KR102376061B1

KR102376061B1 - 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR102376061B1
Application number: KR1020217007255A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 아츠히코 하세가와; 마사미츠 키무라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: CN105555827A; TWI618744B; TW201525054A; WO2015037590A1; JPWO2015037590A1; KR20210031539A; KR20160055125A; CN105555827B; JP6735097B2

Abstract

뛰어난 경화물의 내열성을 가지면서 그 내열성과 상반되는 특성인 경화물의 기계 강도, 난연성, 고온에서의 탄성율이 뛰어나고, 경화 전은 점도가 낮은 등의 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 에폭시 수지 혼합물을 제공한다.
하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지(A)와 비페놀(B)을 동시에 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지 혼합물.
(1) [식 중, (a) (b)의 비율(몰비)은 (a)/(b)=1~3이고, n은 반복수를 나타낸다.]

Description

에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 장치{EPOXY RESIN MIXTURE, EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 내열성이 요구되는 전기 전자 재료 용도에 바람직한 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 반도체 장치에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 최근, 전기·전자 분야에 있어서는 그 발전에 따라 수지 조성물의 고순도화를 비롯하여 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 향상 등의 여러 특성의 더 나은 향상이 요구되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공 우주 재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이며 기계 물성이 뛰어난 재료가 요구되고 있다. 특히, 반도체 밀봉 분야, 기판(기판 자체, 또는 그 주변 재료)에 있어서는 그 반도체의 변천에 따라 박층화, 스택화, 시스템화, 삼차원화로 복잡해져 매우 높은 레벨의 내열성이나 고유동성과 같은 요구 특성이 요구된다. 또한, 특히 플라스틱 패키지의 차재 용도로의 확대에 따라 내열성의 향상 요구가 한층 더 엄격해지고 있다. 구체적으로는, 반도체의 구동 온도의 상승에 의해 150℃ 이상의 내열성이 요구되게 되고 있다. 일반적으로 에폭시 수지는 연화점이 높은 에폭시 수지가 높은 내열성을 갖는 경향이 있지만, 그 반면 점도가 상승한다고 하는 경향에서 밀봉재로는 사용이 곤란해진다. 또한, 열분해 온도의 저하, 난연성의 저하가 과제가 된다.

"2008년 STRJ보고 반도체 로드맵 전문 위원회 평성 20년도 보고", 제 8장, p1-1, [online], 평성 21년 3월, JEITA(사) 전자 정보 기술 산업 협회 반도체 기술 로드맵 전문 위원회, [평성 24년 5월 30일 검색], <http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm> 타카쿠라 노부유키 외, 마츠시타 덴코 지보 차관련 디바이스 기술 차재용 고온 동작 IC, 74호, 일본, 2001년 5월 31일, 35-40쪽

에폭시 수지는 일반적으로 고Tg화하면 난연성이 저하된다. 이것은 가교 밀도가 향상되는 것에 의한 영향이다. 그러나, 난연성이 요구되는 반도체 주변 재료로의 고Tg화가 요구되는 중, 이 상반되는 특성을 갖는 수지의 개발이 급무였다.

또한, 일본 특허공개 2013-43958호 공보, 국제공개 제 2007/007827호에는 본 과제를 해결하는 방법으로서 디히드록시벤젠류를 이용한 비페닐렌아랄킬 타입의 수지가 소개되어 있다.

그러나, 상기 에폭시 수지는 높은 내열성과 난연성을 양립하지만, 그 반면 기계 특성이 저하된다. 또한, 에폭시 수지 자체의 점도가 지나치게 높기 때문에 밀봉재로서 실제로 사용하는 것이 어려운 것이었다.

즉, 본 발명은 뛰어난 경화물의 내열성을 가지면서 그 내열성과 상반되는 특성인 경화물의 기계 강도, 난연성, 고온에서의 탄성률이 뛰어나 경화 전에는 점도가 낮은 등의 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 에폭시 수지 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 상기 에폭시 수지 혼합물을 사용한 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1)

하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지(A)와 비페놀을 동시에 에피할로히드린(B)과 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지 혼합물,

[식 중, (a) (b)의 비율(몰비)은 (a)/(b)=1~3이고, n은 반복수를 나타낸다.],

(2) 페놀 수지(A)와 비페놀(B)의 비가 (A)의 수산기당량 1몰당량에 대하여, (B)의 수산기가 0.08~0.33배몰인 상기 (1)항에 기재된 에폭시 수지 혼합물,

(3)

연화점이 80~100℃인 상기 (1) 또는 (2)항에 기재된 에폭시 수지 혼합물,

(4)

150℃에 있어서의 ICI 용융 점도(콘플레이트법)가 0.05~0.30Pa·s인 상기 (1)~(3)항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물,

(5)

상기 (1)~(4)항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물,

(6)

상기 (1)~(4)항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화 촉매를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물,

(7)

상기 (5) 또는 (6)항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물,

(8)

반도체칩을 상기 (5) 또는 (6)항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 밀봉해서 얻어지는 반도체 장치,

에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 그 경화물이 내열성, 흡수 특성 및 기계 특성이 뛰어난 특성을 갖기 때문에 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.

본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지(A)의 에폭시화물과, 비페놀(B)의 글리시딜화물의 혼합물이다.

[식 중, (a) (b)의 비율(몰비)은 (a)/(b)=1~3이고, n은 반복수를 나타낸다.]

여기에서, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물 중, 상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지의 에폭시 화합물에 있어서는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정의 면적%에 있어서 n=0의 에폭시 화합물이 5~59면적%인 것이 바람직하고, 10~49면적%인 것이 보다 바람직하며, 또한 n=1의 에폭시 화합물이 5~35면적%인 것이 바람직하고, 5~29면적%인 것이 보다 바람직하다.

한편, 비페놀의 에폭시화물은 본 발명의 에폭시 수지 혼합물 중 GPC 측정의 면적%에 있어서 5~25면적%인 것이 바람직하고, 5~19면적%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 용융 점도가 0.05~0.30Pa·s(ICI 용융 점도 150℃ 콘플레이트법)인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 페놀 수지로서는 하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지이다.

상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지의 연화점은 55~100℃가 바람직하고, 55℃~80℃가 보다 바람직하며, 60~80℃가 바람직하다.

또한, 반복수인 n으로서는 1.05~3.0이 바람직하고, 1.05~2.0이 보다 바람직하다.

또한, (a) (b)의 비율(몰비)은 통상 (a)/(b)=1~3이고, 1~2.5인 것이 보다 바람직하다. (a)의 비율이 지나치게 크면 겔화를 초래할 우려가 있기 때문이다. 또한, 이 비율은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 있어서, n=1에 있어서의 (a) (b) 유래의 피크의 면적비에 의거하여 산출할 수 있다.

여기에서, 페놀 수지 중의 n=1의 화합물이 (i) (레조르신)-(비페닐렌)-(레조르신) 구조인 RR 구조, (ⅱ) (레조르신)-(비페닐렌)-(페놀) 구조인 RP 구조, (ⅲ) (페놀)-(비페닐렌)-(페놀) 구조인 PP 구조의 비율에 있어서, 4>(RP 구조)/(RR 구조)>0.5인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있음으로써 높은 내열성을 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 4>(RP 구조)/(PP 구조)>0.5인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있음으로써 높은 난연성을 확보할 수 있기 때문이다.

본원 발명에 사용하는 비페놀은 하기 구조를 갖는다.

(상기 식 중, 복수 존재하는 R₁은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, k는 1~4의 정수를 나타낸다.)

상기 구조의 비페놀은, 예를 들면 2,2'체, 2,4'체, 4,4'체 등이 존재하지만, 그 중에서도 4,4'체의 비페놀이 바람직하다.

또한, 순도는 95% 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지와 비페놀의 혼합물을 동시에 에피할로히드린에 의해 에폭시화함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지 혼합물을 얻는다.

여기에서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지(A)와 비페놀(B)의 비율은 페놀 수지(A)의 수산기당량 1몰당량에 대하여 비페놀(B)의 수산기는 0.08~0.43배몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08~0.33배몰이다.

0.08배몰 이상이면 저점도화, 기계 특성이 보다 개선되고, 0.43배몰 이하이면 제조시에 결정의 석출이 보다 적어져서 수율이 보다 향상되고, 또한 내열성도 보다 향상된다.

이하에 구체적인 에폭시 수지 혼합물의 제조 방법에 대해서 기재한다.

본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지(A)와 비페놀(B)의 혼합물을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻어진다. 여기에서 이후, 페놀 수지(A)와 비페놀(B)의 혼합물을 본 발명의 페놀 수지 혼합물로 표기한다.

본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 에폭시당량은 원료가 되는 페놀 수지 혼합물의 이론 에폭시당량에 대하여 1.02배~1.13배이다. 보다 바람직하게는 1.03~1.10배이다. 1.02배를 밑돌 경우 에폭시의 합성, 정제에 다대한 비용이 들 경우가 있고, 또한 1.11배를 초과했을 경우 상술과 마찬가지의 염소량에 의한 과제가 발생할 경우가 있다.

또한, 반응에 의해 얻어진 에폭시 수지 혼합물에 잔존하고 있는 전체 염소로서는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소량에 의한 악영향에 대해서는 상술과 마찬가지이다. 또한, 염소 이온, 나트륨 이온에 대해서는 각각 5ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이다. 염소 이온은 앞에 기재하여 말할 필요도 없지만, 나트륨 이온 등의 양이온도 특히 파워 디바이스 용도에 있어서는 매우 중요한 팩터가 되어 고전압이 가해졌을 때의 불량 모드의 하나의 원인이 된다.

여기에서, 이론 에폭시당량이란 본 발명의 페놀 수지 혼합물의 페놀성 수산기가 과부족 없이 글리시딜화했을 때에 산출되는 에폭시당량을 나타낸다. 에폭시당량이 상기 범위 내에 있음으로써 경화물의 내열성, 전기 신뢰성이 뛰어난 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 연화점을 갖는 수지상의 형태를 갖는다. 여기에서 연화점으로서는 70~110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~100℃이다. 연화점이 지나치게 낮으면 보관시의 블록킹이 문제가 되고, 저온에서 취급을 해야하는 등 과제가 많다. 반대로 연화점이 지나치게 높을 경우, 다른 수지(예를 들면, 경화제)와의 혼련시에 핸들링이 나빠지는 등의 문제가 발생할 경우가 있다. 또한, 용융 점도는 0.05~0.30Pa·s(ICI 용융 점도 150℃ 콘플레이트법)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07~0.20Pa·s이다. 무기 재료(필러 등)를 혼합해서 사용할 경우, 유동성이 나쁜 것 등의 과제가 발생한다.

본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 합성법에 사용하는 에피할로히드린으로서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 본 발명의 페놀 수지 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 3.0~15몰, 바람직하게는 3.0~10몰, 보다 바람직하게는 3.5~8.5몰이며, 특히 바람직하게는 4.5~8.5몰이다.

3.0몰을 밑돌면 얻어지는 에폭시 수지 혼합물의 에폭시당량이 커질 경우가 있고, 또한 얻어지는 에폭시 수지 혼합물의 취급 작업성이 나빠질 가능성이 있다. 15몰을 초과하면 용제량이 다량이 된다.

상기 반응에 있어서는 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고 그 수용액을 사용해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 특히 용해성, 핸들링의 면에서 플레이크상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료인 본 발명의 페놀 수지 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.90~1.5몰이며, 바람직하게는 0.95~1.25몰, 보다 바람직하게는 0.99~1.15몰이다.

반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 상관없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1~15g이며, 바람직하게는 0.2~10g이다.

본 반응에 있어서는 상기 에피할로히드린에 추가하여 비극성 프로톤 용매(디메틸술폭시드, 디옥산, 디메틸이미다졸리디논 등)나, 탄소수 1~5의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1~5의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류이다. 비극성 프로톤 용매 또는 탄소수 1~5의 알코올의 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2~50중량%, 바람직하게는 4~25중량%이다. 또한, 공비 탈수 등의 방법에 의해 계 내의 수분을 컨트롤하면서 에폭시화를 행하여도 상관없다.

계 중의 수분이 많을 경우에는 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 경화물에 있어서 전기 신뢰성이 나빠질 경우가 있어, 수분은 5% 이하로 컨트롤해서 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 비극성 프로톤 용매를 사용해서 에폭시 수지를 얻었을 때에는 전기 신뢰성이 뛰어난 에폭시 수지 혼합물의 경화물이 얻어지기 때문에, 비극성 프로톤 용매는 바람직하게 사용할 수 있다.

반응 온도는 통상 30~90℃이고, 바람직하게는 35~80℃이다. 특히 본 발명에 있어서는 보다 고순도인 에폭시화를 위해서 60℃ 이상이 바람직하고, 환류 조건에 가까운 조건에서의 반응이 특히 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5~10시간이고, 바람직하게는 1~8시간, 특히 바람직하게는 1~3시간이다. 반응 시간이 짧으면 반응이 끝까지 진행되지 않고, 반응 시간이 길어지면 부생성물이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

이들 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 또는 수세하지 않고 가열 감압 하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한, 더욱 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지 혼합물로 하기 위해서, 회수한 에폭시화물을 탄소수 4~7의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있음.)을 용제로서 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가해서 반응을 행하여 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 페놀 수지 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01~0.3몰, 바람직하게는 0.05~0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50~120℃, 반응 시간은 통상 0.5~2시간이다.

반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하에서 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물이 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 반결정상의 수지상을 나타낸다.

통상의 에폭시 수지 혼합물은 배향하지 않고 투명한 아모퍼스 상태의 수지로 된다. 본 발명에 있어서는 그 수지 혼합물이 결정성을 갖고, 백탁된 투명하지 않은 상태가 된다. 반결정상이란 이 상태를 나타내고, 반결정상이 됨으로써 생성된 수지의 경도가 단단해져서 혼련, 분쇄시에 분쇄하기 쉬워 생산성이 좋은 수지가 된다. 여기에서 반결정상이란 상술한 바와 같은 백탁된 상태의 수지를 나타낼 뿐만 아니라, 아모퍼스 상태의 투명한 수지여도 100℃±30℃의 범위에서 반응 후에 10분 이상 방치한 후, 서서히 냉각시킴으로써 백탁되는 것도 포함한다. 이와 같은 수지도 수지 조성물 작성시의 혼련 등에 의해, 마찬가지로 결정화가 촉진되어 생산성에 기여한다.

본 발명의 에폭시 수지 혼합물에 있어서는 상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지의 에폭시화물과 비스글리시딜옥시비페닐(단, 치환기를 그 방향환에 가질 경우, 치환기의 수는 4 이하, 탄소수는 4 이하임.)이 동시에 존재하게 되지만, 상기와 같은 바람직한 조건에서의 반응에 있어서는 상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지 구조와 비페놀 구조가 에피할로히드린에 의해 연결된 구조도 존재한다. 그 때문에, 본 발명의 페놀 수지 혼합물을 동시에 에폭시화함으로써 상기 구조가 생성되고, 비교적 점도가 낮아지기 쉬워 본 발명의 목적으로 하는 유동성의 향상에 있어서 바람직하다. 또한, 강인성 등의 기계 특성도 향상된다.

또한, 비페놀만을 에폭시화했을 경우와 비교하여 이와 같은 제법으로 얻어진 에폭시 수지 혼합물은 결정성이 낮기 때문에, 정제가 용이하게 행해지기 때문에 잔존 염소량이 적은 에폭시 수지 혼합물을 얻는 것이 용이해진다.

본 발명에 있어서는, 상기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지 구조와 비페놀 구조가 에피할로히드린에 의해 연결된 구조를 갖는 에폭시 수지가 GPC 측정의 면적%에 있어서 0.01~10면적%인 것이 바람직하고, 0.1~10면적%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 혼합물, 경화 촉매 및/또는 경화제를 함유한다. 또한, 임의 성분으로서 다른 에폭시 수지를 함유하는 것은 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물 이외에 다른 종의 에폭시 수지를 함유해도 상관없다. 전체 에폭시 수지 중, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 비율은 20중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 40중량% 이상이다.

본 발명의 에폭시 수지 혼합물과 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류 및 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 그것들 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용할 수 있는 경화 촉매(경화 촉진제)의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등의 각종 복소환식 화합물류, 및 그것들 복소환식 화합물류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그것들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오디드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민어덕트, 카르복실산 금속염(2-에틸헥산산, 스테아르산, 베헨산, 미리스트산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르 금속(옥틸인산, 스테아릴인산 등의 아연염), 알콕시 금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄킬레이트, 아세틸아세톤티탄킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 포스포늄염이나 암모늄염, 금속 화합물류가 경화시의 착색이나 그 변화의 면에 있어서 바람직하다. 또한, 4급염을 사용할 경우, 할로겐과의 염은 그 경화물에 할로겐을 남길 경우가 있다.

경화 촉진제는 에폭시 수지 100에 대하여 0.01~5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀 수지, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 함질소 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산 무수물; 각종 알코올, 카르비놀 변성 실리콘과 상술의 산 무수물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀 수지; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 특히 전자 재료 용도로 사용하기 때문에, 상술의 페놀 수지가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물(이하, 경화성 수지 조성물이라고도 칭함)에 있어서의 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7~1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 달하지 않을 경우 또는 1.2당량을 초과할 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 다른 성분으로서 시아네이트에스테르 화합물의 사용은 바람직하다. 시아네이트에스테르 화합물은 단독으로의 경화 반응에 추가하여, 에폭시 수지와의 반응에 의해 보다 가교 밀도가 높은 내열성의 경화물로 할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 이것들의 유도체, 방향족 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 상술의 경화재에 기재한 바와 같은 각종 페놀 수지와 청산 또는 그 염류의 반응에 의해서 합성도 가능하다. 본 발명에 있어서는 특히 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판이나 그 유도체(부분 중합물 등)와 같이 분자 내에 벤질 위치의 메틸렌 구조를 갖지 않는 구조인 것이 바람직하고, 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형인 것이어도 좋고 첨가형인 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지=0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 경우가 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 에폭시 수지와 경화제의 합계 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라서 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서, 용도에도 따르지만 일반적으로 0~95중량%를 차지하는 양이 사용되고, 특히 밀봉재 용도로 사용할 경우 바람직하게는 50~95중량%, 특히 바람직하게는 65~95중량%의 범위에서 패키지의 형상에 따라 구별하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 산화방지제, 광 안정제, 실란커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 다양한 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 특히, 커플링재에 대해서는 에폭시기를 갖는 커플링재, 또는 티올을 갖는 커플링재의 첨가가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 성분과 경화제 성분 및 필요에 따라 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제 등을 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤, 플라네터리 믹서 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 얻고, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 액상인 경우에는 포팅이나 캐스팅에 의해 그 조성물을 기재에 함침하거나, 금형에 흘려넣어 주형하거나 해서 가열에 의해 경화시킨다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 고형인 경우, 용융 후 주형, 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 가열에 의해 경화시킨다. 경화 온도, 시간으로서는 80~200℃에서 2~10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 한 번에 경화시킬 수도 있지만, 스텝와이즈로 승온시켜 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80~150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃~200℃ 사이에서 후경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2~8단계로 나누어서 승온시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4단계이다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다.

이들 조성물의 구체적인 용도로서는 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함하는 밀봉재 외, 밀봉재, 기판용 시아네이트 수지 조성물)나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 다른 수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 전자 재료용의 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함하는 밀봉재 외, 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물)로의 사용이 특히 바람직하다.

접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용의 접착제 외에 전자 재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

밀봉제, 기판으로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI용 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB용 등과 같은 포팅 밀봉, 플립칩용 등의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필을 포함함) 및 패키지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 네트워크 기판이나 모듈 기판과 같은 기능성이 요구되는 기판 용도에도 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 특히 반도체 장치에 사용되는 것이 바람직하다.

반도체 장치란 상술에 예시한 IC 패키지군이 된다.

본 발명의 반도체 장치는 패키지 기판이나, 다이 등의 지지체에 설치한 규소칩을 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 밀봉함으로써 얻어진다. 성형 온도, 성형 방법에 대해서는 상술한 바와 같다.

실시예

이어서 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이것들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.

에폭시당량： JIS K 7236(ISO 3001)에 준거

ICI 용융 점도： JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거

연화점： JIS K 7234에 준거

전체 염소： JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거

염소 이온： JIS K 7243-1(ISO 21672-1)에 준거

GPC:

컬럼(Shodex KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2)

연결 용리액은 테트라히드로푸란

유속은 0.5㎖/min.

컬럼 온도는 40℃

검출: RI(시차 굴절 검출기)

(실시예 1)

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 국제공개 제 2007/007827호에 준거해서 제조한 페놀 수지[(a)/(b)=1.3, n=1.5, (RP 구조)/(RR 구조)=2.15, (RP 구조)/(PP 구조)=2.1(GPC 측정), 수산기당량 134g/eq., 연화점 93℃] 132부, 4,4'-비페놀 29.3부[페놀 수지(A)의 수산기당량 1몰당량에 대하여, 비페놀(B)의 수산기는 0.32배몰], 에피클로로로히드린 541부(4.5몰당량 대 페놀 수지), 디메틸술폭시드 124부를 첨가하여 교반 하에서 용해하고, 40~45℃까지 승온시켰다. 이어서, 플레이크상의 수산화나트륨 54.6부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 60℃에서 1시간, 70℃에서 1시간 더 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고 물 300부로 수세한 후, 70℃까지 승온시켰다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 17부를 첨가하고 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 용액으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP1) 201부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP1)의 에폭시당량은 192g/eq. 연화점 95℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#1)는 0.11Pa·s였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP1)을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 결과, 비페놀의 에폭시 수지가 15.3면적% 함유되어 있는 것이 확인되고, 상기 식(1)에 있어서 n=0의 에폭시화물을 28.8면적%, n=1의 에폭시화물을 17.6면적% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 2 및 비교예 1)

상기에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP1) 내지 비교용의 에폭시 수지(EP2: 실시예 1에 있어서 페놀 수지를 172부로 변경하고, 비페놀을 첨가하지 않았던 것)를 사용하여 에폭시 수지와 경화제{P-1: 페놀아랄킬 수지[닛뽄 가야쿠(주) 제 KAYAHARD GPH-65], P-2: 페놀아랄킬 수지[미쓰이카가쿠(주) 제 밀렉스 XLC-3L]}를 등당량으로 배합하고, 경화 촉매{경화 촉진제: 트리페닐포스핀[호코카가쿠(주) 제 TPP]}와 필요에 따라서 필러(용융 실리카 타키모리 제 MSR-2122 표 중의 필러양%는 에폭시 수지 조성물 전체에 차지하는 비율)를 배합하고, 믹싱롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 또한 태블릿 머신에서 태블릿화했다. 이 태블릿화된 경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건에서 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

이 평가용 시험편을 이용하여, 경화물의 물성을 이하의 요령으로 측정했다. 또한, 경화물의 물성의 평가 항목에 따라, 사용하는 경화제 종은 하기 표 1과 같고, 경화 촉진제의 사용량은 내열성 및 수축률의 평가에 사용하는 시료에서는 에폭시 수지 중량에 대하여 1%로 하며, 난연성의 평가에 사용하는 시료에서는 에폭시 수지 중량에 대하여 2%로 했다. 시험 결과도 하기 표 1에 나타낸다.

열기계 측정 장치 TA-instruments 제, Q400EM

측정 온도 범위: 40℃~280℃

승온 속도: 2℃/분

<난연성 시험>

·난연성의 판정: UL94에 준거하여 행하였다. 단, 샘플 사이즈는 폭 12.5㎜×길이 150㎜로 하고, 두께는 0.8㎜로 시험을 행하였다.

·잔염 시간: 5개 1세트의 샘플에 10회 접염한 후의 잔염 시간의 합계

<경화 수축>

JISK-6911(성형 수축률)에 준거

비교예 1에 대하여, 비페놀의 에폭시화물을 함유함에도 불구하고 내열성을 유지하고, 수축률의 개선, 또한 난연성 시험에 있어서는 경화제를 바꾸어도 연소 시간이 짧아지고 있기 때문에 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 높은 내열성과 난연성을 양립시킬 수 있다.

(실시예 3)

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 국제공개 제 2007/007827호에 준거해서 제조한 페놀 수지 [(a)/(b)=1.3, n=1.5, (RP 구조)/(RR 구조)=2.15, (RP 구조)/(PP 구조)=2.1(GPC 측정), 수산기당량 134g/eq., 연화점 93℃] 97.8부, 4,4'-비페놀 25.1부[페놀 수지(A)의 수산기당량 1몰당량에 대하여, 비페놀(B)의 수산기는 0.37배몰], 에피클로로히드린 555부(6몰당량 대 페놀 수지), 메탄올 55.5부를 첨가하여 교반 하에서 용해하고, 70℃까지 승온시켰다. 이어서, 플레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃에서 1시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 수세를 행한 후 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고, 70℃까지 승온시켰다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 용액으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP3) 161부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP3)의 에폭시당량은 192g/eq. 연화점 82℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#1)는 0.07Pa·s였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP3)을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 결과, 비페놀의 에폭시 수지가 12.0면적% 함유되어 있는 것이 확인되고, 상기 식(1)에 있어서 n=0의 에폭시화물을 24.4면적%, n=1의 에폭시화물을 16.5면적% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 4)

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 국제공개 제 2007/007827호에 준거해서 제조한 페놀 수지[(a)/(b)=1.3, n=1.5, (RP 구조)/(RR 구조)=2.15, (RP 구조)/(PP 구조)=2.1(GPC 측정), 수산기당량 134g/eq., 연화점 93℃] 101.8부, 4,4'-비페놀 22.3부[페놀 수지(A)의 수산기당량 1몰당량에 대하여, 비페놀(B)의 수산기는 0.316배몰], 에피클로로히드린 555부(6몰당량 대 페놀 수지), 디메틸술폭시드 125부를 첨가하여 교반 하에서 용해하고, 40~45℃까지 승온시켰다. 이어서, 플레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 60℃에서 1시간, 70℃에서 1시간 더 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고 물 300부로 수세한 후, 70℃까지 승온시켰다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 용액으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP4) 159부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP4)의 에폭시당량은 189g/eq. 연화점 98℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#1)는 0.08Pa·s였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP4)을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 결과, 비페놀의 에폭시 수지가 14.9면적% 함유되어 있는 것이 확인되고, 상기 식(1)에 있어서 n=0의 에폭시화물을 29.3면적%, n=1의 에폭시화물을 18.6면적% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 5, 6)

상기에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP3, EP4) 내지 비교용의 에폭시 수지(EP2)를 경화제{P-3: 페놀노볼락[메이와카세이코교(주) 제 H-1]}, 경화 촉매{경화 촉진제: 트리페닐포스핀[호코카가쿠(주) 제 TPP]}를 표 2의 비율(당량)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 또한 태블릿 머신에서 태블릿화했다. 이 태블릿화된 경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건에서 경화, 평가용 시험편을 얻었다. 이 평가용 시험편을 이용하여, 경화물의 물성을 이하의 요령으로 측정했다. 시험 결과도 표 2에 나타낸다.

열기계 측정 장치 TA-instruments 제, Q400EM

측정 온도 범위: 40℃~280℃

승온 속도: 2℃/분

<필 강도>

·180℃ 박리 시험 JIS K-6854-2에 준거 압연 동박 사용

이상의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 높은 내열성을 유지한 상태로 강인성이 개량되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 경화물의 높은 내열성과 강인성을 양립시킬 수 있다.

(실시예 7)

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 국제공개 제 2007/007827호에 준거해서 제조한 페놀 수지[(a)/(b)=1.3, n=1.5, (RP 구조)/(RR 구조)=2.15, (RP 구조)/(PP 구조)=2.1(GPC 측정), 수산기당량 134g/eq., 연화점 93℃] 109.9부, 4,4'-비페놀 16.8부[페놀 수지(A)의 수산기당량 1몰당량에 대하여, 비페놀(B)의 수산기는 0.22배몰], 에피클로로히드린 463부(5몰당량 대 페놀 수지), 디메틸술폭시드 100부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하여 40~45℃까지 승온시켰다. 이어서, 플레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 60℃에서 1시간, 70℃에서 1시간 반응을 더 행하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가해서 용해하고, 물 300부로 수세한 후 70℃까지 승온시켰다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 용액으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP5) 169부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP5)의 에폭시당량은 189g/eq. 연화점 83℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘#1)는 0.07Pa·s였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP5)을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 결과, 비페놀의 에폭시 수지가 11.0면적% 함유되어 있는 것이 확인되고, 상기 식(1)에 있어서 n=0의 에폭시화물을 29.1면적%, n=1의 에폭시화물을 17.7면적% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 8)

상기에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP5) 내지 비교용의 에폭시 수지(EP2)를 경화제{P-4: 실시예 1에서 사용한 페놀 수지 국제공개 제 2007/007827호에 준거해서 제조한 페놀 수지[(a)/(b)=1.3, n=1.5, (RP 구조)/(RR 구조)=2.15, (RP 구조)/(PP 구조)=2.1(GPC 측정), 수산기당량 134g/eq., 연화점 93℃]}, 경화 촉매{경화 촉진제: 트리페닐포스핀[호코카가쿠(주) 제 TPP]}를 표 3의 비율(당량)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 또한 태블릿 머신에서 태블릿화했다. 이 태블릿화된 경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건에서 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

이 평가용 시험편을 이용하여, 경화물의 물성을 이하의 요령으로 측정했다. 시험 결과도 표 2에 나타낸다.

열기계 측정 장치 TA-instruments 제, Q400EM

측정 온도 범위: 40℃~280℃

승온 속도: 2℃/분

<흡습성>

85℃ 85%의 고온 고습조에서 24시간 방치 후의 중량 증가%로 평가

<내열 분해 특성 측정 조건>

얻어진 시험편의 일부를 사이클밀에 의해 분쇄하여 가루상으로 해서 체에 걸러 100㎛ 메쉬 통과, 75㎛ 메쉬 온의 입경에 맞추어 5-10㎎의 샘플을 취하고, TG-DTA로 열중량 감소 온도를 확인했다. 5%의 중량 감소 온도를 지표로 했다.

TG-DTA로 측정(Td5)

측정 샘플: 가루상(100㎛ 메쉬 통과, 75㎛ 메쉬 온) 5-10㎎

측정 조건: 승온 속도 10℃/min Air flow 200㎖/min 5% 중량 감소 온도를 측정했다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지는 절반 이하의 대폭적인 저점도화에도 불구하고 높은 내열성을 유지하면서, 타 특성에 있어서도 높은 특성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지는 양립이 어려운 내열과의 여러 특성을 개선할 수 있는 수지가 된다.

본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은 2013년 9월 12일자로 출원된 일본 특허출원(일본 특허출원 2013-189035)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 그 경화물이 내열성, 흡수 특성 및 난연성이 뛰어난 특성을 갖기 때문에 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.

Claims

하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지(A)와 비페놀(B)을 동시에 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지 혼합물이며,
하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지(A)의 구조와 비페놀(B)의 구조가 에피할로히드린에 의해 연결된 구조를 갖는 화합물을 포함하고,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정의 면적%에 있어서 하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지에 있어서의 n=0의 에폭시화물의 함유 비율이 5~59면적%이고, n=1의 에폭시화물의 함유 비율이 5~35면적%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.

[식 중, (a) (b)의 비율(몰비)은 (a)/(b)=1~3이고, n은 반복수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
페놀 수지(A)와 비페놀(B)의 비는 (A)의 수산기당량 1몰당량에 대하여, (B)의 수산기가 0.08~0.33배몰인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
연화점은 80~100℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
150℃에 있어서의 ICI 용융 점도(콘플레이트법)는 0.05~0.30Pa·s인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 5 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 것을 특징으로 하는 경화물.
반도체칩을 제 5 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 밀봉해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.