KR102414621B1 - 도핑된 산화갈륨 결정질 재료 및 그의 제조 방법과 응용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 VB족 원소로 도핑된 β-산화갈륨 결정질 재료 및 그의 제조방법과 응용을 개시한다. 상기 일련의 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 단사 결정계에 속하며, 공간군은 C2/m이고, 저항률은 2.0×0^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm 범위 내에 있고/있거나 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³ 범위 내에 있다. 제조방법은 순도가 4N 이상인 M₂O₅와 Ga₂O₃를 몰비 (0.000000001-0.01):(0.999999999-0.99)에 따라 혼합한 후 결정 성장을 진행하면 되는 단계를 포함한다. 본 발명은 통상적인 공정을 사용하여 전도율이 높고 n형 도전 특성을 나타내는 β-Ga₂O₃ 결정질 재료를 제조할 수 있으며, 전력 전자 소자, 광전자 소자, 광촉매 또는 도전 기판 상의 응용을 위한 기초를 제공한다.

Description

도핑된 산화갈륨 결정질 재료 및 그의 제조 방법과 응용

본 발명은 VB족 원소가 도핑된 베타 산화갈륨(β-Ga₂O₃) 결정질 재료 및 그의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.

β-Ga₂O₃은 다이렉트 밴드갭(direct band gap) 와이드 밴드갭(wide band gap) 반도체 재료이며, 밴드갭은 약 4.8 내지 4.9eV이다. 이는 밴드갭이 크고, 포화 전자의 드리프트 속도가 빠르며, 절연파괴 전기장 강도가 높고, 화학적 성질이 안정적인 여러 가지 장점 등을 가지고 있다. 또한 심자외선(DUV)으로부터 적외선(IR) 영역까지 모두 투명하며 종래의 투명 도전 재료(TCOs)에 비해 파장이 더욱 짧은 차세대 반도체 광전자 소자를 제조할 수 있다.

순수한 β-Ga₂O₃ 결정체는 반절연 또는 약한 n형 전도성을 나타내며, β-Ga₂O₃ 결정체의 n형 전도성을 개선하기 위해 현재 알려진 주요 방법은 4가 이온(IV족 원소) 도핑을 진행하는 것이며, 여기에는 주로 제4주족과 제4부족의 Si, Hf, Ge, Sn, Zr, Ti 플라즈마의 도핑이 포함된다. Si를 예로 들어, 그 캐리어 농도를 증가시키는 주요 메커니즘은 하기와 같다.

식1

상기 식에서 알 수 있듯이, IV족 원소 도핑이 자유전자를 제공하는 이론적 한계 능력은 1:1이며, 도핑 농도가 증가함에 따라 결정체 결정 난이도가 높아지고 전도율 개선 정도가 제한적이다.

여기에서, IV족 원소 중 Si와 Sn은 통상적으로 사용하는 2개의 도핑 원소이다. 미국 특허 문헌 US20070166967A1과 일본 특허 문헌 JP2015083536A에서 Si가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정이 개시되었다. 비록 상기 두 문헌에서 공개한 Si가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정 저항률이 2.0×10^-3 내지 8.0×10²Ωㆍcm 범위 내에 있으며 저항률은 2.0×10^-3Ωㆍcm까지 낮아질 수 있으나, 상기 최저 저항률은 이론상 가능한 것일 뿐이다. 이는 실제로는 도달하기 어려우며, Si⁴⁺와 Ga³⁺의 반경 차이가 아주 크기 때문에 Si의 도핑 농도가 증가함에 따라 제2 상이 석출되어 결정체 품질이 저하될 수 있다. 예를 들어, US20070166967A1과 JP2015083536A도 최종적으로 Si 도핑 농도가 0.2mol% 가량(Applied Physics Letters, 2008, 92, 202120 참고)인 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정만 제조했으며, 상기 도핑 결정체의 저항률은 2.0×10^-2Ωㆍcm가량이다(자세한 내용은 명세서 도 2 참고).

학술지 문헌(Thin Solid Films, 2008, 516 (17), 5763-5767)에서는 Sn 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정이 개시되었으나, 주석 산화물의 강한 휘발성으로 인해 통상적인 원료 배합비 중 2 내지 10mol%의 Sn을 첨가하더라도 수득한 결정체 중 Sn의 함량은 ppm 수준에 불과하고, 이는 그 함량 및 그 균일성을 제어하는 데 큰 어려움을 초래할 뿐 아니라 주석 산화물의 휘발로 인해 제조 설비를 오염시킬 수 있다.

따라서 간단한 방식으로 전도율이 높은 도핑된 β-Ga₂O₃을 제조하는 것은 본 발명이 속한 기술분야에서 중요한 연구 과제가 되었다.

본 발명에서는 종래의 IV족 원소가 도핑된 결정질 β-Ga₂O₃의 전도율 개선 수준이 제한적이며 전도율이 높은 IV족 원소가 도핑된 결정질 β-Ga₂O₃의 결정체의 결정화가 어렵고 공정 조건이 까다로운 결함 등을 극복하기 위하여, VB족 원소가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료 및 그의 제조 방법과 응용을 제공한다. 본 발명의 VB족 원소가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 n형 도전 특성을 나타내며, 통상적인 공정으로 전도율이 높은 β-Ga₂O₃ 결정질 재료를 제조할 수 있다.

통상적으로 결정질 β-Ga₂O₃ 중 도핑 원자가 상태가 Ga³⁺보다 높은 이온은 결정질 β-Ga₂O₃의 전도율을 어느 정도 향상시킬 수는 있으나, 일반적으로 사람들은 도핑 이온의 원자가 상태가 너무 높으면 전하의 균형을 맞추기가 어려워 비교적 많은 도핑 결함이 발생하기 상당히 쉽고 이러한 결함이 전자를 소모시켜 자유 이동 가능한 캐리어의 수를 현저하게 감소시키기 때문에, 고원자가 이온 도핑을 통해 결정질 β-Ga₂O₃의 전도율을 향상시키는 목적을 효과적으로 달성할 수 없으며 이는 재료의 응용 성능에도 심각한 영향을 미친다고 생각하였다. 따라서 종래 기술 중 통상적으로 Ga³⁺보다 1가 높은 IV족 원소를 채택해 결정질 β-Ga₂O₃을 도핑하였으며, VB족 원소 도핑을 채택한 사례는 보고되지 않았다.

그러나 본 발명의 발명자들은 과학적 설계와 실험적 검증을 통해 일정한 양의 5가 VB족(M=Nb, Ta, V 등) 금속 이온이 도핑된 결정질 β-Ga₂O₃이 통상적으로 사용하는 +4가 이온보다 더욱 많은 자유전자를 제공하고 캐리어 농도가 향상되며 나아가 전도율을 높이는 데 유익하고, 도핑 원소 M의 함량을 제어함으로써 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 전도도를 조절할 수 있다는 것을 발견하였다. 주요 결함 반응 메커니즘은 하기와 같다.

식2

상기 식에서 알 수 있듯이, VB족 원소 도핑이 자유전자를 제공하는 이론적 한계 능력은 1:2일 수 있으며, 전도율 개선 수준은 IV족 원소보다 현저하게 크다. 따라서 통상적인 공정을 채택하여 높은 도핑 농도 하에서 결정화함으로써 결정체를 얻을 수 있다.

나아가, 본 발명의 발명자는 VB족 원소가 도핑된 결정질 β-Ga₂O₃에 대해 어닐링을 진행한 후 결정체 중에서의 산소 공공(oxygen vacancy)을 제거할 수 있고 캐리어 농도의 제어 범위를 증가시킬 수 있어 그 응용을 위한 기반을 제공한 것을 발견하였다.

최종적으로 본 발명은 하기의 기술방안을 통해 상기 기술문제를 해결한다.

본 발명은 VB족 원소가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료를 제공하며, 도핑 원소 M은 Nb, Ta, V 등이다. 도핑 후 결정체는 단사 결정계에 속하며, 공간군은 C2/m이고, 상기 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 2.0×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm범위 내에 있고/있거나 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³의 범위 내에 있다.

본 발명에서 "결정질(crystalline) 재료"라는 용어는 내부 구조가 장거리 질서(long-range order)를 나타내는 고체 상태 재료로, 고체 결정체와 고체 상태 재료가 주도 지위를 차지하는 액정 등을 포함한다. 여기에서 결정질 재료는 결정체 결정화 과정 중의 거시적 응집 상태 및 결정 입자 입경에 따라 분할되고, 여기에는 단결정, 박막, 다결정(분말 결정), 공정(eutectic crystal), 마이크로결정(micro crystal), 및 나노결정 등이 포함된다. 본 발명에서 결정질 재료의 거시적 존재 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 분말, 과립, 박막 등일 수 있다.

본 발명에서 상기 VB족 원소가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 분자식은 Ga_2(1-x)M_2xO₃이고, 0.000000001≤x≤0.01이며, 바람직하게는 x는 0.000001≤x≤0.01이다.

본 발명에서 상기 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 비교적 바람직하게는 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정체이고, 더욱 바람직하게는 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정이다.

본 발명에서 상기 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 비교적 바람직하게는 2.0×10^-3 내지 3.6×10²Ωㆍcm의 범위 내에 있고, M이 Ta인 경우 더욱 바람직하게는 4×10^-3 내지 7.9Ωㆍcm범위 내에 있고, M이 Nb인 경우 더욱 바람직하게는 5.5×10^-3 내지 36Ωㆍcm의 범위 내에 있고, M이 V인 경우 더욱 바람직하게는 3x10^-2 내지 50Ωㆍcm의 범위 내에 있다.

본 발명에서 상기 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 캐리어 농도는 비교적 바람직하게는 3.7×10¹⁵ 내지 6.3×10¹⁹/cm³ 범위 내에 있고, M이 Ta인 경우 더욱 바람직하게는 3.7×10¹⁵ 내지 3.0×10¹⁹/cm³의 범위 내에 있고, M이 Nb인 경우 더욱 바람직하게는 9.55×10¹⁶ 내지 1.8×10¹⁹/cm³의 범위 내에 있고, M이 V인 경우 더욱 바람직하게는 5×10¹⁵ 내지 3.69×10¹⁸/cm³의 범위 내에 있다.

본 발명에서 제공하는 도핑 방안은 종래의 결정 성장 방법을 통해 수행할 수 있고, 본 발명이 속한 기술분야의 통상적인 수단에 따라 순도가 4N 이상인 M₂O₅와 Ga₂O₃를 몰비 (0.000000001-0.01):(0.999999999-0.99)에 따라 혼합한 후 결정 성장을 진행하면 된다.

본 발명에서 "순도"라는 용어는 샘플 중 M₂O₅ 또는 Ga₂O₃가 차지하는 질량 분율을 의미한다. 순도가 4N이라 함은 M₂O₅ 또는 Ga₂O₃의 질량 함량이 99.99%임을 의미한다. M₂O₅ 또는 Ga₂O₃의 원료 순도가 필요한 순도보다 낮은 경우, 최종 결정질 재료의 전도성이 과도하게 많은 불순물에 의해 영향을 받을 수 있다.

본 발명에서 상기 M₂O₅와 Ga₂O₃의 순도는 비교적 바람직하게는 5N 이상, 즉 샘플 중 M₂O₅ 또는 Ga₂O₃의 질량 함량은 99.999%이다. 상기 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료가 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정일 때, 제조 과정 중 사용되는 Ga₂O₃의 순도는 비교적 바람직하게는 6N 이상, 즉 샘플 중 Ga₂O₃의 질량 함량은 99.9999%이다.

본 발명에서 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 후속적으로 어닐링 작업을 더 진행하여 결정체 중 산소 공공을 제거하고 캐리어 농도의 제어 범위를 증가시킬 수 있다. 상기 어닐링의 온도와 시간은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으며, 예를 들어 1000 내지 1200℃에서 3 내지 10시간 동안 어닐링할 수 있다.

본 발명에서 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 원료 정제 과정 중 불가피하게 포함되는 불순물 원소 및 공정상 불가피하게 혼합되는 불순물 원소를 함유할 수 있으며, 상기 불순물 원소의 함량은 모든 구성 성분에 상대적으로 비교적 바람직하게는 10ppm 이하이다.

본 발명에서 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료 제조에 사용되는 결정 성장 방법과 성장 조건은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상적인 결정 성장 방법과 성장 조건일 수 있다. 상기 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료가 단결정인 경우, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 용융 블렌딩을 채택하여 단결정을 성장시키고, 용융 블렌딩은 통상적으로 용융체 내에 종결정을 도입하고 단결정 핵 생성을 제어한 후 종결정과 용융체의 계면 상에서 상전이를 진행하여 결정체가 끊임없이 성장하도록 촉진시키며, 일반적으로 초크랄스키법(Czochralski method), EFG법(Edge-defined film-fed growth method), 브리지먼법(Bridgman method), 광학 플로팅존법(Optical floating zone method), 화염 용융법(Flame fusion method) 등이 포함되고, 광학 플로팅존법과 EFG법은 모두 간단하고 효율이 높은 방법이다. 본 발명의 실시예에서는 광학 플로팅존법을 채택한다.

여기에서, 광학 플로팅존법을 채택해 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정을 제조하는 단계는 일반적으로 혼합, 바(bar) 제조, 소결 및 결정 성장 단계를 포함한다.

여기에서, 상기 혼합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 혼합 방식을 채택할 수 있으며, 예를 들어 습식 혼합이 있다. 상기 습식 혼합에 사용되는 용매의 종류와 용량은 M₂O₅와 Ga₂O₃가 균일하게 혼합되고 후속적으로 용이하게 제거될 수 있는 한 특별히 제한하지 않으며, 일반적으로 에탄올과 같은 휘발성 용매가 사용된다. 휘발성 용매에 M₂O₅와 Ga₂O₃을 분산시켜 균일하게 혼합한 후 베이킹 방식을 통해 용매를 완전히 휘발시킬 수 있다. M₂O₅와 Ga₂O₃를 보다 균일하게 혼합하기 위해 상기 습식 혼합은 습식 볼 밀링(wet ball milling) 공정을 채택해 혼합을 진행할 수도 있고, 상기 습식 볼 밀링의 시간은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 선택할 수 있으며 예를 들어 12 내지 24시간이다.

여기에서, 상기 압력 바는 본 발명이 속한 기술분야의 통상적인 방식을 채택할 수 있으며, 압력 바는 일반적으로 등방압 기계를 사용하여 진행한다. 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 M₂O₅와 Ga₂O₃의 혼합물을 분말상으로 쉽게 가압할 수 있고 균일하게 가압할 수 있다는 점을 알고 있기 때문에, 혼합물이 압축 전에 응집이 있으면, 볼 밀링(ball milling)과 같은 분쇄 방식을 통해 분말상으로 분쇄할 수 있다.

본 발명의 실시예에서 순도 4N 이상의 M₂O₅와 6N Ga₂O₃를 몰비 (0.000001-0.01):(0.999999-0.99)에 따라 혼합한 후, 적절한 양의 무수 에탄올을 첨가하여 습식 볼 밀링을 진행하고, 볼 밀링 시간은 12 내지 24시간이고, M₂O₅와 Ga₂O₃를 충분히 혼합한 후 수득한 혼합물을 80 내지 100℃에서 3 내지 6시간 동안 베이킹을 진행하여 에탄올을 완전히 휘발시킨 다음, 건조된 혼합물을 분말상으로 볼 밀링하여 압력 바 제조를 위해 대기한다.

여기에서, 상기 소결은 본 발명이 속한 기술분야의 통상적인 소결 온도와 시간에 따라 진행하며, M₂O₅와 Ga₂O₃ 혼합물에서 수분을 제거하고, M₂O₅와 Ga₂O₃가 고체상 반응을 진행하여 다결정질 재료를 형성하도록 한다. 상기 소결의 온도는 1400 내지 1600℃가 비교적 바람직하고, 상기 소결 시간은 10 내지 20시간이 비교적 바람직하다. 상기 소결은 일반적으로 머플로(muffle furnace)에서 진행한다.

여기에서, 상기 결정 성장의 분위기는 VB족 금속 M 이온의 안정적인 원자가 상태를 보장하기 위해 진공, 불활성 분위기 또는 산화 분위기인 것이 비교적 바람직하다. 상기 불활성 분위기는 질소 분위기 또는 아르곤 분위기와 같이 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적인 불활성 분위기일 수 있고, 산화 분위기는 산소 분위기 또는 공기 분위기와 같은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적인 산화 분위기일 수 있다.

여기에서, VB족 금속 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정의 제조는 통상적으로 용융 블렌딩법을 채택하며, 일반적으로 β-Ga₂O₃ 결정체를 종결정으로 사용하고, 소결된 M₂O₅와 Ga₂O₃ 다결정질 재료를 이용해 용융체를 형성하고, 용융체는 종결정을 따라 서서히 냉각 및 결정화되어 단결정을 형성하며, 구체적인 방법에는 플로팅존법, EFG법, 온도구배법, 브리지먼법, 초크랄스키법 등이 포함된다.

본 발명의 일 실시예에서, VB족 금속 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정의 성장은 플로팅존법을 채택하며 다음 단계에 따라 진행한다. 즉, 소결된 M₂O₅와 Ga₂O₃ 다결정질 원료 바를 플로팅존 용융로에 넣어 상부 원료 바로 사용하고, <010> 방향의 β-Ga₂O₃ 결정체를 종결정으로 사용하고, 승온시켜 먼저 종결정을 융해시킨 다음 상부 원료 바에 접촉시키고, 원료 바와 종결정의 회전속도 및 회전방향을 조절하고, 접종하며 결정 성장을 시작하고, 결정체의 성장속도는 4.5 내지 6mm/h이고, 회전속도는 8 내지 12rpm이고, 성장 분위기는 공기 분위기이고, 결정 성장 완료 후 용융 구역에서 철수시켜 천천히 실온까지 강하시키고 결정체를 꺼낸다.

본 발명은 상기 제조 방법으로 제조한 VB족 금속 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료를 더 제공한다.

본 발명은 상기 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 전력 전자 소자, 광전자 소자, 광촉매 또는 도전 기판에서의 응용을 더 제공한다.

여기에서, 상기 광전자 소자는 투명 전극, 태양전지판, 발광 소자, 광검출기, 센서 등을 포함하고, 상기 도전 기판은 GaN 및/또는 AlN로서의 기판 재료, Ga₂O₃ 자체로서의 기판 재료 등을 포함한다.

본 발명이 속한 기술분야의 통상적인 지식을 기반으로, 상기 각 바람직한 조건을 임의로 조합하여 본 발명의 각 비교적 바람직한 실시예를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 시약과 원료는 모두 시중에서 얻을 수 있는 것이다.

본 발명의 긍정적인 효과는 하기와 같다.

(1) 본 발명에서 5가 VB족 금속 이온이 도핑된 결정질 β-Ga₂O₃을 채택해 자유전자를 제공하는 한계 능력은 1:2이고, 이는 +4가 이온 도핑으로 자유전자를 제공하는 능력(1:1)보다 현저하게 높기 때문에, 동일한 도핑 농도에서 더 많은 자유전자를 제공할 수 있으며 이는 캐리어 농도를 증가시키고 전도율을 향상시키는 데 더 유리하다.

(2) 본 발명은 5가 VB족 금속 이온이 도핑된 결정질 β-Ga₂O₃을 채택하며, 도핑 원소 M의 함량을 조절함으로써 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 전도성을 제어할 수 있다. 본 발명의 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 2.0×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm의 범위 내에서 제어할 수 있고, 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³의 범위 내에서 제어할 수 있다. 본 발명의 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 2.5×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm의 범위 내에서 제어할 수 있고, 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 5.6×10²⁰/cm³의 범위 내에서 제어할 수 있다. 본 발명의 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 2.0×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm의 범위 내에서 제어할 수 있고, 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³의 범위 내에서 제어할 수 있다.

(3) 본 발명의 VB족 금속이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 본 발명이 속한 기술분야의 통상적인 방법을 채택해 제조할 수 있으며, 고가의 원료와 까다로운 공정이 필요 없다.

(4) 본 발명에서 VB족 금속이 도핑된 결정질 β-Ga₂O₃에 대해 어닐링을 진행한 후, 결정격자 중의 산소 공공을 제거하고 캐리어 농도의 제어 범위를 확장할 수 있으며, 이는 그 용용을 위한 기반을 제공한다.

도 1은 실시예 1 내지 4의 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 초정(primary crystal)의 Ta₂O₅ 도핑 농도와 캐리어 농도 및 저항률 간의 관계도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 어닐링 후 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정체의 Ta₂O₅ 도핑 농도와 캐리어 농도 간의 관계도이다.
도 3은 실시예 5 내지 9의 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 초정의 Nb₂O₅ 도핑 농도와 캐리어 농도 및 저항률 간의 관계도이다.

이하에서는 실시예의 방식을 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 상기 실시예의 범위 내로 한정되지 않는다. 이하 실시예 중 구체적인 조건을 명시하지 않은 실험 방법은 통상적인 방법 및 조건 또는 제품 사양에 따라 선택한다.

하기 실시예에 사용된 원료와 시약은 시중에서 구매할 수 있다.

실시예 1

Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)Ta_2xO₃(x=0.000001)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 이는 하기 제조방법에 의해 제조되며 구체적인 단계는 하기와 같다.

(1) 원료 배합: 순도 6N 이상의 Ga₂O₃과 순도 4N 이상의 Ta₂O₅ 원료를 0.999999:0.000001의 몰비에 따라 무게를 측정하여 취한다.

(2) 원료 혼합: 무게를 측정한 원료를 깨끗한 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 볼 밀링 용기에 담고, 고순도 커런덤(corundum) 볼을 넣고, 적절한 양의 무수 에탄올을 붓고 밀봉한 후, 볼 밀에 넣고 12시간 동안 원료를 혼합한다.

(3) 건조: 볼 밀링 용기를 오븐에 넣고, 80℃에서 6시간 동안 베이킹시켜 에탄올을 완전히 휘발시킨 후, 다시 볼 밀에 넣어 10분 동안 건조된 블록형 원료를 분말상으로 분쇄한다.

(4) 압력 바: 건조된 혼합 분말을 유기 몰드에 넣고, 등방압 기계를 사용해 원료 바로 압착시킨다.

(5) 소결: 가압 제조한 원료 바를 머플로에 넣고 1500℃에서 10시간 동안 소결하고, 원료의 수분을 제거하고, Ta₂O₅와 Ga₂O₃ 원료를 고체상 반응시켜 다결정질 재료를 형성한다.

(6) 결정 성장: 소결된 다결정질 바를 플로팅존 용융로에 넣어 상부 원료 바로 사용하고, <010> 방향의 β-Ga₂O₃ 결정체를 하면에 놓고 종결정으로 사용한다. 승온시켜 먼저 종결정을 융해시킨 다음 상면의 원료 바에 접촉시키고, 안정된 다음 결정체의 성장을 시작한다. 결정 성장 속도는 5mm/h이고 회전속도는 10rpm이고, 성장 분위기는 공기 분위기이다. 결정 성장이 완료된 후 상부 원료 바의 하강을 중지하고, 하면 결정체의 자연 하강을 통해 용융 구역을 점진적으로 분리한 다음, 다시 약 1시간 동안 천천히 실온으로 강하시켜 결정체를 취한다. 수득한 초정은 균열 없이 온전하고 색깔이 균일하다.

(7) 어닐링: 수득한 초정을 1000℃에서 3시간 동안 어닐링한다.

실시예 2

Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)Ta_2xO₃(x=0.00005)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 Ta₂O₅의 도핑 농도가 다르고, Ga₂O₃와 Ta₂O₅의 몰비는 0.99995:0.00005이다.

실시예 3

Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이Ga_2(1-x)Ta_2xO₃(x=0.001)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 Ta₂O₅의 도핑 농도가 다르고, Ga₂O₃와 Ta₂O₅의 몰비는 0.999:0.001이고, 어닐링 작업을 진행하지 않는다.

실시예 4

Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)Ta_2xO₃(x=0.01)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 Ta₂O₅의 도핑 농도가 다르고, Ga₂O₃와 Ta₂O₅의 몰비는 0.99:0.01이고, 어닐링 작업을 진행하지 않는다.

실시예 5

Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)Nb_2xO₃(x=0.000001)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 선택하여 사용하는 도판트 Nb₂O₅ 및 도핑 농도가 다르고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하다.

실시예 6

Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)Nb_2xO₃(x=0.00001)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 선택하여 사용하는 도판트 Nb₂O₅ 및 도핑 농도가 다르고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하다.

실시예 7

Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)Nb_2xO₃(x=0.0001)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 선택하여 사용하는 도판트 Nb₂O₅ 및 도핑 농도가 다르고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하며, 어닐링 처리를 진행하지 않는다.

실시예 8

Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)Nb_2xO₃(x=0.002)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 선택하여 사용하는 도판트 Nb₂O₅ 및 도핑 농도가 다르고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하며, 어닐링 처리를 진행하지 않는다.

실시예 9

Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)Nb_2xO₃(x=0.008)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 선택하여 사용하는 도판트 Nb₂O₅ 및 도핑 농도가 다르고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하며, 어닐링 처리를 진행하지 않는다.

실시예 10

V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)V_2xO₃(x=0.01)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 선택하여 사용하는 도판트 V₂O₅ 및 도핑 농도가 다르고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하며, 어닐링 처리를 진행하지 않는다.

실시예 11

V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정은 분자식이 Ga_2(1-x)V_2xO₃(x=0.00001)이고, 단사 결정계에 속하고, 공간군이 C2/m이고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나, 단계 (1) 중 선택하여 사용하는 도판트 V₂O₅ 및 도핑 농도가 다르고, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하며, 어닐링 처리를 진행하지 않는다.

대조예

순수한 β-Ga₂O₃ 단결정에 있어서, 그 제조 단계와 조건은 실시예 1과 동일하나 Ta₂O₅ 도핑은 진행하지 않는다.

실시예의 1 내지 12에서 수득한 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정 및 대조예의 순수 β-Ga₂O₃ 단결정(초정과 어닐링 후의 결정체를 포함)을 각각 5mm×5mm×0.3mm 샘플로 절단하고, 네 모서리 상에 인듐 전극을 제조한 후, 홀 효과(Hall effect) 시험기를 사용하여 테스트를 진행한다. 테스트 결과에서 실시예 1 내지 12의 도핑된 결정체의 전도도 유형이 n형인 것으로 나타났고, 여기에서 실시예 1 내지 4, 7 내지 12와 대조예 샘플의 캐리어 농도 및 저항률 테스트 결과는 하기 표 1과 같다.

표 1 실시예 1 내지 13과 대조예의 캐리어 농도 및 저항률

상기 표의 데이터에서 알 수¹⁴ 있듯이, 순수한 β-Ga₂O₃ 초정은 어닐링 후 거의 절연된다. 순수한 β-Ga₂O₃ 초정과 비교하여, VB족 원소를 사용해 β-Ga₂O₃ 단결정을 도핑한 후 캐리어 농도가 크게 증가하고 전도율이 현저하게 개선되었으며, 그 중 캐리어 농도의 증가 폭은 적어도 10³ 이상이고, 저항률은 최소 500배까지 감소하였는데, 이는 M 금속 이온이 β-Ga₂O₃ 결정격자 내에 성공적으로 도핑되어 예측한 조절효과를 얻었다는 것을 나타낸다.

더 나아가, 초정 중 상이한 금속 도핑 농도와 캐리어 농도 및 저항률의 관계를 연구하기 위하여, 본 발명에서는 실시예 1 내지 4의 어닐링을 거치지 않은 샘플의 Ta₂O₅ 도핑 농도-캐리어 농도-저항률의 곡선을 제도하였으며, 구체적으로는 도 1을 참고할 수 있다. 실시예 5 내지 9의 Nb₂O₅ 도핑 농도-캐리어 농도-저항률에 대응하는 곡선은 구체적으로 도 3을 참고할 수 있다. 또한 어닐링 후 Ta₂O₅ 도핑 농도와 캐리어 농도의 관계를 연구하기 위하여, 본 발명은 실시예 1 내지 3에서 어닐링 후 샘플의 Ta₂O₅ 도핑 농도-캐리어 농도 곡선을 제도하였으며, 구체적으로는 도 2를 참고할 수 있다.

도 1 및 도 3에서 알 수 있듯이, M₂O₅ 도핑 농도와 캐리어 농도, 및 M₂O₅ 도핑 농도와 저항률 간에는 기본적으로 선형 관계를 나타낸다. 본 발명의 도핑 농도 범위 내에서 어닐링 전 샘플은 M₂O₅ 도핑 농도가 증가함에 따라 캐리어 농도가 기본적으로 선형을 나타내며 증가하고, 저항률은 기본적으로 선형을 나타내며 감소한다. 도 2에서 알 수 있듯이, 샘플은 어닐링 후 캐리어 농도가 감소한다.

설명이 필요한 부분은, 상기 VB족 원소가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정의 캐리어 농도와 저항률은 본 발명의 구체적인 실험에 의해 얻은 것이며, 실제 원료 순도, 제조 공정 및 테스트 조건 등의 영향으로 인해 실제 측정한 도핑 결정체의 캐리어 농도와 저항률은 이론적 값과 다르거나 검출할 수 없는 상황이 존재하기도 한다는 것이다. 따라서 상기 실시예는 예시적 설명일 뿐이며, 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 본 발명에 개시된 VB족 원소 도핑 농도를 기반으로 본 발명이 속한 기술분야의 공지된 지식을 결합해 VB족 원소가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 캐리어 농도가 실질적으로 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³ 범위 내에서, 저항률은 2.0×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm 범위 내에서 제어할 수 있다는 것을 추론할 수 있다. Ta를 예로 들어 구체적인 계산 과정은 하기와 같다.

본 발명의 실험에 따라 β-Ga₂O₃ 단결정 중 Ta 도핑의 최댓값은 1at%이다(즉, x=0.01).

그리고 1mol β-Ga₂O₃의 부피는 184.44/5.94cm³=31cm³이다.

이어서 1mol Ta 1at%이 도핑된 β-Ga₂O₃에 함유된 Ta 원자 개수는 1×2×1%×6.023×10²³=1.2×10²²이다.

따라서 Ta 1at%이 도핑된 β-Ga₂O₃ 캐리어 농도의 이론적 값은=2×1.2×10²²/31=7.7×10²⁰/cm³이다.

또한 홀 효과 저저항 모듈을 채택해 테스트한 저항률의 한계값은 10⁵Ωㆍcm이고, 본 발명의 실험에서 6N 순수 β-Ga₂O₃ 결정체가 어닐링 후 테스트 한계를 초과하는 것으로 나타났는데, 이는 그 저항률이 >10⁵Ωㆍcm 이라는 것을 설명한다. 즉, 6N 순수 β-Ga₂O₃에 Ta를 도핑하면 저항률을 1×10⁴Ωㆍcm 까지 완전히 제어할 수 있다. 이 수치는 실시예 1의 1/1266이며, 실시예 중의 캐리어 농도에 1/1266을 곱하여 3×10¹²/cm³를 얻을 수 있다. 즉, Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 캐리어 농도를 5×10¹²/cm³로 구현하는 것이 가능하다. 상기 캐리어 농도에 대응하는 Ta의 도핑 농도는 10^-7at%이다.

따라서 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 Ta 도핑량은 x=0.000000001 내지 0.01 범위 내에 있을 수 있고, 저항률은 2.0×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm 범위 내에서, 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³ 범위 내에서 제어할 수 있다.

다른 도핑 원소 Nb, V 등도 동일한 방법에 따라 계산할 수 있다.

상기 내용은 본 발명의 실시방식을 설명한 것이며 상기 실시예는 설명의 편의를 위해 예를 든 것에 불과하며, 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 본 발명의 사상과 범위 내에서 약간의 변경과 수식을 진행할 수 있으며, 본 발명에서 주장하는 보호범위는 특허청구범위를 기준으로 한다.

Claims (24)

1. 도핑된 산화갈륨 결정질 재료에 있어서,
   상기 도핑된 산화갈륨 결정질 재료는 VB족 원소가 도핑된 산화갈륨 결정질 재료이고, 그 저항률은 2.0×10^-4 내지 1×10⁴Ω^ㆍcm 범위 내에 있고/있거나 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³ 범위 내에 있고,
   상기 도핑된 산화갈륨 결정질 재료의 분자식은 Ga_2(1-x)M_2xO₃이고, 도핑 원소 M은 VB족 원소 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta) 중 하나 또는 그 임의 조합이고, 0.000000001≤x≤0.01인 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산화갈륨은 단사 결정계의 β-Ga₂O₃ 결정체이고, 공간군은 C2/m인 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   0.000001≤x≤0.01인 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도핑된 산화갈륨 결정질 재료는 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료이고, 그 저항률은 2.0×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm 범위 내에 있고/있거나 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
6. 제5항에 있어서,
   상기 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 분자식은 Ga_2(1-x)Ta_2xO₃이고, 0.000000001≤x≤0.01인 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
7. 제6항에 있어서,
   Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정체이고;
   및/또는 상기 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 2.0×10^-3 내지 3.6×10²Ωㆍcm 범위 내에 있고;
   및/또는, 상기 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 캐리어 농도는 3.7×10¹⁵ 내지 6.3×10¹⁹/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
8. 제7항에 있어서,
   상기 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정이고;
   및/또는, 상기 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 4×10^-3 내지 -7.9Ωㆍcm 범위 내에 있고;
   및/또는, 상기 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 캐리어 농도는 3.7×10¹⁵ 내지 3.0×10¹⁹/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
9. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도핑된 산화갈륨 결정질 재료는 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료이고, 그 저항률은 2.5×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm 범위 내에 있고/있거나 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 5.6×10²⁰/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
10. 제9항에 있어서,
    상기 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 분자식은 Ga_2(1-x)Nb_2xO₃이고, 여기에서, 0.000000001≤x≤0.008인 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
11. 제10항에 있어서,
    상기 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정체이고;
    및/또는, 상기 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 2.5×10^-3 내지 3.6×10²Ωㆍcm 범위 내에 있고;
    및/또는, 상기 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 캐리어 농도는 3.7×10¹⁵ 내지 5×10¹⁹/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
12. 제11항에 있어서,
    상기 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 Nb가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정체이고;
    및/또는, 상기 Nb가 도핑된 산화갈륨 결정체의 저항률은 5.5×10^-3 내지 36Ωㆍcm 범위 내에 있고;
    및/또는, 상기 Nb가 도핑된 산화갈륨 결정체의 캐리어 농도는 9.55×10¹⁶ 내지 1.8×10¹⁹/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
13. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 산화갈륨 결정질 재료는 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료이고, 그 저항률은 2.0×10^-4 내지 1×10⁴Ωㆍcm 범위 내에 있고/있거나 캐리어 농도는 5×10¹² 내지 7×10²⁰/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
14. 제13항에 있어서,
    상기 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 분자식은 Ga_2(1-x)V_2xO₃이고, 여기에서, 0.000000001≤x≤0.01인 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
15. 제14항에 있어서,
    상기 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정체이고;
    및/또는, 상기 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 2.0×10^-3 내지 3.6×10²Ωㆍcm 범위 내에 있고;
    및/또는, V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 캐리어 농도는 3.7×10¹⁵ 내지 6.3×10¹⁹/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
16. 제15항에 있어서,
    상기 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정체이고;
    및/또는, 상기 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 저항률은 3×10^-2 내지 50Ωㆍcm 범위 내에 있고;
    및/또는, 상기 V가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 캐리어 농도는 5×10¹⁵ 내지 3.69×10¹⁸/cm³ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도핑된 산화갈륨 결정질 재료.
17. VB족 원소 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 제조방법에 있어서,
    순도가 4N 이상인 M₂O₅와 Ga₂O₃를 몰비 (0.000000001-0.01):(0.999999999-0.99)로 혼합한 후 결정 성장을 진행하여 도핑된 산화갈륨 결정질 재료를 수득하는 단계를 포함하고;
    선택적으로, 결정 성장 완료 후 수득한 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료는 어닐링 단계를 더 진행하는 것을 특징으로 하는 VB족 원소 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료의 제조방법.
18. 제17항에 있어서,
    상기 M₂O₅와 Ga₂O₃의 순도는 5N 이상이고;
    상기 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료가 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정일 때, 제조 과정에 사용되는 Ga₂O₃ 순도는 6N 이상이고;
    상기 몰비는 (0.000001-0.01):(0.999999-0.99)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료가 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 단결정일 때, 단결정은 용융 블렌딩을 채택하여 단결정을 성장시키고, 여기에는 EFG법, 초크랄스키법, 플로팅존법, 브리지먼법 중 어느 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
20. 제17항 또는 제18항의 제조방법으로 제조하여 얻은 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료.
21. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 M이 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료를 포함하는 광전자 소자.
22. 제21항에 있어서,
    상기 광전자 소자가 투명 전극, 태양전지판, 발광 소자, 광검출기 및/또는 센서인, 광전자 소자.
23. 제5항에 따른 Ta가 도핑된 β-Ga₂O₃ 결정질 재료를 포함하는 광전자 소자.
24. 제23항에 있어서,
    상기 광전자 소자가 투명 전극, 태양전지판, 발광 소자, 광검출기 및/또는 센서인, 광전자 소자.

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