KR102337406B1 - 불화물 형광체, 불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 측면에서, 일 실시예는, 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 포함하며, 상기 조성식에서 A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하며, 상기 불화물 입자들은 각각 Mn을 함유하지 않는 불화물(Mn-free fluoride)로 코팅되며, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅은 상기 코팅된 불화물 입자의 크기(D)의 35% 이하의 두께를 갖는 불화물 형광체를 제공한다.

Description

불화물 형광체, 불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치 {FLUORIDE PHOSPHOR, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, LIGHT EMITTING DEVICE, DISPLAY APPARATUS AND ILLUMINATION APPARATUS}

본 발명은 불화물 형광체, 불화물 형광체 제조방법 및 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치에 관한 것이다.

반도체 발광소자는 전류가 가해지면 전자와 정공의 재결합 원리를 이용하여 광을 방출하며, 낮은 소비전력, 고휘도, 소형화 등의 여러 장점 때문에 광원으로서 널리 사용되고 있다. 특히, 질화물계 발광소자가 개발된 후에는 활용범위가 더욱 확대되어 백라이트 유닛, 가정용 조명장치, 자동차 조명 등으로 채용되고 있다.

이러한 반도체 발광소자를 이용한 발광장치는, 여기광을 제공하는 발광소자와 상기 발광소자에서 방출된 광으로부터 여기되어 파장변환된 광을 방출하는 형광체를 구비하여 원하는 색특성을 갖도록 구현될 수 있다. 이에 따라, 색재현성과 신뢰성 등의 관점에서 우수한 특성을 제공하는 형광체 및 이러한 형광체를 이용한 발광장치에 대한 연구가 요구되고 있다. 특히, Mn^{4 +}　활성화된 불화물(Mn^{4 +}　activated fluoride) 형광체는 수분에 매우 취약한 특성이 있으며, 이러한 단점으로 실제 사용되는 고온고습조건에서 내구성 및 신뢰성이 급격히 저하될 수 있다.

본 발명의 기술적 과제 중 하나는, 광특성 및 신뢰성이 향상된 불화물 형광체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적 중 다른 하나는, 이러한 불화물 형광체를 이용하며, 광특성 및 신뢰성이 향상된 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에서, 일 실시예는, 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 포함하며, 상기 조성식에서 A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하며, 상기 불화물 입자들은 각각 Mn을 함유하지 않는 불화물(Mn-free fluoride)로 코팅되며, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅은 상기 코팅된 불화물 입자의 크기(D)의 35% 이하의 두께를 갖는 불화물 형광체를 제공한다.

상기 불화물 입자의 크기(d)는 질량중앙지름(mass median diameter: d50) 기준으로 5∼25㎛일 수 있다. 이 경우에, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅의 두께는 0.1∼5㎛일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅의 두께는 상기 코팅된 불화물 입자의 크기(D)의 20% 이하일 수 있다.

상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅은 상기 코팅된 불화물 입자의 크기(D)의 1% 이상의 두께를 가질 수 있다.

상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅은 조성식 A_xMF_y로 표시되는 불화물을 포함할 수 있다.

상기 불화물 형광체의 외부양자효율은 상기 불화물 입자의 외부양자효율보다 증가하거나 감소하더라도 그 감소율이 25% 보다 작을 수 있다.

상기 불화물 형광체의 내부양자효율은 상기 불화물 코팅 전의 상기 불화물 입자의 내부양자효율보다 클 수 있다.

온도 85℃, 상대습도 85%의 환경에서 15 시간 보존한 후에, 450㎚ 파장의 광으로 여기시켰을 때에 상기 불화물 형광체의 외부양자효율은 동일한 여기광 조건에서 초기 외부양자효율의 80% 이상으로 유지될 수 있다.

상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅의 표면에 적용된 유기물 코팅을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예는, 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 포함하며, 상기 조성식에서 A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하며, 상기 불화물 입자들은 각각 유기물질로 코팅되는 불화물 형광체를 제공한다.

상기 유기물 코팅은 상기 불화물 입자의 표면에 물리적으로 흡착된 소수성 유기물질을 포함할 수 있다. 상기 유기물 코팅은 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH₂) 중 적어도 하나의 작용기를 가지며, 탄소수 4∼18인 유기화합물을 포함할 수 있다.

온도 85℃, 상대습도 85%의 환경에서 3 시간 보존한 후에, 450㎚ 파장의 광으로 여기시켰을 때의 상기 불화물 형광체의 외부양자효율은 동일 조건에서의 코팅 전의 불화물 입자의 외부양자효율에 대해 130% 이상의 범위에 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예는, 각각, 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 코어와, 상기 불화물 코어의 표면을 둘러싸며 Mn을 함유하지 않는 불화물을 갖는 제1 쉘과, 상기 제1 쉘의 표면에 둘러싸며 유기 물질을 갖는 제2 쉘을 포함한 입자들을 포함하며, 상기 조성식에서 A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체를 제공한다.

본 발명의 다른 측면에서, 일 실시예는, M을 함유한 제1 원료물질과 Mn^{4 +}을 함유한 불화물을 소정의 순서로 불산 용액에 투입하는 단계와, 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 투입하여 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 형성하는 단계 - 상기 불화물 입자들이 형성된 후에 상기 제1 및 제2 원료물질 중 어느 하나가 잔류함 - 와, 상기 불화물 입자들이 형성된 불산 용액에 상기 제1 및 제2 원료물질 중 다른 하나를 추가로 투입하여 Mn을 함유하지 않는 불화물로 상기 불화물 입자들을 코팅하는 단계;를 포함하며, 여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법을 제공한다.

상기 불화물 입자들을 코팅하는 단계 후에, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물로 코팅된 불화물 입자들을 수거하는 단계와, 상기 불화물 입자들과 유기 물질을 용매에 투입하여 상기 불화물 코팅의 표면을 유기 물질로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 용매는 아세톤 용매이며, 상기 유기 물질은 상기 불화물 입자의 표면에 물리적으로 흡착가능한 소수성 유기물질을 포함할 수 있다.

상기 용매에 투입되는 상기 불화물 입자 대비 유기 물질의 몰(mol)비는 1∼4일 수 있다.

상기 불화물 입자들을 수거하는 단계와 상기 유기 물질로 코팅하는 단계 사이에, 상기 불화물 입자들을 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 유기 물질로 코팅하는 단계 후에, 상기 유기 물질이 코팅된 불화물 입자들을 세정하는 단계를 더 포함하며, 상기 세정하는 단계는 2회 이하로 수행할 수 있다.

상기 혼합된 불산 용액을 마련하는 단계는, M을 함유한 제1 원료물질을 불산 용액에 투입하는 단계와 상기 제1 원료물질이 투입된 불산 용액에 Mn^{4 +}을 함유한 불화물을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 Mn^{4 +}을 함유한 불화물은 A_xMnF_y 조성을 갖는 망간 불화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 원료물질은 H_xMF_y, A_xMF_y 및 MO₂로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 원료물질은 AHF₂을 포함할 수 있다.

상기 불화물 입자들을 형성하는 단계 후에 상기 제2 원료물질이 잔류하며, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물로 코팅하는 단계는 상기 제1 원료물질을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예는, M을 함유한 제1 원료물질과 Mn^{4 +}을 함유한 불화물이 혼합된 불산 용액을 마련하는 단계와, 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 투입하여 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 형성하는 단계와, 상기 불화물 입자들을 세정하는 단계와, 상기 불화물 입자와 유기 물질을 용매에 투입하여 상기 불화물 입자들을 유기 물질로 코팅하는 단계;를 포함하며, 여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은, 여기광을 방출하는 반도체 발광소자와, 상기 반도체 발광소자 주위에 배치되어 상기 여기광의 적어도 일부 광의 파장을 적색광으로 변환하며, 상술된 불화물 형광체와, 상기 반도체 발광소자의 방출파장 및 상기 적색광의 파장과 다른 파장의 광을 제공하는 적어도 하나의 발광요소를 포함하며, 상기 적어도 하나의 발광요소는, 다른 반도체 발광소자 및 다른 형광체 중 적어도 하나인 백색 발광장치를 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은, 상술된 불화물 형광체를 파장변환물질로 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 일 실시예에 따른 디스플레이 장치는 화상을 표시하기 위한 화상표시 패널과, 상기 화상표시 패널에 광을 제공하며, LED 광원 모듈을 구비한 백라이트 유닛을 포함한다. 여기서, 상기 LED 광원 모듈은, 회로 기판과, 상기 회로 기판에 실장되며 상술된 불화물 형광체를 갖는 백색 발광장치를 포함한다.

본 발명의 다른 측면은, LED 광원 모듈과, 상기 LED 광원 모듈 상에 배치되며, 상기 LED 광원 모듈로부터 입사된 광을 균일하게 확산시키는 확산시트;를 포함하는 조명장치를 제공한다. 여기서, 상기 LED 광원 모듈은, 회로 기판과, 상기 회로 기판에 실장되며 상술된 불화물 형광체를 갖는 백색 발광장치를 포함한다.

Mn^{4 +}이 함유된 불화물 형광체의 표면을 망간이 함유되지 않은 불화물(Mn free fluoride)로 얇게 코팅하거나 유기물질을 이용하여 보호함으로써 광특성(양자효율, 휘도)을 유지하면서 높은 신뢰성을 보장할 수 있다. 특히, 망간이 함유되지 않은 불화물은 형광체가 합성되는 용액 내에서 연속적으로 형성될 수 있다. 망간이 함유되지 않은 불화물 코팅과 유기물 코팅은 하나의 불화물 형광체 입자에 순차적으로 구현될 수 있다.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체 입자의 단면을 나타내는 개략도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체 입자의 유기물 코팅 과정을 설명하기 위한 모식도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체 입자의 단면을 나타내는 개략도이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도7a 및 도7b는 Mn이 함유되지 않은 불화물 코팅의 두께에 따른 불화물 형광체의 내부양자효율 및 외부양자효율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도8a 및 도8b는 본 발명의 실시예(불화물 코팅)에 따른 불화물 형광체의 신뢰성 평가 결과(외부양자효율과 내부양자효율)를 나타내는 그래프이다.
도9는 본 발명의 실시예(불화물 코팅)에 따른 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치의 신뢰성 평가 결과(휘도변화)를 나타내는 그래프이다.
도10은 본 발명의 실시예(불화물 코팅)에 따른 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치의 신뢰성 평가 결과(색좌표 변화)를 나타내는 그래프이다.
도11a 및 도11b는 본 발명의 실시예(유기물 코팅)에 따른 불화물 형광체의 신뢰성 평가 결과(외부양자효율과 내부양자효율)를 나타내는 그래프이다.
도12는 세정공정에 의한 유기물 코팅의 잔류 상태를 확인하기 위한 퓨리에 변환 - 적외선 흡수 분광(FT-IR)스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도13은 본 발명의 실시예(유기물 코팅)에 따른 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치의 신뢰성 평가 결과(휘도변화)를 나타내는 그래프이다.
도14a 및 도14b는 본 발명의 실시예(유기물 코팅)에 따른 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치의 신뢰성 평가 결과(색좌표 변화)를 나타내는 그래프이다.
도15는 본 발명의 실시예(불화물 코팅 + 유기물 코팅)에 따른 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치의 신뢰성 평가 결과(구동, 휘도변화)를 나타내는 그래프이다.
도16a 및 도16b는 본 발명의 실시예(불화물 코팅 + 유기물 코팅)에 따른 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치의 신뢰성 평가 결과(구동, 색좌표 변화)를 나타내는 그래프이다.
도17은 본 발명의 실시예(불화물 코팅 + 유기물 코팅)에 따른 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치의 신뢰성 평가 결과(보존, 휘도변화)를 나타내는 그래프이다.
도18a 및 도18b는 본 발명의 실시예(불화물 코팅 + 유기물 코팅)에 따른 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치의 신뢰성 평가 결과(보존, 색좌표 변화)를 나타내는 그래프이다.
도19a 내지 도19c는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 백색 발광장치를 나타내는 단면도이다.
도20은 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 파장변환물질을 설명하기 위한 CIE 1931 좌표계이다.
도21a 및 도21b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LED 광원모듈을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도22a 및 도22b는 각각 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 반도체 발광소자의 일 예를 나타낸 평면도 및 측단면도이다.
도23은 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 반도체 발광소자의 다른 예를 나타내는 측단면도이다.
도24는 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 반도체 발광소자의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
도25 및 도26은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 백라이트 유닛을 나타내는 단면도이다.
도27은 본 발명의 일 실시예에 따른 직하형 백라이트 유닛을 나타내는 단면도이다.
도28a 및 도28b는 본 발명의 일 실시예에 따른 에지형 백라이트 유닛을 나타내는 단면도이다.
도29는 본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이 장치를 나타내는 분해사시도이다.
도30은 본 발명의 일 실시예에 따른 벌브형 조명장치를 나타내는 분해사시도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예를 상세히 설명한다.

본 실시예들은 다른 형태로 변형되거나 여러 실시예가 서로 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예들은 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 예를 들어, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 본 명세서에서, '상부', '상면', '하부', '하면', '측면' 등의 용어는 도면을 기준으로 한 것이며, 실제로는 소자가 배치되는 방향에 따라 달라질 수 있을 것이다.

한편, 본 명세서에서 사용되는 "일 실시예(one example)"라는 표현은 서로 동일한 실시예를 의미하지 않으며, 각각 서로 다른 고유한 특징을 강조하여 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 그러나, 아래 설명에서 제시된 실시예들은 다른 실시예의 특징과 결합되어 구현되는 것을 배제하지 않는다. 예를 들어, 특정한 실시예에서 설명된 사항이 다른 실시예에서 설명되어 있지 않더라도, 다른 실시예에서 그 사항과 반대되거나 모순되는 설명이 없는 한, 다른 실시예에 관련된 설명을 참조하여 이해될 수 있다.

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 입자 단면을 나타내는 개략도이다.

도1에 도시된 불화물 형광체 입자(10)는, A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표현되는 불화물 입자(또는 '코어'라고도 함, 10a)와, 상기 불화물 입자를 봉입하는 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅(또는 '쉘'이라고도 함, 10b)을 포함한다. 상기 불화물 코팅(10b)의 두께(t)는 전체 입자(10)의 크기(D)의 35% 이하의 두께를 갖는다.

상기 불화물 형광체 입자(10)에서 코어에 해당되는 불화물 입자(10a)는 파장변환을 담당하는 형광체 영역으로 제공된다. 상기 불화물 입자(10a)는 조성식 A_xMF_y:Mn⁴⁺로 표현되는 불화물을 포함하며, 상기 조성식은 아래의 조건을 만족할 수 있다.

1) A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중 선택된 적어도 1종임;

2) M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn 중 선택된 적어도 1종임;

3) A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3의 범위임; 및

4) F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7의 범위임.

상기 조성식으로 표시되는 상기 불화물 입자(10a)는, K₂SiF₆:Mn^{4 +}, K₂TiF₆:Mn⁴⁺, K₂SnF₆:Mn^{4 +}, Na₂TiF₆:Mn^{4 +}, Na₂ZrF₆:Mn^{4 +}, K₃SiF₇:Mn^{4 +}, K₃ZrF₇:Mn^{4 +} 또는 K₃SiF₅:Mn⁴⁺를 포함할 수 있다. 상기 불화물 입자(10a)는 자외선 영역에 걸쳐 청색 영역까지의 파장에 의해 여기되어 적색 발광을 제공할 수 있다. 예를 들어, 300 ㎚내지 500 ㎚ 범위에 피크 파장을 갖는 여기광을 흡수하여 620 ㎚ 내지 640 ㎚ 범위에서 피크 파장을 갖는 광을 방출할 수 있다.

상기 불화물 입자(10a)에 함유된 Mn⁴⁺은 높은 수분의 취약성을 가지므로, 고온 고습한 환경에서 신뢰성을 확보하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 실시예에서는, 상기 불화물 입자(10a)는 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅(10b)을 봉입되며, 상기 불화물 코팅(10b)은 불화물 입자(10a)를 위한 보호막으로 제공될 수 있다.

쉘에 해당되는 상기 불화물 코팅(10b)은 조성식 A_xMF_y로 표시되는 불화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불화물 코팅(10b)은 K₂TiF₆, K₂SnF₆, Na₂TiF₆, Na₂ZrF₆, K₃SiF₇, K₃ZrF₇ ⁺ 또는 K₃SiF₅를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 불화물 코팅(10b)을 구성하는 불화물은 Mn을 함유하지 않은 것을 제외하고, 상기 불화물 입자(10a)와 동일한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 불화물 입자(10a)가 K₂SiF₆:Mn^{4 +}인 경우에, 상기 불화물 코팅(10b)은 K₂SiF₆일 수 있다.

또한, 본 실시예에 채용된 불화물 코팅(10b)은 전체 입자(10)의 크기(D)의 35% 이하의 두께를 갖는다. 이와 같이, 본 실시예에서는, 불화물 코팅(10b)으로 인한 형광체의 효율 저하를 저감시키고자 불화물 코팅 두께(t)를 제한하는 방안이 제안된다. 본 실시예에서는, 상기 불화물 형광체 입자(10)의 외부양자효율은 상기 불화물 입자의 외부양자효율보다 증가할 수 있으며, 감소하더라도 그 감소율이 25%, 나아가 10% 보다 작게 유지될 수 있다. 또한, 불화물 코팅(10b)으로 인해, 상기 불화물 형광체 입자(10)의 내부양자효율은 상기 불화물 코팅 전의 상기 불화물 입자(10a)의 내부양자효율보다 클 수 있다. 이는 불화물 코팅 과정에서 이미 합성된 불화물 입자(10a)의 결함이 큐어링되는 결과로 이해할 수 있다. 이러한 내부양자효율의 증가로 인해, 일정한 두께 조건에서는 오히려 상기 불화물 형광체 입자(10)의 외부양자효율은 코팅 전의 상기 불화물 입자(10b)의 외부양자효율보다 증가할 수도 있다(도7a 및 도7b 참조).

본 실시예에서 채용된 불화물 코팅은 고온 고습 환경에서의 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경에서 15 시간 보존한 후에, 450㎚ 파장의 광으로 여기시켰을 때에 상기 불화물 형광체 입자(10)의 외부양자효율은 동일한 여기광 조건에서 초기 외부양자효율의 80% 이상으로 유지될 수 있다(도10a 참조). 충분한 신뢰성 효과를 위해서, 상기 불화물 코팅(10b)은 상기 코팅된 불화물 형광체 입자(10)의 크기(D)의 1% 이상의 두께를 가질 수 있다.

특정 예에서, 상기 불화물 입자(10a)의 크기(d)는 d50 기준으로 5∼25㎛일 수 있다. 이 경우에, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅(10b)의 두께(t)는 0.1∼5㎛일 수 있다.

이와 같이, 본 실시예에서 제시된 불화물 코팅(10b)은 비교적 얇은 두께로 구현가능하며, 이러한 두께는 재현성이 높은 불화물 코팅(10b) 두께의 제어기술에 의해 구현될 수 있다.

도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

도2를 참조하면, M을 함유한 제1 원료물질을 불산(HF) 용액에 투입하는 과정(S21)을 시작될 수 있다.

상기 제1 원료 물질은 H_xMF_y, A_xMF_y 및 MO₂ 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, H₂SiF₆ 또는 K₂SiF₆일 수 있다. 상기 제1 원료 물질을 불산 용액에 투입한 후에 잘 용해될 수 있도록 수분간 교반(stirring)할 수 있다.

이어, 단계(S22)에서 상기 불산 용액에 Mn^{4 +}을 함유한 불화물을 투입할 수 있다.

상기 Mn^{4 +}을 함유한 불화물은 K₂MnF₆일 수 있다. 앞선 과정과 유사하게, 상기 제1 원료물질이 용해된 불산 용액에 상기 Mn^{4 +}을 함유한 불화물을 투입하고 충분히 용해되도록 교반할 수 있다.

본 실시예에서는, 불산 용액에 M을 함유한 제1 원료물질과 Mn⁴⁺을 함유한 불화물을 순차적으로 투입한 것으로 예시하였으나, 이와 달리, 다른 투입 순서로, 제1 원료물질과 Mn⁴⁺ 함유 불화물이 혼합된 불산 용액을 마련할 수 있다. 다른 예에서는, 불산 용액에 Mn^{4 +} 함유 불화물을 투입한 후에, M을 함유한 제1 원료물질을 투입할 수도 있다.

다음으로, 단계(S23)에서 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 투입하여 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 침전시킬 수 있다.

상기 제2 원료 물질은 AHF₂일 수 있다. 예를 들어, KHF₂일 수 있다. 상기 원료 물질은 포화 용액(saturation solution) 상태이거나 분말 상태로 투입될 수 있다. 예를 들어, KHF₂를 불산 용액에 용해시킨 포화 용액일 수 있다. 각 원료물질의 농도가 불산 용액의 용해도 한계에 근접하면서 오렌지색의 침전물이 형성될 수 있다. 상기 침전물은 Mn^{4 +} 활성화된 불화물(A_xMF_y:Mn⁴⁺)일 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 원료물질로 각각 H₂SiF₆ 및 K₂SiF₆ 중 적어도 하나와 KHF₂를 사용하고, Mn^{4 +} 함유 화합물로 K₂MnF₆을 사용할 경우에, 상기 침전물은 K₂SiF₆:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 형광체일 수 있다. 본 단계에서, 제2 원료물질이 투입되는 시간 및/또는 횟수를 조절하여 불화물 형광체의 입도를 제어할 수 있다.

본 실시예에서는, 본 합성 과정이 완료된 후에도 A를 함유한 제2 원료물질을 잔류할 수 있다. 반면에, 불산 용액 내에 망간이온(Mn⁴⁺)은 합성과정에서 거의 소진될 수 있다. 이러한 제2 원료물질의 잔류량이 발생되도록, 본 과정에서 제2 원료물질을 과투입할 수 있다. 이러한 제2 원료물질의 과투입량(또는 잔여량)은 합성되는 다른 원료 물질들의 투입량과 불산 용액의 용해도를 고려하여 설정될 수 있다.

이어, 단계(S24)에서, 상기 불화물 입자들이 형성된 불산 용액에 상기 제1 원료물질을 추가로 투입하여 망간을 함유하지 않는 불화물로 상기 불화물 입자들을 코팅할 수 있다.

앞선 합성공정 완료된 후에, 제2 원료물질을 잔류한 반면에 망간이온(Mn⁴⁺)은 거의 소진되므로, 본 공정에서 추가 투입되는 제1 원료물질에 의해 망간이 함유되지 않으며 A와 M을 함유한 불화물이 형성될 수 있다. 이러한 망간이 함유되지 않은 불화물은 앞선 공정에서 침전물로 형성된 불화물 입자를 코팅할 수 있다. 이러한 코팅과정을 통해서, 도1에 도시된 형태와 유사하게, 망간이 함유되지 않은 불화물이 코팅된 불화물 형광체를 얻을 수 있다.

예를 들어, 앞선 공정에서, K₂SiF₆:Mn^{4 +}가 합성된 경우에, 그 불산 용액에 일정양의 H₂SiF₆　용액을 추가로 공급하면 잔여 KHF₂와 반응하여 K₂SiF₆를 생성하고, 이때에 망간이온(Mn⁴⁺)이 함유되지 않은 K₂SiF₆가 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체 코어의 표면에 쉘(shell)형태로 코팅될 수 있다.

이러한 코팅과정에서, H₂SiF₆와 같은 추가 투입되는 제1 원료물질의 공급량 조절을 통하여 망간이온(Mn⁴⁺)이 함유되지 않은 불화물 코팅의 두께를 조절할 수 있으며, 광학적 손실이 최소화되도록 원하는 적정 두께로 제공할 수 있다. 또한, 합성공정과 코팅공정이 하나의 불산 용액 내에서 원 스텝(1-step)으로 구현되므로, 무기물(즉, 불화물)로 코팅된 불화물 형광체의 제조공정을 크게 간소화시킬 수 있다.

본 실시예에서는, 합성과정 후에 잔여물질이 제2 원료물질로 예시하였으나, 이와 반대로, 상기 합성공정(S23)이 완료된 후에 상기 제1 원료물질이 잔류될 수 있다. 이 경우에는, 코팅과정(S24)에서, 제1 원료 물질이 아닌 상기 A를 함유한 제2 원료물질을 추가로 투입함으로써 원하는 불화물 코팅을 제공할 수 있다.

다음으로, 단계(S25)에서, 망간이 함유되지 않은 불화물이 코팅된 불화물 형광체를 세정할 수 있다.

본 세정공정은 다른 세정액을 이용하여 복수회로 수행될 수도 있다. 세정액으로는 불산 용액 및/또는 아세톤 용액이 사용될 수 있다. 우선, 불산 용액으로부터 불화물 형광체를 수거한 후에 불화물 형광체에 잔류한 원료물질을 제거할 수 있다. 예를 들어, 코팅공정에서 특정 원료물질(예, KHF₂)이 과투입으로 인해 불화물 형광체 표면에 잔류할 수 있으며, 이는 불산 용액을 이용하여 제거될 수 있다. 이어, 아세톤을 이용하여 불화물 형광체로부터 불산 성분을 제거할 수 있다.

도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 입자 단면을 나타내는 개략도이다. 본 실시예는 앞선 실시예와 달리 유기물 코팅을 갖는 불화물 형광체에 관한 것이다.

도3에 도시된 불화물 형광체 입자(20)는, A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표현되는 불화물 입자(또는 '코어'라고도 함, 10a)와, 상기 불화물 입자를 봉입하는 유기물 코팅(또는 '쉘'이라고도 함, 10c)을 포함한다.

상기 불화물 형광체 입자(20)의 코어에 해당되는 불화물 입자(10a)는 형광체로서 앞선 실시예와 유사하게 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표현되는 불화물을 포함할 수 있다.

본 실시예에서는, 상기 불화물 입자(10a)의 수분의 취약성을 해결하기 위해서, 상기 불화물 입자(10a)의 표면에 유기물 코팅(10b)을 보호막으로서 제공한다.

상기 유기물 코팅(10b)은 상기 불화물 입자(10a)의 표면에 물리적으로 흡착된 소수성 유기물질(O)을 포함할 수 있다. 상기 유기물 코팅(10c)은 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH₂) 중 적어도 하나의 작용기를 가지며, 탄소수 4∼18인 유기화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기물 코팅(10b)은 광투과성을 갖는 유기화합물로서 비교적 얇은 박막(예, 0.1㎛이하)로 형성될 수 있다.

상기 유기물 코팅(10c)에 의해 불화물 형광체 입자(20)는 고온고습 환경에서도 높은 신뢰성을 가질 수 있다. 예를 들어, 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경에서 3 시간 보존한 후에, 450㎚ 파장의 광으로 여기시켰을 때의 상기 불화물 형광체(20)의 외부양자효율은 동일 조건에서의 코팅 전의 불화물 입자(10b)의 외부양자효율에 대해 130% 이상일 수 있다(도11a 참조).

도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도4에 도시된 제조공정에서 각 단계는 특별히 반대되는 설명이 없는 한, 도2에 도시된 동일 또는 유사한 번호로 표시된 단계에 대한 설명을 참조하여 이해될 수 있다.

도4를 참조하면, M을 함유한 제1 원료물질을 불산(HF) 용액에 투입하는 과정(S21)을 시작될 수 있다. 상기 제1 원료 물질은 H_xMF_y, A_xMF_y 및 MO₂ 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, H₂SiF₆ 또는 K₂SiF₆일 수 있다.

이어, 단계(S22)에서 상기 불산 용액에 Mn^{4 +}을 함유한 불화물을 투입할 수 있다. 상기 Mn^{4 +}을 함유한 불화물은 K₂MnF₆일 수 있다. 앞선 실시예에서 설명한 바와 같이, 다른 투입 순서로, 제1 원료물질과 Mn^{4 +} 함유 불화물이 용해된 불산 용액을 마련할 수 있다.

다음으로, 단계(S23')에서 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 투입하여 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 침전시킬 수 있다.

상기 제2 원료 물질은 AHF₂일 수 있다. 예를 들어, KHF₂일 수 있다. 상기 원료 물질은 포화 용액(saturation solution) 상태이거나 분말 상태로 투입될 수 있다. 예를 들어, KHF₂를 불산 용액에 용해시킨 포화 용액일 수 있고, 본 단계에서 Mn⁴⁺ 활성화된 불화물(A_xMF_y:Mn^{4 +}) 입자가 침전될 수 있다.

이어, 단계(S25)에서, Mn^{4 +} 활성화된 불화물 입자를 세정할 수 있다. 본 세정공정은 다른 세정액을 이용하여 복수회로 수행될 수도 있다. 세정액으로는 불산 용액 및/또는 아세톤 용액이 사용될 수 있다.

다음으로, 단계(S26)에서, 상기 불화물 입자들과 유기 물질을 용매에 투입하여 상기 불화물 입자들을 유기 물질로 코팅할 수 있다.

상기 용매는 불화물 입자가 손상을 받지 않고 유기물질이 충분히 분산될 수 있는 용매가 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세톤 용매일 수 있다. 상기 유기 물질은 상기 불화물 입자의 표면에 물리적으로 흡착가능한 소수성 유기물질을 포함할 수 있다. 상기 유기 물질은 카로복실기(-COOH) 및 아민기(-NH₂) 중 적어도 하나의 작용기를 가지며, 탄소수 4~18인 유기화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 물질은 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH₂) 중 적어도 하나의 작용기를 갖는 아크릴레이트(acrylate)일 수 있다.

본 코팅과정의 구체적인 예에서, K₂SiF₆:Mn^{4 +}의 형광체에 유기 물질을 코팅하기 위해서 아세톤 용매에 상기 형광체와 유기물질을 고르게 분산시킬 수 있다. 이어, 아세톤 용매에 형광체와 함께 과량의 유기물질을 추가하여 형광체 표면이 유기물질로 코팅될 수 있다. 초기에 투입된 소수성 유기물질이 형광체를 뒤덮여 물리적 흡착 형태로 존재할 수 있다. 이와 같이 형광체 표면에 존재하는 유기물질은 수분 침투율를 감소시킬 수 있다. 본 실시예에서는 세정 공정 후에 적용되는 형태로 예시되어 있으나, 필요에 따라 본 유기물 코팅 공정은 합성공정(S23') 직후에 적용될 수 있다.

이어, 단계(S27)에서, 유기물이 코팅된 불화물 형광체를 2차 세정할 수 있다. 본 세정공정에서는, 아세톤 용매를 이용하여 상기 코팅된 불화물 형광체로부터 과량으로 투입된 유기물질로 인해 발생된 잔여물이 제거될 수 있다. 앞선 코팅과정에서, 과량의 유기물질이 투입되므로, 필요에 따라 수행될 수 있으나, 지나치게 세정될 경우에 형광체 표면의 유기물 코팅에도 영향을 줄 수 있다. 따라서, 유기물 코팅 공정 후의 세정 공정을 2회 이하로 제한될 수 있다(도12 참조).

두 실시예에서 설명된 무기물(Mn을 함유하지 않은 불화물) 코팅과 유기물 코팅은 하나의 입자에 동시에 구현될 수도 있다. 도5는 무기물 코팅과 유기물 코팅이 함께 구현된 불화물 형광체 입자의 단면을 나타내는 개략도이다.

도5에 도시된 불화물 형광체 입자(30)는, A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표현되는 불화물 입자(또는 '코어'라고도 함, 10a)와, 상기 불화물 입자(10a)를 봉입하는 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅(또는 '제1 쉘'이라고도 함, 10b)과, 상기 불화물 코팅 표면에 형성된 유기물 코팅(또는 '제2 쉘'이라고도 함, 10c)을 포함한다.

상기 불화물 형광체 입자(30)의 코어에 해당되는 불화물 입자(10a)는 형광체로서 앞선 실시예와 유사하게 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표현되는 불화물을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는, 상기 불화물 입자(10a)를 보호하는 구조는, 상기 불화물 코팅과 상기 유기물 코팅(10b)을 갖는 이중 쉘구조로 제공될 수 있다. 본 실시예에 채용된 불화물 코팅(10b) 및 유기물 코팅(10c)은 반대되는 설명이 없는 한, 도1에 도시된 설명을 참조하여 이해할 수 있다.

제1 쉘에 해당되는 상기 불화물 코팅(10b)은 불화물 코어(10a)의 표면에 직접 제공될 수 있다. 상기 불화물 코팅(10b)은 조성식 A_xMF_y로 표시되는 불화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불화물 코팅(10b)은 K₂TiF₆, K₂SnF₆, Na₂TiF₆, Na₂ZrF₆, K₃SiF₇, K₃ZrF₇ ⁺ 또는 K₃SiF₅를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불화물 코어(10a)가 K₂SiF₆:Mn^{4 +}인 경우에, 상기 불화물 코팅(10b)은 K₂SiF₆일 수 있다.

제2 쉘에 해당하는 유기물 코팅(10c)은 상기 불화물 코팅(10b)의 표면에 물리적으로 흡착된 소수성 유기물질을 포함할 수 있다. 상기 유기물 코팅(10c)은 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH₂) 중 적어도 하나의 작용기를 가지며, 탄소수 4~18인 유기화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기물 코팅(10b)은 광투과성을 갖는 유기화합물로서 비교적 얇은 박막(예, 0.1㎛이하)로 형성될 수 있다. 상기 유기물 코팅(10c)은 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH₂) 중 적어도 하나의 작용기를 가지며, 탄소수 4~18인 유기화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH₂) 중 적어도 하나의 작용기를 갖는 아크릴레이트일 수 있다.

불화물 코팅과 함께 유기물 코팅을 갖는 이중 쉘 구조를 채용함으로써 Mn^{4 +} 활성된 불화물 형광체의 신뢰성 개선효과를 극대화시킬 수 있다. 이러한 이중 쉘 구조를 도6에 도시된 제조공정을 통해서 구현될 수 있다. 도6은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 제조방법으로서, 특히 이중 쉘 구조의 형성방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

도6을 참조하면, M을 함유한 제1 원료물질을 불산(HF) 용액에 투입하는 과정(S21)을 시작될 수 있다. 상기 제1 원료 물질은 H_xMF_y, A_xMF_y 및 MO₂ 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, H₂SiF₆ 또는 K₂SiF₆일 수 있다.

이어, 단계(S22)에서 상기 불산 용액에 Mn^{4 +}을 함유한 불화물을 투입할 수 있다. 상기 Mn^{4 +}을 함유한 불화물은 K₂MnF₆일 수 있다.

다음으로, 단계(S23)에서 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 투입하여 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 침전시킬 수 있다.상기 제2 원료 물질은 AHF₂일 수 있다. 예를 들어, KHF₂일 수 있다. 예를 들어, KHF₂를 불산 용액에 용해시킨 포화 용액일 수 있고, 본 단계에서 Mn^{4 +} 활성화된 불화물(A_xMF_y:Mn^{4 +}) 입자가 침전될 수 있다. 본 합성 과정이 완료된 후에, A를 함유한 제2 원료물질을 잔류하는 반면에, 불산 용액 내에 망간이온(Mn⁴⁺)은 합성과정에서 거의 소진될 수 있다.

이어, 단계(S24)에서, 상기 불화물 입자들이 형성된 불산 용액에 상기 제1 원료물질을 추가로 투입하여 망간을 함유하지 않는 불화물로 상기 불화물 입자들을 코팅할 수 있다. 망간이 소진된 불산 용액에 추가 투입되는 제1 원료물질은 망간이 함유되지 않고 A와 M을 함유한 불화물이 형성될 수 있다. 이러한 과정을 통해서, 망간이 함유되지 않은 불화물은 침전된 불화물 입자의 표면을 코팅할 수 있다.

다음으로, 단계(S25)에서, Mn^{4 +} 활성화된 불화물 입자를 세정할 수 있다. 본 세정공정은 다른 세정액을 이용하여 복수회로 수행될 수도 있다. 세정액으로는 불산 용액 및/또는 아세톤 용액이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 본 세정공정은 생략될 수도 있다.

이어, 단계(S26)에서, 상기 불화물 입자들과 유기 물질을 용매에 투입하여 상기 불화물 코팅 표면에 유기 물질을 코팅할 수 있다. 본 실시예에서, 유기물 코팅은 상기 불화물 코팅 표면에 형성되어 불화물 코팅과 이중 쉘 구조를 형성할 수 있다. 상기 용매는 아세톤 용매일 수 있다. 상기 유기 물질은 상기 불화물 입자의 표면에 물리적으로 흡착가능한 소수성 유기물질을 포함할 수 있다.

다음으로, 단계(S27)에서, 유기물이 코팅된 불화물 형광체를 2차 세정할 수 있다. 유기물 코팅 공정 후의 세정 공정을 원하는 유기물 코팅이 손상되지 않도록 2회 이하로 제한될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해서, 본 발명에 따른 작용과 효과를 더욱 상세히 설명하기로 한다.

실험1 A: 망간( Mn ^{4 +} )을 함유하지 않는 불화물 코팅

본 실험에서는, H₂SiF₆를 불산(HF) 용액에 투입하고 5분간 교반하여 용해시키고, 이어 K₂MnF₆을 투입하여 유사하게 이온화되도록 교반시켰다. 두 원료물질이 용해된 불산 용액을 마련하였다. 상기 불산 용액에 KHF₂　용액(KHF₂를 다른 불산(HF) 용액에 용해하여 마련함)를 투입하여 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체를 침전시켰다. 이 때에 형광체가 합성된 후에 불산 용액에는 KHF₂이 일정 양 잔류하도록 각 원료물질의 투입량을 결정하였다.

이어, K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체가 합성된 불산 용액에서 불화물 코팅공정을 진행하였다. 즉, K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체가 합성된 후에 상기 불산 용액에 일정 양의 H₂SiF₆　용액을 추가로 공급하면 잔여 KHF₂와 반응하여 K₂SiF₆를 생성하였다. 추가 합성과정에서 형성된 K₂SiF₆는 K₂SiF₆:Mn^{4 +}형광체 표면에 쉘형태로 코팅되었다. 이 때에, H₂SiF₆ 용액의 추가 공급량을 조절하여 Mn^{4 +}가 함유되지 않은 불화물 코팅의 두께를 조절하였다.

K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체의 양 30g 생성기준으로 H₂SiF₆ 용액의 추가량은 각각 13mmol, 39mmol, 65mmol으로 설정하여 공급하였다. H₂SiF₆ 용액의 추가 공급 없이 수거된 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체의 입도(d50)와 각 추가 공급량에 따라 증가된 형광체의 입도(d50)를 측정하여 표1에 나타내었다. 여기서, 불화물 코팅 두께는 추가 공급에 의해 증가된 전체 입자의 두께의 1/2로 산출하였다.

구분	비교예A	실시예A1	실시예A2	실시예A3
추가공급량(mmol)	0	13	39	65
입도(d50)	16㎛	17㎛	18.4㎛	19.5㎛
불화물코팅두께	0	0.5㎛	1.2㎛	1.8㎛

상기 표1에서 얻어진 각 형광체에 대해서 외부양자효율과 내부양자효율을 측정하였다. 그 결과는 표2와 함께 도7a에 도시하여 나타냈었다.

구분	비교예A	실시예A1	실시예A2	실시예A3
내부양자효율 (IQE)	0.847	0.857	0.876	0.878
외부양자효율 (EQE)	0.588	0.593	0.602	0.571

상기 표2와 함께 도7a을 참조하면, 불화물 코팅의 두께에 따라 내부양자효율이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 형광체 표면에 같은 물질인 불화물이 코팅되면서 결함 등이 큐어링되는 효과로 이해할 수 있다. 반면에 외부양자효율은 실시예A2(1.2㎛)까지는 증가하다가, 실시예A3(1.8㎛)에서는 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 이와 같이, 불화물 코팅의 두께가 큰 경우에는 광손실로 인해 외부양자효율이 감소할 수 있음을 확인할 수 있었다. 물론, 이러한 외부양자효율의 감소에도 불구하고, 신뢰성 개선효과가 상당히 크므로, 실제 사용환경에서는 실시예A3(1.8㎛)보다 큰 두께의 코팅을 채용하더라도 유익하게 사용될 수 있다(실험1B 참조).

상기 4개의 샘플(비교예A, 실시예A1-A3)에 따른 불화물 형광체 분말에 대한 고온고습 조건에서의 안정성을 테스트하기 위하여, 온도 85℃, 상대습도 85%로 유지되는 챔버에 각각 15시간, 250시간 보존시킨 후에, 450㎚ 파장의 광으로 여기시켰을 때의 외부양자효율 및 내부양자효율의 변화량을 측정하였다. 그 결과를 도8a 및 도8b의 그래프에 나타내었다.

도8a 및 도8b를 참조하면, 불화물 코팅이 적용되지 않은 비교예1A(31%, 40%)을 제외하고 고온고습(85℃, 85%) 조건에서 외부양자효율은 51∼53%, 내부양자효율은 70% 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 망간(Mn^{4 +})을 함유하지 않은 불화물 코팅이 적용된 불화물 형광체는 모두 수분에 대한 자체의 내구성이 강화된 것을 확인할 수 있었다.

초기 외부양자효율과 15시간 보존 테스트(85℃, 85%) 후의 외부양자효율과 그 변화율을 아래의 표3에 나타내었다.

구분	비교예A	실시예A1	실시예A2	실시예A3
초기 EQE(%)	59%	59%	60%	57%
15h EQE(%)	32%	54%	53%	54%
변화율(%)	-45%	-8%	-12%	-5%

상기 표3에 나타난 바와 같이, 비교예A의 경우에는 초기 외부양자효율에 비해 약 45% 감소한데 반하여, 실시예A1 내지 A3은 5∼12% 정도 수준에 불과하였다. 이와 같이, 불화물 코팅을 채용한 경우에는 15시간 보존 테스트(85℃, 85%) 후의 외부양자효율이 초기 외부양자효율에 대비하여 80% 이상의 수준을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실험1 B: 전체 입자 대비 불화물 코팅의 두께 비율에 따른 효과 차이

본 실험1B에서는, 실험1A와 동일한 조건에서 K₂SiF₆ 불화물이 코팅된 K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 형광체를 제조하되, 불화물 코팅의 두께조건을 더욱 정밀하게 확인하기 위해서, K₂SiF₆ 불화물 코팅의 두께를 0.1㎛에서 6.0㎛까지 점차 증가시켜 전체 사이즈가 동일한 불화물 형광체(샘플B1-B11)를 제조하였다. 즉, K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체 코어의 크기(d)를 K₂SiF₆ 불화물 코팅의 두께의 증가에 따라 전체 사이즈가 약 15㎛로 유지되도록 감소시켰다. 아래의 표4는 각 샘플의 전체 사이즈와 불화물 코팅 두께이며, 전체 사이즈 대비에 불화물 코팅 두께의 비율을 표시하였다.

구분	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8	B9	B10	B11
형광체 코어직경(㎛)	14.8	14.6	14.4	14.0	13.0	12.0	11.0	9.0	7.0	5.0	3.0
코팅(쉘)두께(㎛)	0.1	0.2	0.3	0.5	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0	5.0	6.0
두께비율(%)	0.67	1.33	2.00	3.33	6.67	10.00	13.33	20.00	26.67	33.33	40.00

15㎛ 사이즈를 갖는 무코팅인 불화물 형광체(샘플B0)과 일부 샘플에 대해서 450㎚의 여기광원에서 측정된 내부양자효율과 외부양자효율을 측정하였으며, 그 결과를 아래의 표5 및 도7b의 그래프로 나타내었다. 특히, 아래의 표5에는 각 샘플에 대해서 샘플B0의 외부양자효율 대비 증감률을 함께 나타내었다.

구분	쉘 두께(㎛)	쉘두께 비율	IQE	EQE	증감률(%)
B0	0.0	0	0.847	0.588	-
B4	0.5	3.33%	0.857	0.593	0.85
B5	1.0	6.67%	0.876	0.602	1.53
B6	1.5	10.00%	0.878	0.571	-5.27
B7	2.0	13.33%	0.905	0.558	-2.21
B8	3.0	20.00%	0.926	0.576	-3.06
B9	4.0	26.67%	0.880	0.547	-4.93
B10	5.0	33.33%	0.827	0.493	-9.18
B11	6.0	40.00%	0.790	0.420	-12.41

상기 표5와 함께, 도7b를 참조하면, 내부양자효율 및 외부양자효율은 샘플B8을 기점으로 감소되기 시작하며, 샘플B10을 기점으로 감소율이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 신뢰성에 의한 개선효과를 감안하더라도, 내부 양자효율 및 외부 양자효율을 기준으로 하여 각각 80% 이상, 45% 이상으로 확보하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 샘플B11에서 외부양자효율은 42%로서 샘플 B0 대비 감소율(-12.41%)이 10%를 초과하므로, 전체 입자 크기(D) 대비 불화물 코팅 두께의 비율로 35% 이하가 적절하다는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 상기 불화물 코팅의 두께는 상기 전체 입자의 크기(D)의 20% 이하일 때(B4-B8)에, 양자효율의 개선효과가 뚜렷한 것을 확인할 수 있었다.

반대로, 충분한 불화물 코팅의 효과를 위해서 불화물 입자의 크기(D)의 1% 이상의 두께를 갖도록 형성할 수 있다.

실험1 C: 백색 발광 장치에서의 신뢰성 평가

본 실험에서는, 실험1A에서 얻어진 K₂SiF₆:Mn^{4 +}　불화물 형광체(비교예A 및 실시예A1 내지 A4)를 적색 형광체로 사용하여 백색 발광장치를 제조하였다. 청색 LED 칩은 450㎚의 주파장을 가지며, 녹색 형광체로는 β-SiAlON을 사용하였다.

추가적으로, 실험1A와 동일한 조건에서 K₂SiF₆ 코팅의 두께가 2.0㎛, 3.0㎛인 K₂SiF₆:Mn^{4 +}　불화물 형광체(실시예A4, 실시예A5)를 제조하여, 동일한 방식으로 백색 발광장치를 제조하였다.

각 백색 발광장치에 대해서 고온 고습 조건에서의 구동 테스트를 온도 85℃, 상대습도 85%의 챔버에서 150mA의 전류를 흐르는 구동조건 하에서 총 500시간 동안 진행하였으며, 40시간, 100시간, 250시간, 500시간에 걸쳐 휘도와 색좌표를 측정하였다. 휘도 측정결과는 초기값 기준 상대값(%)으로 아래의 표6과 도9의 그래프로 나타내었으며, 색좌표 측정결과도 유사하게, 초기좌표 대비 변화율로 아래의 표7과 도10에 그래프로 나타내었다.

휘도	0	40h	100h	250h	500h
비교예A	100.0%	96.8%	95.0%	92.8%	90.3%
실시예A1	100.0%	97.9%	97.1%	95.1%	92.9%
실시예A2	100.0%	98.8%	98.2%	96.3%	94.4%
실시예A3	100.0%	99.9%	99.7%	98.1%	96.0%
실싱예A4	100.0%	99.8%	98.7%	97.7%	96.2%
실시예A5	100.0%	100.0%	99.4%	98.7%	98.1%

휘도	0	40h	100h	250h	500h
비교예A	0	-0.0062	-0.0102	-0.0117	-0.0137
실시예A1	0	-0.0034	-0.0049	-0.0074	-0.0097
실시예A2	0	-0.0029	-0.0051	-0.0065	-0.0082
실시예A3	0	-0.0027	-0.0032	-0.0057	-0.0070
실싱예A4	0	-0.0015	-0.0027	0.0030	-0.0035
실시예A5	0	-0.0017	-0.0019	-0.0026	-0.0028

그 결과, 상기 표6과 도9에 나타난 바와 같이, 망간을 함유하지 않는 불화물 코팅 두께가 증가함에 따라, 그 형광체가 적용된 백색 발광장치의 휘도가 90.3%(비교예A) → 92.9%(실시예A1) → 94.4%(실시예A2) → 96.0%(실시예A3) → 96.2%(실시예A4) → 98.1%(실시예A5)로 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 색좌표(Cx)의 변화값(△Cx)도 -0.0137(비교예A) → -0.0097(실시예A1) → 0.0082%(실시예A2) → 0.0070(실시예A3) → 0.0035(실시예A4) → 0.0028(실시예A5)로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이,　망간을 함유하지 않는 불화물 코팅 두께가 증가함에 따라, K₂SiF₆:Mn^{4 +}　불화물 형광체가 적용된 백색 발광장치(패키지)의 수분에 대한 내구성이 크게 증가함을 확인할 수 있었다.

실험2 A: 유기물 코팅

본 실험에서는, 실험1A와 동일한 조건으로 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체(d50=16㎛)를 제조하였다. 합성반응에 사용된 불산 용액으로부터 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체를 수거하고, 수거된 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체를 불산과 아세톤 용매를 이용하여 순차적으로 세정하였다. 이어, K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체에 유기 물질을 코팅하기 위해서는 아세톤 용매에 형광체와 유기물질을 고르게 분산시키고, 상기 불화물 형광체 표면에 유기물을 흡착시켜 코팅을 형성하되, 유기물 코팅용 용매는, K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체의 양 30g 기준으로 용매 500㎖에 유기물질을 각각 43㎖, 64㎖, 85㎖, 128㎖, 170㎖를 달리 공급하여 각각 다른 형광체를 제조하였다. 즉, 형광체와 유기물질의 몰비 기준으로 각각 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:3, 1:4의 비율을 달리하여 유기 코팅을 갖는 불화물 형광체(실시예B1 내지 B5)를 제조하였다.

형광체와 유기물질의 몰비에 따른 영향을 확인하기 위해서, 유기물 코팅된 형광체의 외부양자효율과 내부양자효율을 450㎚의 여기광을 이용하여 측정하였다. 그 측정 결과를 아래의 표8에 나타내었다. 여기서, 비교예B는 유기물 코팅이 적용되지 않은 점을 제외하고, 동일한 조건의 제조방법으로 제조된 불화물 형광체이다.

구분	비교예B	실시예B1	실시예B2	실시예B3	실시예B4	실싱예B5
EQE	0.590	0.604	0.592	0.586	0.594	0.601
IQE	0.852	0.871	0.859	0.826	0.828	0.821
입도 (d50, ㎛)	19.54	19.05	19.20	20.12	19.19	20.08

상기 표8에 나타난 바와 같이, 유기물 코팅의 경우에는, 0.1㎛이하(예, 수 ㎚)로 매우 얇은 상태로 존재하기 때문에 형광체 자체의 광특성 및 입도특성에 큰 변화를 주지 않았다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 6개의 샘플(비교예B, 실시예B1-B5)에 따른 불화물 형광체 분말에 대한 고온고습 조건에서의 안정성을 테스트하기 위하여 온도 85℃, 상대습도 85%의 챔버에 각각 1시간, 3시간 보존시킨 후에, 450㎚ 파장의 광으로 여기시켰을 때의 외부양자효율 및 내부양자효율의 변화량을 측정하였다. 그 결과를 도11a 및 도11b의 그래프에 나타내었다.

도11a 및 도11b를 참조하면, 고온고습(85℃, 85%) 환경에서 외부양자효율의 경우에, 유기물 코팅이 적용되지 않은 비교예B(-44.1%, 3h)과 대비하여, 그 효율저하 폭(-33.9% 또는 -29% 이하, 3h)이 감소하였으며, 내부양자효율도 역시 감소폭이 비교예B에 비해 안정적으로 유지된 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 유기물 코팅이 적용된 불화물 형광체는 모두 수분에 대한 자체의 내구성이 강화된 것을 확인할 수 있었다.

아래의 표9는 3시간 보존 테스트(85℃, 85%) 후의 외부양자효율과 동일 조건에서의 유기물 코팅 전의 불화물 형광체(비교예B)의 외부양자효율과 대비한 상대값을 나타내었다.

구분	비교예B	실시예B1	실시예B2	실시예B3	실시예B4	실싱예B5
초기 EQE(%)	0.590	0.604	0.592	0.586	0.594	0.601
3h EQE(%)	0.149	0.205	0.299	0.299	0.306	0.316
상대값(%)	100%	138%	201%	201%	205%	212%

상기 표9에 나타난 바와 같이, 고온고습(85℃, 85%) 환경에서 3 시간 보존한 후에, 450㎚ 파장의 광으로 여기시켰을 때의 상기 불화물 형광체의 외부양자효율은 동일 조건에서의 유기물 코팅되지 않은 불화물 형광체의 외부양자효율과 비교하여 약 130% 이상 개선될 수 있다.

실험2 B: 세정 횟수에 따른 영향 평가

유기물 코팅 형성 공정 후에, 과량의 유기물이 투입되므로, 실시예B2에 따른 K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 형광체 입자로부터 잔여 유기물을 제거하기 위해서 아세톤 용매를 이용한 세정공정을 수행하였다. 실시예B2에 대한 잔여물 제거공정을 각각 1회, 3회, 5회 진행한 샘플를 마련하였다. 각 샘플에 대해서 FT-IR 분석법을 이용하여 유기물 코팅 상태를 확인하였다. 또한, 기준 샘플로서 유기물 코팅이 적용되지 않은 비교예B를 함께 분석하였으며, 그 결과를 도12에 나타내었다. 유기물 코팅의 도입 여부는 C-H 결합을 확인할 수 있었다..

도12에 나타난 바와 같이, 잔여물 제거를 위한 세정공정의 횟수가 3회 이상일 경우, 결합력이 약한 유기물 코팅이 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 잔여물 제거를 위한 세정공정이 필요한 경우에, 1회 또는 2회만 수행하는 것이 적절하다는 것을 확인할 수 있었다.

실험2 C: 백색 발광소자 패키지에서의 신뢰성 평가

본 실험에서는, 실험2A에서 얻어진 K₂SiF₆:Mn^{4 +}　형광체(비교예B 및 실시예B1 내지 B3)를 적색 형광체로 사용하여 백색 발광장치를 제조하였다. 청색 LED 칩은 450㎚의 주파장을 가지며, 녹색 형광체로는 β-SiAlON을 사용하였다.

각 백색 발광장치에 대해서 고온 고습 환경에서의 보존 테스트를 온도 85℃, 상대습도 85%의 챔버에서 총 500시간 동안 진행하였으며, 100시간, 250시간, 500시간에 걸쳐 휘도와 색좌표를 측정하였다. 휘도 측정결과 및 색좌표 측정결과를 도13과 도14a 및 도14b에 그래프로 나타내었다.

도13과 도14a 및 도14b에 나타난 바와 같이, 휘도 및 색좌표(Cx,Cy)의 변화량(ΔCx,ΔCy)의 경우에, 실시예B1 내지 B3 모두가 비교예B보다 향상되었으며, 형광체 자체 수분저항성 테스트(도11a 및 도11b 참조)와 마찬가지로, 유기물질 비율에 따라 수분 저항성이 향상되는 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 형광체와 유기물질의 비율 1:1.5 이상에서는 개선효과가 상대적으로 크게 나타났다.

유기물 코팅이 적용되지 않은 형광체가 사용된 백색 발광장치와 1:1.5의 비율로 적용된 K₂SiF₆:Mn^{4 +}　형광체를 사용한 백색 발광장치의 보존 결과를 살펴 보면, 휘도의 경우(500시간)에는 86.4%에서　91.7%로 증가하였으며, 색좌표(500시간)의 경우에는 ΔCx값은 -34/10000에서 -6/10000으로, ΔCy 값은 -78/10000에서 -25/10000로 감소하였음을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 유기물 코팅에 의해서도 수분에 대한 내구성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.

실험3 : 백색 발광소자 패키지에서의 신뢰성 평가

본 실험에서는, 실험1A 중 실시예A3과 동일한 조건으로, K₂SiF₆ 불화물 코팅을 적용된 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체(코어직경 16㎛, 쉘두께 1.2㎛)를 제조하였다. 불화물 코팅 공정 후에, 불산 용액으로부터 불화물 코팅된 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체를 수거하고, 수거된 불화물 코팅된 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체를 불산과 아세톤 용매를 이용하여 순차적으로 세정하였다. 이어, 불화물 코팅된 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체에 유기 물질을 코팅하기 위해서는 아세톤 용매에 형광체와 유기물질을 고르게 분산시키고, 상기 불화물 형광체 표면에 유기물을 흡착시켜 코팅을 형성하되, 유기물 코팅용 용매는, 형광체와 유기물질의 몰비 기준으로 각각 1:1.5의 비율로 하여, 불화물 코팅 표면에 유기물 코팅을 갖는 이중 쉘 구조의 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체(실시예C)를 제조하였다.

앞선 실험2A에서, 어떠한 코팅이 적용되지 않은 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체(비교예B)와 유기물 코팅(1:1.5)만 적용된 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체(실시예B2)와 함께, 이중 쉘구조(유기물 코팅 + 불화물 코팅)의 K₂SiF₆:Mn^{4 +} 형광체(실시예C)를 적색 형광체로 사용하여 실험2C의 조건과 동일하게 백색 발광장치를 제조하였다.

각 백색 발광장치에 대해서 고온 고습 환경에서의 구동 테스트를 온도 85℃, 상대습도 85%의 챔버에서 150mA의 전류를 흐르는 구동조건 하에서 총 1000시간 동안 진행하였으며, 100시간, 250시간, 500시간, 750시간, 1000시간에 걸쳐 휘도와 색좌표를 측정하였다. 휘도 측정결과 및 색좌표 측정결과를 도15과 도16a 및 도16b에 그래프로 나타내었다.

추가적으로, 각 백색 발광장치에 대해서 동일한 고온고습 환경에서의 보존 테스트를 총 500시간 동안 진행하였으며, 125시간, 250시간, 500시간에 걸쳐 휘도와 색좌표를 측정하였다. 휘도 측정결과 및 색좌표 측정결과를 도17과 도18a 및 도18b에 그래프로 나타내었다.

보존 테스트의 경우에는, 유기물 코팅만 적용된 실시예B2와 이중쉘을 갖는 실시예3가 서로 큰 차이가 없으나, 실제 사용조건에 가까운 구동 테스트에서는, 실시예3이 실시예B2에 비해 크게 개선된 결과를 확인할 수 있었다. 휘도의 경우(1000ㅅ)에는 86.6%에서　95.8%로 증가하였으며, 색좌표(1000시간)의 경우에는 ΔCx값은 -1362/10000에서 -761/10000으로, ΔCy 값은 -769/10000에서 -428/10000로 감소하였음을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 구동 조건에서 유기물 코팅에 비해 유기물 코팅과 불화물 코팅의 조합된 이중쉘 구조가 수분에 대한 내구성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.

본 실시예들에 따른 코팅을 갖는 불화물 형광체는 적색 형광체로서 우수한 파장변환특성을 가지며, 고온고습 환경에서 높은 신뢰성을 가지면서 광특성을 보장할 수 있으므로, 다양한 응용 제품에 유용하게 사용될 수 있다.

도19a 내지 도19c는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 백색 발광장치를 나타내는 개략도이다.

도19a는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광장치를 나타내는 개략도이다.

도19a에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 백색 발광 장치(110)는, 청색 반도체 발광소자(115)와, 이를 포장하며 상부로 볼록한 렌즈 형상을 갖는 수지 포장부(119)를 포함한다.

본 실시예에서, 상기 수지포장부(119)는, 넓은 지향각을 갖도록 반구 형상의 렌즈 구조를 가질 수 있다. 상기 청색 반도체 발광소자(115)는 별도의 회로기판에 직접 실장될 수 있다. 상기 수지 포장부(119)는 상기 실리콘 수지나 에폭시 수지 또는 그 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 수지포장부(119)의 내부에는 녹색 형광체(112)와 적색 형광체(114)가 분산될 수 있다.

본 실시예에 사용되는 적색 형광체(114)는, 상술된 실시예에 따른 코팅된 불화물 형광체가 사용될 수 있다. 즉, 상기 적색 형광체(114)는 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 형광체를 포함하며, 상기 불화물 형광체의 표면에는 불화물 코팅 및 유기물 코팅 중 적어도 하나를 쉘로 채용할 수 있다. 상기 조성식에서 A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하며, 상기 조성식에서 Ba 조성비(x)는 0<x<0.7을 만족하고, Eu 조성비(y)는 0<y<0.1을 만족한다. 예를 들어, K₂SiF₆:Mn^{4 +}로 표시된 불화물 형광체일 수 있다.

상기 적색 형광체(112)로는 다른 적색 형광체가 추가적으로 포함될 수도 있다. 예를 들어, 추가적인 적색 형광체는 M1AlSiN_x:Re(1≤x≤5)인 질화물계 형광체, M1D:Re인 황화물계 형광체 및 (Sr,L)₂SiO_{4 - x}N_y:Eu인 실리케이트계 형광체(여기서, 0＜x＜4, y=2x/3) 중 선택된 적어도 하나일 수 있다. 여기서, M1는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 하나의 원소이고, D는 S, Se 및 Te 중 선택된 적어도 하나의 원소이며, L은 Ba, Sr, Ca, Mg, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, D는 S, Se 및 Te 중 선택된 적어도 하나의 원소이며, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나의 원소이다.

상기 녹색 형광체(114)는, M₃Al₅O₁₂의 조성식으로 표시되는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}의 조성식으로 표시되는 β-사이알론 형광체 및 La₃Si₆N₁₁:Ce 형광체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, M은 Y, Lu, Gd, Ga, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 산질화물계 형광체로는, M1_xA_yO_xN_(4/3)y의 조성식으로 표시되는 산질화물 형광체 또는 M1_aA_bO_cN_{((2/3)a+(4/3)b-(2/3)c)}로 표시되는 산질화물을 형광체를 사용할 수 있다. 여기서, M1은 Ba, Sr, Ca, Mg으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고, A는 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이다.

이와 같이, 청색 반도체 발광소자(115)와 함께 적색 형광체(112)와 녹색 형광체(114)를 조합함으로써 높은 연색지수(예, 70 이상)를 갖는 백색광을 제공할 수 있다. 또한, 복수의 형광체를 통해 여러 파장대역의 광이 얻어지므로, 디스플레이 장치로 구현될 경우에 색재현성을 향상시킬 수 있다.

상기 청색 반도체 발광소자(115)의 주파장(dominant wavelength)은 420~470㎚ 범위일 수 있다. 본 실시예에 채용된 적색 형광체(112)는 적색 대역 중 단파장 대역(600∼630㎚)에서 파장 피크를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 적색 형광체(112)는 600∼640㎚ 파장 피크를 가질 수 있다. 상기 녹색 형광체(114)의 발광파장 피크는 500∼550㎚ 범위일 수 있다.

상기 청색 반도체 발광소자(115)은 10∼50㎚의 반치폭을 가지며, 상기 적색 형광체(112)는 50∼180㎚의 반치폭을 가질 수 있으며, 상기 녹색 형광체(115)는 30∼200㎚의 반치폭을 가질 수 있다.

본 실시예에 채용된 적색 형광체(112)는 앞선 실시예들에서 설명된 바와 같이 높은 휘도를 가질 뿐만 아니라, 고온 다습의 환경에서도 높은 신뢰성이 유지되므로, 패키지 환경에서 기존 대비 높은 휘도와 우수한 백색광을 보장할 수 있다.

본 실시예와 달리, 상술된 적색 형광체(112)와 녹색 형광체(114) 외에 추가적으로 황색 내지 황등색 형광체를 포함할 수 있다. 이 경우에 보다 향상된 연색지수를 확보할 수 있다. 이러한 실시예는 도19b에 도시되어 있다.

도19b에 도시된 백색 발광장치(120)는, 중앙에 반사컵이 형성된 패키지 본체(121)와, 반사컵 바닥부에 실장된 청색 LED칩(125)와, 반사컵 내에는 청색 반도체 발광소자(125)를 봉지하는 수지 포장부(129)를 포함할 수 있다.

본 실시예에서는, 상기 수지 포장부(129)에 적색 형광체(122)와 녹색 형광체(124)와 함께 추가적으로 황색 또는 황등색 형광체(126)와 같은 제3 형광체를 포함한다. 상기 적색 형광체(122)는 앞선 실시예들에 설명된 코팅된 불화물 형광체를 포함할 수 있으며, 녹색 형광체(124)로는 도19a에서 설명된 녹색 형광체(114)가 사용될 수 있다.

상기 황색 형광체로는 실리케이트계 형광체, YAG, TAG와 같은 가넷계 형광체 및 질화물계 형광체이 사용될 수 있다. 상기 황등색 형광체로는 α-SiAlON:Re 형광체가 사용될 수 있다.

도19a 및 도19b에 도시된 실시예에서는, 2종 이상의 형광체가 하나의 수지 포장부에 분산된 형태로 예시되었으나, 다른 구조의 파장변환부로 다양하게 변경되어 실시될 수 있다. 예를 들어, 2종 또는 3종의 형광체를 서로 다른 층에 위치하도록 복수의 층으로 제공될 수 있다. 이러한 실시예는 도19c에 예시되어 있다.

도19c에 도시된 백색 발광장치(130)는, 도19b에 도시된 실시예와 유사하게, 중앙에 반사컵이 형성된 패키지 본체(131)와, 반사컵 바닥부에 실장된 청색 LED(135)와, 반사컵 내에는 청색 LED(135)를 봉지하는 수지 포장부(139)를 포함한다.

상기 수지 포장부(139) 상에는 각각 다른 형광체가 함유된 수지층들(132,134,136)이 배치될 수 있다. 이러한 복수의 수지층은 상기 녹색 형광체(134)가 함유된 제1 수지층과, 상기 황색 또는 황등색 형광체(136)가 함유된 제2 수지층 및 상기 적색 형광체(132)가 함유된 제3 수지층를 포함할 수 있다. 본 실시예에서 채용된 형광체들은 도19a 및 도19b에 설명된 형광체들과 동일하거나 유사한 형광체들이 사용될 수 있다.

이와 같이, 상술된 코팅된 불화물 형광체를 이용함으로써 우수한 백색 발광장치를 구현할 수 있다. 특히, 본 실시예에 따른 적색 형광체는 앞서 설명한 바와 같이, 고온 고습의 환경에서도 휘도 및 색좌표의 열화 정도가 작다. 따라서, 변환효율의 저하로 인하여 휘도가 저하되거나 사용 수명이 감소하는 문제를 완화시킬 수 있다. 또한, 색좌표 이동(shift)이 저감될 수 있으므로, 조명장치에서는 CCT 값의 변화를 감소시키고 우수한 CRI 특성을 유지할 수 있으며, BLU와 같은 디스플레이 장치에서는 색재현성 감소 및 색필터 매칭율 감소로 인한 효율저하를 방지할 수 있다.

도20은 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 파장변환물질을 설명하기 위한 CIE 1931 좌표계이다.

상기 반도체 발광소자(115.125.135)가 청색 광을 발광하는 경우, 황색, 녹색, 적색 형광체 중 적어도 하나를 포함한 발광소자 패키지(110,120,130)는 형광체의 배합비를 조절하여 다양한 색 온도의 백색 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 황색 형광체에 녹색 및/또는 적색 형광체를 추가로 조합하여 백색 광의 색온도 및 연색성(Color Rendering Index: CRI)을 조절할 수 있다.

도20에 도시된 CIE 1931 좌표계를 참조하면, 상기 UV 또는 청색 LED에 황색, 녹색, 적색 형광체 및/또는 녹색, 적색 LED의 조합으로 만들어지는 백색 광은 2개 이상의 피크 파장을 가지며, 도19에 도시된 CIE 1931 좌표계의 (x, y) 좌표가 (0.4476, 0.4074), (0.3484, 0.3516), (0.3101, 0.3162), (0.3128, 0.3292), (0.3333, 0.3333)을 잇는 선분 상에 위치할 수 있다. 또는, 상기 선분과 흑체 복사 스펙트럼으로 둘러싸인 영역에 위치할 수 있다. 상기 백색 광의 색 온도는 2000K ~ 20000K사이에 해당한다.

앞선 실시예들에 따른 백색 발광장치에 사용될 수 있는 형광체로 상술된 실시예에 따른 코팅된 적색 불화물 형광체 외에도 다음과 같은 형광체가 사용될 수 있다.

산화물계: 황색 및 녹색 Y₃Al₅O₁₂:Ce, Tb₃Al₅O₁₂:Ce, Lu₃Al₅O₁₂:Ce

실리케이트계: 황색 및 녹색 (Ba,Sr)₂SiO₄:Eu, 황색 및 등색 (Ba,Sr)₃SiO₅:Ce, 적색 Ca₂SiO₄:Eu에 해당하는 Ca_{1 .2}Eu_{0 .8}SiO₄

질화물계: 녹색 β-SiAlON:Eu, 황색 La₃Si₆N₁₁:Ce, 등색 α-SiAlON:Eu, 적색 CaAlSiN₃:Eu, Sr₂Si₅N₈:Eu, SrSiAl₄N₇:Eu, SrLiAl₃N₄:Eu, Ln_{4 -x}(Eu_zM_{1 -z})_xSi_{12- y}Al_yO_{3 +x+ y}N_{18 -x-y} (0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4) (단, 여기서 Ln은 Ⅲa 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 원소이고, M은 Ca, Ba, Sr 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 원소일 수 있다.)

상술된 형광체 조성은 기본적으로 화학양론(Stoichiometry)에 부합하여야 하며, 각 원소들은 주기율표상 각 족들 내 다른 원소로 치환이 가능하다. 예를 들어 Sr은 알카리토류(Ⅱ)족의 Ba, Ca, Mg 등으로, Y는 란탄계열의 Tb, Lu, Sc, Gd 등으로 치환이 가능하다. 또한, 활성제인 Eu 등은 원하는 에너지 준위에 따라 Ce, Tb, Pr, Er, Yb 등으로 치환이 가능하며, 활성제 단독 또는 특성 변형을 위해 부활성제 등이 추가로 적용될 수 있다.

또한, 형광체는 양자점과 같은 다른 파장변환물질들로 대체될 수 있다. 특정 파장대역에서 양자점은 형광체와 혼합되어 사용되거나 단독으로 사용될 수 있다. 양자점은 CdSe, InP 등의 코어(Core)(3~10㎚)와 ZnS, ZnSe 등의 셀(Shell)(0.5 ~ 2㎚) 및 코어와 쉘의 안정화를 위한 리간드(ligand)의 구조로 구성될 수 있으며, 사이즈에 따라 다양한 컬러를 구현할 수 있다.

아래 표10은 UV 발광소자(200∼440㎚) 또는 청색 발광소자(440∼480㎚)를 사용한 백색 발광 장치(패키지)의 응용분야별 형광체 종류이다.

용도	형광체
LED TV BLU	β-SiAlON:Eu2 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, K2SiF6:Mn4 +, SrLiAl3N4:Eu, Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y(0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4), K2TiF6:Mn4 +, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 + Ca2SiO4:Eu2+, Ca1.2Eu0.8SiO4
조명	Lu3Al5O12:Ce3 +, Ca-α-SiAlON:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+, Y3Al5O12:Ce3 +, K2SiF6:Mn4 +, SrLiAl3N4:Eu, Ln4 -x(EuzM1-z)xSi12-yAlyO3+x+yN18-x-y(0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4), K2TiF6:Mn4+, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 +, Ca2SiO4:Eu2 +, Ca1.2Eu0.8SiO4
Side View (Mobile, Note PC)	Lu3Al5O12:Ce3 +, Ca-α-SiAlON:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+, Y3Al5O12:Ce3 +, (Sr, Ba, Ca, Mg)2SiO4:Eu2 +, K2SiF6:Mn4+, SrLiAl3N4:Eu, Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y(0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4), K2TiF6:Mn4 +, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 +, Ca2SiO4:Eu2+, Ca1.2Eu0.8SiO4
전장 (Head Lamp, etc.)	Lu3Al5O12:Ce3 +, Ca-α-SiAlON:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+, Y3Al5O12:Ce3 +, K2SiF6:Mn4 +, SrLiAl3N4:Eu, Ln4 -x(EuzM1-z)xSi12-yAlyO3+x+yN18-x-y(0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4), K2TiF6:Mn4+, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 +, Ca2SiO4:Eu2 +, Ca1.2Eu0.8SiO4

필요에 따라, 백색 발광소자 패키지에 보라색, 청색, 녹색, 적색, 오렌지색 등을 선택적으로 혼합하여 주위 분위기에 맞는 색온도를 구현할 수도 있다. 예를 들어, 색 온도 4000K인 백색 발광 소자 패키지, 색 온도 3000K인 백색 발광 소자 패키지 및 적색 발광소자 패키지를 하나의 모듈에 배치하고, 각 패키지를 독립적으로 구동하여 출력을 제어함으로써 색온도를 2000K ∼ 4000K 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 연색성(Ra)은 85 ∼ 99인 백색 발광 모듈을 제조할 수 있다.

다른 예에서, 색 온도 5000K인 백색 발광 소자 패키지 및 색 온도 2700K인 백색 발광 소자 패키지가 하나의 모듈 내에 배치되어 독립적으로 구동되어 각각의 출력을 제어함으로써 색 온도를 2700K ∼ 5000K 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 연색성(Ra)이 85 ∼ 99인 백색 발광 모듈을 제조할 수 있다.

각각 발광소자 패키지의 수는 기본 색온도의 설정 값에 따라 달라질 수 있다. 기본 색온도의 설정 값이 4000K 부근이라면, 색온도 4000K에 해당하는 발광소자 패키지의 수는 색온도 3000K의 발광 소자 패키지의 수 또는 적색 발광 소자 패키지의 수보다 많을 수 있다.

이와 같이, 연색성 및 색온도가 조절가능한 모듈은 도30에 예시된 조명장치에 유익하게 사용될 수 있으며, 상술된 실시예에 따른 반도체 발광소자 및 이를 구비한 패키지(또는 모듈)는 여러 응용제품에 유익하게 적용될 수 있다.

예를 들어, LCD 백라이트 유닛이나 조명장치와 같은 광원 장치에 유익하게 사용될 수 있는 광원 모듈을 제공할 수 있다. 도21a 및 도21b에는 이러한 백색 광원 모듈이 예시되어 있다.

도21a를 참조하면, 백색 광원 모듈(150)은, 회로 기판(151)과 그 위에 실장된 복수의 백색 발광장치(110)를 포함한다. 상기 복수의 백색 발광장치(110)는 도19a에 도시된 백색 발광장치일 수 있다.

본 실시예에서, 청색 반도체 발광소자(115)는 회로 기판(151)에 COB(Chip On Board) 방식으로 직접 실장될 수 있다. 각각의 청색 반도체 발광소자(115)는 상기 회로 기판(151) 상면에 마련된 회로라인에 연결될 수 있다.

도21b를 참조하면, 백색 광원 모듈(160)은, 회로 기판(161)과 그 위에 실장된 복수의 백색 발광장치(120)를 포함한다. 상기 백색 발광장치(120)는 도21b에서 설명된 바와 같이 패키지 본체(121)의 반사컵 내에 실장된 청색 반도체 발광소자(125)와 이를 봉지하는 수지 포장부(129)를 구비하고, 수지 포장부(129) 내에는, 적색 및 녹색 형광체(22,24)와 함께 황색 또는 황등색 형광체(126)가 분산될 수 있다. 도21a에 도시된 예와 달리, 상기 반도체 발광소자(125)는 상기 패키지 본체(121)를 통해서 상기 회로기판(161)의 회로라인과 전기적으로 연결될 수 있다.

본 발명에 따른 백색 발광장치에는 다양한 형태의 반도체 발광소자가 채용될 수 있다. 도22a 및 도22b는 본 발명에 채용가능한 발광소자의 일 예를 나타내는 평면도 및 측단면도이다. 도22b는 도22a의 I-I'선을 따라 절취한 단면도이다.

우선, 도22a 및 도22b를 참조하면, 본 반도체 발광소자(200)는 도전성 기판(210), 제1 전극(220), 절연층(230), 제2 전극(240), 제2 도전형 반도체층(250), 활성층(260) 및 제1 도전형 반도체층(270)을 포함하며, 상기 각 층들은 순차적으로 적층되어 구비되어 있다. 상기 제1 및 제2 도전형 반도체층(270,250)은 각각 p형 질화물 반도체층 및 n형 질화물 반도체층일 수 있다.

상기 도전성 기판(210)은 전기적 도전성을 갖는 금속 기판 또는 반도체 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 기판(210)은 Au, Ni, Cu 및 W 중 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 기판 또는 Si, Ge 및 GaAs 중 어느 하나를 포함하는 반도체 기판일 수 있다.

상기 제1 전극(220)은 상기 도전성 기판(210) 상에는 배치된다. 콘택홀(H)은 상기 제2 전극(240), 제2 도전형 반도체층(250) 및 활성층(260)을 관통하여 상기 제1 도전형 반도체층(270)의 일정 영역까지 연장될 수 있다. 상기 제1 전극(220)의 일부 영역은 상기 콘택홀(H)을 통하여 상기 제1 도전형 반도체층(270)과 접속될 수 있다. 이로써, 상기 도전성 기판(210)과 제1 도전형 반도체층(270)은 서로 전기적으로 연결될 수 있다.

상기 제2 전극(240)은 상기 제2 도전형 반도체층(250)과 접속되도록 배치된다. 상기 제2 전극(240)은 절연층(230)에 의해 상기 제1 전극(220)과 전기적으로 절연될 수 있다. 도22b에 도시된 바와 같이, 상기 절연층(230)은 상기 제1 전극(220)과 제2 전극(240)의 사이뿐만 아니라 상기 콘택홀(H)의 측면에도 형성된다. 이로써, 상기 콘택홀(H)의 측벽에 노출된 제2 전극(240), 제2 도전형 반도체층(250) 및 활성층(260)을 상기 제2 전극(240)으로부터 절연시킬 수 있다.

상기 콘택홀(H)에 의해 제1 도전형 반도체층(270)의 콘택영역(C)이 노출되며, 상기 제2 전극(240)의 일부 영역은 상기 콘택홀(H)을 통해 상기 콘택영역(C)에 접하도록 형성될 수 있다.

상기 제2 전극(240)은 도22b에서 도시된 바와 같이 상기 반도체 적층체 외부로 연장되어 노출된 전극형성영역(E)을 제공한다. 상기 전극형성영역(E)은 외부 전원을 상기 제2 전극(240)에 연결하기 위한 전극패드부(247)를 구비할 수 있다. 이러한 전극형성영역(E)을 1개로 예시되어 있으나, 필요에 따라 복수개로 구비할 수 있다. 상기 전극형성영역(E)은 도22a에 도시된 바와 같이 발광면적을 최대화하기 위해서 상기 반도체 발광 소자(200)의 일측 모서리에 형성할 수 있다. 상기 제2 전극(240)은 상기 제2 도전형 반도체층(250)과 오믹콘택을 이루면서도 높은 반사율을 갖는 물질이 사용될 수 있다. 이러한 제2 전극(240)의 물질로는 앞서 예시된 반사전극물질이 사용될 수 있다.

이와 달리, 도23에 도시된 질화물 반도체 발광소자(300)는 도22b에 도시된 질화물 발광소자(200)와 달리, 제1 도전형 반도체층(370)과 연결된 제1 전극(320)이 외부로 노출될 수도 있다.

도23에 도시된 질화물 반도체 발광소자(300)는 앞선 예와 유사하게, 도전성 기판(310)과 그 위에 위치하며, 제2 도전형 반도체층(350), 활성층(360) 및 제1 도전형 반도체층(370)을 갖는 반도체 적층체를 포함한다. 상기 제2 도전형 반도체층(350)과 도전성 기판(310) 사이에는 제2 전극(340)이 배치될 수 있다.

상기 반도체 적층체에는 상기 콘택홀(H)이 형성되어 제1 도전형 반도체층(370)의 콘택영역(C)이 노출되고, 상기 콘택영역(C)은 제1 전극(370)의 일부 영역과 연결될 수 있다. 상기 제1 전극(320)은 절연층(330)에 의하여 활성층(360), 제2 도전형 반도체층(350), 제2 전극(340), 도전성 기판(310)과 전기적으로 분리될 수 있다.

앞선 예와 달리, 상기 제1 전극(320)이 외부로 연장되어 노출된 전극형성영역(E)을 제공하며, 그 전극형성영역(E) 상에 전극패드부(347)가 형성될 수 있다. 또한, 제2 전극(340)은 상기 도전성 기판(310)에 직접 접속되어 상기 도전성 기판(310)은 상기 제2 도전형 반도체층(350)에 접속된 전극으로 제공될 수 있다.

도24는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광장치에 채용가능한 나노구조 반도체 발광소자를 나타내는 개략 사시도이다.

도24를 참조하면, 나노구조 반도체 발광소자(400)는, 제1 도전형 반도체 물질로 이루어진 베이스층(402)과 그 위에 배치된 다수의 나노 발광구조물(N)을 포함할 수 있다.

상기 나노구조 반도체 발광소자(400)는 상기 베이스층(402)이 배치된 상면을 갖는 기판(401)을 포함할 수 있다. 상기 기판(401)의 상면에는 요철(R)이 형성될 수 있다. 상기 요철(R)은 광추출효율을 개선하면서 성장되는 단결정의 품질을 향상시킬 수 있다. 상기 기판(401)은 절연성, 도전성 또는 반도체 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(401)은 사파이어, SiC, Si, MgAl₂O₄, MgO, LiAlO₂, LiGaO₂, GaN일 수 있다.

상기 베이스층(402)은 제1 도전형 질화물 반도체층을 포함하며, 상기 나노 발광구조물(N)의 성장면을 제공할 수 있다. 상기 베이스층(402)은 In_xAl_yGa_{1 -x- y}N (0≤x<1, 0≤y<1, 0≤x+y<1)을 만족하는 질화물 반도체일 수 있으며, Si와 같은 n형 불순물로 도프될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스층(402)은 n형 GaN일 수 있다.

상기 베이스층(402) 상에는 나노 발광구조물(N)(특히, 나노 코어(404)) 성장을 위한 개구를 갖는 절연막(403)이 형성될 수 있다. 상기 개구에 의해 노출된 상기 베이스층(402) 영역에 나노 코어(404)가 형성될 수 있다. 상기 절연막(403)은 나노 코어(404)를 성장하기 위한 마스크로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 절연막(403)은 SiO₂ 또는 SiN_x와 같은 절연물질일 수 있다.

상기 나노 발광구조물(N)은 육각기둥 구조를 갖는 메인부(M)와 상기 메인부(M) 상에 위치한 상단부(T)를 포함할 수 있다. 상기 나노 발광구조물(N)의 메인부(M)는 동일한 결정면인 측면들을 가지며, 상기 나노 발광구조물(N)의 상단부(T)는 상기 나노 발광구조물(N)의 측면들의 결정면과 다른 결정면을 가질 수 있다. 상기 나노 발광구조물(N)의 상단부(T)는 육각 피라미드형상을 가질 수 있다. 이러한 구조의 구분은 실제로 나노 코어(404)에 의해 결정될 수 있으며, 나노 코어(404)를 메인부(M)와 상단부(T)로 구분하여 이해할 수도 있다.

상기 나노 발광구조물(N)은 제1 도전형 질화물 반도체로 이루어진 나노 코어(404)와, 상기 나노 코어(404)의 표면에 순차적으로 배치되며 활성층(405) 및 제2 도전형 질화물 반도체층(406)을 가질 수 있다.

도25 및 도26는 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 발광소자가 채용된 백라이트 유닛의 예를 나타낸다.

도25를 참조하면, 백라이트 유닛(1000)은 회로기판(1002) 상에 광원(1001)이 실장되며, 그 상부에 배치된 하나 이상의 광학 시트(1003)를 구비한다.

상기 광원(1001)은 본 발명에 따른 코팅된 불화물 형광체를 함유한 백색 발광장치이며, 상기 광원(1001)이 회로기판(1002) 상에 실장된 모듈은 도21a 및 도21b에 예시된 광원 모듈일 수 있다.

본 실시예에 채용된 회로기판(1002)은 메인 영역에 해당되는 제1 평면부(1002a)와 그 주위에 배치되어 적어도 일부가 꺽인 경사부(1002b)와, 상기 경사부(1002b)의 외측인 회로 기판 (1002)의 모서리에 배치된 제2 평면부(1002c)를 가질 수 있다. 상기 제1 평면부(1002a) 상에는 제1 간격(d1)에 따라 광원이 배열되며, 상기 경사부(1002b) 상에도 제2 간격(d2)으로 하나 이상의 광원(1001)이 배열될 수 있다. 상기 제1 간격(d1)은 상기 제2 간격(d2)과 동일할 수 있다. 상기 경사부(1002b)의 폭(또는 단면에서는 길이)는 제1 평면부(1002a)의 폭보다 작으며 제2 평면부(1002c)의 폭에 비해서는 길게 형성될 수 있다. 또한, 제2 평면부(1002c)에도 필요에 따라 적어도 하나의 광원이 배열될 수 있다.

상기 경사부(1002b)의 기울기는 제1 평면부(1002a)를 기준으로 0°보다는 크며 90°보다는 작은 범위 안에서 적절하게 조절할 수 있다. 회로 기판(1002)은 이러한 구조를 취함으로써 광학시트(1003)의 가장자리 부근에서도 균일한 밝기를 유지할 수 있다.

도25에 도시된 백라이트 유닛(1000)에서 광원(1001)은 액정표시장치가 배치된 상부를 향하여 빛을 방출하는 방식과 달리, 도26에 도시된 다른 예의 백라이트 유닛(2000)은 기판(2002) 위에 실장된 광원(2001)이 측 방향으로 빛을 방사하며, 이렇게 방사된 빛은 도광판(2003)에 입사되어 면광원의 형태로 전환될 수 있다. 도광판(2003)을 거친 빛은 상부로 방출되며, 광추출 효율을 향상시키기 위하여 도광판(2003)의 하면에는 반사층(2004)이 배치될 수 있다.

상술된 실시예와 달리, 형광체가 직접 반도체 발광소자나 패키지에 배치되지 않고, 백라이트 유닛의 다른 구성요소에 배치된 형태로 구현될 수 있다. 이러한 실시형태는 도27과 도28a 및 도28b에 도시되어 있다.

도27에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 직하형 백라이트 유닛(1500)은 형광체 필름(1550)과 상기 형광체 필름(1550) 하면에 배열된 광원 모듈(1510)을 포함할 수 있다. 상기 형광체 필름(1550)은 적어도 본 발명에 따른 코팅된 불화물 형광체를 포함할 수 있다.

도27에 도시된 백라이트 유닛(1500)은 상기 광원 모듈(1510)을 수용할 수 있는 바텀케이스(1560)를 포함할 수 있다. 본 실시형태에서는 바텀케이스(1510) 상면에 형광체 필름(1550)을 배치한다. 광원모듈(1510)로부터 방출되는 빛의 적어도 일부가 형광체 필름(1550)에 의해 파장 변환될 수 있다. 상기 형광체 필름(1550)은 별도의 필름으로 제조되어 적용될 수 있으나, 광확산판과 일체로 결합된 형태로 제공될 수 있다. LED 광원 모듈(1510)은 회로 기판(1501)과 그 회로 기판(1501) 상면에 실장된 복수의 반도체 발광장치(1505)을 포함할 수 있다. 본 실시예에 채용된 반도체 발광장치는 형광체가 적용되지 않은 반도체 발광장치일 수 있다.

도28a 및 도28b는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 에지형 백라이트 유닛이 도시되어 있다.

도28a에 도시된 에지형 백라이트 유닛(1600)은 도광판(1640)과 상기 도광판(1640)의 일측면에 제공되는 반도체 발광장치(1605)를 포함할 수 있다. 상기 반도체 발광장치(1605)는 반사구조물(1620)에 의해 도광판(1640) 내부로 빛이 안내될 수 있다. 본 실시예에서, 형광체 필름(1650)은 도광판(1640) 측면과 상기 반도체 발광장치(1605) 사이에 위치할 수 있다.

도28b에 도시된 에지형 백라이트 유닛(1700)은 도28a와 유사하게 도광판(1740)과 상기 도광판(1740)의 일측면에 제공되는 반도체 발광장치(1705)와 반사구조물(1720)을 포함할 수 있다. 본 실시예에서, 형광체 필름(1750)은 도광판(1740)의 광 방출면에 적용되는 형태로 예시되어 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 코팅된 불화물 형광체는 반도체 발광장치에 직접 적용되지 않고, 백라이트 유닛 등의 다른 요소에 적용될 수도 있다.

도29는 본 발명의 일 실시형태에 따른 디스플레이 장치를 나타내는 분해사시도이다.

도29에 도시된 디스플레이 장치(2400)는, 백라이트 유닛(2200)과 액정 패널과 같은 화상 표시 패널(2300)을 포함한다. 상기 백라이트 유닛(2200)은 도광판(224)과 상기 도광판(2240)의 적어도 일 측면에 제공되는 LED 광원모듈(2100)을 포함한다.

본 실시예에서, 상기 백라이트 유닛(2200)은 도시된 바와 같이, 바텀케이스(2210)와 도광판(2120) 하부에 위치하는 반사판(2220)을 더 포함할 수 있다.

다양한 광학적인 특성에 대한 요구에 따라, 상기 도광판(2240)과 액정패널(2300) 사이에는 확산시트, 프리즘시트 또는 보호시트와 같은 여러 종류의 광학시트(2260)를 포함할 수 있다.

상기 LED 광원모듈(2100)은, 상기 도광판(2240)의 적어도 일 측면에 마련되는 회로 기판(2110)과, 상기 회로 기판(2110) 상에 실장되어 상기 도광판(2240)에 광을 입사하는 복수의 반도체 발광장치(2150)를 포함한다. 상기 복수의 반도체 발광장치(2150)는 본 발명에 따른 코팅된 불화물 형광체를 포함하는 패키지일 수 있다. 본 실시예에 채용된 복수의 반도체 발광장치(2150)은 광방출면에 인접한 측면이 실장된 사이드 뷰(side-view) 발광소자 패키지일 수 있다.

도30은 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 발광소자가 채용된 조명 장치의 예를 나타낸 분해사시도이다.

도30에 도시된 조명장치(3000)는 일 예로서 벌브형 램프로 도시되어 있다. 발광모듈(3003)과 구동부(3008)와 외부접속부(3010)를 포함한다. 또한, 외부 및 내부 하우징(3006, 3009)과 커버부(3007)와 같은 외형 구조물을 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 광원모듈(3003)은 상술된 반도체 발광 장치인 LED 광원(3001)과 그 광원(3001)이 탑재된 회로기판(3002)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 발광소자의 제1 및 제2 전극이 회로기판(3002)의 전극 패턴과 전기적으로 연결될 수 있다. 본 실시예서는, 하나의 광원(3001)이 회로기판(3002) 상에 실장된 형태로 예시되어 있으나, 필요에 따라 복수 개로 장착될 수 있다. 또한, 상기 LED 광원(3001)은 본 발명에 따른 코팅된 불화물 형광체를 포함할 수 있다.

외부 하우징(3006)은 열방출부로 작용할 수 있으며, 발광모듈(3003)과 직접 접촉되어 방열효과를 향상시키는 열방출판(3004) 및 조명장치(3000)의 측면을 둘러싸는 방열핀(3005)을 포함할 수 있다. 커버부(3007)는 발광모듈(3003) 상에 장착되며 볼록한 렌즈형상을 가질 수 있다. 구동부(3008)는 내부 하우징(3009)에 장착되어 소켓구조와 같은 외부 접속부(3010)에 연결되어 외부 전원으로부터 전원을 제공받을 수 있다.

또한, 구동부(3008)는 발광모듈(3003)의 반도체 발광소자(3001)를 구동시킬 수 있는 적정한 전류원으로 변환시켜 제공하는 역할을 한다. 예를 들어, 이러한 구동부(3008)는 AC-DC 컨버터 또는 정류회로부품 등으로 구성될 수 있다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

1. 조성식 A_xMF_y:Mn⁴⁺로 표시되는 불화물 입자들을 포함하며,
   상기 조성식에서 A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하며,
   상기 불화물 입자들은 각각 Mn을 함유하지 않는 불화물(Mn-free fluoride)로 코팅되며, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅은 상기 코팅된 불화물 입자의 크기(D)의 35% 이하의 두께를 가지고,
   상기 불화물 입자의 크기(d)는 질량중앙지름(d50) 기준으로 5∼25㎛이며, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅의 두께는 0.1∼5㎛이고,
   온도 85℃, 상대습도 85%의 환경에서 15 시간 보존한 후에, 450㎚ 파장의 광으로 여기시켰을 때에 동일한 여기광 조건에서 초기 외부양자효율의 80% 이상으로 유지되는 외부양자효율을 갖는 불화물 형광체.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅은 조성식 A_xMF_y로 표시되는 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 불화물 형광체.
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅의 표면에 적용된 유기물 코팅을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화물 형광체.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. M을 함유한 제1 원료물질과 Mn^{4 +}을 함유한 불화물이 혼합된 불산 용액을 마련하는 단계;
    상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 투입하여 조성식 A_xMF_y:Mn^{4 +}로 표시되는 불화물 입자들을 형성하는 단계 - 상기 불화물 입자들이 형성된 후에 상기 제1 및 제2 원료물질 중 어느 하나가 잔류함 - ; 및
    상기 불화물 입자들이 형성된 불산 용액에 상기 제1 및 제2 원료물질 중 다른 하나를 추가로 투입하여 Mn을 함유하지 않는 불화물로 상기 불화물 입자들을 코팅하는 단계;를 포함하며,
    여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 불화물 입자들을 코팅하는 단계 후에, 상기 Mn을 함유하지 않는 불화물로 코팅된 불화물 입자들을 수거하는 단계와, 상기 불화물 입자들과 유기 물질을 용매에 투입하여 상기 불화물 코팅의 표면을 유기 물질로 코팅하는 단계를 더 포함하는 불화물 형광체 제조방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 용매에 투입되는 상기 불화물 입자 대비 유기 물질의 몰(mol)비는 1∼4인 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
    
14. 제12항에 있어서,
    상기 유기 물질로 코팅하는 단계 후에, 상기 유기 물질이 코팅된 불화물 입자들을 세정하는 단계를 더 포함하며, 상기 세정하는 단계는 2회 이하로 수행하는 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
    
15. 제11항에 있어서
    상기 혼합된 불산 용액을 마련하는 단계는, M을 함유한 제1 원료물질을 불산 용액에 투입하는 단계와, 상기 제1 원료물질이 투입된 불산용액에 Mn^{4 +}을 함유한 불화물을 투입하는 단계를 포함하는 불화물 형광체 제조방법.
    
16. 제15항에 있어서,
    상기 불화물 입자들을 형성하는 단계 후에 상기 제2 원료물질이 잔류하며,
    상기 Mn을 함유하지 않는 불화물로 코팅하는 단계는 상기 제1 원료물질을 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
    
17. 삭제
18. 여기광을 방출하는 반도체 발광소자;
    상기 반도체 발광소자 주위에 배치되어 상기 여기광의 적어도 일부 광의 파장을 적색광으로 변환하며, 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 불화물 형광체; 및
    상기 반도체 발광소자의 방출파장 및 상기 적색광의 파장과 다른 파장의 광을 제공하는 적어도 하나의 발광요소를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 발광요소는, 다른 반도체 발광소자 및 다른 형광체 중 적어도 하나인 백색 발광장치.
    
19. 화상을 표시하기 위한 화상표시 패널; 및
    상기 화상표시 패널에 광을 제공하며, LED 광원 모듈을 구비한 백라이트 유닛을 포함하며,
    상기 LED 광원 모듈은, 회로 기판과, 상기 회로 기판에 실장되며 제18항에 따른 백색 발광장치를 포함하는 디스플레이 장치.
    
20. LED 광원 모듈; 및
    상기 LED 광원 모듈 상에 배치되며, 상기 LED 광원 모듈로부터 입사된 광을 균일하게 확산시키는 확산시트;를 포함하며,
    상기 LED 광원 모듈은, 회로 기판과, 상기 회로 기판에 실장되며 제18항에 따른 백색 발광장치를 포함하는 조명장치.

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