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CN107857704B - 一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 Download PDF

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CN107857704B CN201711162726.5A CN201711162726A CN107857704B CN 107857704 B CN107857704 B CN 107857704B CN 201711162726 A CN201711162726 A CN 201711162726A CN 107857704 B CN107857704 B CN 107857704B
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Abstract

本发明公开了一种制备3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂。所述方法包括两步反应，a)3‑氰基‑3,5,5‑三甲基环己酮在加氢催化剂存在下氢气氛围下生成3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己醇；b)3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己醇在临氢氨化催化剂存在下与液氨反应生成3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺。本方法突破了传统方法亚胺化收率限制，可以高收率的制备3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺。

Description

一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法及用于该方 法的催化剂
技术领域
本发明涉及一种脂肪族胺的制备方法，具体涉及3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇后再临氢氨化制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法以及用于该方法的催化剂。
背景技术
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(又称异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(又称异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI)、聚酰胺等的原料，还可以用作环氧树脂的固化剂。
现阶段工业规模上，IPDA的主流制备方法是通过3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(又称异佛尔酮腈，简称IPN)与液氨反应形成3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺(又称异佛尔酮腈亚胺，简称IPNI)，IPNI随后与氢气在液氨的存在下以催化方式进行还原胺化反应制得的。其反应流程如下：
Figure BDA0001475529670000011
中国公开专利CN101386579中采用一步法将IPN、液氨、溶剂、催化剂及助催化剂在50-120℃和5-15MPa氢气压力下在一个反应器内制得IPDA。该方法不可避免氨基醇(a)的大量生成，从而使IPDA的收率受限。
Figure BDA0001475529670000012
根据德国公开专利DE10142635描述，在三步法(一个亚胺化步骤和两个加氢步骤)制备IPDA过程中，亚胺化步骤在IPN与过量液氨在20-150℃和50-300巴的压力下反应生成3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮亚胺(IPNI)，任选在酸性金属氧化物催化剂上进行。该方法虽然通过提高亚胺化收率提高了IPDA收率，但由于亚胺化是可逆反应，始终有部分IPN未反应，因此氨基醇的生成量还是较大。
亚胺化反应是一个可逆放热反应，通过反应温度、原料配比等参数的调节可以改变亚胺化平衡收率。通过降低反应温度、增加液氨和IPN摩尔配比的手段可以在一定范围内提高亚胺化平衡收率，但由于反应温度的降低会牺牲反应速率增加反应器尺寸进而增加设备投资，增加液氨和IPN摩尔比例会增加分离能耗进而增加运行成本。从经济可行性考虑，亚胺化平衡收率很难达到95wt％以上，这就意味着接近5wt％的IPN会进入到加氢反应器。当然，进入加氢反应器的IPN会随着亚胺的减少而进一步转化为亚胺，但仍会有1wt％或者更多的IPN不能实现向亚胺的转化直接生成氨基醇。
综上所述，由于亚胺化反应本质决定现有的IPDA制备工艺无法克服氨基醇生成，导致IPDA收率受限，因此需要寻求新的IPDA制备工艺以克服上述的技术缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的方法，该方法能突破了传统方法亚胺化收率限制，低氨基醇、高IPDA收率的制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的方法，所述方法包括如下步骤：
a)3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(简称IPN)在加氢催化剂存在下氢气氛围下生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇(简称IPAA)；
b)3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇(简称IPAA)在临氢氨化催化剂存在下与液氨反应生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(简称IPDA)。
反应路线如下所示：
Figure BDA0001475529670000021
本发明方法先将原料IPN与加氢催化剂接触加氢生成IPAA，然后将IPAA在临氢氨化催化剂催化下氨解生成IPDA，本发明避免了可逆的亚胺化过程，替代为高收率的加氢及氨解步骤以达到本发明所述目的。
优选地，步骤a)在30～150℃的温度和5～30MPa的压力下进行，优选在80～120℃的温度和5～15MPa的压力下进行，特别的应保证反应液有一个20℃～30℃的温升，即加氢反应器出口比入口温度高20℃～30℃。
优选地，步骤b)在100～260℃的温度和2～25MPa的压力下进行，优选在140～200℃的温度和5～15MPa的压力下进行。
优选地，步骤a)中所述的氢气与IPN的摩尔比为3∶1～1000∶1，优选10∶1～500∶1，特别优选20∶1～100∶1。
优选地，步骤b)中所述的氢气与IPAA的摩尔比为3∶1～1000∶1，优选10∶1～500∶1，特别优选20∶1～100∶1。
优选地根据本发明所述方法，步骤b)中所述的液氨与IPAA的摩尔比为1∶1～100∶1，优选10∶1～30∶1。
优选地，步骤a)所用的催化剂可以是负载型或雷尼型，可以是贵金属催化剂或非贵金属催化剂，例如：负载铜、负载镍、负载钴、雷尼铜、雷尼镍、雷尼钴或负载钯、铂、钌、铑、铱或贵金属的氯化物或硝酸盐，其中负载型催化剂的载体可以是常见的一切催化剂载体。
优选地，步骤a)所用的催化剂优选使用雷尼镍、雷尼钴、钌/炭、钯/氧化铝，特别优选使用雷尼镍催化剂。
优选地，步骤b)所用的催化剂包含活性组分、助剂和载体，所述活性组分为镍、钴、铜和钌，助剂为钯、铬、锰、铁、钼、锌、钒、铋、铱、镧、铈中的一种或几种，优选为钯、铬、锰、钼、锌中的一种或几种，载体优选为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的任意一种，优选为氧化铝。
以催化剂总重计，步骤b)所用催化剂中的活性组分含量如下：
镍元素的含量为5wt％～30wt％，优选7wt％～25wt％，特别优选10wt％～20wt％；
钴元素的含量为2wt％～15wt％，优选5wt％～12wt％，特别优选7wt％～11wt％；
铜元素的含量为0.2wt％～3wt％，优选0.5wt％～2wt％，特别优选0.8wt％～1.5wt％；
钌元素的含量为5wt％～25wt％，优选7wt％～20wt％，特别优选8wt％～15wt％。
以催化剂总重计，步骤b)所用催化剂中的助剂包括以下的一种或多种：
钯元素的含量为0wt％～0.5wt％，优选0.1wt％～0.3wt％；
铬元素的含量为0wt％～0.8wt％，优选0.1wt％～0.6wt％；
锰元素的含量为0wt％～0.2wt％，优选0.1wt％～0.15wt％；
钼元素的含量为0wt％～0.4wt％，优选0.1wt％～0.2wt％；
锌元素的含量为0wt％～0.5wt％，优选0.1wt％～0.4wt％。
剩余部分为载体。
根据本发明所述方法，步骤a)的原料空速为0.04～1克IPN/(克催化剂·h)，优选0.1～0.3克IPN/(克催化剂·h)。
根据本发明所述方法，步骤b)的原料空速为0.1～10克IPAA/(克催化剂·h)，优选0.6～3克IPAA/(克催化剂·h)。
根据本发明所述方法，步骤a)和步骤b)可以在溶剂的存在下进行，例如在C3-C15烷烃或者C3-C10酯中进行，例如丁烷、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、丙酸丁酯。优选在不添加溶剂的情况下进行。
根据本发明所述方法，步骤a)和步骤b)可以在固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行，特别优选在气液并行向下的滴流床反应器中进行。
本发明的另一个目的是提供一种用于由3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇(简称IPAA)与液氨反应生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的临氢氨化催化剂，该催化剂包含活性组分、助剂和载体，所述活性组分为镍、钴、铜和钌，助剂为钯、铬、锰、铁、钼、锌、钒、铋、铱、镧、铈中的一种或几种，优选为钯、铬、锰、钼、锌中的一种或几种。
以催化剂总重计，临氢氨化催化剂中的活性组分含量如下：
镍元素的含量为5wt％～30wt％，优选7wt％～25wt％，特别优选10wt％～20wt％；
钴元素的含量为2wt％～15wt％，优选5wt％～12wt％，特别优选7wt％～11wt％；
铜元素的含量为0.2wt％～3wt％，优选0.5wt％～2wt％，特别优选0.8wt％～1.5wt％；
钌元素的含量为5wt％～25wt％，优选7wt％～20wt％，特别优选8wt％～15wt％；
以催化剂总重计，临氢氨化催化剂中的助剂包括以下的一种或多种：
钯元素的含量为0wt％～0.5wt％，优选0.1wt％～0.3wt％；
铬元素的含量为0wt％～0.8wt％，优选0.1wt％～0.6wt％；
锰元素的含量为0wt％～0.2wt％，优选0.1wt％～0.15wt％；
钼元素的含量为0wt％～0.4wt％，优选0.1wt％～0.2wt％；
锌元素的含量为0wt％～0.5wt％，优选0.1wt％～0.4wt％。
剩余部分为载体。载体优选为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的任意一种，优选为氧化铝。
所述临氢氨化催化剂可以通过以下步骤制备：
1)用金属盐的水溶液(浓度可以为1-40wt％)和/或金属熔融盐浸渍载体，得到催化剂前体，其中金属盐包括镍、钴、铜、钌的卤化物、硝酸盐或有机酸盐等以及选自钯、铬、锰、钼、锌等金属的卤化物、硝酸盐或有机酸盐等中的一种或多种，优选所述金属的硝酸盐、甲酸盐或草酸盐，特别优选所述金属的硝酸盐；
2)步骤1)得到的催化剂前体经过100-150℃干燥2-48小时，350-600℃下焙烧1-24小时，优选120℃干燥24h、400℃焙烧8h，得到所述催化剂；
3)在使用前优选将催化剂在氢气氛围下还原，还原条件例如为：200℃，24h，还原气为体积比1:1的氢气氮气混合气，流量5～100标准升/(kg催化剂·h)，催化剂还原优选在反应器内原位还原。
多年以来，对于由IPN制备IPDA反应的研究一直围绕传统的工艺路线进行，即先将IPN亚胺化制备IPNI，再由IPNI加氢制备IPDA。但由于亚胺化步骤是可逆反应，IPN转化率受限，因此加氢产物中IPAA含量较高，IPDA收率受限。
为了克服传统工艺路线的缺陷，发明人采用了全新的工艺路线制备IPDA，即先将IPN在加氢催化剂存在下氢气氛围下生成IPAA，然后将IPAA在临氢氨化催化剂存在下与液氨反应生成IPDA。本方法突破了传统方法亚胺化收率限制，可以高收率的制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，最终反应液中IPAA含量低于0.2wt％，IPDA收率98.5wt％以上。
本发明中所述的压力均为表压。
附图说明
图1为本发明方法的一个具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
下面通过以下实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。
本发明中涉及的各有机物的定量分析是在安捷伦7890B型气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：安捷伦HP-5毛细管色谱柱(规格为30m×0.32mm×0.25μm)
进样口温度：280℃
分流比：30∶1
柱流量：1.5ml/min
柱温：100℃0.5min
15℃/min升高到260℃，保持8min
检测器温度：280℃，氢气流量：35ml/min
空气流量：350ml/min
在以下实施例中，步骤a)中所用的加氢催化剂为雷尼镍催化剂，采购自美国格雷斯催化剂公司，牌号Raney 5886。
在以下实施例中，步骤b)中所用的临氢氨化催化剂为自制催化剂。
如图1所述，本发明的工艺流程为：IPN液体经过高压泵进入到气液并流向下的IPN加氢滴流床反应器中与氢气发生加氢反应生成IPAA，IPAA与液氨经过混合后进入到气液并流向下的临氢氨化滴流床反应器中发生氨解反应生成IPDA，IPDA反应液经过气液分离，氢气循环利用，液相经过脱氨系统，除去的氨返回临氢氨化反应器循环利用，脱氨反应液进入精制工序精制后得到产品。
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明。实施例中所述的含量均为wt％。
临氢氨化催化剂的制备：
实施例1：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有20kg镍，22kg钴，3kg铜，16kg钌，1.2kg铬，0.3kg锰，0.8kg锌的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到37.5kg含6.3％镍，7.0％钴，0.9％铜，5.1％钌，0.4％铬，0.1％锰，0.3％锌元素的催化剂1。
实施例2：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有40kg镍，14kg钴，1.6kg铜，24kg钌，0.6kg钯，0.4kg钼的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到39.0kg含11.5％镍，4.0％钴，0.5％铜，6.9％钌，0.2％钯，0.1％钼元素的催化剂2。
实施例3：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有24kg镍，16kg钴，2.4kg铜，30kg钌，0.4kg钯，0.6kg铬，0.2kg锰，0.2kg钼,0.4kg锌的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到42.0kg含9.2％镍，6.2％钴，0.9％铜，11.6％钌，0.2％钯，0.3％铬，0.1％锰，0.1％钼，0.2％锌元素的催化剂3。
实施例4：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有32kg镍，18kg钴，2kg铜，20kg钌，0.2kg钯，0.2kg铬，0.2kg锌的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到37.5kg含8.8％镍，5.0％钴，0.6％铜，5.5％钌，0.1％钯，0.1％铬，0.1％锌元素的催化剂4。
实施例5：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有40kg镍，20kg钴，2kg铜，16kg钌，0.6kg钯的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到36.0kg含8.4％镍，4.2％钴，0.4％铜，3.4％钌，0.1％钯元素的催化剂5。
实施例6：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有36kg镍，20kg钴，1.6kg铜，18kg钌，1.2kg铬的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到39.0kg含10.8％镍，6.0％钴，0.5％铜，5.4％钌，0.4％铬元素的催化剂6。
实施例7：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有24kg镍，16kg钴，2.4kg铜，30kg钌，0.3kg锰的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到40.0kg含8.3％镍，4.7％钴，0.8％铜，8.8％钌，0.1％锰元素的催化剂7。
实施例8：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有28kg镍，22kg钴，2kg铜，26kg钌，0.4kg钼的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到38.5kg含7.9％镍，6.2％钴，0.6％铜，7.3％钌，0.1％钼元素的催化剂8。
实施例9：
将30kg直径为3mm的活性氧化铝球型载体在120℃下干燥12h后，倒入含有36kg镍，14kg钴，1.6kg铜，22kg钌，0.8kg锌的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥24h，在400℃焙烧8h后，冷却，得到41.8kg含13.7％镍，5.3％钴，0.6％铜，8.3％钌，0.3％锌元素的催化剂9。
IPN加氢及IPAA氨解反应：
实施例10：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填30kg自制催化剂1，催化剂1在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量1500标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至12MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至80℃，IPAA临氢氨化反应器预热至140℃，IPN投料量18kg/h，氢气7.33Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度110℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量55.6kg/h，反应系统压力维持15MPa，反应系统循环氢245Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下：
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.8％ 0.08％
IPDA含量 2.5％ 99.2％
实施例11：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填27kg自制催化剂2，催化剂2在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量1350标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至8MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至90℃，IPAA临氢氨化反应器预热至160℃，IPN投料量27kg/h，氢气11Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度115℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量55.6kg/h，反应系统压力维持10MPa，反应系统循环氢256Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下：
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.3％ 0.12％
IPDA含量 1.8％ 98.6％
实施例12：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填25.7kg自制催化剂3，催化剂3在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量1300标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至4MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至100℃，IPAA临氢氨化反应器预热至180℃，IPN投料量36kg/h，氢气14.7Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度120℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量37kg/h，反应系统压力维持5MPa，反应系统循环氢200Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下：
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.5％ 0.1％
IPDA含量 3.2％ 98.8％
实施例13：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填22.5kg自制催化剂4，催化剂4在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量1150标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至4MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至100℃，IPAA临氢氨化反应器预热至200℃，IPN投料量45kg/h，氢气18.33Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度120℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量46.3kg/h，反应系统压力维持5MPa，反应系统循环氢122Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下：
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.9％ 0.23％
IPDA含量 1.9％ 98.5％
实施例14：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填21.7kg自制催化剂5，催化剂5在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量1100标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至8MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至90℃，IPAA临氢氨化反应器预热至200℃，IPN投料量54kg/h，氢气22Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度115℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量111kg/h，反应系统压力维持10MPa，反应系统循环氢3675Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下：
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.8％ 0.09％
IPDA含量 2.1％ 99.1％
实施例15：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填6kg自制催化剂6，催化剂6在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量600标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至12MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至80℃，IPAA临氢氨化反应器预热至180℃，IPN投料量18kg/h，氢气7.33Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度110℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量55.6kg/h，反应系统压力维持15MPa，反应系统循环氢245Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下：
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.8％ 0.38％
IPDA含量 0.91％ 98.5％
实施例16：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填13.5kg自制催化剂7，催化剂7在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量1350标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至8MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至100℃，IPAA临氢氨化反应器预热至160℃，IPN投料量27kg/h，氢气11Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度120℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量83.4kg/h，反应系统压力维持10MPa，反应系统循环氢256Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下：
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.6％ 0.14％
IPDA含量 2.2％ 98.9％
实施例17：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填25.7kg自制催化剂8，催化剂8在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量1300标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至10MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至90℃，IPAA临氢氨化反应器预热至140℃，IPN投料量36kg/h，氢气14.7Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度115℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量74kg/h，反应系统压力维持12MPa，反应系统循环氢195Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下：
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.7％ 0.04％
IPDA含量 2.9％ 99.4％
实施例18：
IPN加氢反应器中装填180kg格雷斯Raney5886催化剂，IPAA临氢氨化反应器中装填22.5kg自制催化剂9，催化剂9在反应器内使用体积比1:1的氢气氮气混合气原位活化，活化气流量1150标准升/h，活化温度200℃，活化时间24h，活化完毕后降温至100℃以下。使用氢气将反应系统充压至10MPa，氢气预热系统，IPN加氢反应器温度预热至90℃，IPAA临氢氨化反应器预热至180℃，IPN投料量45kg/h，氢气18.33Nm3/h，IPN加氢反应器出口温度115℃，IPAA临氢氨化反应器液氨投料量92.7kg/h，反应系统压力维持12MPa，反应系统循环氢123Nm3/h。
装置运行200h后，分别在IPN加氢反应器出口、IPAA临氢氨化反应器出口取样，做气相色谱分析，结果如下。
IPN加氢反应器出口 IPAA临氢氨化反应器出口
IPN转化率 ＞99.9％ ——
IPAA含量 99.7％ 0.16％
IPDA含量 2.3％ 98.9％

Claims (14)

1.一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法，所述方法包括如下步骤：
a)3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮在加氢催化剂存在下氢气氛围下生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇；
b)3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇在临氢氨化催化剂存在下与液氨反应生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺；
步骤a)所用的催化剂是负载型或雷尼型的贵金属催化剂或非贵金属催化剂；步骤b)所用的临氢氨化催化剂包含活性组分、助剂和载体，所述活性组分为镍、钴、铜和钌，助剂为选自钯、铬、锰、铁、钼、锌、钒、铋、铱、镧、铈中的一种或多种，
步骤a)在30～150℃的温度和5～30MPa的压力下进行；
步骤b)在100～260℃的温度和2～25MPa的压力下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)在80～120℃的温度和5～15MPa的压力下进行；
步骤b)在140～200℃的温度和5～15MPa的压力下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)的反应温度和压力使得加氢反应器出口比入口温度高20℃～30℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为3∶1～1000∶1；步骤b)中所述的氢气与3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇的摩尔比为3∶1～1000∶1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为10∶1～500∶1；步骤b)中所述的氢气与3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇的摩尔比为10∶1～500∶1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为20∶1～100∶1；步骤b)中所述的氢气与3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇的摩尔比为20∶1～100∶1。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的催化剂选自负载铜、负载镍、负载钴、雷尼铜、雷尼镍、雷尼钴或负载钯、铂、钌、铑、铱或贵金属的氯化物或硝酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的催化剂使用雷尼镍、雷尼钴、钌/炭、或钯/氧化铝。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)所用的助剂为钯、铬、锰、钼、锌中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，以催化剂总重计，步骤b)所用临氢氨化催化剂中的活性组分含量如下：
镍元素的含量为5wt％～30wt％；
钴元素的含量为2wt％～15wt％；
铜元素的含量为0.2wt％～3wt％；
钌元素的含量为5wt％～25wt％；
以催化剂总重计，步骤b)所用临氢氨化催化剂中的助剂含量如下：
钯元素的含量为0wt％～0.5wt％；
铬元素的含量为0wt％～0.8wt％；
锰元素的含量为0wt％～0.2wt％；
钼元素的含量为0wt％～0.4wt％；
锌元素的含量为0wt％～0.5wt％；
载体优选为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以催化剂总重计，步骤b)所用临氢氨化催化剂中的活性组分含量如下：
镍元素的含量为7wt％～25wt％；
钴元素的含量为5wt％～12wt％；
铜元素的含量为0.5wt％～2wt％；
钌元素的含量为7wt％～20wt％；
以催化剂总重计，步骤b)所用临氢氨化催化剂中的助剂含量如下：
钯元素的含量为0.1wt％～0.3wt％；
铬元素的含量为0.1wt％～0.6wt％；
锰元素的含量为0.1wt％～0.15wt％；
钼元素的含量为0.1wt％～0.2wt％；
锌元素的含量为0.1wt％～0.4wt％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以催化剂总重计，步骤b)所用临氢氨化催化剂中的活性组分含量如下：
镍元素的含量为10wt％～20wt％；
钴元素的含量为7wt％～11wt％；
铜元素的含量为0.8wt％～1.5wt％；
钌元素的含量为8wt％～15wt％。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的原料空速为每小时0.04～1克IPN/克催化剂；步骤b)的原料空速为每小时0.1～10克IPAA/克催化剂。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的原料空速为每小时0.1～0.3克IPN/克催化剂；步骤b)的原料空速为每小时0.6～3克IPAA/克催化剂。
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