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KR102339192B1 - 방향족 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

방향족 화합물의 수소화 방법 Download PDF

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KR102339192B1
KR102339192B1 KR1020167018086A KR20167018086A KR102339192B1 KR 102339192 B1 KR102339192 B1 KR 102339192B1 KR 1020167018086 A KR1020167018086 A KR 1020167018086A KR 20167018086 A KR20167018086 A KR 20167018086A KR 102339192 B1 KR102339192 B1 KR 102339192B1
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Abstract

본 발명은 방향족 화합물을 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 함유하는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 수소화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방향족 화합물의 수소화를 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 함유하는 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 화합물의 수소화 방법 {METHOD FOR HYDROGENATING AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 방향족 화합물을 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 수소화하는 방법, 및 또한 방향족 화합물의 수소화를 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
유기 화합물의 수소화 방법, 특히 방향족 아민의 상응하는 시클로헥산 유도체로의 수소화 방법은 선행 기술로부터 이미 공지되어 있다.
WO 2009/153123 A1에는 다상 시스템 중의 유기 화합물을 균질 촉매 또는 불균질 촉매의 존재 하에 수소화하기 위한 연속식 방법 및 반응기가 개시되어 있으며, 그 방법은 2 단계로 수행된다. 이 문헌에 의해서 개시된 가능한 촉매는 예를 들어, 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄 및 로듐 또는 다른 전이 금속, 예를 들어 몰리브데넘, 텅스텐 및 크로뮴을 포함하는 불균질 촉매이다. 이들 불균질 촉매는 지지 재료 상에 존재할 수 있다. 이러한 종류의 지지 재료는 예를 들어, 탄소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 제올라이트, 알루미노실리케이트 또는 이들 지지 재료의 혼합물이다. 실시예 1에서, MDA 용융물을 현탁된 Ru(IV) 산화물 수화 촉매의 존재 하에 수소화하였다. 그 출원에는 산화지르코늄 상에 지지된 Ru의 존재 하에 MDA를 수소화하기 위한 실시예가 포함되어 있지 않다. 이러한 방법에서, 기재로서 바람직하게 사용된 아미노 치환기를 포함하는 방향족 화합물은 예를 들어, 중합체 MDA, 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, o-페닐렌디아민 등이다. 불균질 촉매는 현탁액으로 사용된다.
DE 19533718 A1에는 적어도 하나의 아미노 기가 방향족 고리에 부착된 방향족 화합물의 수소화 방법이 개시되어 있다. 이러한 목적을 위해서, 루테늄 및 임의로는 I, VII 또는 VIII 전이족의 적어도 하나의 금속을 포함하는 불균질 촉매가 포함될 수 있다. 사용되는 지지 재료는 예를 들어, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄, 바람직하게는 이산화알루미늄 또는 이산화지르코늄이다. 지지 재료로서 산화지르코늄이 아닌 산화알루미늄 상에 루테늄을 포함하는 촉매만이 예로 주어져 있다.
EP 1337331 B1에는 방향족 또는 헤테로방향족 아민의 촉매적 수소화 방법이 개시되어 있는데, 여기서 활성 금속은 루테늄이고, 촉매는 I, VII, 또는 VIII 전이족으로부터의 적어도 하나의 추가 금속을 포함하고, 이들은 10 m2/g 미만의 BET(N2) 표면적을 갖는 지지 재료에 적용되어 있다. 예를 들어, 4,4'-MDA 및 그의 이성질체가 방향족 화합물로서 사용된다.
EP 1366812 B1에는 지지 재료 상에 활성 금속으로서 루테늄의 존재 하에 수행되는 방향족 아민의 수소화 방법이 개시되어 있다. 그 방법은 지지 재료의 BET 표면적이 30 m2/g 초과 내지 70 m2/g 미만 범위인 것을 특징으로 한다. 개시된 지지 재료는 특히 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄 및 산화지르코늄이다. 실시예에서 산화지르코늄이 아닌 산화알루미늄 만이 지지 재료로서 사용된다.
WO 2011/003899 A1에는 유기 화합물, 예를 들어 방향족 화합물의 수소화 방법이 개시되어 있다. 이를 위해서, 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 로듐 또는 다른 전이 금속을 포함하는 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 언급된 지지 재료는 예를 들어 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄 및 활성탄이다.
WO 2011/033104 A1에는 디아미노메틸시클로헥산의 입체이성질체를 포함하는 혼합물 및 적어도 하나의 에폭시드 수지를 포함하는 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 제조는 이 경우에 상응하는 방향족 화합물을 예를 들어, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금 또는 니켈을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소화함으로써 수행된다. 사용된 지지 재료는 산화알루미늄, 산화규소 및 탄소일 수 있다. 수소화는 연속식으로 또는 배치식 모드로 수행될 수 있으며, 둘 모두는 현탁액으로 수행된다.
EP-0-796 839 A1에는 아미노톨루엔 및 디아미노톨루엔을, 루테늄, 희토류 금속, 망간의 화합물로 처리된 산화알루미늄 지지 재료 및 또한 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물로 구성된 고정층 촉매를 사용하여 수소로 촉매적 수소화함으로써 아미노메틸시클로헥산 및 디아미노메틸시클로헥산의 혼합물을 연속식으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP-0-443 344 A2에는 1-메틸-2,6-시클로헥산디아민의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 목적을 위해서, 산화알루미늄 상에 로듐을 포함하는 현탁액 촉매를 사용하고, 2,6-톨루엔디아민을 수소를 사용하여 수소화한다.
방향족 화합물을 수소화하여 상응하는 시클로헥산 유도체를 수득하기 위한 선행 기술로부터 공지된 방법은 사용된 촉매의 불활성화 경향과 관련된 개선을 위한 가능성을 여전히 갖는다. 선행 기술로부터의 방법에서, 사용된 촉매는 비교적 짧은 기간 후에 불활성화를 겪는데, 즉 목표 생성물에 대한 유효 전환율이 감소된다. 더욱이, 촉매가 고정층으로 사용된 선행 기술로부터 공지된 방법에서는, 촉매의 소결(sintering) 및/또는 촉매 상의 코크(coke) 형성 문제가 빈번하게 일어난다.
따라서, 본 발명의 목적은 방향족 아민을 수소화하는 적절한 방법을 제공하는 것이며, 여기서는 장기간에 걸쳐서 높은 선택성에서 높은 전환율이 성취될 수 있도록 장기간에 걸쳐서 특히 높은 활성을 갖는 촉매를 사용한다. 추가로, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술로부터의 방법에서 공지된 단점, 예를 들어 고정층 반응에서 사용되는 촉매의 코크 형성 또는 소결이 발생하지 않으면서, 고정층으로 또는 현탁액으로 작업하려는 의도이다.
이들 목적은 방향족 화합물을 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 수소화하는 본 발명에 따른 방법에 의해서 성취되었다. 그 목적은 방향족 화합물을 수소화하기 위해서 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매를 사용함으로써 추가로 성취되었다.
본 발명은 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매가 고정층으로 또는 현탁액으로 사용된다는 사실로 인해서 구별된다.
일반적으로, 모든 방향족 화합물은 수소를 사용하여 본 발명에 따른 방법에 의해서 상응하는 수소화 생성물로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의한 수소화에 적합한 방향족 화합물은 다음과 같다:
방향족 모노아민, 예컨대 아닐린, 톨루이딘의 이성질체, 크실리딘의 이성질체, 1-아미노나프탈렌 또는 2-아미노나프탈렌, 벤지딘 및 치환된 벤지딘, 방향족 디아민, 예컨대 페닐렌디아민의 이성질체 (o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민), 톨루일렌디아민의 이성질체, 예컨대 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,3-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 디아미노나프탈렌의 이성질체, 예컨대 1,5-디아미노나프탈렌, 메타-크실렌디아민 (MXDA), 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄 및 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 방향족 모노카르복실산 및 디카르복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 벤조산, 프탈산의 이성질체 및 또한 그의 에스테르, 바람직하게는 그의 메틸 에스테르, 방향족 아미노카르복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 안트라닐산, 방향족 알콜, 예컨대 페놀 및 비스페놀 A, 및 또한 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실롤의 이성질체, 인덴, 테트랄린 및 나프탈렌이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 유기 화합물이 바람직하게는 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔 (2,4-TDA), 2,6-디아미노톨루엔 (2,6-TDA), 2,3-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민 (MXDA), 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 추가로 선택되는 방향족 아민인 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 혼합물은 일반적으로 상기에 언급된 화합물 및/또는 임의의 가능한 조성의 그의 이성질체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 톨루엔디아민 (TDA)의 이성질체의 혼합물, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 예를 들어 20 중량%의 2,6-TDA, 및 70 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량%, 예를 들어 80 중량%의 2,4-TDA를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 여기서 2,6-TDA 및 2,4-TDA 둘의 양의 합은 총 100 중량%이다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 특히 바람직한 실시양태에서, 메틸디아미노시클로헥산 (MDACH)의 이성질체의 혼합물이 생성물로서 수득된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 유기 화합물이 2,4-디아미노톨루엔과 2,6-디아미노톨루엔의 혼합물이고, 2,4-디아미노톨루엔이 70 내지 90% 비율로 존재하고, 2,6-디아미노톨루엔이 10 내지 30% 비율로 존재하는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로는 연속식으로 또는 배치식 모드로 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 방법이 연속식으로 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
배치식 반응 절차에서, 수소화는 예를 들어, 교반되는 탱크 또는 교반되는 오토클레이브, 루프 반응기, 제트 루프 반응기, 버블 컬럼 또는 펌핑 회로를 갖는 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 배치식 수소화는 바람직하게는 교반되는 탱크 또는 교반되는 오토클레이브에서 수행된다.
연속식 반응 절차에서, 수소화는 전형적으로는 연속식으로 작업되는 교반되는 탱크 반응기, 연속식으로 작업되는 루프 반응기, 연속식으로 작업되는 제트 루프 반응기, 연속식으로 작업되는 버블 컬럼 또는 펌핑 회로를 갖는 연속식으로 작업되는 고정층 반응기 또는 교반되는 탱크 캐스케이드(cascade)에서 수행된다. 배치식 수소화는 바람직하게는 교반되는 탱크 또는 교반되는 오토클레이브에서 수행된다.
방법은 예를 들어, WO 2008/015135 A1에 따라서 고정층 방법에 의해서 플러디드 모드(flooded mode)로 또는 트리클(trickle) 반응기에서 수행된다. 수소는 수소화될 반응물의 용액과 병류식(cocurrent)으로 또는 향류식(countercurrent)으로 촉매 상에 통과될 수 있다.
유동 촉매층(fluidized catalyst bed) 및 고정 촉매층 상에서 수소화를 수행하기에 적합한 장치는 선행 기술, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 13, pp. 135 ff.] 및 또한 문헌 [P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM]으로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 현탁액 모드로 수행하기에 적합한 반응기는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 교반되는 탱크 또는 버블 컬럼이다. 본 발명에 따른 방법을 연속적으로 연결된 다수의 현탁액 반응기의 캐스케이드, 예를 들어 각 경우에 연속적으로 연결된 적어도 3개의 적절한 반응기를 갖는 교반되는 탱크 캐스케이드 또는 버블 컬럼 캐스케이드에서 본 발명에 따른 방법을 작업시키는 것이 또한 가능하다.
완전한 전환을 성취하기 위해서, 수소화 잔류물의 사후 반응을 수행할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 다음으로, 수소화 잔류물을 기체 상으로 또는 액체 상으로 연속적으로 연결된 하나 이상의 반응기에 의해서 직진 통과로 또는 순환 펌핑으로 수소화 방법에 통과시킬 수 있다. 액체 상 수소화에서, 반응기를 트리클 모드 또는 플러디드 모드로 작업시킬 수 있다. 반응기를 본 발명에 따른 촉매 또는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 또 다른 촉매로 충전한다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로는 50 내지 500 bar의 압력, 바람직하게는 100 내지 300 bar의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 수소 이외의 추가 기체를 첨가하지 않고 수행되기 때문에, 방법 압력은 바람직하게는 수소 분압에 의해서 결정된다. 따라서, 본 발명은 특히 바람직하게는 상기 방법이 50 내지 500 bar, 바람직하게는 100 내지 300 bar의 수소 압력에서 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 30 내지 280℃, 바람직하게는 50 내지 220℃, 특히 바람직하게는 70 내지 190℃의 온도에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 상기 방법이 30 내지 280℃, 바람직하게는 50 내지 220℃, 특히 바람직하게는 70 내지 190℃의 온도에서 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 수소가 수소화제로서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 수소화제로서 사용되는 수소는 수소화될 화합물을 기준으로 과량으로 사용된다. 예를 들어, 수소는 수소화제로서 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.05 내지 10배, 보다 바람직하게는 1 내지 10배, 특히 바람직하게는 1.01 내지 5배, 예를 들어 1.1 내지 5배의 화학량론적 과량으로 사용된다. 한 실시양태에서, 사용된 수소는 순환 기체로서 반응으로 재공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 공업용 순도(technically pure)의 수소가 사용된다. 본 발명의 내용에서 "공업용 순도"는 적어도 99.0 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의 수소 함량을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 추가 실시양태에서, 수소는 또한 수소를 포함하는 기체 형태로 사용될 수 있다. 본 내용에서, 예를 들어, 기체 및 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 암모니아 및/또는 이산화탄소를 포함하는 혼합물이 가능하다. 수소를 포함하는 기체로서 예를 들어, 리포머 오프기체(reformer offgas), 정유 기체 등이 사용될 수 있다. 수소를 포함하는 이들 기체는 예를 들어, 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 수소 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 적어도 하나의 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 그 방법은 특히 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행된다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 벌크에서, 즉 용매의 부재 하에 용융물로서 수행된다.
예를 들어, 유기 화합물이 고체인 경우 용매의 사용이 이로우며, 용융물로서 취급 및 이송될 수 없거나 상당한 어려움을 가지고서만 취급 및 이송될 수 있는 경우 용매의 사용이 이롭다. 적합한 용매는 예를 들어, 알콜, 예를 들어 이소프로판올, 이소부탄올 또는 t-부탄올, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임), 글리콜 디프로필 에테르 (프로글라임), 디옥산 또는 테트라히드로푸란 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 추가 실시양태에서, 반응에서 형성된 최종 생성물인 메틸디아미노시클로헥산 또는 예를 들어 형성된 저온 비등물(low boiler)인 메틸시클로헥실아민이 용매로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법이 용매의 존재 하에 수행되는 경우, 이것은 일반적으로 수소화되려는 유기 화합물의 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량% 용액이 존재하도록 하는 양으로 사용된다.
산화지르코늄 지지 재료 상의 루테늄이 본 발명에 따른 촉매로서 사용된다.
이러한 종류의 촉매는 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983]에 기술된 함침법 또는 포화법, 또는 예를 들어 EP 1 106 600, 제4면, 및 문헌 [A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15]에 기술된 침전법 또는 침착법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 촉매의 제조는 적합한 루테늄 화합물, 예를 들어 루테늄 염을, 예를 들어, 약 1.5 내지 10 mm의 직경을 갖는 압출물, 펠렛 또는 구체 형태의 산화지르코늄 지지 재료에 적용함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 이것을 일반적으로 80 내지 180℃, 예를 들어 120℃의 온도에서 건조하고, 180 내지 450℃, 예를 들어 180℃의 온도에서 하소하며; 두 단계는 또한 동시에 수행될 수 있다. 적용에 적합한 루테늄 염은 예를 들어, 루테늄 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 클로라이드, 니트로실니트레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적절하게 제조된 촉매는 기본적으로는 건조 단계 이후에 본 발명에 따른 용도에 사용가능하다. 그러나, 바람직한 방식에서, 특히 바람직하게는 사용전에, 본 발명에 따른 수소화를 위해서 의도된 반응기에 배열한 후, 상기 촉매를 예를 들어, 150 내지 400℃의 온도에서 수소로 처리함으로써 활성화시킨다.
루테늄은 바람직하게는 각 경우에 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 15 중량% 또는 15 초과 내지 20 중량%, 즉, 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 12 중량% 또는 12 초과 내지 15 중량%, 즉, 0.05 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 11 중량% 또는 11 초과 내지 14 중량%, 즉, 0.1 내지 14 중량%의 총량으로 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 상에 존재한다.
산화지르코늄 (ZrO2) 지지 재료는 바람직하게는 단사정, 정방정, 입방정 또는 무정형 상 또는 이들 변태(modification)의 혼합된 상으로, 특히 바람직하게는 단사정, 정방정 또는 이들 변태의 혼합된 상으로 본 발명에 따라서 바람직하게 존재한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 산화지르코늄 지지 재료가 단사정, 정방정, 입방정 또는 무정형 상 또는 이들 변태의 혼합된 상으로, 특히 바람직하게는 단사정, 정방정 또는 이들 변태의 혼합된 상으로 존재하는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산화지르코늄 지지 재료는 바람직하게는 루테늄 적용 전에, 각 경우에 DIN 66131에 따라서 질소 흡착에 의해서 측정되는 경우, 바람직하게는 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 35 내지 250 m2/g, 특히 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 바람직하게는 본 발명에 따라서 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피, 및 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 700 내지 1750 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 산화지르코늄 지지 재료는 바람직하게는 루테늄 적용 전에, 각 경우에 DIN 66133에 따라서 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우, 바람직하게는 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피를 갖는다.
본 발명에 따른 방법이 고정층으로 수행되는 경우, 산화지르코늄 지지 재료는 바람직하게는 루테늄 적용 전에, 각 경우에 DIN 66133에 따라서 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 cm3/g의 세공 부피를 갖는다.
본 발명에 따른 방법이 현탁액으로 수행되는 경우, 산화지르코늄 지지 재료는 바람직하게는 루테늄 적용 전에, 각 경우에 DIN 66133에 따라서 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피를 갖는다.
본 발명에 따른 산화지르코늄 지지 재료는 바람직하게는 루테늄 적용 전에, 바람직하게는 각 경우에 JEL로부터의 STAV2003 탭 부피계에서 2000회의 탭핑에 의해서 측정되는 경우, 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 600 내지 1800 kg/m3, 특히 바람직하게는 700 내지 1750 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 산화지르코늄 지지 재료는 바람직하게는 각 경우에 DIN 66131에 따라서 질소 흡착에 의해서 측정되는 경우, 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적, 각 경우에 DIN 66133에 따라서 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피, 및 JEL로부터의 STAV2003 탭 부피계에서 2000회의 탭핑에 의해서 측정되는 경우, 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 700 내지 1750 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 산화지르코늄 지지 재료는 특히 바람직하게는 단사정 또는 정방정 변태 (또는 그 둘의 혼합물)를 갖고, 각 경우에 DIN 66131에 따라서 질소 흡착에 의해서 측정되는 경우, 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우에 DIN 66133에 따라서 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피를 갖고, JEL로부터의 STAV2003 탭 부피계에서 2000회의 탭핑에 의해서 측정되는 경우, 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 700 내지 1750 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는다.
고정층으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료는, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공(mesopore)들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공(macropore)들인 세공 크기 분포를 갖는다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 고정층으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들인 세공 크기 분포를 갖는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
현탁액으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료는, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 현탁액으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매 시간 당 공간 속도는 시간 당 촉매 리터 당 수소화될 방향족 화합물 0.01 내지 2 kg, 바람직하게는 0.05 내지 1 kg, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.6 kg으로 일반적으로 설정된다. 특히 긴 반응 기간에 걸친 촉매 활성의 잠재적인 변화에 의해서 본 발명에 따른 방법 동안 일어날 수 있는, 수득된 목표 생성물의 비율의 임의의 작은 변화는 반응 온도 또는 다른 파라미터에 대한 작은 조정에 의해서 보상될 수 있다. 목표 생성물의 잠재적인 비율 변화는 반응 혼합물의 분석에 의해서 모니터링될 수 있다. 이러한 분석은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라서 수득된 수소화 혼합물은 예를 들어 증류에 의해서, 본 발명에 따른 방법에 의해서 정제될 수 있다. 반응 산출물 중에 존재하는 촉매는 증류 전에, 예를 들어 고체-액체 분리, 예컨대 여과, 침강 또는 원심분리에 의해서 임의로 제거될 수 있다. 용매 및 미반응 출발 물질은 방법으로 다시 공급될 수 있다. 예를 들어, 증류에 의한 성공적인 후처리 후, 본 발명에 따른 목표 생성물은 적어도 99 중량%의 순도로 수득된다. 이러한 순도에서, 언급된 화합물은 일반적으로 모든 추가 방법을 위해서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 방향족 화합물을 수소화하기 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 대해서 언급된 것이 본 발명에 따른 그의 용도의 개별 특징 및 바람직한 실시양태에 대해서 적용된다.
본 발명에 따른 방법 및 그의 이점을 하기 실시예에 의해서 보다 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1
지지체로서의 Al2O3 상의 다양한 촉매 활성 금속을 톨루엔디아민 (TDA)에서 메틸디아미노시클로헥산 (MDACH)으로의 수소화의 본 발명에 따른 방법에서 시험하였고, 전환율 및 선택성을 측정하였다. 본 발명에 따른 반응 조건은 다음과 같았다:
출발 물질: 디옥산 중에 용해된 TDA (2,4-TDA와 2,6-TDA의 80:20 중량비의 이성질체 혼합물) (25 중량% 용액), 온도 = 170℃, 수소 압력 = 140 bar, 촉매의 양 = 출발 물질 ml 당 20 mg. 반응을 오토클레이브에서 수행하였다.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 1은 180분의 반응 시간 후 수득된 결과를 나타낸다.
<표 1>
Figure 112016065259176-pct00001
촉매 활성 금속으로서의 루테늄은 높은 전환율 (93.56%)에서 85.87%의 최고 선택성을 보여주었다.
예를 들어 조촉매를 기재로 하는 촉매 제조를 기술한다. 모든 다른 촉매는 상응하는 금속 염 용액을 사용하여 유사하게 제조한다.
용기에 산화알루미늄 (노르프로(NorPro) 번호 2009850151) 10 g을 충전한다. 이어서, 코발트(II) 니트레이트 헥사히드레이트 5.49 g을 눈금 실린더에 칭량투입하고, 탈이온수 7.6 ml로 희석한다. 용액을 4개로 나누고, 지지 재료를 4 단계로 용기에 담근다. 함침 단계 사이에서, 재료를 약수저로 균질화한다. 분말을 16시간 동안 120℃에서 건조하고, 그 후 4시간 동안 400℃에서 하소한다. 이어서, 수득된 촉매를 400℃에서 4l/h H2 및 40 l N2/h로 2시간 동안 환원시키고, 그 후 5% 공기 및 95% N2로 2시간 동안 실온에서 부동태화한다.
실시예 2
촉매 활성 금속인 루테늄을 다양한 지지 재료 상에서 톨루엔디아민 (TDA)에서 메틸디아미노시클로헥산 (MDACH)으로의 수소화에 의해서 시험하였고, 전환율 및 선택성을 측정하였다.
사용된 촉매의 제조를 예를 들어 본 발명의 지지 재료로서의 산화지르코늄 상의 Ru 촉매에 대해서 하기에 기술한다. 표 2에 언급된 다른 촉매를 그에 따라서 제조하였다:
눈금 실린더에 Ru(III) 니트로실 니트레이트 용액 (헤라에우스(Heraeus) 제품) 30.51 g을 충전하고, 탈미네랄수(demineralized water)로 전체 부피가 37.5 ml가 되게 채운다. 이어서, 세라믹 용기에 산화지르코늄 분말 (D9-89, 바스프(BASF), BET 표면적: 78 m2/g, 세공 부피: 0.84 ml/g, 세공 부피 분포: 68% 마크로세공, 32% 메조세공) 50 g을 충전하고, 용액을 첨가하고, 균질하게 혼합한다. 그 후, 분말을 순환식 공기 건조 캐비넷에서 120℃에서 16시간 동안 건조하고, 공기 중에서 200℃에서 2시간 동안 하소한다. 이어서, 분말을 먼저 회전식 튜브 로에서 N2 40 l/h로 20분 동안 퍼징하고, 이어서 90분의 기간에 걸쳐서 환원시킨다 (수소 3 l/h 및 질소 53 l/h). 실온으로 냉각한 후, 수소를 중단하고, 분말을 질소 약 60 l/h로 퍼징한다. 부동태화 목적을 위해서, 질소 60 l/h 및 공기 1 l/h를 먼저 첨가하고, 이어서, 공기의 양을 10 l/h (질소 0 l/h)로 천천히 증가시킨다. 여기서는 촉매가 35℃를 초과하지 가열되지 않는 것을 보장해야 한다. 이렇게 제조된 활성 조성물은 10 중량%의 Ru 및 90 중량%의 ZrO2이다.
촉매는 다음 특징을 갖는다: 탭핑 밀도는 1.13 kg/l이고, 세공 부피 (Hg 세공률 측정기)는 0.32 ml/g이고, BET 표면적은 75 m2/g이고; 세공 분포는 0%의 메조세공 (2 내지 50 nm), 100%의 마크로세공 (> 50 nm)이다.
수소화 실험을 위한 반응 조건은 다음과 같았다: 출발 물질: 디옥산 중에 용해된 TDA (2,4-TDA와 2,6-TDA의 80:20 중량비의 이성질체 혼합물) (25 중량% 용액), 온도 = 170℃, 수소 압력 = 140 bar, 촉매의 양 = 출발 물질 ml 당 20 mg. 반응을 오토클레이브에서 수행하였다.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 2는 180분의 반응 시간 후 수득된 결과를 나타낸다.
<표 2>
Figure 112016065259176-pct00002
지지 재료로서 산화지르코늄 상에 루테늄을 포함하는 본 발명에 따른 촉매는 목표 생성물에 대해서 우수한 선택성을 보여주었다.
이어서, 다양한 ZrO2 지지 재료를 시험하였고, 결과를 표 3에 나타낸다. 반응을 실시예 2에 따라서 수행하였다.
<표 3>
Figure 112016065259176-pct00003
본 실시예는 낮은 BET 표면적이 MDACH 선택성 감소로 이어지므로, 높은 BET 표면적이 이로움을 보여준다.
하기에 기술된 실시예 3 및 4에 따른 수소화를 관형 반응기 (내경 12 mm, 길이 140 cm)에서 수행하였다. 반응기는 각 경우에 순환식 모드로 작업시켰고, 즉, 산출물은 30 내지 60 m/h의 공탑 속도가 반응기에 존재하도록 반응기로 부분적으로 재순환되었다.
순수한 수소를 사용하여 수소화를 수행하였다. 반응기에서 촉매 시간 당 공간 속도 (kg(TDA 용액)/(L(촉매)·h)가 명시된 값에 도달하도록 공급을 선택하였다. 수소를 명시된 압력에서 압력-조절 방식으로 공급하였다. 반응 온도가 마찬가지로 명시되어 있다.
실시예 3 (비교)
본 비교 실시예에서는, 감마-산화알루미늄 지지 재료 상에 루테늄 1 중량%를 포함하는 촉매의 불활성화 경향성을 톨루엔디아민 (TDA)에서 메틸디아미노시클로헥산 (MDACH)으로의 수소화에서 시험하였고, 전환율 및 선택성을 측정하였다. 반응 조건은 다음과 같았다:
출발 물질: 디옥산 중에 용해된 TDA (2,4-TDA와 2,6-TDA의 80:20 중량비의 이성질체 혼합물) (25 중량% 용액), 온도 = 170℃, 수소 압력 = 190 bar, 촉매 시간 당 공간 속도 = 0.5 kg출발 물질·L촉매 -1·h-1, 공탑 속도 44 m/h.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 4는 반응 시간의 함수로서 수득된 결과를 보여준다.
<표 4>
Figure 112016065259176-pct00004
비교 실시예 3은 280시간 후 TDA 전환율이 91.5% (22시간 후)에서 74.1% (280시간 후)로 낮아진 것을 보여준다. 동시에, MDACH 선택성은 79.9%에서 77.2%로 낮아졌다.
실시예 4
ZrO2 상의 1 중량% Ru 고정층 촉매의 제조
함침 드럼에서 ZrO2 압출물 (Ø 3 mm, 노르프로로부터의 SZ 31108, BET 표면적: 73 m2/g, 세공 부피 0.30 ml/g, 세공 크기 분포: 6% 마크로세공, 94% 메조세공) 238 g에 탈미네랄수 35 ml로 희석된 Ru(III) 니트로실 니트레이트 용액 (묽은 질산 중의 15.95 중량%의 Ru(III) 니트로실 니트레이트 (헤라에우스 제품) 19.81 g을 분무한다. 이어서, 압출물을 순환식 공기 건조 캐비넷에서 120℃에서 16시간 동안 건조하고, 그 후 머플 로(muffle furnace)에서 180℃에서 2시간 동안 하소한다. 이어서, 촉매를 먼저 200℃에서 2시간 동안 환원시키고 (H2 4 l/h; N2 40 l/h), 실온에서 1시간 동안 10 부피% 공기와 90 부피% N2의 혼합물로 부동태화한다. 이렇게 제조된 활성 조성물은 1 중량%의 Ru 및 99 중량%의 산화지르코늄을 포함한다.
촉매는 다음 특징을 갖는다: BET 표면적 81 m2/g, 탭핑 밀도 1.2 kg/l, 세공 부피 0.24 ml/g (Hg 세공률 측정기에 의해서 측정).
실시예 5
본 발명에 따른 본 실시예에서, 반응을 비교 실시예 3에 따라서 수행하였는데, 여기서 산화지르코늄 지지 재료 상에 1 중량%의 루테늄을 포함하는 본 발명의 촉매를 사용하였고, 그의 제조는 예를 들어 실시예 2에 나타나 있다. 반응 조건은 다음과 같았다:
출발 물질: 디옥산 중에 용해된 TDA (2,4-TDA와 2,6-TDA의 80:20 중량비의 이성질체 혼합물) (25 중량% 용액), 온도 = 170℃, 수소 압력 = 190 bar, 촉매 시간 당 공간 속도 = 0.1 kg출발 물질·L촉매 -1·h-1, 공탑 속도 44 m/h.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 5는 반응 시간의 함수로서 수득된 결과를 보여준다.
<표 5>
Figure 112016065259176-pct00005
본 실시예는 242시간 후 TDA 전환율이 94.1%이고, 890시간 후에는 95.2%이고, 여기서 242시간에서 MDACH 선택성 및 890시간에서 MDACH 선택성은 높고, 거의 변하지 않음을 보여준다.
실시예 6
본 발명의 실시예에서, 반응을 비교 실시예 3에 따라서 수행하였는데, 여기서는 산화지르코늄 지지 재료 상에 1 중량%의 루테늄을 포함하는 본 발명에 따른 촉매를 사용하였고, 그의 제조는 예를 들어 실시예 2에 나타나 있다. 반응 조건은 다음과 같았다:
출발 물질: 메틸디아미노시클로헥산 중에 용해된 TDA (2,4-TDA와 2,6-TDA의 80:20 중량비의 이성질체 혼합물) (15 중량% 용액), 온도 = 185℃, 수소 압력 = 190 bar, 촉매 시간 당 공간 속도 = 0.5 kg출발 물질·L촉매 -1·h-1, 공탑 속도 44 m/h.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 6은 반응 시간의 함수로서 수득된 결과를 보여준다.
<표 6>
Figure 112016065259176-pct00006
본 실시예는 수소화가 또한 물질 중에서 가능하고, 적어도 840시간의 기간에 걸쳐서는 전환율 및 선택성의 감소로 이어지지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 7
본 발명의 실시예에서, 반응을 비교 실시예 3에 따라서 수행하였는데, 여기서는 산화지르코늄 지지 재료 상에 2 중량%의 루테늄을 포함하는 본 발명에 따른 촉매를 사용하였고, 그의 제조는 상응하게 더 많은 양의 Ru를 사용하여 실시예 2에 유사하게 수행하였다. 반응 조건은 다음과 같았다:
출발 물질: 메틸디아미노시클로헥산 중에 용해된 TDA (2,4-TDA와 2,6-TDA의 80:20 중량비의 이성질체 혼합물) (15 중량% 용액), 온도 = 150℃, 수소 압력 = 190 bar, 촉매 시간 당 공간 속도 = 0.5 kg출발 물질·L촉매 -1·h-1, 공탑 속도 44 m/h.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 7은 반응 시간의 함수로서 수득된 결과를 보여준다.
<표 7>
Figure 112016065259176-pct00007
본 실시예는 수소화가 또한 물질 중에서 가능하고, 적어도 2993시간의 기간에 걸쳐서는 전환율 및 선택성의 감소로 이어지지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 8
본 발명의 실시예에서, 반응을 비교 실시예 3에 따라서 수행하였는데, 여기서는 산화지르코늄 지지 재료 상에 5 중량%의 루테늄을 포함하는 본 발명에 따른 촉매를 사용하였고, 그의 제조는 상응하게 더 많은 양의 Ru를 사용하여 실시예 2에 유사하게 수행하였다. 반응 조건은 다음과 같았다:
출발 물질: 메틸디아미노시클로헥산 중에 용해된 TDA (2,4-TDA와 2,6-TDA의 80:20 중량비의 이성질체 혼합물) (15 중량% 용액), 온도 = 185℃, 수소 압력 = 190 bar, 촉매 시간 당 공간 속도 = 0.5 kg출발 물질·L촉매 -1·h-1, 공탑 속도 44 m/h.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 8은 반응 시간의 함수로서 수득된 결과를 보여준다.
<표 8>
Figure 112016065259176-pct00008
본 실시예는 수소화가 또한 물질 중에서 가능하고, 적어도 250시간의 기간에 걸쳐서는 전환율 및 선택성의 감소로 이어지지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 9
배플 및 6-날개 임펠러를 갖는 교반기가 장치된 270 ml 오토클레이브에서 현탁액 오토클레이브 내에서의 TDA의 연속식 수소화를 수행하였다. 이것에 먼저 25:75 중량비의 MDACH와 디옥산을 포함하는 혼합물 중의, 실시예 4에 따라서 제조된 분체 5% Ru/ZrO2 촉매 6 g을 충전하였고, 수소를 15 NL/h에서 연속적으로 계량투입하였다. 이어서, 170℃ 및 180 bar에서, 25 중량%의 TDA과 75 중량%의 디옥산을 포함하는 용액 12 g을 시간 당 공급하였다. 소결된 금속으로 제조된 여과 부재에 의해서 현탁액 촉매를 유지시켰고, 반응 혼합물을 프릿(frit) 상에 연속적으로 통과시켰다.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 9는 반응 시간의 함수로서 수득된 결과를 보여준다.
<표 9>
Figure 112016065259176-pct00009
본 실시예는 전환율 및 선택성의 유의한 감소 없이, TDA를 연속식 현탁액 수소화로 수소화할 수 있음을 보여준다.
실시예 10
배플 및 6-날개 임펠러를 갖는 교반기가 장치된 270 ml 오토클레이브에서 현탁액 오토클레이브 내에서의 TDA의 연속식 수소화를 수행하였다. 이것에 먼저 25:75 중량비의 MDACH와 디옥산을 포함하는 혼합물 중의, 실시예 4에 따라서 제조된 분체 1 중량% Ru/ZrO2 촉매 6 g을 충전하였고, 수소를 15 NL/h에서 연속적으로 계량투입하였다. 이어서, 170℃ 및 180 bar에서, 25 중량%의 TDA과 75 중량%의 디옥산을 포함하는 용액 12 g을 시간 당 공급하였다. 소결된 금속으로 제조된 여과 부재에 의해서 현탁액 촉매를 유지시켰고, 반응 혼합물을 프릿 상에 연속적으로 통과시켰다.
전환율 및 선택성을 GC 분석 (GC 컬럼: RTX® 아민, 길이 = 30 m, 내경 = 0.25 mm, 필름 두께 = 0.5 μm)에 의해서 측정하였고, 면적%로서 기재하였다. 표 10은 반응 시간의 함수로서 수득된 결과를 보여준다.
<표 10>
Figure 112016065259176-pct00010
본 실시예는 전환율 및 선택성의 유의한 감소 없이, TDA를 연속식 현탁액 수소화로 수소화할 수 있음을 보여준다.

Claims (17)

  1. 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,3-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민 (MXDA), 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 화합물을 30 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 수소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 화합물이, 2,4-디아미노톨루엔이 70 내지 90% 비율로 존재하고, 2,6-디아미노톨루엔이 10 내지 30% 비율로 존재하는 2,4-디아미노톨루엔과 2,6-디아미노톨루엔의 혼합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속식으로 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 내지 220℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100 내지 300 bar의 수소 압력에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 총 촉매를 기준으로 0.05 내지 20 중량% 양의 루테늄을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화지르코늄 지지 재료가 단사정, 정방정, 입방정 또는 무정형 상 또는 이들 변태의 혼합된 상으로 존재하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화지르코늄 지지 재료가 단사정, 정방정 또는 이들 변태의 혼합된 상으로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화지르코늄 지지 재료가 0.1 내지 1 cm3/g의 세공 부피, 및 500 내지 2000 kg/m3의 탭핑 밀도(tapped density)를 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 30 내지 300 m2/g의 BET 표면적, 0.1 내지 1 cm3/g의 세공 부피, 및 500 내지 2000 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정층으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정층으로 사용되는 촉매가, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액으로 사용되는 촉매가, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 유기 용매 중에서 수행하는 것인 방법.
  16. 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,3-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민 (MXDA), 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 화합물의 수소화를 위한, 30 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 사용 방법.
  17. 삭제
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