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KR102356981B1 - 반사-방지 코팅된 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

반사-방지 코팅된 물품 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102356981B1
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지핑 샤오
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고빈다 사하
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Abstract

반사-방지 특성을 나타내는 코팅된 물품이 제공된다. 예시적인 코팅된 입자는 기판 및 상기 기판의 적어도 하나의 표면에 도포된 반사-방지 코팅을 포함한다. 반사-방지 코팅 층은 하기를 포함하는 산성 졸-겔 조성물로부터 형성된다: (a) 테트라알콕시실란; (b) 알킬 트라이알콕시실란; (c) 실란 작용성 아크릴 중합체; (d) 무기 옥사이드 입자; (e) 무기산; (f) 물; 및 (g) 용매. 코팅된 물품은 상기 반사-방지 코팅 층의 적어도 하나의 표면에 도포된 최외각 오염-방지 코팅 층을 추가로 포함한다.

Description

반사-방지 코팅된 물품 및 이의 제조 방법{ANTI-REFLECTIVE COATED ARTICLES AND METHOD OF MAKING THEM}
본 발명은 반사-방지 코팅으로 코팅된 기판을 포함하는 코팅된 물품, 예컨대 터치 스크린 디스플레이에 관한 것이다.
정보 디스플레이, 예컨대 터치 스크린 디스플레이가 상호작용성 전자 기기에 점점 더 빈번히 나타나고 있다. 입사광에 의해 야기되는 스크린의 반사를 감소시키는 것은 상이한 조명 환경에서 디스플레이의 가시성을 최대화하는데 필요하다. 투명한 기판의 표면의 반사를 감소시키는 다양한 기지의 방법이 존재한다. 예시적인 방법은 광 간섭 코팅 적층을 기판 상에 증착시키는 것을 수반하고, 이는 인접하는 박막과의 광학적 간섭을 이용하여 반사를 감소시킨다. 상기 막은 통상적으로는 코팅 및 기판의 상대굴절률에 따라 가시광선의 공칭 파장의 약 1/4 또는 1/2의 두께를 갖는다. 또 다른 방법은, 예컨대 기판의 최외각 표면을 기계적 또는 화학적으로 달리하거나 유리 기판 상에 확산 코팅 또는 눈부심 감소 막을 사용함으로써 기판의 표면에서 광 산란 수단을 형성하는 것을 포함한다.
간섭 코팅은 해상도를 감소시킴 없이 반사 및 눈부심을 감소시킨다. 그러나, 이는 진공 증착 기법, 예컨대 스퍼터링(sputtering) 및 정밀 제조 조건, 또는 고도 정밀 알콕사이드 용액 침지-코팅 기법, 및 후속의 건조 및 소성 단계를 요하기에 증착하는데 상대적으로 고비용이다. 목적하는 결과를 얻기 위해선, 엄밀한 가공 매개변수가 관찰되어야 한다. 반사-방지 코팅의 진공 증착은 막 두께 및 허용되는 기계적 특성의 매우 정밀한 조정을 가능하게 하지만, 매우 고비용의 진공 챔버 및 회분식 공정의 사용을 요한다. 회분식 공정은 생산성을 종종 제한한다.
탁월한 반사-방지 특성에도 불구하고, 통상적인 반사-방지 코팅, 예컨대 나방눈 코팅(moth eye coating)은 다공성이 되는 경향이 있고, 이의 다공성 때문에 저조한 기계적 성능을 종종 야기한다.
터치 스크린, 예컨대 스마트폰 및 타블랫에 사용되기 위해선, 내구성 있는 얼룩-방지 코팅이 터치 스크린 표면의 깨끗함을 보장하는데 필요하다. 얼룩-방지 코팅은 매우 평활하고 부드럽고 미끈한 느낌을 갖는 것으로도 예상된다. 다양한 초-소수성 코팅이 상이한 정도의 얼룩-방지 특성 및 미끈함을 나타내 왔다. 그러나, 0.03 이하의 마찰 계수(COF) 및 #0000 강모를 사용하여 6000회 초과 후 시험에서 보다 우수한 마모 내구성을 성취하는 것은 매우 어렵다.
선행기술의 단점들을 피하는 한편, 기판 상에 대안의 반사-방지 코팅을 제공하고, 저렴한 생산 비용으로도 뛰어난 특성을 나타내는 터치 스크린 디스플레이 및 기타 광학 물품을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
반사-방지 특성을 나타내는 코팅된 물품이 제공된다. 예시적인 코팅된 물품은 기판 및 상기 기판의 하나 이상의 표면에 도포된 반사-방지 코팅 층을 포함하되, 상기 코팅은 실란을 포함하는 산성 졸-겔 조성물로부터 증착된다. 코팅된 물품은 반사-방지 코팅 층 최상부에 도포된 오염-방지 코팅 층을 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 400 내지 800 nm 파장에 걸쳐 퍼킨 엘머 람다 1050(Perkin Elmer Lambda 1050) 분광 광도계를 사용하여 측정된 코팅되지 않은 폴리카보네이트 렌즈와 비교한 반사-방지 코팅이 도포된 폴리카보네이트 렌즈의 투과 스펙트럼을 도시한 것이다.
제시되는 임의의 예들 이외에, 또는 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분의 정량 및 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 여겨진다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시되는 숫자 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적 특성에 따라 달라질 수 있는 대략치이다. 적어도, 청구범위의 범주에 등가인 교시의 적용을 한정하는 시도가 아닌 것으로서, 적어도, 각각의 숫자 매개변수는 보고되고 통상적인 반올림 기법을 적용함에 의한 유효 숫자를 반영하는 것으로 여겨져야 한다.
본원의 넓은 범주에 대해 제시되는 숫자 범위 및 매개변수가 대략치가 아닌 한, 특정 예들에 적용되는 숫자 값은 가능한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 숫자 값은 본질적으로 이의 각각의 시험 측정치들에서 얻어지는 표준 편차로부터 필연적으로 야기되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 제시되는 임의의 숫자 범위는 이에 포괄되는 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"은 제시되는 최소값 1과 제시되는 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부되는 청구범위에 사용된 단수형 지시대상은 달리 명백히 및 명확히 하나의 지시대상에 한정되지 않는 한, 다수의 지시대상을 포함한다.
본원에 제시되는 본 발명의 다양한 양상들 및 예들은 각각 본 발명의 범주에 대해 비한정적인 것으로 이해된다.
본 발명의 코팅된 물품은 기판 상에 코팅된 반사-방지 층을 포함하고, 통상적으로 광학 물품에 적합하다. 코팅된 물품에 사용하기에 적합한 본 발명의 기판(예컨대 터치 스크린 디스플레이) 당업계에 공지되어 있는 유리 또는 임의의 플라스틱 광학 기판을 포함할 수 있다. 용어 "광학 기판"은 특정된 기판이 4% 이상, 예컨대 50% 이상, 70% 이상 또는 85% 이상의 광 투과 값(입사광 투과)을 나타내고, 예를 들어 헤이즈 가드 플러스 계기(Haze Gard Plus Instrument)로 헤이즈 값이 측정될 때 5% 미만, 예를 들어 1% 미만 또는 0.5% 미만의 헤이즈 값을 나타냄을 의미한다. 광학 기판은 비제한적으로 장치(예컨대 휴대 전화, 타블랫, GPS, 투표 장치, POS(판매 시점 관리 시스템), 텔레비전 또는 컴퓨터 스크린, 사진 액자 내의 디스플레이 시트, 모니터, 착용 디스플레이 또는 보안 요소에서의 광학 물품(예컨대 렌즈, 창, 거울, 능동 및 수동 액정 셀 소자 또는 장치) 및 디스플레이 소자(예컨대 스크린, 예컨대 터치 스크린)를 포함한다. 또한, 광학 기판은 광학 층, 예를 들어 광학 수지 층, 광학 막 및 광학 코팅, 및 광 영향 특성을 갖는 광학 기판을 포함한다. 본 발명의 광학 물품은 광학 렌즈 및 안구용 렌즈, 예컨대 (광학적 출력에 의하지 않은) 평면(plano) 및 시야 교정용(처방) 렌즈(최종 및 반최종(semi-finished)), 예컨대 다초점 렌즈(2초점, 3초점 및 누진 다초점 렌즈); 및 접안 장치, 예컨대 컨택트 렌즈 및 안내 렌즈, 선(sun) 렌즈, 패션 렌즈, 스포츠 렌즈, 보안면 및 고글을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 광학 물품은 글레이징(glazing), 예컨대 창 및 운송수단의 투광물, 예컨대 자동차 바람막이 및 측면 창을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 코팅된 물품은 태양 전지를 포함한다.
본 발명의 코팅된 물품에 사용하기에 적합한 기판은 당업계에 공지되어 있는 광전 유리 기판을 포함할 수 있다. 광전 유리 기판은 표면 최상부 상에 유리를 갖는 모든 광전 모듈을 포함한다.
에를 들어 기판, 막, 물질 및/또는 코팅과 관련하여 사용되는 용어 "투명"은 지시되는 기판, 코팅, 막 및/또는 물질이 상당한 산란 없이 후면에 놓인 물체가 완전히 가시적이도록 광을 투과시키는 특성을 가짐을 의미한다.
전형적으로, 기판은 적어도 하나의 평활 표면을 갖고, 통상적으로는 2개의 대면하는 기판을 갖는다. 각각의 표면은 독립적으로 임의의 목적하는 형태로 평탄형, 볼록형, 오목형 또는 이의 조합일 수 있다. 평탄형의 마주보는 표면은 서로 평행하거나 평행하지 않을 수 있다. 기판 중 하나 또는 둘 다가 반사-방지 코팅으로 코팅될 수 있다. 적합한 유리 기판은 소다-석회-실리카 유리, 예컨대 피셔(Fisher)에서 시판되는 소다-석회-실리카 슬라이드 유리, 알루미노실리케이트 유리, 예컨대 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)의 고릴라(Gorilla: 등록상표) 유리, 또는 아사히 글라스 컴퍼니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)의 드래곤테일(Dragontail: 등록상표) 유리를 포함한다. 본 발명의 특정한 양상에서, 기판은 투명하고, 적어도 하나의 평활 표면을 갖되, 평탄형일 수 있다. 플라스틱 기판의 적합한 예는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들어 알릴 다이글리콜 카보네이트, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(피피지에 의해 상표명 CR-39로 시판됨); 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아 우레탄) 중합체(예를 들어 폴리우레탄 예비 중합체와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되고, 이러한 중합체를 위한 조성물은 피피지에 의해 트라이벡스(TRIVEX:등록상표)로 시판됨); 폴리(메트)아크릴오일 말단 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 단량체; 에톡시화된 페놀 메트아크릴레이트 단량체; 다이이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡시화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메트아크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메트아크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡시화된 비스페놀 A 다이메트아크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카보네이트, 예컨대 비스페놀A와 포스진으로부터 유도된 카보네이트로 연결된 수지, 예컨대 상표명 LEXAN으로 시판되는 물질; 폴리에스터, 예컨대 상표명 MYLAR로 시파노디는 물질; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티르알; 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 예컨대 상표명 PLEXIGLAS로 시판되는 물질, 및 다작용성 이소시아네이트와 폴리티올 또는 폴리에피설파이드를 반응시키거나 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트와 임의적으로 에틸렌계 불포화된 단량체 또는 할로겐화된 방향족을 함유하는 비닐 단량체를 동종중합시키거나 공중합 및/또는 삼원중합시킴으로써 제조되는 중합체를 포함한다. 상기 단량체의 공중합체 및 전술된 중합체 및 공중합체와 다른 중합체의 배합물도, 예를 들어 상호침입 망상 생성물(interpenetrating network product)을 제조하기에 적합하다.
반사-방지 코팅 층의 도포 전에, 기판의 표면은 코팅을 위한 표면을 제조하기 위해 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 세척 및/또는 전처리될 수 있다. 예를 들어, 기판의 표면은 코팅 층의 기판의 표면에 대한 접착을 강화시키기 위해 플라즈마 처리될 수 있다.
코로나 방전 처리로도 지칭되는 플라즈마 처리는, 예를 들어 기판의 나머지 부분에 영향을 줌 없이 표면을 조면화(roughening) 및/또는 화학적으로 변경함으로써 물리적 표면을 변경하는 우수하고 효율적인 수단으로서 공지되어 있다. 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 반응성 기체, 예컨대 산소가 플라즈마 기체로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 불활성 기체가 기판의 표면을 기판의 표면을 조면화시키는 동안, 반응성 기체, 예컨대 산소는, 예를 들어 기판 상에 하이드록시 또는 카복시 단위를 생성함으로써 플라즈마에 노출된 표면을 조면화 및 화학적으로 변경할 수 있다. 본원에 한정되는 것은 아니지만, 산소는 경미하지만 효과적인 렌즈 표면 조면화 및 경미하지만 효과적인 렌즈 표면 화학 개질을 제공하여 최종 물품의 광학적(또는 다른 중요한) 특성에 해로운 영향을 줌 없이 접착을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 대기도 플라즈마 기체로서 사용될 수 있고 반응성 기체로서 분류될 수 있고, 상기 과정은 대기 플라즈마로서 공지되어 있다. 표면 조면화 및/또는 화학 개질의 정도가 플라즈마 기체 및 상기 플라즈마 기체가 적용되는 플라즈마 챔버의 작동 조건의 함수일 것임이 당업자에게 이해될 것이다. 또한, 프라즈마 처리는 기판의 표면 상에 존재하는 외래 오염물질을 제거하여, 상기 기판 표면을 추가 가공에 보다 적합하게 하는데 효과적일 수 있다.
전형적으로, 코팅 층은 1.40 내지 1.48의 굴절률의 나타내고, 이는 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재의 필름메트릭스 인코포레이티드의 F20-UV 박막 분석기(Thin Film Analyzer)를 사용하여 주위 온도에서 측정될 수 있다. 전형적으로, 주위 온도는 60 내지 90℉(15.6 내지 32.2℃), 예컨대 전형적인 실온, 72℉(22.2℃)이다.
반사-방지 코팅 층은 산성 졸-겔, 즉 용액-겔화 조성물로부터 형성될 수 있다. 졸-겔 조성물은 기판 상에 광택성 마감(고광택) 반사-방지 코팅을 형성한다. 졸-겔 조성물은 테트라알콕시실란(a)을 포함한다. 졸-겔은 용액(졸)이 액체 상 및 고체 상을 함유하는 겔-유사 2-상 시스템(이의 형태는 각개의 입자로부터 연속적 액체 상에 있는 연속적 중합체 망상에 이름)으로 점진적 진화하는 역동적 시스템이다. 조성물의 졸-겔 성질에 기인하여, 알콕시실란은 가수분해되고 층의 경화 전에 부분 축합된다. 전형적으로, 졸-겔 층 중 가수분해된 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란을 포함한다. 전형적으로, 테트라알콕시실란은 산성 졸-겔 조성물 중에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 20.0 중량% 미만, 통상적으로 10.0 중량% 미만, 보다 통상적으로 5.0 중량% 미만으로 존재한다.
산성 졸-겔 조성물은 알킬 트라이알콕시실란(b)을 추가로 포함한다. 이의 예는 메틸트라이메톡시실란 및 메틸트라이에톡시실란을 포함한다. 전형적으로, 알킬 트라이알콕시실란은 산성 졸-겔 조성물 중에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 9.0 중량% 미만, 통상적으로는 4.0 중량% 미만의 양으로 존재한다.
산성 졸-겔 조성물은 실란 작용성 아크릴 중합체(c)를 추가로 포함한다. 이의 예는 US 8,148,487 B2 및 US 8,507,631 B2에 기재되어 있고, 이의 전체가 본원에 참조로 혼입된다. "중합체"는 동종중합체, 공중합체 및 올리고머를 비롯한 중합체를 의미한다. "실란 작용성 아크릴 중합체"는 1 내지 3개의 가수분해가능 기를 갖는 실란에 (예컨대 첨가 중합에 의해) 연결된 아크릴 중합체를 의미한다. 다른 예는 하이드록시프로필 아크릴레이트와 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시 실란의 반응 생성물을 포함한다. 전형적으로, 실란 작용성 아크릴 중합체는 산성 졸-겔 조성물 중에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 7.50 중량%의 양으로 존재한다.
산성 졸-겔 조성물은 무기 옥사이드 입자(d)를 추가로 포함한다. 입자는 단일 무기 옥사이드, 예컨대 콜로이드, 발연(fumed), 결정 또는 무정형 형태의 실리카, 알루미나 또는 콜로이드 알루미나, 티타늄 다이옥사이드, 세슘 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 예를 들어 콜로이드 또는 무정형 지르코니아, 아연 옥사이드, 및 임의의 전술된 것들의 혼합물; 또는 또 다른 유형의 무기 옥사이드가 위에 증착되는 하나의 유형의 무기 옥사이드를 포함할 수 있다.
전형적으로, 입자는 산성 졸-겔 조성물 중에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%의 양으로 존재한다.
산성 졸-겔 조성물은 무기산(e)을 추가로 포함한다. 적합한 무기산은 황산, 질산 및 염산 등을 포함한다. 질산이 가장 통상적으로 사용된다. 전형적으로, 무기산은 상기 무기산 대 실란의 중량비가 0.02 초과, 통상적으로는 0.05 초과, 보다 통상적으로는 0.08 초과, 가장 통상적으로는 0.1 초과가 되도록하는 양으로 존재한다.
산성 졸-겔 조성물은 물(f) 및 용매(g), 예컨대 글리콜 에터 또는 알콜을 추가로 포함한다. 적합한 알콜은 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올 및 iso-부탄올 등을 포함한다. 글리콜 에터의 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 및/또는 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터를 포함한다. 어구 "및/또는"이 나열시 사용될 때 이는 상기 나열의 각각의 개별적인 성분 및 상기 성분의 임의의 조합을 포함하는 대체의 양태를 포괄함을 의미한다. 예를 들어, 나열 "A, B 및/또는 C"는 A, B, C, A+B, A+C, B+C 또는 A+B+C를 포함하는 7개의 개별 양태를 포괄한다.
물(f)은 산성 졸-겔 조성물 중에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하고, 전형적으로, 용매는 산성 졸-겔 조성물 중에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 60.0 내지 98.0 중량%의 양으로 존재한다. 이는 총 고체 함량이 0.1 중량% 이상, 0.8 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상이고; 총 고체 함량이 20.0 중량% 이하, 10.0 중량% 이하 또는 8.0 중량% 이하가 되게 한다. 예를 들어, 경화성 막-형성 조성물은 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 20 중량%, 통상적으로 0.5 내지 10 중량%, 보다 통상적으로 0.8 내지 8.0 중량%, 통상적으로 6.0 중량% 이하 또는 5.0 중량% 이하의 고체 함량을 갖는다.
산성 졸-겔 조성물은 MgF2를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 때, 이는 산성 졸-겔 조성물에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 고체를 기준으로, MgF2는 산성 졸-겔 조성물 중에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.1 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 양으로 존재한다.
산성 졸-겔 조성물은 다양한 임의적인 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있고, 이는 최종 코팅된 물품의 특정 적용례에 다소 의존적이다. 예를 들어, 조성물은 광 영향 특성, 예컨대 포토크로미즘(photochromism)을 나타내는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 임의적인 성분은 유동 조절제, 계면활성제, 개시제, 촉매, 예컨대 알루미늄 아세틸아세톤, 습윤제, 예컨대 BYK-306(팔머 홀랜드(Palmer Holland)로부터 이용가능), 경화제, 경화-억제제, 환원제, 산, 염기, 보존제, 유리 라디칼 공여제, 유리 라디칼 소거제 및 열 안정화제를 포함하고, 상기 보조 물질들은 당업자에게 공지되어 있다.
산성 졸-겔 조성물은 착색제를 포함할 수 있지만, 전형적으로 산성 졸-겔 조성물은 무색이고 투명하다. 또한, 산성 졸-겔 조성물은 통상적으로는 70% 이상의 광 투과율을 갖고 광택 수준에 따라 65% 미만의 헤이즈 값을 나타내 광학적으로 투명하다.
본원에 사용되는 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 기타 불투명성 및/또는 기타 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 코팅에 임의의 적합한 형태, 예컨대 별개의 입자, 분잔액, 용액 및/또는 플레이크(flake)로 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되고/거나 건조 색상 제조자 협회(DCMA)에 의해 나열된 것 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 예를 들어, 착색제는 사용 조건하에 불용성이되 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 물질일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 코팅에 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 혼입될 수 있다. 착색제는 코팅에 분쇄 운반체(grind vehicle), 예컨대 아크릴 분쇄 운반체의 사용에 의한 분쇄에 의해 혼입될 수 있고, 상기 분쇄 운반체의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 염료 조성물은 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 미정제 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크(lake)), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 이소인돌린 및 다환 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라바트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드(DPPBO 레드), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 비제한적으로 용매 및/또는 수성 기반의 것, 예컨대 산성 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염제 염료, 에를 들어 비스무쓰 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄을 포함한다.
예시적인 틴트는 비제한적으로 수계 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 데구싸 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드의 어큐레이트 디스퍼전스 디비전(Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.)에서 시판되는 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
전술된 바와 같이, 착색제는 비제한적으로 나노 입자 분산액을 비롯한 분산액의 형태일 수 있다. 나노 입자 분산액은 목적하는 가시성 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노 입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노 입자 분산액은 착색제, 예컨대 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자는 스탁(stock) 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 밀링(milling)함으로써 생성될 수 있다. 예시적인 나노 입자 분산액 및 이의 제조 방법은 US 6,875,800 B2에 기재되어 있다. 또한, 나노 입자 분산액은 결정화, 침전, 기체 상 응축 및 화학적 마멸(즉 부분 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅 내에 나노 입자의 응집을 최소화하기 위해, 수지로 코팅된 나노 입자가 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 "수지로 코팅되는 나노 입자의 분산액"은 나노 입자 및 상기 나노 입자 상에 수지 코팅을 포함하는 별개의 "복합 마이크로 입자"들이 분산된 연속적 상을 지칭한다.
본 발명의 코팅에 사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외양적 효과, 예컨대 반사성, 진줏빛, 금속성 광택, 인광, 형광, 포토크로미즘, 감광성, 써모크로미즘(thermochromism), 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인지가능한 특성, 예컨대 반사성, 불투명성 또는 텍스처를 제공할 수 있다. 비제한적인 양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅이 상이한 각도에서 관찰될 때 상기 코팅의 색상이 변하도록 색상 변이를 생성할 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 US 6,894,086에 기재되어 있다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질 내의 굴절률 차이로부터 간섭이 야기되되 물질의 표면과 공기 간의 굴절률 차이 때문에 간섭이 야기되지는 않는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정한 비제한적인 예들에서, 감광성 조성물 및/또는 포토크로믹 조성물(하나 이상의 광원에 노출될 때 이의 색상을 가역적으로 변경함)이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 포토크로믹 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 복사에 노출됨에 의해 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 때, 분자 구조가 변하고 변경된 구조는 조성물의 원래 색상과는 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 복사에 대한 노출이 제거될 때, 포토크로믹 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀할 수 있고, 여기서 조성물의 원래 색상이 복귀된다. 하나의 비제한적인 예에서, 포토크로믹 및/또는 감광성 조성물은 비여기 상태에서 무색일 수 있고 여기 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상-변화는 수밀리초 내지 수분, 예컨대 20 내지 60초 이내에 나타날 수 있다. 예시적인 포토크로믹 및/또는 감광성 조성물은 포토크로믹 염료를 포함한다.
감광성 조성물 및/또는 포토크로믹 조성물은, 예컨대 공유 결합에 의해 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체 물질에 회합되고/거나 적어도 부분적으로 결합할 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 외부로 이동하여 기판에 결정화되는 일부 코팅과는 대조적으로, 본 발명의 비제한적인 양태에 따른 중합체 및/또는 중합성 성분에 회합되고/거나 적어도 부분적으로 이에 결합된 감광성 조성물 및/또는 포토크로믹 조성물은 코팅 외부로의 최소 이동을 갖는다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 포토크로믹 조성물 및 이의 제조 방법은 2004년 7월 16일에 출원되고 본원에 참조로 혼입되는 US 10/892,919에 기재되어 있다.
일반적으로, 착색제는 본 발명에 따른 조성물 중에 목적하는 특성, 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%의 본 발명의 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅된 물품은 반사-방지 코팅 층의 하나 이상의 표면에 도포된 오염-방지 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 오염-방지 코팅은, 예를 들어 얼룩-방지, 지문-방지, 기름기-방지, 먼지 방지 및/또는 방수 특성을 나타내는 당업계에 공지되어 있는 임의의 코팅을 포함할 수 있다. 반사-방지 코팅 층이 2개의 대면하는 기판의 표면에 도포되는 경우, 오염-방지 층은 코팅된 표면 중 하나 또는 둘 다에 도포될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 코팅된 입자는 후면 반사를 제거하기 위해 유리의 후면에 3M의 흑색 절연 테이프를 사용하여, 380 내지 780 nm의 파장에서 퍼킨 엘머 람다 1050(Perkin Elmer Lambda 1050) 분광 광도계로 측정된 3.20% 미만, 예컨대 3.00% 미만 또는 2.80% 미만의 단일면 적분 순-정반사율(single-side integrated specular-only reflectance)을 나타낸다. 본 발명의 특정한 예에서, 기판이 유리를 포함하고 반사-방지 코팅이 기판의 하나의 표면에 도포될 때, 전형적으로, 코팅된 물품은 380 내지 780 nm의 파장에서 2.80% 미만의 단일면 적분 순-정반사율을 나타낸다.
본 발명의 코팅된 물품은 상기 물품을 통해 관찰되는 디스플레이의 해상도를 감소시킴 없이 감소된 반사를 나타낸다. 이는 코팅된 물품이 전자 기기, 예컨대 전화, 모니터 또는 타블랫 등을 위한 광학 물품, 에컨대 스크린, 특히 터치 스크린일 때 특히 유리하다.
본 발명의 또 다른 예에서, 기판은 폴리메틸메트아크릴레이트을 포함하고, 용매(g)는 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 초과의 양으로 존재하는 n-프로판올을 포함한다. 산성 졸-겔 조성물에서 상기 양의 n-프로판올을 사용하는 것이 폴리메틸메트아크릴레이트 기판에서의 헤이즈를 최소화시키는데 도움이 되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 코팅된 물품은 태양 전지를 포함할 수 있다. 반사-방지 코팅 층은 반사를 감소시켜 태양 전지의 증가된 출력 효용성을 가능하게 한다.
전형적으로, 도포된 반사-반지 코팅 층은 5 ㎛ 미만, 통상적으로 3 ㎛ 미만 또는 1 ㎛ 미만, 예컨대 200 nm 미만의 건조 막 두께를 갖는다. 본 발명의 코팅된 물품의 특정한 예에서, 기판(A)은 2개의 대면하는 표면을 갖는 폴리메틸메트아크릴레이트를 포함하고 반사-방지 코팅 층(B)은 상기 기판의 대면하는 표면 둘 다에 도포된다.
또한, 본 발명은 반사-방지 표면을 갖는 코팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 임의의 전술된 코팅된 물품은 상기 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 (1) 상기 임의의 반사-방지 코팅 층(B)을 상기 임의의 기판의 표면에 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 코팅된 기판을 반사-방지 코팅의 경화가 달성되는 조건하에 충분한 시간 동안 두는 단계를 포함한다.
반사-방지 코팅 층을 형성하는 산성 졸-겔 조성물은 기판의 표면 위에서 다수의 방법 중 하나 이상, 예컨대 분사, 침지(액침), 스핀-코팅, 슬롯-다이-코팅 또는 유동-코팅에 의해 기판에 도포될 수 있다. 분사, 예컨대 초음파 분사 도포, 정밀 분사 도포 및 공기 무화 분사 도포가 가장 통상적으로 사용된다. 슬롯-다이-코팅 공정은 정밀하게 제어된 두께를 갖는 코팅을 생성할 수 있다. 코팅 조성물은 도포 바로 직전에 주위 온도에서 유지될 수 있다.
기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부가 코팅되고, 기판이 2개의 대면하는 기판을 갖는 경우에는, 2개의 표면 중 하나 또는 둘 다가 코팅될 수 있다. 용어 "적어도 일부"는 0 초과 내지 전체의 분획을 의미한다.
졸-겔 층의 도포 후, 코팅된 기판은 상기 졸-겔 층의 경화가 달성되고 반사-방지 코팅된 물품이 형성되는 조건하에 충분한 시간 동안 놓여질 수 있다. 예를 들어 일부 특정 설명의 "경화된 조성물"과 같이 경화된 또는 경화성 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화", "경화된" 또는 유사 용어는 경화성 조성물을 형성하는 임의의 중합성 및/또는 가교연결성 성분의 적어도 일부가 중합되고/거나 가교연결됨을 의미한다. 또한, 조성물의 경화는 전술된 조성물을 경화된 조건, 예컨대 하기 나열 되는 조건하에 두어 조성물의 반응성 작용기의 반응을 야기함을 지칭한다. 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물을 상기 조성물의 반응성 기의 적어도 일부의 반응이 일어나는 경화 조건하에 둠을 의미한다. 또한, 조성물은 실질적으로 완전한 경화가 달성되고 추가의 경화가 물리적 특성, 예컨대 경도에 상당한 추가의 향상을 야기하지 않도록 하는 경화 조건하에 놓여질 수 있다. 예를 들어, 조성물의 지속되는 중합을 촉진하기 위해, 코팅된 기판은 80℃ 이상, 예컨대 120℃의 온도에서 0.5시간 이상 동안 가열될 수 있다. 특정 예들에서, 코팅된 기판은 80℃ 이상의 온도에서 30분 이상 동안 또는 120℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 동안 가열될 수 있거나, 코팅된 기판은 150℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안 가열될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 전술된 오염-방지 코팅 층은 경화 단계 (2) 이전 또는 이후에 반사-방지 코팅 층의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 오염-방지 코팅 층은 전술된 임의의 방법을 사용하여 도포될 수 있다.
본 발명의 방법의 특정한 예에서, 기판은 유리, 폴리메틸메트아크릴레이트 또는 폴리카보네이트를 포함하고, 반사-방지 코팅 층은 스핀-코팅 또는 분사-코팅에 의해 도포되고 80 내지 120 nm의 건조 막 두께를 갖는다. 이러한 예에서, 코팅된 물품은 통상적으로 디스플레이 스크린, 터치 스크린, 태양 전지 및 글레이징으로부터 선택되는 광학 물품을 포함한다. 본 발명의 또 다른 예에서, 예컨대 광학 렌즈의 제조에서, 기판은 폴리카보네이트 또는 알릴 다이글리콜 카보네이트를 포함할 수 있고, 반사-방지 코팅 층은 침지-코팅에 의해 도포되고 80 내지 120 nm의 건조 막 두께를 갖는다.
전술된 각각의 양상 및 특징, 및 이들의 조합은 본 발명에 의해 포괄되는 것으로 언급될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 이에 따라 하기 비제한적인 양상들에 관한 것이다.
1.
(A) 기판; 및
(B)
(a) 테트라알콕시실란;
(b) 알킬 트라이알콕시실란;
(c) 실란 작용성 아크릴 중합체;
(d) 무기 옥사이드 입자;
(e) 무기산;
(f) 물; 및
(g) 용매
를 포함하는 산성 졸-겔 조성물로부터 형성되는 반사-방지 코팅 층으로서, 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 도포된 반사-방지 코팅 층
을 포함하는 반사-방지 특성을 나타내는 코팅된 물품.
2. 제1 양상에 있어서,
산성 졸-겔 조성물이 상기 산성 졸-겔 조성물 중 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 MgF2를 추가로 포함하는, 코팅된 물품.
3. 제1 양상 또는 제2 양상에 있어서,
반사-방지 코팅 층의 적어도 일부에 도포된 오염-방지 코팅 층을 추가로 포함하는 코팅된 물품.
4. 제1 양상 내지 제3 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
기판(A)이 유리, 폴리메틸메트아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레아-우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 알릴 다이글리콜 카보네이트를 포함하는, 코팅된 물품.
5. 제1 양상 내지 제4 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
기판이 2개의 대면하는 표면을 갖는, 코팅된 물품.
6. 제5 양상에 있어서,
반사-방지 코팅 층(B)이 기판의 대면하는 표면 둘 다의 적어도 일부에 도포되어 2개의 코팅된 면을 형성하는, 코팅된 물품.
7. 제6 양상에 있어서,
코팅된 면 둘 다의 적어도 일부의 최상부에 도포된 오염-방지 층을 추가로 포함하는 코팅된 물품.
8. 제6 양상 또는 제7 양상에 있어서,
기판이 폴리메틸메트아크릴레이트를 포함하고, 용매(g)가 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 초과의 양으로 존재하는 n-프로판올을 포함하는, 코팅된 물품.
9. 제5 양상에 있어서,
기판이 유리를 포함하고, 반사-방지 코팅 층이 기판의 하나의 표면에 도포되고, 380 내지 780 nm의 파장에서 2.80% 미만의 단일면 적분 순-정반사율을 나타내는 코팅된 물품.
10. 제1 양상 내지 제9 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
광학 물품인 코팅된 물품.
11. 제1 양상 내지 제9 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
반사-방지 코팅 층이 200 nm 미만의 건조 막 두께를 갖는, 코팅된 물품.
12.
(1) 제1 양상의 반사-방지 코팅 층(B)을 기판의 표면의 적어도 일부에 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 코팅된 기판을 반사-방지 코팅의 경화가 달성되는 조건하에 충분한 시간 동안 두는 단계
를 포함하는 제1 양상 내제 제11 양상 중 어느 한 양상에 따른 코팅된 물품을 제조하는 방법.
13. 제12 양상에 있어서,
반사-방지 코팅 층을 스핀-코팅, 침지-코팅, 분사-코팅, 슬롯-다이-코팅, 커튼-코팅 또는 유동-코팅에 의해 도포하는, 방법.
14. 제12 양상 또는 제13 양상에 있어서,
코팅된 기판을 80℃ 이상의 온도에서 30분 이상 동안 경화시키는, 방법.
15. 제12 양상 내지 제14 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
기판이 유리, 폴리메틸메트아크릴레이트 또는 폴리카보네이트를 포함하고, 반사-방지 코팅 층이 스핀-코팅 또는 분사-코팅으로 도포되고 80 내지 120 nm의 건조 막 두께를 갖는, 방법.
16. 제15 양상에 있어서,
코팅된 물품이 디스플레이 스크린, 터치 스크린, 태양 전지 및 글레이징(glazing)으로부터 선택되는 광학 물품을 포함하는, 방법.
17. 제12 양상 내지 제14 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
기판이 폴리카보네이트 또는 알릴 다이글리콜 카보네이트를 포함하고, 반사-방지 코팅 층이 침지-코팅에 의해 도포되고 80 내지 120 nm의 건조 막 두께를 갖는, 방법.
18. 제17 양상에 있어서,
코팅된 물품이 광학 렌즈를 포함하는, 방법.
19. 제12 양상 내지 제18 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
단계 (2) 이전 또는 이후에 오염-방지 층을 반사-방지 코팅 층의 적어도 일부에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양상들을 설명하기 위한 것으로 의도되고, 본 발명을 어떻게든 한정하지 않는 것으로 여겨져야 한다.
실시예
실시예 1
투명 용기에서, 7.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation))를 1.5 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼(Nissan Chemical)) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉(Evonik)으로부터 이용가능)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 72.75 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 2
투명 용기에서, 7.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 72 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 3
투명 용기에서, 7.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 3.0 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 71.25 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 4
투명 용기에서, 7.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 3.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 70.5 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 5
투명 용기에서, 7.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 3.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 70.75 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 6
투명 용기에서, 15.0 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 0.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 60.0 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 7
투명 용기에서, 12.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 0.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 68.5 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 8
투명 용기에서, 10.0 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 0.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 71.0 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 9
투명 용기에서, 7.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 0.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 73.5 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 10
투명 용기에서, 7.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)를 0.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 2.25부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 3.6 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.75 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.1 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 73.75 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 11
투명 용기에서, 11.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)을 0.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 1.72 부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 2.8 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 n-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.1 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.3 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 71.28 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 12
투명 용기에, 13.33 부의 실시예 11의 용액을 86.67 부의 n-프로판올과 30분 동안 혼합하였다.
실시예 13
투명 용기에, 40 부의 실시예 11의 용액을 60 부의 n-프로판올과 30분 동안 혼합하였다.
실시예 14
투명 용기에서, 11.5 부의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(98% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션)을 0.75 부의 실란 작용성 아크릴 중합체, 1.72 부의 콜로이드 실리카 MT-ST(니싼 케미칼) 및 2.8 부의 메틸트라이메톡시실란(에보닉)에 혼합하였다. 혼합 30분 후, 6.8 부의 2-프로판올(99.5% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션), 2.1 부의 탈이온수와 2.5 부의 HNO3 수용액(물 중 4.68 중량%의 질산)의 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 실란을 가수분해하였다. 가수분해 30분 후, 0.25 부의 알루미늄 아세틸아세톤(99% 순도, 시그마-알드리치 코포레이션) 및 0.3 부의 BYK-306(BYK USA 인코포레이티드)을 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 71.28 부의 양의 n-프로판올을 혼합하는 동안 첨가하여 상기 용액을 희석시켰다.
실시예 15
투명 용기에서, 13.33 부의 실시예 14의 용액을 86.67 부의 n-프로판올과 30분 동안 혼합하였다.
상기 실시예들의 실란 작용성 아크릴 중합체는 US 8,507,631의 실시예 1에 따르되, 하기 차이를 두어 제조된다: t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 아조비스이소부티로니트릴 대신 개시제로서 사용하고, 용액을 82℃(180℉) 대신 120℃(248℉)의 오븐에 밤새 둔다.
이어서, 실시예 1 내지 10의 용액을 ATTO 플라즈마 처리기(독일 소재의 디에너 일렉트로닉스(Diener Electronics))를 사용하여 플라즈마 처리로 전처리된 석회-소다 유리 또는 고릴라 유리 기판 위에 Cee 200X 스핀-코팅기(브루어 사이언스 인코포레이티드(Brewer Science, Inc.)로부터 이용가능함)를 사용하여 상이한 RPM으로 스핀-코팅하였다. 주위 조건에서 5분 동안 건조 후, PPG의 EC1103으로서 이용가능한 오염-방지 코팅을 울트라소닉 시스템즈 인코포레이티드(Ultrasonic Systems Inc.)로부터 이용가능한 프리즘 울트라-코트 초음파 분사-코팅기(Prism Ultra-Coat ultrasonic spray coater)를 사용하여 도포하였다. 주위 조건에서 추가로 5분 동안 건조 후, 코팅된 샘플을 150℃로 오븐에서 60분 동안 경화시켰다.
실시예 12를 ATTO 플라즈마 처리기(독일 소재의 디에너 일렉트로닉스)를 사용하여 플라즈마 처리로 전처리된 석회-소다 유리 또는 고릴라 유리 기판 위에 울트라소닉 시스템즈 인코포레이티드의 프리즘 울트라-코트 초음파 분사-코팅기를 사용하여 분사-코팅하였다. 주위 조건에서 5분 동안 건조 후, PPG의 EC1103으로서 이용가능한 오염-방지 코팅을 프리즘 울트라-코트 초음파 분사-코팅기를 사용하여 도포하였다. 주위 조건에서 추가로 5분 동안 건조 후, 코팅된 샘플을 150℃로 오븐에서 60분 동안 경화시켰다. PMT/InGaAs 150 mm 적분구(integrating sphere)를 갖는 퍼킨 엘머 람다 1050 광도계를 사용하여 코팅된 샘플의 단일면 적분 순-정반사율을 측정하였다. 흑색 3M 절연 테이프를 측정 위치의 유리 기판 후표면에 도포하였다. 이어서, 상기 테이프를 마커 또는 펜의 뒤쪽 끝으로 완전히 문질러 모든 공기를 제거하고 유리 표면과 테이프 접착제 간의 완전한 접촉을 제공하였다. 반사율 측정을 기준 물질로서 정반사 거울을 사용하여 수행하였다. 0% 선을 반사율 포트(port)에서 맞춤형 집광기(custom light trap)를 사용하여 수집하였다. (정반사를 포함한) 전체 반사율 측정을 상기 구의 정반사 지점(spot)에 설치된 플러그 상에서의 분광에 의해 수행하고, (정반사를 제외한) 확산 반사율 측정을 상기 구의 정반사 지점으로부터 제거된 플러그 상에서의 스펙트럼에 의해 수행하였다. 순-정반사율을 정반사가 배제된 스펨트럼을 정반사를 포함한 스펙트럼으로부터 제함으로써 측정하였다.
실시예 12 및 14의 조성물을 ATTO 플라즈마 처리기(독일 소재의 디에너 일렉트로닉스)를 사용하여 플라즈마 처리로 전처리된 PMMA 기판 위에 Cee 200X 스핀-코팅기(브루어 사이언스 인코포레이티드)를 사용하여 스핀-코팅하였다. 주위 조건에서 5분 동안 건조 후, PPG의 EC1103으로서 이용가능한 오염-방지 코팅을 울트라소닉 시스템즈 인코포레이티드의 프리즘 울트라-코트 초음파 분사-코팅기를 사용하여 한쪽 면에 도포하였다. 주위 조건에서 추가로 5분 동안 건조 후, 코팅된 샘플을 85℃로 오븐에서 5시간 동안 경화시켰다.
코팅된 샘플의 2개 면 반사율 및 투과율을 X-롸이트 인코포레이티드(X-Rite Inc.)로부터 이용가능한 컬러 i7 벤치탑 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
컬러 i7 벤치탑 분광 광도계에 의해 측정된 2개 면의 투과율 및 반사율을 하기 표 1에 나타냈다.
기판 외양 제형 적분 투과율 (%) 2개의 면의
적분 반사율
(%)		 연필 경도 접착력
샘플 A 유리 우수함 실시예 1 + EC 92.24 7.65 8H 5B
샘플 B 유리 우수함 실시예 2 + EC 92.37 7.51 7H 5B
샘플 C 유리 우수함 실시예 3 + EC 92.21 7.61 7H 5B
샘플 D 유리 우수함 실시예 4 + EC 92.2 7.66 7H 5B
샘플 E 유리 우수함 실시예 5 + EC 92.44 7.46 6-7H 5B
샘플 F PMMA 우수함 실시예 1 + EC 92.96 6.94 H 5B
샘플 G PMMA 우수함 실시예 2 + EC 93.06 6.84 HB 5B
샘플 H PMMA 우수함 실시예 3 + EC 92.93 6.96 HB 5B
샘플 I PMMA 우수함 실시예 4 + EC 93.05 6.77 <2B 5B
샘플 J PMMA 우수함 실시예 5 + EC 93.15 6.5 2B 5B
코팅되지 않은 유리 　 91.9 8.05 9H 　
코팅되지 않은 PMMA 　 92.48 7.59 <6B 　
컬러 i7 벤치탑 분광 광도계에 의해 측정된 2개 면의 투과율 및 반사율을 하기 표 2에 나타냈다.
스핀 속도
(rpm)		 외양 제형 연필 경도 접착력 T% R%
샘플 K 2000 우수함 실시예 6 + EC 9H 5B 92.80 6.99
샘플 L 2000 우수함 실시예 6 + EC 9H 5B 92.67 7.09
샘플 M 1100 우수함 실시예 6 + EC 8H 5B 92.69 7.07
샘플 O 800 우수함 실시예 6 + EC 9H 5B 92.14 7.61
샘플 P 2000 우수함 실시예 7 + EC 9H 5B 92.14 7.63
샘플 Q 2000 우수함 실시예 7 + EC 9H 5B 92.14 7.65
샘플 R 1100 우수함 실시예 7 + EC 8H 5B 93.04 6.77
샘플 S 2000 우수함 실시예 8 + EC 9H 5B 91.94 7.87
샘플 T 2000 우수함 실시예 8 + EC 9H 5B 91.90 7.89
샘플 U 1100 우수함 실시예 8 + EC 8H 5B 92.83 6.95
샘플 V 2000 우수함 실시예 9 + EC 8H 5B 92.44 7.41
샘플 W 2000 우수함 실시예 9 + EC 8H 5B 92.52 7.38
샘플 X 1100 우수함 실시예 9 + EC 8H 5B 92.10 7.66
샘플 Y 800 우수함 실시예 9 + EC 8H 5B 92.35 7.43
샘플 Z 2000 우수함 실시예 10 + EC 8H 5B 92.44 7.35
샘플 AA 2000 우수함 실시예 10 + EC 8H 5B 92.56 7.20
샘플 BB 1100 우수함 실시예 10 + EC 9H 5B 91.86 7.89
샘플 CC 800 우수함 실시예 10 + EC 8H 5B 92.21 7.53
코팅되지 않은 유리 9H N/A 91.90 8.05
퍼킨 엘머 람다 1050 분광 광도계에 의해 측정된 단일면 적분 순-정반사율, L*, a* 및 b*을 하기 표 3에 나타냈다. 하기 표 3은 동일한 샘플에 대해 코팅된 기판의 3개의 상이한 위치에서 시험된 데이터를 나타낸다.
유리 단일면 적분 순-정반사율(%) L* a* b*
코팅되지 않은 유리 4.33 24.75 -0.02 -0.47
실시예 12+EC 2.26 16.80 1.11 -0.86
실시예 12+EC 2.29 16.95 1.06 -1.20
실시예 12+EC 2.30 17.03 1.02 -1.87
실시예 12의 조성물을 미국 미주리주 롤라 소재의 브루어 사이언스 인코포레이티드의 CeeX 스핀-코팅기를 사용하여 유리 기판에 스핀-코팅하였다. 다양한 스핀 속도를 사용함으로써 상이한 두께를 성취하였다. 150℃로 1시간 동안 경화 후, 막 두께 및 굴절률(n)을 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재의 필름메트릭스 인코포레이티드의 F20-UV 박막 분석기를 사용하여 실험하였다. 0.995 초과의 높은 "적합 우수성(goodness of fit)"은 굴절률 측정의 정확도를 나타낸다.
실시예 파장(nm) n 막 두께(nm) 적합 우수성
12-A 633 1.441 78.67 0.9990
12-B 550 1.450 82.87 0.9990
12-C 450 1.448 77.30 0.9990
12-D 650 1.441 76.96 0.9990
12-E 650 1.444 74.27 0.9988
12-F 550 1.437 69.32 0.9988
12-G 650 1.439 67.20 0.9990
12-H 550 1.436 61.62 0.9985
12-I 550 1.437 112.07 0.9990
12-J 550 1.429 135.55 0.9985
12-K 550 1.430 106.26 0.9990
12-M 550 1.441 77.68 0.9990
12-N 550 1.445 68.32 0.9990
12-O 550 1.444 58.05 0.9990
n-프로판올 및 iso-프로판올로 제형화된 샘플의 헤이즈 차이, L*, a* 및 b*을 하기 표 5에 기록하였다.
기판 용매 연필 경도 접착력 T% 헤이즈 L* a* b*
실시예 12+EC PMMA n-프로판올 6H 5B 94.96 0.17 98 -0.06 0.49
실시예15+EC PMMA iso-프로판올 6H 5B 94.25 10.77 97.73 0.01 -0.88
　 코팅되지 않은 PMMA <6B 92.49 1.44 97.02 0 0.06
PMMA 기판 위에서, n-프로판올로 제형화된 샘플의 헤이즈가 iso-프로판올로 제형화된 샘플의 헤이즈보다 현저히 낮음에 주목한다.
폴리카보네이트 렌즈를 실시예 13의 반사-방지 코팅 용액으로 퀄테크 프로덕츠 인더스트리(Qualtech Products Industry, 미국 콜로라도주 덴버)의 침지-코팅기 모델 QPI-168을 사용하여 400 mm/분의 꺼냄(withdrawal) 속도에 의해 침지-코팅하였다. 이어서, 코팅된 폴리카보네이트 렌즈를 100℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 코팅된 폴리카보네이트 렌즈의 투과도를 코팅되지 않은 폴리카보네이트 렌즈와 비교하여 퍼킨 엘머 람다 1050 분광 광도계에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 6 및 도 1에 나타냈다.
기판 제형 T (%) L* a* b* 헤이즈 (%)
코팅된 폴리카보네이트 실시예 13+EC 95.40 98.20 -0.39 0.16 0.1
코팅되지 않은
폴리카보네이트		 89.26 95.69 -0.09 0.35 0.1
본 발명의 특정한 양태가 설명을 목적으로 전술되었으나, 본 발명의 세부사항들의 다수의 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범주에서 벗어남 없이 성취될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. (A) 기판; 및
    (B) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 도포된 반사-방지 코팅 층
    을 포함하는 반사-방지 특성을 나타내는 코팅된 물품으로서,
    반사-방지 코팅 층은
    (a) 테트라알콕시실란;
    (b) 알킬 트라이알콕시실란;
    (c) 하이드록시프로필 아크릴레이트와 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시 실란의 반응 생성물인 실란 작용성 아크릴 중합체;
    (d) 무기 옥사이드 입자;
    (e) 무기산;
    (f) 물; 및
    (g) 용매
    를 포함하는 산성 졸-겔 조성물로부터 형성되고,
    실란 작용성 아크릴 중합체는 산성 졸-겔 조성물 중에 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 7.50 중량%의 양으로 존재하는 것인, 반사-방지 특성을 나타내는 코팅된 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    산성 졸-겔 조성물이 상기 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 MgF2를 추가로 포함하는, 코팅된 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    반사-방지 코팅 층의 적어도 일부에 도포된 오염-방지 코팅 층을 추가로 포함하는 코팅된 물품.
  4. 제1항에 있어서,
    기판(A)이 유리, 폴리메틸메트아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레아-우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 알릴 다이글리콜 카보네이트를 포함하는, 코팅된 물품.
  5. 제4항에 있어서,
    기판이 2개의 대면하는 표면을 갖는, 코팅된 물품.
  6. 제5항에 있어서,
    반사-방지 코팅 층(B)이 기판의 대면하는 표면 둘 다의 적어도 일부에 도포되어 2개의 코팅된 면을 형성하는, 코팅된 물품.
  7. 제6항에 있어서,
    코팅된 면 둘 다의 적어도 일부의 최상부에 도포된 오염-방지 코팅 층을 추가로 포함하는 코팅된 물품.
  8. 제6항에 있어서,
    기판이 폴리메틸메트아크릴레이트를 포함하고, 용매(g)가 산성 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 초과의 양으로 존재하는 n-프로판올을 포함하는, 코팅된 물품.
  9. 제5항에 있어서,
    기판이 유리를 포함하고, 반사-방지 코팅 층이 기판의 하나의 표면에 도포되고, 380 내지 780 nm의 파장에서 2.80% 미만의 단일면 적분 순-정반사율(single-side integrated specular-only reflectance)을 나타내는 코팅된 물품.
  10. 제1항에 있어서,
    광학 물품인 코팅된 물품.
  11. 제1항에 있어서,
    반사-방지 코팅 층이 200 nm 미만의 건조 막 두께를 갖는, 코팅된 물품.
  12. (1) 제1항의 반사-방지 코팅 층(B)을 기판의 표면의 적어도 일부에 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 코팅된 기판을 80℃ 이상의 온도에서 30분 이상 동안 가열하여 반사-방지 코팅 층을 경화시키는 단계
    를 포함하는 반사-방지 표면을 갖는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    반사-방지 코팅 층을 스핀-코팅, 침지-코팅, 분사-코팅, 슬롯-다이-코팅, 커튼-코팅 또는 유동-코팅에 의해 도포하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    기판이 유리, 폴리메틸메트아크릴레이트 또는 폴리카보네이트를 포함하고, 반사-방지 코팅 층이 스핀-코팅 또는 분사-코팅으로 도포되고 80 내지 120 nm의 건조 막 두께를 갖는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    코팅된 물품이 디스플레이 스크린, 터치 스크린, 태양 전지 및 글레이징(glazing)으로부터 선택되는 광학 물품을 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    기판이 폴리카보네이트 또는 알릴 다이글리콜 카보네이트를 포함하고, 반사-방지 코팅 층이 침지-코팅에 의해 도포되고 80 내지 120 nm의 건조 막 두께를 갖는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    코팅된 물품이 광학 렌즈를 포함하는, 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    단계 (2) 이전 또는 이후에 오염-방지 코팅 층을 반사-방지 코팅 층의 적어도 일부에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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