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KR102389664B1 - 적층체 - Google Patents

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KR102389664B1
KR102389664B1 KR1020197016731A KR20197016731A KR102389664B1 KR 102389664 B1 KR102389664 B1 KR 102389664B1 KR 1020197016731 A KR1020197016731 A KR 1020197016731A KR 20197016731 A KR20197016731 A KR 20197016731A KR 102389664 B1 KR102389664 B1 KR 102389664B1
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KR
South Korea
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fluororubber
fluororesin
group
copolymer
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고즈에 오사와
도시아키 마스이
유우키 구와지마
다케시 이나바
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

불소 고무층과 불소 수지층을 구비하는 적층체이며, 상기 불소 고무층과 상기 불소 수지층이 견고하게 접착된 적층체를 제공한다. 불소 고무층(A)과, 불소 고무층(A) 상에 적층된 불소 수지층(B)을 구비하는 적층체이며, 불소 고무층(A)은, 불소 고무 조성물로 형성되는 층이고, 상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무, 염기성의 다관능 화합물, 그리고, 불소 수지(a1) 및 인 화합물(a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a)을 포함하고, 화합물(a)의 함유량이 상기 불소 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부이고, 불소 수지층(B)은 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하인 불소 수지(b1)로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

Description

적층체
본 발명은, 적층체에 관한 것이다.
종래, 요즘의 환경 의식의 고조로부터, 연료 휘발을 방지하기 위한 법 정비가 진행되고, 특히 자동차 업계에서는 미국을 중심으로 연료 휘발 억제의 경향이 현저하여, 연료 배리어성이 우수한 재료에 대한 요구가 커지고 있다.
특히, 연료 수송 고무 호스에 있어서, 저연료 투과성을 양호하게 하기 위하여 불소 수지를 배리어층으로 한 적층 호스(배리어층 이외는 고무)가 사용되고 있지만, 요즘의 환경 부하 저감의 강한 요구에 의해, 한층의 저연료 투과성이 필요해진다.
또한, 불소 고무는, 내열성, 내유성, 내노화성 등의 여러 특성이 우수한 점에서, 상기 배리어층 이외의 고무로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 불소 수지, 특히 저연료 투과성이 우수한 불소 수지를 배리어층으로서 사용하는 경우, 상대재인 외내층의 불소 고무와의 접착이 곤란하다. 그래서, 특허문헌 1에는, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드의 3원계 불소 수지의 성형물인 내층과, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7염과 유기 포스포늄염을 배합한 에피클로로히드린 고무이거나 NBR/PVC의 블렌드물의 가황용 조성물의 가황 성형물인 외층과, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7염과 유기 포스포늄염을 배합한 NBR계 고무이거나 불소 고무의 가황용 조성물의 가황 성형물인 최내층이, 견고하게 접착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 연료 배관용 호스가 기재되어 있다.
일본 특허 제2932980호 공보
그러나, 불소 고무층과 불소 수지층의 가일층의 접착성의 향상이 요구된다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 불소 고무층과 불소 수지층을 구비하는 적층체이며, 상기 불소 고무층과 상기 불소 수지층이 견고하게 접착된 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 염기성의 다관능 화합물 및 불소 수지(a1) 또는 인 화합물(a2)의 적어도 한쪽을 불소 고무층에 사용하면, 불소 수지층에 연료 투과 계수가 작은 불소 수지를 사용한 경우에도, 불소 수지층과 불소 고무층이 견고하게 접착된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 불소 고무층(A)과, 불소 고무층(A) 상에 적층된 불소 수지층(B)을 구비하는 적층체이며, 불소 고무층(A)은, 불소 고무 조성물로 형성되는 층이며, 상기 불소 고무 조성물은 불소 고무, 염기성의 다관능 화합물, 그리고 불소 수지(a1) 및 인 화합물(a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a)을 포함하고, 화합물(a)의 함유량이 상기 불소 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부이고, 불소 수지층(B)은, 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하인 불소 수지(b1)로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층체이다.
불소 수지(a1)는, 비용융 가공성 폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐 및 플루오로 모노머/비닐에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
인 화합물(a2)은, 포스핀류인 것이 바람직하다.
인 화합물(a2)은, 일반식: PR3(식 중, 세 R은, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타냄)으로 표시되는 포스핀 화합물인 것이 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 추가로, 퍼옥시드 가황계 가황제를 포함하는 것이 바람직하다.
불소 수지(b1)는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌계 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상술한 적층체에 있어서, 불소 수지층(B)의 양측에 불소 고무층(A)이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 적층체에 있어서, 불소 고무층(A)의 양측에 불소 수지층(B)이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 적층체는, 추가로, 비불소 고무층(C1a)을 포함하고, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 적층체는, 추가로, 비불소 고무층(D1a)을 포함하고, 비불소 고무층(D1a)-불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)의 순, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(D1a)-비불소 고무층(C1a)의 순, 또는, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)-비불소 고무층(D1a)의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 적층체에 있어서, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 가황 접착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 구성을 갖는 점에서, 상기 불소 고무층과 상기 불소 수지층이 견고하게 접착된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층(A)과, 불소 고무층(A) 상에 적층된 불소 수지층(B)을 구비한다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
(A) 불소 고무층
상기 불소 고무층(A)은, 불소 고무 조성물로 형성되는 층이다. 상기 불소 고무층(A)은, 통상, 불소 고무 조성물을 성형하여 미가황 불소 고무층을 얻은 후, 가황 처리하여 얻어지는 것이다.
상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무, 염기성의 다관능 화합물, 그리고 불소 수지(a1) 및 인 화합물(a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a)을 포함한다.
〔불소 고무〕
불소 고무는, 통상, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 원자를 갖고, 또한 고무 탄성을 갖는 비정질의 중합체로 이루어진다. 상기 불소 고무는, 1종의 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 중합체로 이루어지는 것이어도 된다. 불소 고무는, 통상, 명확한 융점을 갖지 않는 것이다.
불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/HFP/테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, 에틸렌/HFP/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP/TFE 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체 및 VdF/CH2=CFRf3(식 중, Rf3은, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지한 플루오로알킬기) 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 불소 고무는, 비퍼플루오로 불소 고무인 것이 바람직하고, 비닐리덴플루오라이드에서 유래되는 중합 단위(VdF 단위)를 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
VdF 단위를 포함하는 공중합체로서는, VdF 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위(단, VdF 단위는 제외한다. 이하, 「불소 함유 에틸렌성 단량체 단위(a)」라고도 함)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. VdF 단위를 포함하는 공중합체는, VdF 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위(a)만으로 이루어지는 공중합체여도 되고, 또한, VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체(단, VdF는 제외한다. 이하, 「불소 함유 에틸렌성 단량체(a)」라고도 함)와 공중합 가능한 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
VdF 단위를 포함하는 공중합체로서는, VdF 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위(a)의 합계 100몰％에 대하여, 30 내지 90몰％의 VdF 단위 및 70 내지 10몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위(a)를 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 85몰％의 VdF 단위 및 70 내지 15몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위(a)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80몰％의 VdF 단위 및 70 내지 20몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위(a)를 포함하는 것이 더욱 바람직한다.
VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위(a)와 공중합 가능한 단량체 유래의 공중합 단위(단, VdF 단위는 제외함)는 VdF 단위와 불소 함유 에틸렌성 단량체(a) 유래의 공중합 단위의 합계량에 대하여, 0 내지 10몰％인 것이 바람직하다.
불소 함유 에틸렌성 단량체(a)로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, PAVE, 불화비닐, 하기 일반식 (2):
CFX=CXOCF2OR1 (2)
(식 중, X는, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3을 나타내고, R1은, 직쇄 또는 분지한, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6의 플루오로알킬기, 또는, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6의 환상 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 플루오로비닐에테르 등의 불소 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (2)로 표시되는 플루오로비닐에테르, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 일반식 (3):
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (3)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 또는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)인 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)인 것이 더욱 바람직하다. 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
이러한 VdF 단위를 포함하는 공중합체로서, 구체적으로는, VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체 및 VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다. 이들의 VdF 단위를 포함하는 공중합체 중에서도, 내열성의 관점에서, VdF/HFP 공중합체 및 VdF/HFP/TFE 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 특히 바람직하다. 이들의 VdF 단위를 포함하는 공중합체는, 상술한 VdF 단위와 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위(a)의 조성 비율을 충족하는 것이 바람직하다.
VdF/HFP 공중합체로서는, VdF/HFP의 몰비가 45 내지 85/55 내지 15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80/50 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80/40 내지 20이다.
VdF/HFP/TFE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE의 몰비가 30 내지 85/5 내지 50/5 내지 40인 것이 바람직하고, VdF/HFP/TFE의 몰비가 35 내지 80/8 내지 45/8 내지 35인 것이 보다 바람직하고, VdF/HFP/TFE의 몰비가 40 내지 80/10 내지 40/10 내지 30인 것이 더욱 바람직하고, VdF/HFP/TFE의 몰비가 40 내지 80/10 내지 35/10 내지 30인 것이 가장 바람직하다.
VdF/PAVE 공중합체로서는, VdF/PAVE의 몰비가 65 내지 90/10 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/TFE/PAVE의 몰비가 40 내지 80/3 내지 40/15 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/PAVE의 몰비가 65 내지 90/3 내지 25/3 내지 25인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE/PAVE의 몰비가 40 내지 90/0 내지 25/0 내지 40/3 내지 35인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80/3 내지 25/3 내지 40/3 내지 25이다.
상기 불소 고무는, 가교 부위를 부여하는 모노머 유래의 공중합 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 것도 바람직하다. 가교 부위를 부여하는 모노머로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평5-63482호 공보, 일본 특허 공개 평7-316234호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)이나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 모노머, 일본 특허 공표 평4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 모노머, 일본 특허 공표 평4-505345호 공보, 일본 특허 공표 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 시아노기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 알콕시카르보닐기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
불소 고무는, 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 고무인 것도 바람직하다. 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 고무는, 실질적으로 무산소 하에서, 수 매체 중에서 할로겐 화합물의 존재 하에, 라디칼 개시제를 첨가하여 모노머의 유화 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 사용하는 할로겐 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R2IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 또한 1≤x+y≤2를 만족하는 것이고, R2는, 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로탄화수소기, 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 클로로플루오로탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, 또는, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 환상 탄화수소기이고, 이들은 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 벤젠의 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 벤젠의 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 또는 디요오도메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 고무는, 불소 고무 조성물을 제조할 때의 가공성이 양호한 점에서, 무니 점도(ML1+10(100℃))가 5 내지 200인 것이 바람직하고, 10 내지 150인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100인 것이 더욱 바람직하다.
무니 점도는, ASTM-D1646에 준거하여 측정할 수 있다.
측정 기기: ALPHA TECHNOLOGIES사제의 MV2000E형
로터 회전수: 2rpm
측정 온도: 100℃
상기 불소 고무 조성물은, 고무 성분이 상기 불소 고무만으로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
〔화합물(a)〕
상기 불소 고무 조성물은, 불소 수지(a1) 및 인 화합물(a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a)을 포함한다.
상기 화합물(a)의 함유량은, 상기 불소 고무 100질량부에 대하여, 0.01 내지 120질량부이고, 이에 의해, 상기 불소 고무층(A)과 상기 불소 수지층(B)이 견고하게 접착된다. 상기 화합물(a)의 함유량으로서는, 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이상이 특히 바람직하고, 90질량부 이하가 바람직하고, 65질량부 이하가 보다 바람직하고, 48질량부 이하가 더욱 바람직하고, 47질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 화합물(a)로서, 불소 수지(a1)를 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우의, 상기 불소 수지(a1)의 함유량으로서는, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 보다 견고하게 접착되는 점에서, 상기 불소 고무 100질량부에 대하여, 0.5 내지 100질량부가 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하고, 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 60질량부 이하가 더욱 바람직하고, 45질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 화합물(a)로서, 인 화합물(a2)을 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우의, 상기 인 화합물(a2)의 함유량으로서는, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 보다 견고하게 접착되는 점에서, 상기 불소 고무 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.05 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 더욱 바람직하고, 0.3 내지 3질량부가 특히 바람직하고, 0.5 내지 2질량부가 가장 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 보다 한층 견고하게 접착되는 점에서, 화합물(a)로서, 불소 수지(a1) 및 인 화합물(a2)의 양쪽을 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우의, 상기 불소 수지(a1)의 함유량으로서는, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 보다 견고하게 접착되는 점에서, 상기 불소 고무 100질량부에 대하여, 0.5 내지 100질량부가 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하고, 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 60질량부 이하가 더욱 바람직하고, 45질량부 이하가 특히 바람직하다. 이 경우의 상기 인 화합물(a2)의 함유량으로서는, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 보다 견고하게 접착되는 점에서, 상기 불소 고무 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.05 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 더욱 바람직하고, 0.3 내지 3질량부가 특히 바람직하고, 0.5 내지 2질량부가 가장 바람직하다.
〔불소 수지(a1)〕
상기 불소 고무 조성물이 상기 불소 수지(a1)를 포함함으로써, 상기 불소 고무층(A)과 상기 불소 수지층(B)이 견고하게 접착된다. 불소 수지는, 통상, 융점을 갖고, 열가소성을 갖는다.
상기 불소 수지(a1)로서는, 용융 가공성 불소 수지여도, 비용융 가공성 불소 수지여도 되지만, 상기 용융 가공성 불소 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능함을 의미한다. 따라서, 용융 가공성의 불소 수지는, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 용융 유속이 0.01 내지 100g/10분인 것이 통상이다.
상기 불소 수지(a1)로서는, 비용융 가공성 폴리테트라플루오로에틸렌〔PTFE〕, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌, TFE/PAVE 공중합체〔PFA〕, TFE/HFP 공중합체〔FEP〕, 에틸렌〔Et〕/TFE 공중합체〔ETFE〕, Et/TFE/HFP 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕, CTFE/TFE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, 폴리불화비닐〔PVF〕, 플루오로 모노머/비닐에스테르 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
상기 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌은, 용융 가공성을 갖고, 피브릴화성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 저분자량 PTFE는, 수 평균 분자량이 60만 이하의 TFE 중합체이다. 수 평균 분자량이 60만을 초과하는 「고분자량 PTFE」는, PTFE 특유의 피브릴화 특성이 발현된다(예를 들어, 일본 특허 공개 평10-147617호 공보 참조). 고분자량 PTFE는, 용융 점도가 높고, 비용융 가공성이다. 고분자량 PTFE는, 첨가제로서 사용하면 피브릴화 특성이 발현하기 때문에, PTFE 입자끼리가 응집하기 쉬워지고, 매트릭스 재료에 대한 분산성이 떨어진다.
상기 저분자량 PTFE는, 380℃에서의 용융 점도가 1×102 내지 7×105(Pa·s)인 TFE 중합체이다. PTFE는, 용융 점도가 상기 범위 내에 있으면, 수 평균 분자량이 상기 범위 내가 된다.
상기 용융 점도는, ASTM D 1238에 준거하여, 플로우 테스터(시마즈 세이사쿠쇼사제) 및 2φ-8L의 다이를 사용하고, 미리 380℃에서 5분간 가열해 둔 2g의 시료를 0.7MPa의 하중에서 상기 온도로 유지하여 측정하는 값이다. 상기 수 평균 분자량은, 상기 측정 방법에 의해 측정한 용융 점도로부터, 각각 산출한 값이다.
상기 저분자량 PTFE는, 융점이 324 내지 333℃인 TFE 중합체인 것이 바람직하다.
상기 저분자량 PTFE는, 평균 입경이 0.01 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 20㎛인 것이 가장 바람직하다.
상기 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 니혼 레저사제)를 사용하고, 캐스케이드는 사용하지 않고, 압력 0.1MPa, 측정 시간 3초로 입도 분포를 측정하여, 얻어진 입도 분포 적산의 50％에 대응하는 값과 동등한 것으로 한다.
상기 저분자량 PTFE는, 372℃(하중 1.2kg)에 있어서의 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 10g/10분인 것이 바람직하다.
상기 MFR은, 멜트 인덱서(예를 들어, 도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 372℃, 1.2kg 하중 하에서 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출하는 폴리머의 중량(g)을 측정함으로써 특정할 수 있다.
상기 저분자량 PTFE는, TFE의 단독 중합체여도 되고, TFE 단위와 TFE와 공중합 가능한 변성 모노머 단위를 포함하는 변성 PTFE여도 된다.
상기 변성 PTFE는, TFE와 공중합 가능한 변성 모노머 단위의 함유량이 전체 단량체 단위의 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.03 내지 0.3질량％인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 변성 모노머 단위란, 변성 PTFE의 분자 구조의 일부분이며 변성 모노머에서 유래되는 부분을 의미하고, 전체 단량체 단위란, 변성 PTFE의 분자 구조에 있어서의 모든 단량체에서 유래되는 부분을 의미한다. 상기 변성 모노머 단위의 함유량은, 적외 분광 분석 또는 NMR(핵자기 공명)을 행함으로써 측정하는 값이다.
상기 변성 PTFE에 있어서의 변성 모노머로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 등의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 등의 클로로플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴〔VDF〕 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르; 퍼플루오로알킬에틸렌: 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 변성 모노머는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 일반식 (I)
CF2=CF-ORf (I)
(식 중, Rf는, 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 상기 퍼플루오로 유기기는, 에테르 산소를 갖고 있어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들어 상기 일반식 (I)에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 PAVE에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있지만, 퍼플루오로알킬기가 퍼플루오로프로필기인 퍼플루오로프로필비닐에테르〔PPVE〕가 바람직하다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, Rf가 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것, Rf가 하기 식:
Figure 112019059470368-pct00001
(식 중, m은, 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것, Rf가 하기 식:
Figure 112019059470368-pct00002
(식 중, n은, 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 퍼플루오로헥실에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 변성 PTFE에 있어서의 변성 모노머로서는, HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체가 바람직하고, HFP가 보다 바람직하다.
상기 저분자량 PTFE는, 변성 PTFE인 것이 바람직하고, TFE 단위와 HFP에서 유래되는 중합 단위(HFP 단위)를 포함하는 변성 PTFE인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 수지(a1)는, 평균 입경이 0.01 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 20㎛인 것이 가장 바람직하다.
상기 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 니혼 레자사제)를 사용하고, 캐스케이드는 사용하지 않고, 압력 0.1MPa, 측정 시간 3초로 입도 분포를 측정하여, 얻어진 입도 분포 적산의 50％에 대응하는 값과 동등한 것으로 한다.
〔인 화합물(a2)〕
상기 불소 고무 조성물이인 화합물(a2)을 포함함으로써, 상기 불소 고무층(A)과 상기 불소 수지층(B)이 견고하게 접착된다. 인 화합물(a2)은 1 분자 중에 적어도 하나의인 원자를 포함하는 화합물이며, 예를 들어 포스핀류, 인산에스테르류, 포스파젠류, 포스핀옥시드류, 포스폰산에스테르류, 포스핀산에스테르류 등을 들 수 있다.
인 화합물(a2)로서는, 상기 불소 고무층(A)과 상기 불소 수지층(B)이 보다 한층 견고하게 접착되는 점에서, 일반식: PR3(식 중, 세 R은, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타냄)으로 표시되는 포스핀 화합물, 포스포늄염 및 포스핀옥시드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 상기 포스핀 화합물이 보다 바람직하다.
상기 포스핀 화합물은, 일반식: PR3으로 표시되고, 식 중의 세 R은, 동일하거나 또는 상이해도 되고, 각각 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 포스핀 화합물에는, 트리페닐포스핀 염산염, 트리페닐포스핀보란, 트리페닐포스핀-트리페닐보란 착체 등의 PR3으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물도 포함된다.
상기 유기기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 직쇄, 분지쇄, 단환 또는 다환이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 치환기로서는, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 알데히드 기, 카르복실산기, 할로겐 원자, 포스핀기, 포스폰기, 디페닐포스피노기 등을 들 수 있다.
상기 포스핀 화합물로서는, 다음의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019059470368-pct00003
Figure 112019059470368-pct00004
Figure 112019059470368-pct00005
Figure 112019059470368-pct00006
Figure 112019059470368-pct00007
Figure 112019059470368-pct00008
Figure 112019059470368-pct00009
Figure 112019059470368-pct00010
상기 포스핀 화합물로서는, 그 중에서도, 다음의 화합물의 어느 것이 바람직하다. 상기 포스핀 화합물로서, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
Figure 112019059470368-pct00011
상기 포스포늄염으로서는, 제4급 포스포늄염이 바람직하고, 예를 들어 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄 클로라이드, 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드, 트리부틸(시아노메틸)포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 포스포늄염은, 상기 불소 수지(a1), 특히 저분자량 PTFE와 함께 사용함으로써, 높은 접착 강도가 얻어진다.
상기 포스핀옥시드류로서는, 일반식: R3P(=O)(식 중, 세 R은, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타냄)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 유기기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 직쇄, 분지쇄, 단환 또는 다환이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 치환기로서는, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실산기, 할로겐 원자, 포스핀기, 포스폰기, 디페닐포스피노기 등을 들 수 있다.
상기 포스핀옥시드류로서는, 그 중에서도, 다음의 화합물이 바람직하다.
Figure 112019059470368-pct00012
〔염기성의 다관능 화합물〕
상기 불소 고무 조성물은, 염기성의 다관능 화합물을 포함하고, 이것에 의해, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 보다 견고하게 접착된다. 상기 염기성의 다관능 화합물은, 1개의 분자 중에 동일하거나 또는 상이한 구조의 둘 이상의 관능기를 갖고, 염기성을 나타내는 화합물이다.
상기 염기성의 다관능 화합물이 갖는 관능기로서는, 염기성을 나타내는 것인 것이 바람직하고, 예를 들어 -NH2, -NH3 +, -NHCOOH, -NHCOO-, -N=CR1R2(식 중, R1 및 R2는, 독립적으로 탄소수 0 내지 12의 유기기임), -NR3R4(식 중, R3 및 R4는, 독립적으로 탄소수 0 내지 12의 유기기임), -NR3R4R5(식 중, R3, R4 및 R5는, 독립적으로 탄소수 0 내지 12의 유기기임) 및 가열에 의해 상기 관능기로 변화하는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, -NH2, -NH3 +, -N=CR1R2(식 중, R1 및 R2는, 상기와 동일함), 및 NR3R4R5(식 중, R3, R4 및 R5는, 상기와 동일함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, -NH2, -NH3 + 및 -N=CR1R2(식 중, R1 및 R2는, 상기와 동일함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는, 독립적으로 -H, 또는, 탄소수 1 내지 12의 유기기인 것이 바람직하고, -H, 또는, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는, 1 내지 8인 것이 바람직하다.
상기 R1은 -H, 또는, -CH3이고, R2는 -CH=CHR6(R6은, 페닐기(-C6H5), 벤질기(-CH2-C6H5), 또는, -H임)인 것이 바람직하고, 상기 R1은 -H이고, R2는 -CH=CH-C6H5인 것이 보다 바람직하다.
상기 염기성의 다관능 화합물로서는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 푸트레신, 카다베린, 헥사메틸렌디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 페닐렌디아민, N,N'-디신나밀리덴-1, 6-헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 6-아미노헥실카르밤산 등을 들 수 있다.
상기 염기성의 다관능 화합물은, 분자 중에 적어도 2개의 질소 원자를 함유하고, 질소-질소 간의 원자간 거리가 5.70Å 이상이다. 상기 질소-질소 간의 원자간 거리는, 6.30Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.60Å 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8.60Å 이상인 것이 특히 바람직하다. 질소-질소 간의 원자간 거리가 넓음으로써 염기성의 다관능 화합물의 유연성이 증가하고, 가황이 용이하게 된다.
여기서, 질소-질소 간의 원자간 거리는 하기의 방법에 따라서 계산한다. 즉, 각 염기의 구조 최적화는 밀도 범함수법(프로그램은 Gaussian03, 밀도 범함수는 B3LYP, 기저 함수는 6-31G*)을 사용하여 산출한다.
상기 염기성의 다관능 화합물은, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)의 접착성의 면에서, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민 및 NH2-(CH2)n-NH2(식 중, n은 5 내지 12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 헥사메틸렌디아민 및 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 보다 견고하게 접착되는 점에서, 상기 불소 고무 조성물에 있어서, 염기성의 다관능 화합물의 함유량은, 상기 불소 고무 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.6질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 가장 바람직하다.
염기성의 다관능 화합물의 함유량은, 가황 저해, 비용의 관점에서, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 6질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 보다 견고하게 접착되는 점에서, 추가로, 가황제를 포함하는 것도 바람직하다. 상기 가황제로서는, 퍼옥시드 가황계 가황제 등을 목적에 따라 선택할 수 있다. 상기 불소 고무 조성물은, 퍼옥시드 가황계 가황제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 퍼옥시드 가황계 가황제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유기 과산화물을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생하는 것이 바람직하고, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 디알킬 화합물이 보다 바람직하다.
일반적으로, 사용량은, 활성-O-O-의 양, 분해 온도 등으로부터 적절히 선택된다. 사용량은 통상, 상기 불소 고무 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부이고, 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2질량부이다.
유기 과산화물을 가황제로서 사용하는 경우에는, 가황 보조제나 공가황제를 병용해도 된다. 상기 가황 보조제 또는 공가황제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 가황 보조제 및 공가황제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 가황성, 가황물의 물성의 관점에서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
상기 가황 보조제나 공가황제의 배합량으로서는, 불소 고무 100질량부에 대하여, 0.2 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 9질량부가 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부가 더욱 바람직하고, 3 내지 7질량부가 가장 바람직하다. 가황제나 공가황제가, 0.2질량부 미만이면, 가황 밀도가 낮아지고 압축 영구 왜곡이 커지는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 가황 밀도가 너무 높아지기 때문에, 압축 시에 깨지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 불소 고무 조성물은, 수산제로서, 또는 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)의 접착성을 향상시키기 위한 배합제로서, 금속 산화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속의 약산염 및 알칼리 토금속의 약산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유해도 된다.
상기 금속 산화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속의 약산염 및 알칼리 토금속의 약산염으로서는, 주기율표 제(II)족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 제(IV)족 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염 등을 들 수 있다.
금속 산화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속의 약산염 및 알칼리 토금속의 약산염의 구체적인 예로서는, 산화마그네슘, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화칼슘(생석회), 수산화칼슘(소석회), 탄산칼슘, 규산칼슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 산화주석, 염기성 아인산주석 등을 들 수 있다.
유기 과산화물을 가황제로서 사용하는 경우에는, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속의 약산염, 알칼리 토금속의 약산염의 함유량은, 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 내산성의 관점에서는, 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 필요에 따라 불소 고무 조성물 중에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 수산제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 상술의 것과는 상이한 상용의 가황제나 가황 촉진제를 1종 또는 그 이상 함유해도 된다.
상기 충전제로서는, 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙의 함유량은, 상기 불소 고무 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 40질량부인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다. 카본 블랙을 사용함으로써, 기계 물성, 내열성 등의 향상이라고 하는 이점이 있다.
상기 불소 고무 조성물은, 각 성분을, 일반적으로 사용되고 있는 고무 혼련 장치를 사용하여 혼련함으로써 얻을 수 있다. 상기 고무 혼련 장치로서는, 롤, 니더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서, 2축 압출기 등을 사용할 수 있다.
(B) 불소 수지층
불소 수지층(B)은, 불소 수지(b1)로 구성되는 것이고, 해당 불소 수지(b1)는, 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하이다.
연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하임으로써, 우수한 연료 저투과성이 발휘된다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 적층체는, 연료용 호스 등으로서 적합하게 사용 가능하다.
상기 연료 투과 계수는, 1.5g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 0.8g·㎜/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.55g·㎜/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5g·㎜/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 연료 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매 18mL를 투입한 내경 40㎜φ, 높이 20㎜의 SUS316제의 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 하기 방법에 의해 제작한 불소 수지 시트(직경 45㎜, 두께 120㎛)를 편입시켜, 60℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
(불소 수지 시트의 제작 방법)
수지 펠릿을 각각, 직경 120㎜의 금형에 넣고, 300℃로 가열한 프레스기에 세트하고, 약 2.9MPa의 압력으로 용융 프레스하여, 두께 0.12㎜의 불소 수지 시트를 얻고, 그 시트를 직경 45㎜, 두께 120㎛로 가공한다.
상기 불소 수지(b1)는, 우수한 연료 저투과성을 갖는 적층체가 얻어지는 점에서, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), CTFE계 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 및 CTFE계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 연료 저투과성 및 유연성의 관점에서, CTFE계 공중합체가 더욱 바람직하다.
TFE/HFP/VdF 공중합체는, VdF 함유율이 적으면 연료 저투과성이 우수한 점에서, TFE, HFP 및 VdF의 공중합 비율(몰％비)이 TFE/HFP/VdF=75 내지 95/0.1 내지 10/0.1 내지 19인 것이 바람직하고, 77 내지 95/1 내지 8/1 내지 17(몰비)인 것이 보다 바람직하고, 77 내지 95/2 내지 8/2 내지 15.5(몰비)인 것이 더욱 바람직하고, 79 내지 90/5 내지 8/5 내지 15(몰비)인 것이 가장 바람직하다. 또한, TFE/HFP/VdF 공중합체는 그 밖의 모노머를 0 내지 20몰％ 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 과불소화된 비닐에테르(예를 들어 CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2 등의 퍼플루오로알콕시비닐에테르) 등의 불소 함유 모노머, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로-1,3-부타디엔, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 및 알킬비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 등을 들 수 있고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)인 것이 바람직하다.
상기 PCTFE는, 클로로트리플루오로에틸렌의 단독 중합체이다.
상기 CTFE계 공중합체로서는, CTFE에서 유래되는 공중합 단위(CTFE 단위)와, TFE, HFP, PAVE, VdF, 불화비닐, 헥사플루오로이소부텐, 식:
CH2=CX1(CF2)nX2
(식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수임)로 나타나는 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐 및 염화비닐리덴을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 공중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, CTFE계 공중합체는, 퍼할로 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
CTFE계 공중합체로서는, CTFE 단위와, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 공중합 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 이들의 공중합 단위만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연료 저투과성의 관점에서, 에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐 등의 CH 결합을 갖는 모노머를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
CH 결합을 갖는 모노머를 포함하지 않는 퍼할로 폴리머는 불소 고무와의 접착이 통상 곤란하지만, 본 발명의 구성에 의하면, 불소 수지층(B)이 퍼할로 폴리머로 이루어지는 층이어도, 불소 수지층(B)과 불소 고무층(A)의 층간의 접착은 견고하다.
CTFE계 공중합체는, 전체 단량체 단위의 10 내지 90몰％의 CTFE 단위를 갖는 것이 바람직하다.
CTFE계 공중합체로서는, CTFE 단위, TFE 단위 및 이들과 공중합 가능한 단량체(α)에서 유래되는 단량체(α) 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
「CTFE 단위」 및 「TFE 단위」는, CTFE계 공중합체의 분자 구조상, 각각, CTFE에서 유래되는 부분(-CFCl-CF2-), TFE에서 유래되는 부분(-CF2-CF2-)이고, 상기 「단량체(α) 단위」는, 마찬가지로, CTFE계 공중합체의 분자 구조상, 단량체(α)가 부가하여 이루어지는 부분이다.
단량체(α)로서는, CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌(Et), 비닐리덴플루오라이드(VdF), CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 PAVE, CX3X4=CX5(CF2)nX6(식 중, X3, X4 및 X5는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자; X6은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자; n은, 1 내지 10)의 정수)으로 표시되는 비닐 단량체, CF2=CF-O-Rf2(식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCF2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
단량체(α)로서는, 그 중에서도, PAVE, 상기 비닐 단량체 및 알킬퍼플루오로 비닐에테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, PAVE 및 HFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, PAVE가 특히 바람직하다.
CTFE계 공중합체에 있어서의, CTFE 단위와 TFE 단위의 비율은, CTFE 단위가 15 내지 90몰％인 데 비하여, TFE 단위가 85 내지 10몰％이고, 보다 바람직하게는, CTFE 단위가 20 내지 90몰％이고, TFE 단위가 80 내지 10몰％이다. 또한, CTFE 단위 15 내지 25몰％와, TFE 단위 85 내지 75몰％로 구성되는 것도 바람직하다.
CTFE계 공중합체는, CTFE 단위와 TFE 단위의 합계가 90 내지 99.9몰％이고, 단량체(α) 단위가 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하다. 단량체(α) 단위가 0.1몰％ 미만이면, 성형성, 내환경 응력 깨짐성 및 내연료 크랙성이 떨어지기 쉽고, 10몰％를 초과하면, 연료 저투과성, 내열성, 기계 특성이 떨어지는 경향이 있다.
불소 수지(b1)는, 연료 저투과성, 접착성의 관점에서, PCTFE, CTFE/TFE/PAVE 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, CTFE/TFE/PAVE 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, CTFE/TFE/PAVE 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 CTFE/TFE/PAVE 공중합체란, 실질적으로 CTFE, TFE 및 PAVE만으로 이루어지는 공중합체이다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, 상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, PAVE 단위는, 전체 단량체 단위의 0.5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 바람직하다.
CTFE 단위 등의 구성 단위는, 19F-NMR 분석을 함으로써 얻어지는 값이다.
불소 수지(b1)는, 폴리머의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 카르보닐기, 히드록실기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 도입한 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「카르보닐기」는, 탄소-산소 이중 결합으로 구성되는 탄소 2가의 기이고, -C(=O)-로 표시되는 것으로 대표된다. 상기 카르보닐기를 포함하는 반응성 관능기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기(할로게노포르밀기), 포르밀기, 카르복실기, 에스테르 결합(-C(=O)O-), 산 무수물 결합(-C(=O)O-C(=O)-), 이소시아네이트기, 아미드기, 이미드기(-C(=O)-NH-C(=O)-), 우레탄 결합(-NH-C(=O)O-), 카르바모일기(NH2-C(=O)-), 카르바모일옥시기(NH2-C(=O)O-), 우레이도기(NH2-C(=O)-NH-), 옥사모일기(NH2-C(=O)-C(=O)-) 등, 화학 구조상의 일부로서 카르보닐기를 포함하는 것을 들 수 있다.
아미드기, 이미드기, 우레탄 결합, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이도기, 옥사모일기 등에 있어서는, 그 질소 원자에 결합하는 수소 원자는, 예를 들어 알킬기 등의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
반응성 관능기는, 도입이 용이한 점, 불소 수지(b1)가 적당한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는 점에서, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하고, 나아가 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하다.
불소 수지(b1)는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등, 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 기타의 첨가제는, 불소 수지(b1)의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
불소 수지(b1)의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 160 내지 270℃인 것이 바람직하다. 불소 수지(b1)의 융점은, DSC 장치(세이코사제)를 사용하고, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도로서 구한다.
또한 불소 수지(b1)의 분자량은, 얻어지는 적층체가 양호한 기계 특성이나 연료 저투과성 등을 발현할 수 있는 것과 같은 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 유속(MFR)을 분자량의 지표로 하는 경우, 불소 수지 일반의 성형 온도 범위인 약 230 내지 350℃의 범위의 임의의 온도에 있어서의 MFR은, 0.5 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 내지 50g/10분이고, 더욱 바람직하게는, 2 내지 35g/10분이다. 예를 들어, 불소 수지(b1)가 PCTFE, CTFE계 공중합체 또는 TFE/HFP/VdF 공중합체인 경우에는, 297℃에서 MFR을 측정한다.
상기 MFR은, 멜트 인덱서(도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 예를 들어 297℃, 5kg 하중 하에서 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출하는 폴리머의 중량(g)을 측정함으로써 특정할 수 있다.
본 발명에 있어서 불소 수지층(B)은, 이들의 불소 수지(b1)를 1종 함유하는 것이어도 되고, 2종 이상 함유하는 것이어도 된다.
또한, 불소 수지(b1)가 퍼할로 폴리머인 경우, 내약품성 및 연료 저투과성이 보다 우수한 것이 된다. 퍼할로 폴리머란, 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자의 전부에 할로겐 원자가 결합하고 있는 중합체이다.
불소 수지층(B)은 추가로, 목적이나 용도에 따라서 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 분말, 탄소 섬유, 금속 산화물 등의 다양한 충전제를 배합한 것이어도 된다.
예를 들어, 연료 투과성을 더 저감시키기 위해서, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트계의 층상 점도 광물이나, 운모 등의 고애스펙트비를 갖는 미소 층상 광물을 첨가해도 된다.
또한, 도전성을 부여하기 위해서, 도전성 필러를 첨가해도 된다. 도전성 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다. 도전성 필러를 배합하는 경우, 용융 혼련하여 미리 펠릿을 제작하는 것이 바람직하다.
도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인레스 스틸 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허 공개 평3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴 등을 들 수 있다.
표면 도전화 처리 분말은, 글래스 비즈, 산화티타늄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다.
표면 도전화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다.
도전성 필러 중에서도 카본 블랙은, 경제성이나 정전하 축적 방지의 관점에서 유리하므로 적합하게 사용된다.
도전성 필러를 배합하여 이루어지는 불소 수지 조성물의 체적 저항률은, 1×100 내지 1×109Ω·cm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은, 1×102Ω·cm이고, 보다 바람직한 상한은, 1×108Ω·cm이다.
또한, 충전제 이외에, 열 안정화제, 보강제, 자외선 흡수제, 안료, 기타 임의의 첨가제를 배합해도 된다.
(적층체)
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 불소 고무층(A)의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들어 100㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 불소 고무층(A)의 두께의 상한으로서는, 예를 들어 5000㎛이다.
상기 불소 수지층(B)의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들어 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 불소 수지층(B)의 두께의 상한으로서는, 예를 들어 1000㎛이다.
본 발명의 적층체는, 상기 불소 고무층(A)과 상기 불소 수지층(B)의 접착 강도가 7N/cm 이상인 것이 바람직하고, 11N/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착 강도가 7N/cm 이상임으로써, 호스를 특정한 형상으로 가황할 때에 어긋남이 일어나기 어려운, 충격이 가해졌을 때 박리가 일어나지 않는다고 하는 이점이 있다. 본 발명의 적층체는, 상기 구성을 가짐으로써, 접착 강도를 상기 범위로 할 수 있다. 접착 강도는 12N/cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15N/cm 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 접착 강도는, 적층체를 폭 10㎜×길이 40㎜×3세트의 직사각형으로 절단하고, 시료편을 제작하고, 이 시험편에 대해서, 상기 불소 고무층(A)과 상기 불소 수지층(B)의 경계면의 접착 강도를 포함하지 않고, 접착면만의 접착 강도를 측정하기 위해서, 상기 불소 고무층(A)과 상기 불소 수지층(B)의 계면을 일단 천천히 손으로 인장함으로써 2 내지 3㎜ 그립부를 증가시키고 나서, 오토그래프(시마즈 세이사쿠쇼사제 AGS-J5kN)를 사용하고, JIS-K-6256(가황 고무의 접착 시험 방법)에 기재된 방법에 준거하여, 25℃에서 50㎜/분의 인장 속도로 박리 시험을 행하고, 박리 모드를 관측하여 측정한 값이다.
본 발명의 적층체는, 상기 불소 고무층(A)과 상기 불소 수지층(B)이 가황 접착되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 적층체는, 미가황의 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)을 적층한 후, 가황 처리함으로써 얻어진다.
상기 가황 처리는, 종래 공지된 불소 고무 조성물의 가황 방법과 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 미가황의 적층체를 장시간 가황하는 방법, 미가황의 적층체를 비교적 단시간에 전 처리로서의 열처리를 행하고(가황도 발생하고 있음), 계속하여 장시간에 걸쳐 가황을 행하는 방법이 있다. 이들 중, 미가황의 적층체를 비교적 단시간에 전 처리로서의 열처리를 행하고, 계속하여 장시간에 걸쳐 가황을 행하는 방법이, 전처리에서 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)의 밀착성이 용이하게 얻어지고, 또한, 전처리에서 이미 불소 고무층(A)이 가황되어 있고 형상이 안정화되어 있으므로, 그 후의 가황에 있어서의 적층체의 보유 지지 방법을 여러가지로 선택할 수 있으므로 적합하다.
가황 처리의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상의 조건에서 행할 수 있지만, 140 내지 180℃에서, 2분 내지 80분, 스팀, 프레스, 오븐, 에어버스, 적외선, 마이크로웨이브, 피납 가황 등을 사용하여 처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 150 내지 170℃에서, 5 내지 60분 걸쳐서 행한다. 가황 처리를 1차 가황과 2차 가황으로 나누어서 행해도 된다.
상기 불소 고무와, 염기성의 다관능 화합물과, 화합물(a)을 혼합하여 불소 고무 조성물을 얻는 공정, 상기 불소 고무 조성물을 성형하여 얻어지는 미가황 불소 고무층과, 불소 수지층을 적층하는 공정, 적층된 미가황 불소 고무층과 불소 수지층에 가황 처리하는 공정을 포함하고, 상기 불소 수지층은, 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하인 불소 수지(b1)로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법은, 불소 고무층과 불소 수지층이 견고하게 접착된 적층체를 제조하기 위한 제조 방법으로서 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해, 상술한 본 발명의 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 가황 처리의 조건은 상술한 것과 같다.
상기 불소 고무와, 염기성의 다관능 화합물과, 화합물(a)을 혼합하여 불소 고무 조성물을 얻는 공정은, 예를 들어 상기 불소 고무와, 염기성의 다관능 화합물과, 화합물(a)을, 일반적으로 사용되고 있는 고무 혼련 장치를 사용하여 혼련하는 것이다.
상기 고무 혼련 장치로서는, 롤, 니더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서, 2축 압출기 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합은, 상기 불소 고무와, 염기성의 다관능 화합물과, 화합물(a)에 첨가하고, 필요에 따라, 가황제, 가황 보조제, 모두 가황제, 가황 촉진제, 충전재 등의 기타 첨가제와 함께 혼합하는 것이면 된다.
상기 혼합의 온도는, 예를 들어 20 내지 200℃이다. 또한, 상기 혼합의 시간은, 예를 들어 2 내지 80분이다.
상기 미가황 불소 고무층과 불소 수지층의 적층은, 미가황 불소 고무층과 불소 수지층을 따로따로 성형한 후에 압착 등의 수단으로 적층하는 방법, 미가황 불소 고무층과 불소 수지층을 동시에 성형하여 적층하는 방법, 미가황 불소 고무층에 불소 수지를 도포하여 불소 수지층을 형성하는 방법의 어느 것이어도 된다.
미가황 불소 고무층과 불소 수지층을 따로따로 성형한 후에 압착 등의 수단으로 적층하는 방법에서는, 불소 수지의 성형 방법과 불소 고무 조성물의 각각 단독으로의 성형 방법을 채용할 수 있다.
미가황 불소 고무층의 성형은, 불소 고무 조성물을 가열 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 성형법, 도장법 등에 의해, 시트형, 튜브형 등의 각종 형상의 성형체로 할 수 있다.
불소 수지층은, 가열 압축 성형, 용융 압출 성형, 사출 성형, 도장(분체 도장을 포함함) 등의 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형에는 통상 사용되는 불소 수지의 성형기, 예를 들어 사출 성형기, 블로우 성형기, 압출 성형기, 각종 도장 장치 등을 사용할 수 있고, 시트형, 튜브형 등, 각종 형상의 적층체를 제조하는 것이 가능하다. 이들 중, 생산성이 우수한 점에서, 용융 압출 성형법이 바람직하다.
미가황 불소 고무층과 불소 수지층을 동시에 성형하여 적층하는 방법으로서는, 미가황 불소 고무층을 형성하는 불소 고무 조성물 및 불소 수지층을 형성하는 불소 수지(b1)를 사용하여, 다층 압축 성형법, 다층 트랜스퍼 성형법, 다층 압출 성형법, 다층 사출 성형법, 더블링법 등의 방법에 의해 성형과 동시에 적층하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 미가황 성형체인 미가황 불소 고무층과 불소 수지층을 동시에 적층할 수 있기 때문에, 미가황 불소 고무층과 불소 수지층을 밀착시키는 공정이 특별히 필요하지 않고, 또한, 후의 가황 공정에 있어서 견고한 접착을 얻는 데도 적합하다. 밀착이 부족한 경우에는 랩핑 등의 밀착 공정을 행해도 된다.
(적층체의 적층 구조)
본 발명의 적층체는, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)의 2층 구조여도 되고, 불소 수지층(B)의 양측에 불소 고무층(A)이 적층된 것이어도 되고, 불소 고무층(A)의 양측에 불소 수지층(B)이 적층된 것이어도 된다.
예를 들어, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-불소 고무층(A) 또는 불소 수지층(B)-불소 고무층(A)-불소 수지층(B)이라고 한 3층 구조여도 된다.
또한, 불소 고무층(A) 및 불소 수지층(B) 이외의 폴리머층(C)이 접착된 3층 이상의 다층 구조여도 되고, 불소 고무층(A) 및 불소 수지층(B) 이외의 폴리머층(C)이 접착된 3층의 다층 구조의 편측 또는 양측에 폴리머층(D)을 갖고 있어도 된다. 폴리머층(C)과 폴리머층(D)은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-불소 고무층(A)의 3층 구조의 편측 또는 양측에 폴리머층(C)을 가져도 된다.
폴리머층(C), (D)로서는, 불소 고무층(A) 이외의 고무층(C1) 또는 (D1)이면 된다. 고무층(C1) 또는 (D1)로서는, 비불소 고무로 형성되는 비불소 고무층(C1a) 또는 (D1a)을 들 수 있다. 비불소 고무는, 내한성이 양호한 점이나, 비용면에서 우수한 점에서 바람직하다. 비불소 고무층(C1a)과 비불소 고무층(D1a)은 동일한 비불소 고무로 형성된 것이어도 되고, 다른 비불소 고무로 형성된 것이어도 된다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)의 순으로 적층되어 있는 것이어도 된다.
또한, 추가로, 비불소 고무층(D1a)을 포함하고, 비불소 고무층(D1a)-불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)의 순, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(D1a)-비불소 고무층(C1a)의 순, 또는, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)-비불소 고무층(D1a)의 순으로 적층되어 있는 것이어도 된다.
비불소 고무의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 그 수소화물(HNBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌-터모노머 공중합체 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴계 고무, 염소화폴리에틸렌(CPE), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 염화비닐의 폴리블렌드(PVC-NBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비불소 고무 및 불소 고무를 임의의 비율로 혼합한 고무도 들 수 있다.
비불소 고무로서는, 내열성, 내유성, 내후성, 압출 성형성이 양호한 점에서, 디엔계의 고무 또는 에피클로로히드린 고무인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, NBR, HNBR 또는 에피클로로히드린 고무이다. 고무층(C1)은, NBR, HNBR 또는 에피클로로히드린 고무로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 고무층(D1)은 내후성, 비용의 관점에서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 염소화폴리에틸렌(CPE), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 염화비닐의 폴리블렌드(PVC-NBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 아크릴계 고무, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 고무층(C1), (D1)을 형성하는 미가황 고무 조성물 중에도, 가황제나, 그 밖의 배합제를 배합해도 된다.
다음으로 본 발명의 적층체의 층 구조에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)의 2층 구조
기본 구조이고, 종래, 불소 수지층(B)과 불소 고무층(A)을 적층시키기 위해서는, 층간(불소 고무층-불소 수지층)의 접착이 불충분하기 때문에, 수지측에 있어서 표면 처리를 실시하거나, 별도 접착제를 층간에 도포하거나, 테이프형의 필름을 감아서 고정하는 등으로 공정이 복잡해지는 경향이 있었지만, 그러한 복잡한 공정을 짜지 않고, 가황함으로써 가황 접착이 일어나 화학적으로 견고한 접착이 얻어진다.
(2) 고무층-불소 수지층(B)-고무층의 3층 구조
불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-불소 고무층(A)의 3층 구조 및 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-고무층(C1)의 3층 구조가 있다.
시일성이 요구되는 경우, 예를 들어 연료 배관 등의 접합부는, 시일성 보유 지지를 위하여 고무층을 양측에 배치하는 것이 바람직하다. 내외층의 고무층은 동일한 종류여도, 다른 종류여도 된다.
불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-고무층(C1)의 3층 구조의 경우, 고무층(C1)은 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 또는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무와 아크릴계 고무가 혼합물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
또한, 연료 배관을 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-고무층(C1)의 3층 구조로 하고, 고무층(C1)으로서 불소 고무층을 마련하고, 고무층(C1)을 배관의 내층으로 함으로써, 내약품성, 연료 저투과성이 향상된다.
(3) 수지층-불소 고무층(A)-수지층의 3층 구조
불소 수지층(B)-불소 고무층(A)-불소 수지층(B)의 3층 구조를 들 수 있다. 내외층의 수지층은 동일한 종류여도, 다른 종류여도 된다.
(4) 불소 수지층(B)-불소 고무층(A)-고무층(C1)의 3층 구조
(5) 4층 구조 이상
(2) 내지 (4)의 3층 구조에 추가하여, 임의의 불소 고무층(A) 또는 고무층(C1), 불소 수지층(B)을 목적에 따라서 더 적층해도 된다. 또한, 금속박 등의 층을 형성해도 되고, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)의 층간 이외에는 접착제층을 개재시켜도 된다.
또한 추가로, 폴리머층(C)과 적층하여 라이닝체로 할 수도 있다.
또한, 각 층의 두께, 형상 등은, 사용 목적, 사용 형태 등에 따라 적절히 선정하면 된다.
또한, 내압 향상의 목적으로, 보강사 등의 보강층을 적절히 마련해도 된다.
본 발명의 적층체는, 연료 저투과성이 우수한 데다가, 내열성·내유성·내연료유성·내LLC성·내스팀성, 내후성, 내오존성이 우수하고, 또한, 가혹한 조건 하에서의 사용에 충분히 견딜 수 있는 것이고, 각종 용도로 사용 가능하다.
예를 들어, 자동차용 엔진의 엔진 본체, 주 운동계, 이동 밸브계, 윤활·냉각계, 연료계, 흡기·배기계 등, 구동계의 트랜스미션계 등, 섀시의 스티어링계, 브레이크계 등, 전장품의 기본 전장 부품, 제어계 전장 부품, 장비 전장 부품 등의, 내열성·내유성·내연료유성·내LLC성·내스팀성이 요구되는 가스킷이나 비접촉형 및 접촉형의 패킹류(셀프 시일 패킹, 피스톤 링, 분할 링형 패킹, 메커니컬 시일, 오일 시일 등) 등의 시일, 벨로우즈, 다이어프램, 호스, 튜브, 전선 등으로서 적합한 특성을 구비하고 있다.
구체적으로는, 이하에 열기하는 용도에 사용 가능하다.
엔진 본체의, 실린더 헤드 가스킷, 실린더 헤드 커버 가스킷, 오일 팬 패킹, 일반 가스킷 등의 가스킷, O-링, 패킹, 타이밍 벨트 커버 가스킷 등의 시일, 컨트롤 호스 등의 호스, 엔진 마운트의 방진 고무, 수소 저장 시스템 내의 고압 밸브용 시일재 등.
주 운동계의, 크랭크 샤프트 시일, 캠 샤프트 시일 등의 샤프트 시일 등.
이동 밸브계의, 엔진 밸브의 밸브 스템 시일 등.
윤활·냉각계의, 엔진오일 쿨러의 엔진오일 쿨러 호스, 오일 리턴 호스, 시일 가스킷 등이나, 라디에이터 주변의 워터 호스, 진공 펌프의 진공 펌프 오일 호스 등.
연료계의, 연료 펌프의 오일 시일, 다이어프램, 밸브 등, 필러(넥) 호스, 연료 공급 호스, 연료 리턴 호스, 베이퍼(이배포레이터) 호스 등의 연료 호스, 연료 탱크의 인탱크 호스, 필러 시일, 탱크 패킹, 인탱크 연료 펌프 마운트 등, 연료 배관 튜브의 튜브 본체나 커넥터 O-링 등, 연료 분사 장치의 인젝터 쿠션 링, 인젝터 시일 링, 인젝터 O-링, 압력 조절기 다이어프램, 체크 밸브류 등, 기화기의 니들 밸브, 가속 펌프 피스톤, 플랜지 가스킷, 컨트롤 호스 등, 복합 공기 제어 장치(CAC)의 밸브 시트, 다이어프램. 그 중에서도, 연료 호스 및 연료 탱크의 인탱크 호스로서 적합하다.
흡기·배기계의, 매니폴드의 흡기 매니폴드 패킹, 배기 매니폴드 패킹 등, EGR(배기 시 순환)의 다이어프램, 컨트롤 호스, 에미션 컨트롤 호스 등, BPT의 다이어프램 등, AB 밸브의 애프터 번 방지 밸브 시트 등, 스로틀의 스로틀 보디 패킹, 터보 차저의 터보 오일 호스(공급), 터보 오일 호스(리턴), 터보 에어 호스, 인터쿨러 호스, 터빈 샤프트 시일 등.
트랜스미션계의, 트랜스미션 관련의 베어링 시일, 오일 시일, O-링, 패킹, 토크 컨버터 호스 등, AT의 미션 오일 호스, ATF 호스, O-링, 패킹류 등.
스티어링계의, 파워 스티어링 오일 호스 등.
브레이크계의, 오일 시일, O-링, 패킹, 브레이크 오일 호스 등, 마스터 백의 대기 밸브, 진공 밸브, 다이어프램 등, 마스터 실린더의 피스톤 컵(고무 컵) 등, 캘리퍼 시일, 부츠류 등.
기본 전장 부품의, 전선(하니스)의 절연체나 시스 등, 하니스 외장 부품의 튜브 등.
제어계 전장 부품의, 각종 센서 선의 피복 재료 등.
장비 전장 부품의, 카 에어컨의 O-링, 패킹, 쿨러 호스, 외장품인 와이퍼 블레이드 등.
또한 자동차용 이외에서는, 예를 들어 선박, 항공기 등의 수송 기관에 있어서의 내유, 내약품, 내열, 내스팀, 혹은 내후용 패킹, O-링, 호스, 기타의 시일재, 다이어프램, 밸브에, 또한 화학 플랜트에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 시일재, 다이어프램, 밸브, 호스, 롤, 튜브, 내약품용 코팅, 라이닝에, 화학 처리 분야에 있어서의 호스 또는 가스킷에, 식품 플랜트 기기 및 식품 기기(가정용품을 포함함)에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 벨트, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브에, 원자력 플랜트 기기에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 다이어프램, 밸브, 튜브에, OA 기기, 일반 공업 부품에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드렐, 전선, 플렉시블 조인트, 벨트, 고무판, 웨더 스트립, PPC 복사기의 롤 블레이드 등으로의 용도에 적합하다. 예를 들어, PTFE 다이어프램의 백업 고무재는 미끄럼성이 나쁘기 때문에, 사용하고 있는 동안 닳아서 줄어들거나, 찢어지거나 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 적층체를 사용함으로써, 이 문제를 개선할 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 식품 고무 시일재 용도에 있어서는, 종래 고무 시일재에 있어서 착향성이나 고무의 조각 등이 식품 중에 혼입되는 문제점이 있지만, 본 발명의 적층체를 사용함으로써, 이 문제를 개선할 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다. 의약·케미컬 용도의 고무 시일재 용제를 사용하는 배관의 시일재로서 고무 재료는 용제에 팽윤하는 문제가 있지만, 본 발명의 적층체를 사용함으로써, 수지를 피복함으로써 개선된다. 일반 공업 분야에서는, 고무 재료의 강도, 미끄럼성, 내약품성, 투과성을 개선하는 목적에 있어서, 예를 들어 고무 롤, O-링, 패킹, 시일재 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 패킹 용도에는 내약품성과 시일의 양쪽을 동시에 유지할 수 있는 점에서 적합하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 저마찰에 의한 미끄럼 이동성이 요구되는 용도에 있어서는, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 의료용 용도로서는, 약 마개, 보틀의 캡씰, 캔 시일, 약용 테이프, 약용 패드, 주사기 시린지 패킹, 경피 흡수 약용 기재, 젖병 등의 젖꼭지, 의료용 가방, 카테터, 수액 세트, 혼합 주사 관, 캡 라이너, 진공 체혈관의 캡, 시린지용 가스킷, 수액 튜브, 의료 기기의 가스킷·캡, 시린지 칩, 그로밋, 체혈관 캡, 캡씰, 패킹, O-링, 시스 인트로듀서, 다일레이터, 가이딩 시스, 혈액 회로, 인공심폐 회로, 로타블레이터용 튜브, 유치 바늘, 인퓨전 세트, 수액 튜브, 폐쇄식 수액 시스템, 수액 가방, 혈액 가방, 혈액 성분 분리 가방, 혈액 성분 분리 가방용 튜브, 인공 혈관, 동맥 캐뉼라, 스텐트, 내시경 처치 도구 보호 튜브, 내시경 스코프 튜브, 내시경 톱 오버 튜브, 인두부 통과용 가이드 튜브, 관동맥 바이패스술용 튜브, 일리우스 튜브, 경피경간 담도 드레나지술용 튜브, 전기메스 외장 튜브, 초음파 메스 외장 튜브, 박리 겸자 외장 튜브, 세포 배양용 가방 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체를 적용할 수 있는 오프쇼어용 성형품으로서는, 해저 유전용 튜브 또는 호스(인젝션 튜브, 원유 이송 튜브 포함함)를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 상기 적층체는, 튜브 또는 호스로서 적합하게 사용된다. 즉, 상기 적층체는, 튜브 또는 호스이기도 한 것이 바람직하다. 튜브 중에서도, 내열성, 연료 저투과성의 점에서 자동차용의 연료 배관 튜브 또는 호스로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 적층체로 이루어지는 연료 배관은 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 제한되는 경우는 없다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 하기 방법에 의해 각 물성값 등을 측정하였다.
(1) 폴리머의 조성
19F-NMR 분석에 의해 측정하였다.
(2) 융점
세이코형 DSC 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대값에 대응하는 온도를 융점으로 하였다.
(3) 용융 유속(MFR)
표 1에 기재된 불소 수지에 대해서는, 멜트 인덱서(도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 297℃, 5kg 가중 하에서 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출하는 폴리머의 중량(g)을 측정하였다.
저분자량 PTFE에 대해서는, 멜트 인덱서(도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 372℃, 1.2kg 가중 하에서 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출하는 폴리머의 중량(g)을 측정하였다.
(4) 연료 투과 계수
불소 수지 펠릿을, 각각, 직경 120㎜의 금형에 넣고, 300℃로 가열한 프레스기에 세트하고, 약 2.9MPa의 압력으로 용융 프레스하여, 두께 0.12㎜의 시트를 얻었다. CE10(이소옥탄과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물에 에탄올 10용량％를 혼합한 연료)을 18mL 투입한 내경 40㎜φ, 높이 20㎜의 SUS316제의 투과 계수 측정용 컵에 얻어진 시트를 넣고, 60℃에서의 질량 변화를 1000시간까지 측정하였다. 시간당의 질량 변화(측정 초기에 있어서의 질량 변화가 일정한 부분), 접액부의 시트 표면적 및 시트의 두께로부터 연료 투과 계수(g·㎜/㎡/day)를 산출하였다.
(5) 저분자량 PTFE의 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니혼 레이저사제)를 사용하고, 캐스케이드는 사용하지 않고, 압력 0.1MPa, 측정 시간 3초로 입도 분포를 측정하여, 얻어진 입도 분포 적산의 50％에 대응하는 값을 평균 입경으로 하였다.
(6) 접착성
얻어진 적층체를 폭 10㎜×길이 40㎜×3세트의 리본형으로 절단하고, 불소 수지 시트를 박리하여 파지해라로 한 시료편을 제작)작성하였다. 이 시험편에 대해서, 불소 고무층과 불소 수지층과의 경계면의 접착 강도를 포함하지 않고, 접착면만의 접착 강도를 측정하기 위해서, 불소 고무층과 불소 수지층의 계면을 한번 천천히 손으로 당김으로써 2 내지 3㎜ 그립 여유를 늘이고 나서, 오토그래프(시마즈 세이사쿠쇼사제 AGS-J5kN)을 사용하고, JIS K-6256(가황 고무의 접착 시험 방법)에 기재된 방법에 준거하여, 25℃에서 50㎜/min의 인장 속도로 박리 시험을 행하고, 접착 강도를 측정하여, 얻어진 N=3의 데이터 평균값을 산출하였다. 또한, 박리 모드를 관측하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎…적층체의 계면에서 불소 고무 조성물 혹은 불소 수지가 재료 파괴되어, 계면에서 박리하는 것이 불가능하였다.
○…일부 재료 파괴를 일으키고, 적층체의 계면에서의 박리 강도가 7N/cm 이상이었다.
×…적층체의 계면에서 용이하게 박리가 가능하였다.
하기에 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 나타낸다.
Figure 112019059470368-pct00013
불소 고무(1): 다이엘 G902, 다이킨 고교사제
불소 고무(2): 다이엘 G802, 다이킨 고교사제
카본 블랙: Thermax N-990, 캔 커브사제
가황 보조제: 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 니혼 가세이사제
가황제: 퍼옥시드 가황계 가황제, 퍼헥사 25B, 니치유사제
포스핀(1): 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 도꾜 가세이 고교사제
포스핀(2): 클로로디페닐포스핀, 도꾜 가세이 고교사제
포스핀(3): 트리스2,6-디메톡시페닐포스핀, 도꾜 가세이 고교사제
포스핀(4): 트리페닐포스핀, 도꾜 가세이 고교사제
포스포늄염(5): 트리부틸(시아노메틸)포스포늄 클로라이드, 도꾜 가세이 고교사제
염기성 다관능 화합물: N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민(V-3, 다이킨 고교사제)
Figure 112019059470368-pct00014
실시예 및 비교예
(불소 수지 시트의 제조)
표 1에 기재된 불소 수지를 사용하여, 두께 120㎛(0.12㎜)의 시트가 얻어지도록 스페이서를 두고, 280℃에서 10분 프레스함으로써 불소 수지 시트를 얻었다.
(불소 고무 시트(불소 고무 조성물)의 제조)
표 3 및 표 4에 나타내는 재료를, 8인치 오픈 롤을 사용하여 혼련함으로써, 약 3㎜의 두께의 시트 형상의 불소 고무 조성물(불소 고무 시트)을 얻었다.
또한, 불소 고무 조성물에 대하여 큐라스토미터 II형(형식 번호: JSR 큐라스토미터. JSR사제)을 사용하여, 170℃에서 최대 토크값(MH)과 최소 토크값(ML)을 측정하고, 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90)을 구하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, T10은, {(MH)-(ML)}×0.1+ML이 되는 시간이고, T90은, {(MH)-(ML)}×0.9+ML이 되는 시간이고, MH 및 ML은, JIS K 6300-2에 준하여 측정한 값이다.
(적층체의 제조)
두께 약 3㎜의 불소 고무 시트와, 두께 약 0.12㎜의 불소 수지 시트를 중첩하고, 한쪽의 단부에 폭 약 50㎜의 불소 수지 필름(두께 10㎛)을 양쪽 시트의 사이에 끼운 후, 프레스 압 300kgf/㎠, 170℃에서 45분간 프레스함으로써, 시트 형상의 적층체를 얻었다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
Figure 112019059470368-pct00015
Figure 112019059470368-pct00016

Claims (11)

  1. 불소 고무층(A)과, 불소 고무층(A) 상에 적층된 불소 수지층(B)을 구비하는 적층체이며,
    불소 고무층(A)은, 불소 고무 조성물로 형성되는 층이고,
    상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무와, 염기성 다관능 화합물과, 불소 수지(a1) 및 인 화합물(a2)로 이루어지는 화합물(a)을 포함하고,
    인 화합물(a2)는 포스핀류이고,
    화합물(a)의 함유량이 상기 불소 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부이며,
    불소 수지층(B)은, 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하인 불소 수지(b1)로 구성되는
    것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 불소 수지(a1)는, 비용융 가공성 폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐 및 플루오로 모노머/비닐에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 적층체.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인 화합물(a2)은, 일반식: PR3(식 중, 세 R은, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타냄)으로 표시되는 포스핀 화합물인 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 고무 조성물은, 추가로, 퍼옥시드 가황계 가황제를 포함하는 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 수지(b1)는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌계 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 수지층(B)의 양측에 불소 고무층(A)이 적층되어 있는 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 고무층(A)의 양측에 불소 수지층(B)이 적층되어 있는 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 비불소 고무층(C1a)을 포함하고,
    불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)의 순으로 적층되어 있는 적층체.
  10. 제9항에 있어서, 추가로, 비불소 고무층(D1a)을 포함하고,
    비불소 고무층(D1a)-불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)의 순, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(D1a)-비불소 고무층(C1a)의 순, 또는, 불소 고무층(A)-불소 수지층(B)-비불소 고무층(C1a)-비불소 고무층(D1a)의 순으로 적층되어 있는 적층체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 고무층(A)과 불소 수지층(B)이 가황 접착되어 있는 적층체.
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Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

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