼10질량％, Cr 함유량이 0.02∼1.0질량％, Sr의 함유량이 1∼50질량ppm, Si 함유량이 상기 Al 함유량에 대하여 0.5∼5질량％이고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
   Si:Mg의 질량비가 100:50∼100:300이고,
   상기 도금층이 0.2∼15체적％의 Si-Mg상을 포함하고,
   상기 Si-Mg상 중의 Mg의, 상기 도금층 중의 Mg 전량에 대한 질량 비율이 3％ 이상 100％ 이하이고,
   높이가 200㎛보다 크고, 급준도가 1.0보다 큰 융기가, 상기 도금층의 표면에 존재하지 않고,
   상기 유기 수지가, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
2. 제1항에 있어서, 상기 도금층에 있어서의 표면으로부터 50㎚ 깊이의 최외층 내에서, 크기가 직경 4㎜, 깊이 50㎚로 되는 어떠한 영역에 있어서도, Mg 함유량이 0질량％ 이상 60질량％ 미만인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
3. 제1항에 있어서, 상기 도막의 막 두께가 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
4. 제1항에 있어서, 상기 도막이 실리카 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
5. 제4항에 있어서, 상기 유기 수지를 A, 상기 실리카 입자를 B로 하여, 고형분 질량비 A/B가 2∼20인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 실리카 입자가 평균 입자 직경 5∼20㎚의 구상 실리카 입자와 평균 입자 직경 0.08∼2㎛의 구상 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막이 윤활제, 인산 화합물, 착색 안료 중 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막의 하층에 유기 수지와 실란 커플링제에 기인하는 성분을 함유하는 기초 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
9. 제7항에 있어서, 상기 도막의 하층에 유기 수지와 실란 커플링제에 기인하는 성분을 함유하는 기초 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
10. 제8항에 있어서, 상기 유기 수지와 상기 도금층이, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.
11. 제9항에 있어서, 상기 유기 수지와 상기 도금층이, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티탄 화합물, 에폭시 화합물, 아미노 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 용융 도금 강재.

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