CN108531989A - 掺杂氧化镓晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种掺杂氧化镓晶体及其制备方法。本发明提供的掺杂氧化镓晶体，为氧化镓晶体经掺杂形成N型导电体，掺杂元素为铌，掺杂浓度范围为小于等于0.8mol％。本发明可以获得具有高载流子浓度和高导电性的氧化镓晶体，并且，通过对掺杂浓度的控制，能够得到不同电阻率和载流子浓度的氧化镓晶体。
Description
技术领域
本发明涉及人工晶体技术领域，特别是涉及一种掺杂氧化镓晶体及其制备方法。
背景技术
β-Ga2O3(氧化镓)是一种直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度约为4.8～4.9eV。它具有禁带宽度大、饱和电子漂移速度快、热导率高、击穿场强高、化学性质稳定等诸多优点，从深紫外(DUV)到红外区域(IR)都是透明的，与传统透明导电材料(TCOs)相比，可以制备波长更短的新一代半导体光电器件。
纯的β-Ga2O3晶体表现为半绝缘或较弱的N型导电，目前已知的提高β-Ga2O3晶体的N型导电能力的主要方法是进行4价离子的掺杂，主要包括第四主族和第四副族的Si、Hf、Ge、Sn、Zr、Ti等。以Si为例，其提高载流子浓度的主要机理反应如下
从上式可以看出，4价元素掺杂提供自由电子的理论极限能力约为1:1，随着掺杂浓度提高，晶体结晶困难增加，电导率提高程度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂氧化镓晶体及其制备方法，提高氧化镓晶体的导电能力，并且获得载流子浓度和电阻率可调节的氧化镓晶体。
为解决上述技术问题，本发明提供一种掺杂氧化镓晶体，氧化镓晶体经掺杂形成N型导电体，掺杂元素为铌，掺杂浓度范围为小于等于0.8mol％。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体，所述氧化镓晶体为单斜晶系的β-Ga2O3晶体。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体，铌掺杂浓度范围为0.0001～0.8mol％。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体，所述掺杂氧化镓晶体的电阻率在5.5×10-3～3.6×102Ω·cm，载流子浓度在9.55×1016～1.8×1019/cm3。
本发明还提供一种掺杂氧化镓晶体的制备方法，包括：
提供氧化镓粉末和氧化铌粉末，氧化铌的配比为小于等于0.8mol％；
使得所述氧化镓粉末和氧化铌粉末混合后进行晶体生长，获得掺杂氧化镓晶体。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，所述氧化镓粉末的纯度为6N以上，所述氧化铌粉末的纯度为4N以上。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，所述氧化镓粉末和氧化铌粉末中氧化铌的配比为0.0001～0.8mol％。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，所述氧化镓粉末和氧化铌粉末在有机溶剂中混合均匀。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，使得所述氧化镓粉末和氧化铌粉末在有机溶剂中混合均匀为在密封环境下在球磨机中混料12h-24h。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，进行晶体生长包括：
对混合后的粉末进行烘干去除有机溶剂；
将混合后的粉末压制成料棒；
进行烧结使得氧化镓和氧化铌发生固相反应，形成多晶料；
提供籽晶，利用所述多晶料进行生长，获得掺杂氧化镓晶体。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，所述烘干为在80℃～100℃下烘烤3h～6h。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，所述烧结为在马弗炉中1400℃～1600℃烧结10h-20h。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，所述籽晶为氧化镓晶体。
可选的，对于所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，所述生长的速度为2～6mm/h，转速为5～15rpm。
本发明提供的掺杂氧化镓晶体及其制备方法，为氧化镓晶体经掺杂形成N型导电体，掺杂元素为铌，可以提供更多的自由电子，掺杂浓度范围为小于等于0.8mol％。本发明可以获得具有高载流子浓度和高导电性的氧化镓晶体，并且，通过对掺杂浓度的控制，能够得到不同电阻率和载流子浓度的氧化镓晶体。
附图说明
图1为本发明一实施例中掺杂氧化镓晶体的制备方法的流程图；
图2为不同铌掺杂浓度下，载流子、电阻率的变化示意图。
具体实施方式
下面将结合示意图对本发明的掺杂氧化镓晶体及其制备方法进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本发明的主要思想是，提供一种掺杂氧化镓晶体，氧化镓晶体经掺杂形成N型导电体，掺杂元素为铌，掺杂浓度范围为小于等于0.8mol％。由此，本发明可以获得具有高载流子浓度和高导电性的氧化镓晶体，并且，通过对掺杂浓度的控制，能够得到不同电阻率和载流子浓度的氧化镓晶体。
本发明的主要反应机制如下：
式2与现有技术中的式1比较可见，相对于IV族元素，+5价的Nb(铌)元素掺杂可以比+4价元素提供更多的自由电子，由此可以达到本发明的效果。
本发明中所述氧化镓晶体为单斜晶系的β-Ga2O3晶体，空间群为C2/m。所述铌掺杂浓度范围进一步可以为0.0001～0.8mol％。所述掺杂氧化镓晶体的电阻率在5.5×10-3～3.6×102Ω·cm，载流子浓度在9.55×1016～1.8×1019/cm3。如图1，示出了部分铌掺杂浓度下，载流子、电阻率的变化。
本发明中可能含有通常能够获得的原料在精制过程中不可避免地含有的元素和在工艺上不可避免地混入的杂质。上述元素和上述杂质，相对于全部构成成分，优选为10ppm以下，以确保所得掺杂氧化镓晶体的性能不受影响。
本发明的掺杂氧化镓晶体的制备可以采用光学浮区法进行生长，可以理解的是，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够适当的选择其他方法进行制备，例如提拉法、坩埚下降法、导模法等。
请参考图1，本发明的掺杂氧化镓晶体的制备方法，包括：
首先，执行步骤S11，提供氧化镓(Ga2O3)粉末和氧化铌(Nb2O5)粉末，氧化镓的配比为小于等于0.8mol％，例如，可以是0.0001～0.8mol％；较佳的，为了尽可能降低杂质的影响，使用的原料中氧化铌粉末的纯度为4N(99.99m％)以上，氧化镓粉末的纯度在6N(99.9999m％)以上。在一个实施例中，原料配比中所述氧化镓粉末和氧化铌粉末按摩尔比0.999999:0.000001比例称取，在其他实施例中，记氧化铌粉末的摩尔比为x，氧化镓粉末的摩尔比为1-x，其中0＜x≤0.008，例如0.00001，0.0001，0.002，0.005，0.008等。
接着，执行步骤S12，使得所述氧化镓粉末和氧化铌粉末混合后进行晶体生长，获得掺杂氧化镓晶体。
本步骤S12具体包括：步骤S121，混料。所述氧化镓粉末和氧化铌粉末的混合可以采用湿法混合，使用的溶剂和用量并不做特别限定，只需要有助于所述氧化镓粉末和氧化铌粉末混合均匀，且后续容易去除即可。例如选择乙醇、甲醇、异丙醇等有机溶剂。本发明实施例中选择无水乙醇，在密封环境下使得所述氧化镓粉末和氧化铌粉末在乙醇中混合均匀。本步骤S121可以是将所述氧化镓粉末和氧化铌粉末放入清洁的聚四氟乙烯球磨罐中，放入高纯刚玉球，倒入适量无水乙醇，密封后，放入球磨机中，混料12h～24h，如此可以确保所述氧化镓粉末和氧化铌粉末混合均匀。
步骤S122，烘干。对混合后的粉末进行烘干去除乙醇；具体的，本步骤可以是将球磨罐放在烘箱里面，在80℃～100℃下烘烤3h～6h直至乙醇完全挥发。依据实际情况，若乙醇挥发后结块，还可以继续放置在球磨机球磨10分钟左右将烘干后的块状原料磨成粉末状。
步骤S123，压棒。将混合后的粉末压制成料棒；具体的，本步骤可以是将混合后的混合粉末放入有机模具中，使用等静压机压制成料棒。
步骤S124，烧结。进行烧结使得氧化镓和氧化铌发生固相反应，形成多晶料；具体的，本步骤可以是在马弗炉中1400℃～1600℃烧结10h-20h。如此还可以除去料棒中可能存在的水分，以提高生成的多晶料的质量。例如，在一个实施例中，可以是在1500℃下烧结10h。
步骤S125，生长。提供籽晶，利用所述多晶料进行生长，获得掺杂氧化镓晶体。生长气氛为惰性气氛或氧化气氛，以保证高价离子的价态稳定。具体的，对于采取的光学浮区法，可以将烧结好的多晶料装入浮区炉中作为上料棒，以氧化镓晶体放在下面作为籽晶，例如可以选择<010>方向、<100>方向或者<001>方向等的氧化镓晶体作为籽晶，优选为<010>方向的氧化镓晶体，以有利于获得更好质量的氧化镓单晶。升温先使籽晶熔化，然后接触上面的上料棒，达到稳定后开始晶体的生长。晶体的稳定生长速度优选为2～6mm/h，例如3mm/h、4.5mm/h等，转速优选为5～15rpm，例如8rpm、12rpm等，本发明一个实施例中生长气氛为空气。晶体生长完毕后，停止上料棒的下降，通过下面晶体的自然下降使熔区逐渐分离，再经过1-3h自然缓慢降至室温，取出晶体。例如，本发明一个实施例中，可以是以5mm/h的速度进行晶体的生长，转速为10rpm，在生长完成后，经过2h的自然降温至室温即可。
采用本方法获得的掺杂氧化镓晶体，所得晶体完整无开裂，颜色均匀。
本发明还对获得的掺杂氧化镓晶体进行了电性测量。举例而言，对于所述氧化镓粉末和氧化铌粉末按摩尔比0.999999:0.000001后获得的掺杂氧化镓晶体，将掺杂氧化镓晶体切成5mm×5mm×0.3mm(长宽高)样品，在四角上制作铟电极后，采用霍尔效应测试仪进行检测，可测得该掺杂氧化镓晶体的导电类型为N型，载流子浓度为2.01×1018/cm3，电阻率为7.7×10-2Ω·cm，进一步的，考虑到在空气气氛(或氧化气氛)下生长会在晶体中产生氧空位，可以将样品在空气气氛下1000℃退火3小时消除氧空位影响，并继续测量，可得到载流子浓度为9.6×1016/cm3，电阻率为36.63Ω·cm。
结合图2和如下表1可知，对于其他的原料配比，可以获得具有不同电阻率和载流子浓度的氧化镓晶体。其中掺杂浓度为10-6和10-5的情况下图2示出的是退火后的数据，掺杂为0表示纯的β-Ga2O3晶体，作为对照。
表1
由图2中可以看到，掺杂后载流子浓度较高，且基本上随着掺杂浓度增加而增大，对于退火后，载流子浓度相比退火之前下降，但依然保持较高的水准。掺杂后电阻率较低，且基本上随着掺杂浓度增大而降低，对于退火后，电阻率相比退火之前上升，但依然相比纯的氧化镓得到明显改善，并且退火后，电阻率提升，可以在更大范围进行调控，因此有着更为广泛的应用范围。
基于上述参数，本发明提供的掺杂氧化镓晶体可以在多个领域实现应用，例如在电力电子器件、光电子器件、导电衬底等中的应用。
综上所述，本发明提供的掺杂氧化镓晶体，为氧化镓晶体经掺杂形成N型导电体，掺杂元素为铌，掺杂浓度范围为小于等于0.8mol％。本发明可以获得具有高载流子浓度和高导电性的氧化镓晶体，并且，通过对掺杂浓度的控制，能够得到不同电阻率和载流子浓度的氧化镓晶体。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (14)
1.一种掺杂氧化镓晶体，氧化镓晶体经掺杂形成N型导电体，掺杂元素为铌，掺杂浓度范围为小于等于0.8mol％。
2.如权利要求1所述的掺杂氧化镓晶体，其特征在于，所述氧化镓晶体为单斜晶系的β-Ga2O3晶体。
3.如权利要求1或2所述的掺杂氧化镓晶体，其特征在于，铌掺杂浓度范围为0.0001～0.8mol％。
4.如权利要求1或2所述的掺杂氧化镓晶体，其特征在于，所述掺杂氧化镓晶体的电阻率在5.5×10-3～3.6×102Ω·cm，载流子浓度在9.55×1016～1.8×1019/cm3。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，包括：
提供氧化镓粉末和氧化铌粉末，氧化铌的配比为小于等于0.8mol％；
使得所述氧化镓粉末和氧化铌粉末混合后进行晶体生长，获得掺杂氧化镓晶体。
6.如权利要求5所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，所述氧化镓粉末的纯度为6N以上，所述氧化铌粉末的纯度为4N以上。
7.如权利要求5所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，所述氧化镓粉末和氧化铌粉末中氧化铌的配比为0.0001～0.8mol％。
8.如权利要求5所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，所述氧化镓粉末和氧化铌粉末在有机溶剂中混合均匀。
9.如权利要求8所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，使得所述氧化镓粉末和氧化铌粉末在有机溶剂中混合均匀为在密封环境下在球磨机中混料12h-24h。
10.如权利要求8所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，进行晶体生长包括：
对混合后的粉末进行烘干去除有机溶剂；
将混合后的粉末压制成料棒；
进行烧结使得氧化镓和氧化铌发生固相反应，形成多晶料；
提供籽晶，利用所述多晶料进行生长，获得掺杂氧化镓晶体。
11.如权利要求10所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，所述烘干为在80℃～100℃下烘烤3h～6h。
12.如权利要求10所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，所述烧结为在马弗炉中1400℃～1600℃烧结10h-20h。
13.如权利要求10所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，所述籽晶为氧化镓晶体。
14.如权利要求5所述的掺杂氧化镓晶体的制备方法，其特征在于，所述生长的速度为2～6mm/h，转速为5～15rpm。
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