JP2932980B2

JP2932980B2 - 自動車燃料配管用ホース

Info

Publication number: JP2932980B2
Application number: JP26383595A
Authority: JP
Inventors: 大輔垣内; 泰道小川; 一二三安松; 和孝白神
Original assignee: MARUGO GOMU KOGYO KK
Current assignee: MARUGO GOMU KOGYO KK
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2015-10-12
Also published as: JPH08169085A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車燃料配管用ホー
スに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車燃料配管用ホースとしては、米国
における蒸散ガス規制（ＳＨＥＤ）の強化に伴い、ガソ
リンの遮断層としてフッ素樹脂層を配したホースが脚光
を浴びている。特開平５−４４８７４号公報には、内層
にガソリン透過性が低透過性であるテトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
といったフッ素樹脂を用い、外層にエピクロルヒドリン
ゴムを用いた構成が開示されている。この場合、内層樹
脂と外層ゴムとの接着は、内層樹脂の表面をコロナ放電
処理もしくはＵＶ照射の処理を施した後に、耐ガソリン
を有し、可撓性、耐熱性のある熱硬化型接着剤を用いて
接着している。また、特開平６−９９５４８号公報に
は、内層にポリビニリデンフルオライド、ポリクロロト
リフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用い、外層にニト
リルブタジエン系ゴム、エピクロルヒドリンゴムといっ
たゴム弾性材を用いた構成が開示されている。同公報に
は、内層樹脂と外層ゴムとの接着について格段の記載が
なされていない。しかし、上記フッ素系樹脂とＮＢＲ系
ゴム等ゴム弾性材との接着は、通常の加硫接着では満足
な接着強度を得ることができないため、結局はコロナ放
電等の表面処理を施すことで接着し易いものに改質させ
ざるを得ないものと思われる。

【０００３】一方、特公昭５９−３８８９６号公報に
は、内層にビニリデンフルオライド−テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体である
フッ素ゴムを用い、外層にエピクロルヒドリンゴムを用
いる場合に、共通の加硫系の成分として、２価の金属酸
化物または水酸化物、含フッ素ポリヒドロキシ化合物お
よび分子中にチッ素またはリン原子を含む有機化合物を
加えると、本来、両ゴム間の相溶性の悪さや、異なる加
硫系などに基因して積層上問題のあった接着性が顕著に
改良されることについて開示されている。

【０００４】更に、特公昭６０−３３６６３号公報に
は、内層フッ素ゴム、外層エピクロルヒドリンゴムの場
合、カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
０〕ウンデセン−７塩を配合することについて、記載さ
れている。また、特開平５−２１４１１８号にはフッ素
ゴム層と他のゴム層とからなる積層体を製造するに際
し、ゴム層間にホスホニウム塩を介在させることについ
て記載がなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したフッ素系樹脂
は、いずれも硬くて柔軟性を欠き、ホースに成形した場
合に非常に使い難いものとなったほか、接合パイプとの
シール性を確保することにも欠点があった。また、長い
ホース状としたフッ素系樹脂層の内面全面に亘ってコロ
ナ放電等の表面処理を施すことは極めて難かしいことに
なるから、シール性を良好なものにするため最内層にゴ
ム層を設けたくても、それが困難となっていた。

【０００６】本発明は、上記した従来品の欠点に鑑み、
その目的とするところは、ホースとして好適な柔軟性を
具備させること、しかもフッ素樹脂層の外側あるいは内
側に所望のゴム層を配する際に、コロナ放電等の表面処
理を施さなくても、ゴム層との加硫接着だけで充分な接
着強度が得られる自動車燃料配管用ホースを提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明になる自動車燃料
配管用ホースは、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素
樹脂（以下、Ｆ樹脂という）の成形物である内層と、１
・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩
（以下、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩という）と有機ホスニウム塩を配
合したエピクロルヒドリンゴム（以下、ＥＣＯという）
かニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニール樹脂のブ
レンド物（以下、ＮＢＲ／ＰＶＣという）の加硫用組成
物の加硫成型物である外層と、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩と有機ホス
ホニウム塩を配合したニトリルブタジエン系ゴムかフッ
素ゴムの加硫用組成物の加硫成型物である最内層とが、
強固に加硫接着されてなるものである。

【０００８】

【作用】一般のフッ素樹脂の曲げ弾性率が７０００〜
９０００Kgf/cm²と硬いのに対し、本発明で使用される
上記Ｆ樹脂は２０００〜２８００Kgf/cm²と柔らかであ
るから、ホースとした場合に好ましい柔軟性を具備させ
ることができる。

【０００９】本発明では、上記Ｆ樹脂で成形された内層
の外側の外層には、優れた耐オゾン性を呈するＥＣＯか
ＮＢＲ／ＰＶＣが配され、また内層の内側の最内層に
は、優れた耐ガソリン性を呈するニトリルブタジエン系
ゴム（本発明で、ニトリルブタジエン系ゴムとは、ＮＢ
Ｒのみならず、水素添加ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣを包含
している。）かフッ素ゴムが配される。外層と、最内層
の加硫用組成物には、いずれもＤ．Ｂ．Ｕ塩と有機ホス
ホニウム塩が配合されていて、これによりＦ樹脂に特別
な表面処理を施すことなく、通常の加硫により良好な接
着強度を得られるようにしている。

【００１０】有機ホスホニュウム塩とＤ．Ｂ．Ｕ塩の配
合割合としては、有機ホスホニュウム塩を０．２〜５．
０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を０．５〜６．０ phr、好ましく
は有機ホスホニュウム塩１．０〜２．０ phr、Ｄ．Ｂ．
Ｕ塩２．０〜４．０ phrである。有機ホスホニュウム
塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩の使用量が少ないと接着強度が弱く、
多量に使用すると圧縮永久歪が悪くなる。

【００１１】

【実施例】図１と図２に示した実施例において、内層１
のＦ樹脂すなわちテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素
樹脂は、スリーエム社から商品名ＴＨＶとして市販され
ている。このＴＨＶについては、静電対策として通電性
のＴＨＶ（ＥＳＤ）、即ちＴＨＶに通電性カーボン等を
配合して形成したものを採用することも可能である。

【００１２】この内層１の外側に形成される外層２は、
ＥＣＯか又はＮＢＲ／ＰＶＣで形成し、外層２には要す
ればポリエステル繊維等になる補強層３を設けてもよ
い。内層１の内側に形成される最内層４は、ＮＢＲ系ゴ
ムかフッ素ゴムで形成する。この最内層４はホースの全
内面に形成されてもよい（図１参照）し、接合パイプの
差込箇所に当たるホース端部だけに形成されたものであ
ってもよく、要すれば最内層４の表面にシールリップ
（図示せず）を形成して、接合パイプとのシール性をよ
り一層確実なものとしてもよい。

【００１３】図１〜図３のホースを通常のホース製造技
術によって製作可能とするため、外層２および最内層４
を構成する上記加硫用組成物には、いずれもＤ．Ｂ．Ｕ
塩と有機ホスニウム塩が配合される。この点について、
詳しく述べると、外層２を形成する材質であるＥＣＯ
は、ＥＣＯ（ダイソー製エピクロマーＣ）１００重量部
に対し、通常はカーボン５０ phr，塩基性シリカ１５ p
hr，可塑材２０ phr，Ｃａ（０Ｈ）₂１５ phr，ステア
リン酸５ phr，ＭｇＯ１ phr，鉛酸化物（Ｐｂ₃Ｏ₄５
phr，尿素系加硫剤２ phrが配合されるが、この通常の
配合では、２枚の未加硫ゴムシート（約１５０mm×１５
０mm、厚さ２〜３mm）の間にフッ素樹脂シートを挟み、
外径約７０mmの鉄製パイプに巻き付け、更にその上から
ポリエステルの布（幅約２５mm）を巻き付け、これを直
接蒸気釜（１６０℃）に２０分入れて加硫し、その加硫
済シートから１インチの幅で試験片を採取し、この試験
片を５０mm／分の速度で、１８０°剥離試験を行うと、
その剥離強度は０．８Kgf/inch程度で界面剥離を生じ
る。ところが、上記の配合に有機ホスホニウム塩（スリ
ーエム製ＤｙｎａｍａｒＦＸ−５１６６）０．２ phr
と、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩（ダイソー製Ｐ−１５２）０．５ ph
r、ポリオール１．５ phrを加えると、剥離強度１０Kgf
/inchで一部界面破壊を生じる迄になり、更に有機ホス
ホニウム塩１．５ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩３．０ phr、ポリ
オール１．５ phrとすると、剥離強度１５Kgf/inch以上
でゴム破壊を生じる迄になる。しかし、有機ホスホニウ
ム塩５．０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩６．０ phrに増やして
も、剥離強度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生じる点で
は変わりないばかりか、多量に使用すると圧縮永久歪が
悪くなる。従って好ましい添加量は、有機ホスホニュウ
ム塩１．０〜２．０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩２．０〜４．０
phrであるといえる。

【００１４】ここで、有機ホスホニウム塩とは、炭素数
１〜２０のアルキル基を含む４級ホスホニウム塩また
は、芳香族置換基を含む４級ホスホニウム塩であって、
テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド、トリブチル（メトキシプロピ
ル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、ベンジルトリオクチルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムク
ロライド、テトラアルキルホスホニウムベンゾトリアゾ
ール（テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラア
ルキルホスホニウムベンゾトリアゾール（テトラブチル
ホスホニウムベンゾトリアゾール、トリオクチルエチル
ホスホニウムベンゾトリアゾール）等がある。

【００１５】また、ＤＢＵ塩として略称した１、８ジア
ザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７塩としては、
ＤＢＵ若しくはその弱酸塩が配合され、取扱の面から炭
酸塩、長鎖脂肪酸、カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩
またはカルボン酸塩、フェノール塩、チオール塩などを
採用できる。代表的なものとしては、ＤＢＵ−炭酸塩、
ＤＢＵ−ナフト酸塩、ＤＢＵ−Ｐ−ヒドロキシ−安息香
酸塩、ＤＢＵ−Ｐ−トルエンスルホン酸塩などがある。

【００１６】最内層４のＮＢＲ（日本合成ゴム製ＪＳＲ
Ｎ２２０Ｓ）の場合は、カーボン４０ phr，塩基性シ
リカ２０ phr，Ｃａ（０Ｈ）₂１５ phr，可塑剤１０ p
hr，亜鉛華５ phr，ステアリン酸１ phr，イオウ０．５
phr，過酸化物（化薬ヌーリー製カヤクミルＤ４０
Ｃ）７．０ phrとした通常の配合では、剥離強度０．７
Kgf/inch程度で界面剥離を生じるが、上記の配合に、有
機ホスホニウム塩０．２phrと、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩０．２ ph
rを加えると、剥離強度１３Kgf/inchで一部界面剥離を
生じる迄になり、有機ホスホニウム塩１．５ phr、Ｄ．
Ｂ．Ｕ塩３．０ phrとすることで、剥離強度１５Kgf/in
ch以上でゴム破壊を生じる迄になる。水素添加ＮＢＲ
（日本ゼオン製ゼットポール１０２０）およびＮＢＲ／
ＰＶＣ（日本ゼオン製ＤＮ５０２）についても調べた
が、その結果は上記ＮＢＲの場合とほぼ同じである。好
ましい添加量は、有機ホスホニウム塩１．０〜３．０ p
hr，ＤＢＵ塩２．０〜５．０ phrである。

【００１７】最内層４のフッ素ゴム（日本ゼオン製ＴＸ
３４８Ｅ）の場合も、カーボンが１０ phr，Ｃａ（０
Ｈ）₂６ phr，ポリオール２．５ phrとした通常の配合
では、剥離強度１．３Kgf/inch程度で界面剥離を生じる
が、上記の配合に有機ホスホニウム塩０．２ phrとＤ．
Ｂ．Ｕ塩０．５ phrを加えると、剥離強度１０Kgf/inch
で一部界面破壊を生じる迄になり、有機ホスホニウム塩
１．５ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩３．０ phrにすると、剥離強
度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生じる迄になる。しか
し、有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩共に５．０ phr
としてみても剥離強度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生
じる点では変わりはなかった。

【００１８】表１は、フッ素樹脂をＴＨＶまたはＥＴＦ
Ｅとした場合において、ゴム材質を変えた時の接着力の
変化を測定した実験例である。この場合は、フッ素樹脂
としてＥＴＦＥを採用した場合には、ゴム材質として有
機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加えたものでも満足
な接着力を得ることができなかった。

【００１９】表２に、本発明になるホースの特性を示し
た。表中、材質を示す記号の末尾に「改」を付したもの
は、上記した有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加え
たものであることを示している。

【００２０】Ｆ樹脂に代えて、ＥＴＦＥと通称されるテ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体（旭硝子社製
ＬＭ７４０）とした場合を比較例として示した。この場
合も、有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加えたもの
でも満足な接着を得ることができなかった。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】次に、本発明によるホース製造の例を簡単
に説明すると以下の通りである。

【００２４】製造実施例１（１）外径６ｍｍの樹脂（メチルペンテンポリマー）の
マンドレル上に、ＮＢＲゴムを押出被覆（肉厚約０．５
ｍｍ）する。

【００２５】（２）その上に、押出機のヘッドの温度を
２５０〜３００℃で、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．２
ｍｍ）する。

【００２６】（３）上記樹脂が、均一に被覆され冷却さ
れた後に更に、ＥＣＯゴムを押出被覆（肉厚約１．５ｍ
ｍ）する。

【００２７】（４）ＥＣＯゴムを被覆した後、皿缶に巻
き取り、蒸気釜で１５５℃、約３０分加硫する。

【００２８】（５）所定寸法に切断後、中芯マンドレル
を抜き取り、最終製品を作製。

【００２９】（６）必要に応じて、恒温槽にて１５０
℃、１〜３時間の２次加硫をおこなってもよい。

【００３０】また、上記実施例において最内層の材質を
水素添加ＮＢＲとしても良い。製造実施例２（１）外径３７ｍｍのアルミパイプの上に、ＮＢＲゴム
を押出被覆（肉厚約０．５ｍｍ）する。

【００３１】（２）その上に、押出機のヘッドの温度を
２５０〜３００℃で、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．２
ｍｍ）する。

【００３２】（３）上記樹脂が、均一に被覆され冷却さ
れた後に更に、ＥＣＯゴムを押出被覆（肉厚約３．３ｍ
ｍ）する。

【００３３】（４）アルミパイプを抜き取り、所定寸法
に切断後、所定形状の金属マンドレルに挿入して加硫す
る（蒸気釜で１５５℃、約３０分）（５）加硫終了後、ホースを抜き取って完成。

【００３４】（６）必要に応じて、恒温槽にて１５０
℃、１〜３時間の２次加硫をおこなってもよい。

【００３５】製造実施例３（１）外径３８ｍｍ，内径２７ｍｍの熱可塑性エラスト
マーのマンドレル上に、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．
２ｍｍ）する。

【００３６】（２）上記樹脂が均一に被覆され冷却され
た後に、更にＮＢＲ／ＰＶＣゴムを押出被覆（肉厚約
３．３ｍｍ）する。

【００３７】（３）熱可塑性エラストマーマンドレルを
抜き取り、所定寸法に切断後、所定形状の金属マンドレ
ルに挿入して加硫する（蒸気釜で１５５℃、約３０
分）。加硫終了後、ホースを抜き取る。

【００３８】（４）上記ホースの両端内部に、未加硫の
ＮＢＲチューブ（内径０．５ｍｍ，長さ３５ｍｍ）を挿
入する。

【００３９】（５）この端部のみを、所定の金型に入
れ、ホース内、外面から拘束した状態で１５０℃、１５
分加硫する。これにより、端部内面だけにＮＢＲシール
ゴムが装着されたホースを得た。

【００４０】

【発明の効果】上記したように、本発明になる自動車燃
料配管用ホースの内層は、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元
系フッ素樹脂の成形物で形成したことによって、ホース
として好適な柔軟性を具備させることができた。

【００４１】また、上記フッ素樹脂製の内層の外側に配
されるエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレ
ンド物の加硫用組成物、その内側に配されるＮＢＲ系ゴ
ムかフッ素ゴムの加硫用組成物には、いずれも１・８−
ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機
ホスホニウム塩を配合したことによって、内層のフッ素
樹脂面にコロナ放電等の表面処理を施さなくても、加硫
による接着だけで充分な接着強度が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる自動車燃料配管用ホース系ホ
ースの一実施例を示す一部断面図

【図２】その縦断面図

【図３】他の実施例を示す一部断面図である。

【符号の説明】

１は内層、２は外層、３は補強層、４は最内層である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白神和孝岡山県倉敷市上富井58番地丸五ゴム工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 F16L 11/04 - 11/12 C08J 5/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素樹
脂の成形物である内層と、１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
塩と有機ホスホニウム塩を配合したエピクロルヒドリン
ゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレンド物の加硫用組成物の加
硫成型物である外層と、１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
塩と有機ホスホニウム塩を配合したＮＢＲ系ゴムかフッ
素ゴムの加硫用組成物の加硫成型物である最内層とが、強固に接着されてなることを特徴とする自動車燃料配管
用ホース。