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KR102329391B1 - 광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재와, 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재와, 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법 Download PDF

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KR102329391B1
KR102329391B1 KR1020170084058A KR20170084058A KR102329391B1 KR 102329391 B1 KR102329391 B1 KR 102329391B1 KR 1020170084058 A KR1020170084058 A KR 1020170084058A KR 20170084058 A KR20170084058 A KR 20170084058A KR 102329391 B1 KR102329391 B1 KR 102329391B1
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요시노리 카메다
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주고꾸 도료 가부시키가이샤
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Abstract

내후성, 내스크래치성 및 안티글레어성이 우수한 경화 피막을 형성한다. 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와, (메타)아크릴레이트 모노머(B)와, 구상 실리카 입자(C)와, 자외선 흡수제(D)와, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)과, 광중합 개시제(F)를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.

Description

광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재와, 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FORMED OF COMPOSITION AND BASE MATERIAL WITH COATING FILM, AND METHOD FOR PRODUCING CURED FILM AND BASE MATERIAL WITH COATING FILM}
본 발명은, 광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재와, 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법에 관한 것이다.
옥외에서 사용되는 디스플레이나 터치패널, 건물이나 차량의 창문 글래스용의 보호 필름, 차광 필름 등은, 경량이고 투명성이 우수한 한편, 스크래치가 가기 쉽다. 그 때문에, 이들 필름의 표면에는 보호막으로서의 경화 피막이 설치된다. 경화 피막은, 예를 들면, 광경화성 수지 조성물(코팅제)을 필름의 표면 위에 도포하고, 경화시킴으로써 형성된다.
이 경화 피막에는, 빛(자외선)이나 물에 장시간 폭로되어도 열화가 적고 변색되기 어려운 것(내후성)이나 스크래치가 가기 어려운 것(내스크래치성)은 물론, 최근, 외광의 눈부심에 의한 시인성의 저하를 억제한다는 관점에서 안티글레어성이 요구되고 있다.
따라서, 경화 피막에 내후성을 부여하기 위해서, 광경화성 수지 조성물에 자외선 흡수제나 광안정제를 배합하거나, 경화 피막의 내스크래치성을 향상시키기 위해서, 경화 피막의 경도를 향상시키는 성분을 사용하는 것 등의 수법이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 경화 피막에 안티글레어성을 부여하기 위해서, 광경화성 수지 조성물에 실리카나 아크릴 수지 비즈 등의 미립자를 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 미립자에 따르면, 경화 피막의 표면을 요철 형상으로 형성하여, 요철에 의해 빛을 산란 혹은 확산시킴으로써 경화 피막에의 빛의 눈부심을 억제할 수 있다.
일본국 특개 2004-25787호 공보
그렇지만, 안티글레어성을 부여하기 위해서, 광경화성 수지 조성물에 미립자를 배합하면, 경화 피막이 마찰 등의 충격을 받았을 때에, 볼록부에 있는 미립자가 탈락할 우려가 있다. 미립자가 탈락하면, 탈락 개소가 결함이 되어, 경화 피막의 내스크래치성이 저하하는 일이 있다. 또한, 내후성을 부여하기 위해서 자외선 흡수제 등을 배합하면, 광조사에 의해 도막을 경화시킬 때에 경화 저해를 일으켜, 경화 피막의 경도 및 내스크래치성이 저하할 우려가 있다. 이렇게, 경화 피막에 있어서, 내후성, 내스크래치성 및 안티글레어성을 높은 수준으로 밸런스 좋게 얻는 것이 곤란하게 되어 있다.
본 발명은, 상기 과제에 감안해서 이루어진 것이며, 내후성, 내스크래치성 및 안티글레어성이 우수한 경화 피막을 형성하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양에 따르면,
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와,
(메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
구상 실리카 입자(C)와,
자외선 흡수제(D)와,
광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)과,
광중합 개시제(F)를 함유하고, 상기 구상 실리카 입자(C)는, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 10% 및 누적 90%의 입경을 각각 D10 및 D90으로 했을 때, D90/D10이 2.0이하인 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면,
제1 태양에 기재된 광경화성 수지 조성물로 형성되는 경화 피막이 제공된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면,
기재와 상기 기재 위에 설치되는 제2 태양에 기재된 경화 피막을 구비한 피막을 갖는 기재가 제공된다.
본 발명의 제4 태양에 따르면,
제1 태양에 기재된 광경화성 수지 조성물을 광조사에 의해 경화시키는 경화 공정을 갖는 경화 피막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제5 태양에 따르면,
제1 태양에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 주면에 도포하는 도포 공정과,
상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 경화 피막을 형성하는 경화 공정을 갖는 피막을 갖는 기재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 경화 피막에 있어서 내후성, 내스크래치성 및 안티글레어성을 높은 수준으로 밸런스 좋게 얻을 수 있다.
본 발명자들은, 경화 피막에 있어서 뛰어난 내스크래치성을 얻을 수 있도록 하는 폴리머 성분에 대해서 검토를 행하여, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트에 착안하였다. 이러한 우레탄 (메타)아크릴레이트에 따르면, 내후성을 부여하기 위해서 자외선 흡수제를 배합한 경우에도, 고경도이고 내스크래치성이 우수한 경화 피막이 얻어진다.
또한, 경화 피막의 내후성을 한층 더 향상시키는 방법에 대해서 검토를 행한 바, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소 함유 올리고머 등의 불소계 화합물을 광경화성 수지 조성물에 배합하면 되는 것이 발견되었다. 불소계 화합물은, 발수성이나 발유성이 우수하므로 경화 피막의 내후성을 향상시키고, 게다가 광중합성 불포화 기를 가짐으로써, 경화 피막의 폴리머 성분과 결합함으로써 내후성을 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능해 진다.
더구나, 경화 피막에 안티글레어성을 부여하는 방법에 대해서 검토한 바, 미립자로서, 구상의 실리카 입자를 배합하면 되는 것이 발견되었다. 실리카 입자에는 구상이나 부정형(비구형)의 것이 있지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 구상의 실리카 입자에 의해 경화 피막의 표면에 요철을 형성하는 경우에서는, 부정형의 것을 사용하는 경우와 비교해서 실리카 입자의 탈락을 억제할 수 있어, 내스크래치성을 높게 유지할 수 있다는 것이 발견되었다. 게다가, 구상 실리카 입자의 구형도가 1에 근접할수록, 즉, 실리카 입자의 형상이 진구(眞球)에 근접할수록, 내스크래치성을 높게 유지할 수 있는 것이 발견되었다. 이 메커니즘은 명확하지 않지만, 아래와 같이 추측된다. 즉, 실리카 입자는 부정형보다도 구상, 진구형으로 되는 것으로 단단해지는 경향이 있어, 실리카 입자에 의해 형성되는 볼록부의 강도가 실리카의 경도에 따라 높아져, 내스크래치성이 높아지는 것으로 추측된다.
또한, 실리카 입자의 순도가 높을수록 경도도 향상되기 때문에, 예를 들면, 졸겔법으로 제조된 고순도의 실리카 입자를 사용함으로써 내스크래치성을 보다 높이는 것으로 추측된다.
이렇게, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 모노머, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물, 구상 실리카 입자 및 자외선 흡수제를 배합해서 광경화성 수지 조성물을 조제함으로써, 내후성, 내스크래치성 및 안티글레어성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 지견에 근거해서 행해진 것이다.
(1) 본 발명의 일 실시형태
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다.
이때, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 광중합성 불포화 기는, 빛에 의해 중합반응에 관여하는 불포화 기를 표시한다. 또한, 「빛」은 활성 에너지선 또는 방사선을 의미하고, 예를 들면, 가시광선이나 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<광경화성 수지 조성물>
본 실시형태에 따른 광경화성 수지 조성물은, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와, (메타)아크릴레이트 모노머(B)와, 구상 실리카 입자(C)와, 자외선 흡수제(D)와, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)과, 광중합 개시제(F)를 함유한다. 광경화성 수지 조성물은 자외선의 조사에 의해 경화해서 경화 피막이 된다. 이하, (A) 성분∼(F) 성분의 각각에 대해 설명한다.
[지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)]
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, 분자중에 광중합 불포화 기로서 적어도 1개의 (메타)아크릴로일 기와 임의의 수의 우레탄 결합을 갖는 올리고머 및 폴리머의 적어도 1개다. (A) 성분은, 광경화성 수지 조성물에 자외선을 조사했을 때에, 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(B)나 불소계 화합물(E)과 중합해서 경화 피막을 형성한다. (A) 성분은, 내후성이 우수한 화학 구조를 갖고 있고, (B) 성분이나 (E) 성분과 중합해서 내스크래치성과 함께 내후성이 우수한 경화 피막을 형성한다.
(A) 성분은, 이소시아네이트 화합물(a1)과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a2)와, 필요에 따라 폴리올 화합물(a3)을 반응시킴으로써 얻어진다.
(A) 성분을 형성하는 이소시아네이트 화합물(a1)로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트 등의 직쇄형 탄화 수소기 함유 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
또한 예를 들면, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디일비스이소시아네이트 등의 분기쇄형 탄화수소기 함유 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
또한 예를 들면, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)이나 이소포론 디이소시아네이트 등의 고리형 탄화수소기를 함유하는 이소시아네이트(지환식 이소시아네이트)를 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 열거한 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 체, 뷰렛 체, 애덕트(adduct) 체 등의 변성체를 사용할 수 있다.
경화 피막의 내스크래치성을 높이는 관점에서는 (A) 성분이 지환식 골격을 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, (A) 성분을 형성하는 이소시아네이트 화합물(a1)이 지환식 이소시아네이트인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 지환식 이소시아네이트로서는, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 하기 일반식 (1-2)∼ (1-4)로 표시되는 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트(수소 첨가 XDI), 하기 일반식 (1-5) 및 (1-6)로 표시되는 수소 첨가 토릴렌 디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 하기 일반식 (1-7)로 표시되는 노보난 디이소시아네이트, 하기 일반식 (1-8)∼(1∼10)으로 표시되는 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 하기 일반식 (1-11)로 표시되는 1,1-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 하기 일반식 (1-12)로 표시되는 2-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]-1-시클로헥산, 하기 일반식 (1-13)∼(1-16)로 표시되는 데카린 디이소시아네이트, 하기 일반식 (2)로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
Figure 112017063366455-pat00001
Figure 112017063366455-pat00002
Figure 112017063366455-pat00003
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Figure 112017063366455-pat00008
Figure 112017063366455-pat00009
이소시아네이트 화합물(a1)로서는, 상기 열거한 화합물 중에서도, 일반식 (1-1)∼(1-16)에 표시되는, 지환식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 상기 반응성 기가 동일한 화학구조를 갖는 지환식 이소시아네이트인 것이 보다 바람직하다. 지환식 골격으로서는, 예를 들면, 시클로 고리, 비시클로 고리, 데칼린 고리 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기는, 이소시아네이트 기(-NCO) 그 자체, 또는, 예를 들면, -CH2-NCO와 같이 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 함유 기를 나타낸다. 이러한 화합물은 2개 이상의 반응성 기가 동일한 화학구조를 갖고 있고, 각 반응성 기의 반응성이 동일하게 된다. 이러한 화합물을 반응시켜서 얻어지는 (A) 성분에 따르면, 일반식 (2)로 표시되는 지환식 골격에 결합하는 2개 이상의 반응성 기가 동일하게 되지 않는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 (A) 성분과 비교하여, 경화 피막의 내스크래치성을 보다 높게 할 수 있다.
지환식 이소시아네이트는, 지환식 골격으로서 시클로 고리를 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상의 시클로 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지환식 이소시아네이트에 있어서는, 복수의 반응성 기의 각각이 지환식 골격에 대칭이 되도록 결합하고 있는 것이 바람직하고, 또한 반응성 기로서의 이소시아네이트 기가 지환식 골격에 직접 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 또한 지환식 골격에는 반응성 기 이외의 치환기가 결합하지 않고 있는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 지환식 이소시아네이트로서는, 일반식 (1-1)로 표시되는 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 바람직하다. 수소 첨가 MDI에 따르면, 경화 수축을 억제하면서, 경화 피막의 내스크래치성 및 내후성을 보다 향상시킬 수 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머(a2)는, 분자중에 광중합 불포화 기로서 적어도 1개의 (메타)아크릴로일 기와 수산기를 갖고 있다. (a2) 성분은, 수산기에 의해 (a1) 성분과 반응해서 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를 형성하고, 그것의 화학구조 중에 광중합성 불포화 기를 도입한다.
(a2) 성분으로서는, 예를 들면, 히드록시 기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트나 히드록시 기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
히드록시 기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시 기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로플렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(a2) 성분은, 경화 피막의 경도를 향상시켜서 높은 내스크래치성을 얻는 관점에서, 분자 중에 광중합성 불포화 기((메타)아크릴로일 기)를 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, (a1) 성분 및 (a2) 성분에 폴리올 화합물(a3)을 더 반응시켜도 된다. (a3) 성분으로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 경화 피막의 내후성의 관점에서는 화학구조 중에 방향 고리를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하고, 폴리에테르계 디올, 폴리에스테르계 디올, 폴리올레핀계 디올 등의 공지의 디올을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 1,2-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리카프로락톤 디올, 알킬렌 디올 등을 들 수 있다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, 경화 피막의 경도를 향상시켜서 높은 내스크래치성을 얻고, 또한 경화 피막의 내후성(자외선 조사후의 기재와의 밀착성)을 향상시키는 관점에서는, 광중합성 불포화 기의 수가 많을수록 바람직하고, 3개 이상인 것이 바람직하다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량으로 800 이상 30,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 28,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 800 미만이 되면, 광경화성 수지 조성물이 경화할 때의 경화 수축량이 커질 우려가 있다. 그 결과, 예를 들면, 얇은 기재 위에 경화 피막을 형성할 때에 기재가 컬하여 버릴 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하면, 광경화성 수지 조성물의 점도가 상승해서 도공성이 저하하거나, 가교밀도가 저하하기 때문에 경화 피막의 경도가 저하할 우려가 있다.
(A) 성분의 배합량은, 특별하게 한정되지 않지만, 경화 피막의 내스크래치성 및 내후성의 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 10질량부∼80질량부인 것이 바람직하고, 20질량부∼70질량부인 것이 보다 바람직하다. 이때, 본 실시형태에 있어서, 고형분은, 광경화성 수지 조성물로부터 유기용제 등의 휘발 성분을 제외한 것이며, 경화시켰을 때에 경화 피막으로서 잔존하는 성분을 나타낸다.
[(메타)아크릴레이트 모노머(B)]
(메타)아크릴레이트 모노머(B)는, 광중합성 불포화 기((메타)아크릴로일 기)를 갖고 있어, (A) 성분이나 (E) 성분과 중합한다. (B) 성분은, (A) 성분과 비교해서 분자량이 작아, 경화 피막의 경도를 높여 내스크래치성을 향상시킨다.
(B) 성분으로서는, 광중합성 불포화 기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 모노머인 것이 바람직하다. 3관능의 모노머로서는, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 4관능의 모노머로서는, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 5관능의 모노머로서는, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 6관능의 모노머로서는, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화 피막을 보다 고경도로 하여 내스크래치성을 보다 향상시키는 관점에서는, 4관능 이상의 모노머가 바람직하고, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이때, 성분(B)은 전술한 성분 (a2)와 동일한 화합물이어도 된다.
(B) 성분의 배합량은, 특별하게 한정되지 않지만, 경화 피막의 내스크래치성 및 내후성의 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 10질량부∼80질량부인 것이 바람직하고, 20질량부∼70질량부인 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은, 특별하게 한정되지 않지만, 경화 피막의 내스크래치성의 관점에서는 (A) 성분에 대한 (B) 성분의 배합 비율[(B) 성분/(A) 성분]이 0.5∼10의 범위내인 것이 바람직하고, 1∼8의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이때, 여기에서의 비율은, (A) 성분 및 (B) 성분의 각각을 고형분 환산했을 때의 질량비를 나타낸다.
[구상 실리카 입자(C)]
구상 실리카 입자(C)는, 광경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때에 경화 피막의 표면에 미세한 요철을 형성하여, 경화 피막에 안티글레어성을 부여한다.
구상 실리카 입자(C)는 구형도가 1에 가까운 진구형인 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 따르면, (C) 성분은 구형에 근접할수록 경도가 높아지는 경향이 있어, 경화 피막의 볼록부에서의 강도를 높이고, 충격에 의한 (C) 성분의 탈리 등에 의해 내스크래치성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
구상 실리카 입자(C)의 경도는, 특별하게 한정되지 않지만, 경도가 높을수록 경화 피막의 볼록부의 강도를 높이기 때문에, 충격에 의한 (C) 성분의 탈리를 억제하여 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 이때, 여기에서의 실리카 입자의 경도는, 입자를 형성하는 재질의 경도 뿐만 아니라, 입자 형상에 기인하는 경도를 포함하는 것이다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 특별하게 한정되지 않지만, 1㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 2㎛∼8㎛인 것이 보다 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써, 경화 피막의 표면에 적당한 거칠기의 요철을 형성할 수 있어, 양호한 안티글레어성을 얻을 수 있다. 한편, 10㎛ 이하로 함으로써, 경화 피막으로부터의 (C) 성분의 탈락을 억제할 수 있어, 내스크래치성을 높게 유지할 수 있다. 즉, (C) 성분의 평균 입자 직경을 1㎛∼10㎛로 함으로써, 내스크래치성 및 안티글레어성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다. 이때, 본 실시형태에 있어서, 평균 입자 직경은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 50%의 입경(소위 메디안 직경 D50)을 나타낸다.
(C) 성분은, 경화 피막의 내스크래치성을 보다 높이는 관점에서는 입자 직경의 불균일성이 작고, 입도 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 10% 및 누적 90%의 입경을 각각 D10 및 D90으로 했을 때, D90/D10이 2.0 이하가 되는 것이 바람직하다. 더구나, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 50%의 입경을 D50으로 했을 때, D50/D10 및 D90/D50이 모두 1.5 이하가 되는 것이 바람직하다.
지금까지, 표면이 요철형인 경화 피막을 형성하기 위해서 사용하는 미립자에 대해서는, 그것의 입자 직경에 어느 정도의 격차가 있으면 된다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 전술한 소정의 (A) 성분이나 (B) 성분에 미립자를 배합하는 경우, 입자 직경의 불균일성을 작게 할수록 경화 피막의 내스크래치성을 향상할 수 있다는 것이 발견되었다. 일반적으로, 경화 피막이 다른 부재와 접촉할 때에, 볼록부가 다른 부재에 걸리거나 충격을 받음으로써 미립자가 탈락하게 되는데, (C) 성분의 입자 직경의 격차를 작게 함으로써 다른 부재와 걸리기 어려운 것 같은 표면 거칠기나 요철의 평균 간격을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있기 때문으로 추측된다.
이때, 입도 분포는, 예를 들면, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로 측정된다.
(C) 성분으로서는, 건식 또는 습식으로 합성된 것을 사용할 수 있지만, 습식, 특히 졸겔법으로 합성된 것이 바람직하다. 졸겔법에 따르면, 입도 분포가 샤프하여 입자 직경이 균일한 미립자를 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 순도가 높은 실리카 입자를 얻을 수 있다. 이러한 (C) 성분으로서는, 예를 들면, 「하이프레시카 N2N」 (우베엑시모주식회사제) 등을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은, 특별하게 한정되지 않고, 경화 피막에 요구되는 내스크래치성이나 안티글레어성 등의 특성에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 경화 피막에 있어서 제특성을 밸런스 좋게 얻기 위해서는, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.5질량부∼15질량부가 바람직하고, 1질량부∼10질량부가 보다 바람직하다.
[자외선 흡수제(D)]
자외선 흡수제(D)는, 자외선 흡수성의 구조를 갖고 있어, 경화 피막의 내후성을 향상시킨다. (D) 성분으로서는, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(d1) 및벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)의 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다.
트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(d1)로서는, 예를 들면,
하기 일반식 (3-1)로 표시되는 2-(2-히드록시-4-[이소옥틸옥시카보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(BASF저팬주식회사제 「치누빈479」),
하기 일반식 (3-2)로 표시되는, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과의 혼합물(BASF저팬 주식회사제 「치누빈400」),
하기 일반식 (3-3)로 표시되는 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진(BASF저팬 주식회사제 「치누빈460」),
하기 일반식 (3-4)로 표시되는 2-[4-[(2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(BASF저팬주식회사제 「치누빈405」) 등을 들 수 있다.
Figure 112017063366455-pat00010
트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(d1)로서는, 이들 중에서도 트리아진 골격에 비페닐 기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (3-1)로 표시되는 화합물(BASF저팬주식회사제 「치누빈479」)이 보다 바람직하다. 이러한 화합물은, 다른 화합물과 비교해서 자외선 흡수 능력이 우수하므로, 자외선에 의한 경화 피막의 열화·변색을 한층 더 억제할 뿐만 아니라, 경화 피막과 기재의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 경화 피막의 내후성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(d1)의 배합량은, 경화 피막의 경도와 내후성을 양립시키는 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이상 9질량부 이하가 보다 바람직하다.
벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)로서는, 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸(오츠카화학주식회사제 「RUVA-93」, 야마토화성주식회사제 「DAINSORB T-31」), 2-(4-알릴옥시-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(야마토화성주식회사제 「DAINSORB T-84」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸 부틸)페놀(BASF저팬주식회사제 「치누빈928」) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경화 피막의 내후성을 보다 향상시키는 관점에서는 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이 바람직하다. 이 화합물은 광중합성 불포화 기를 갖고 있어, 광경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 (A) 성분이나 (B) 성분과 중합시켜서 경화 피막에 짜 넣는 것이 가능해져, (d2) 성분이 자외선이나 결로에 의해 경화 피막으로부터 블리드하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 경화 피막의 내후성을 보다 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.
벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)의 배합량은, 경화 피막의 경도와 내후성을 양립시키는 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부∼15질량부가 바람직하고, 3질량부∼10질량부가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제(D)로서는, (d1) 성분 및(d2) 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 자외선에 의한 경화 피막의 열화·변색을 한층 더 억제할 뿐만 아니라, 경화 피막과 기재와의 밀착성의 저하를 한층 더 억제할 수 있다. 병용하는 경우, (d1) 성분과 (d2) 성분의 배합 비율은 99:1∼1:99의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 90:10∼50:50의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 여기에서의 비율은, 성분 (d1)및 성분 (d2)의 각각을 고형분 환산했을 때의 질량비를 나타낸다.
[광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)]
광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)은, 화학구조 중에 불소 원자와 광중합성 불포화 기를 갖는 모노머 및 올리고머의 적어도 1개이며, 발수성 및 내후성이 우수하기 때문에, 경화 피막을 비나 결로 등의 수분이나 자외선으로부터 보호함으로써 내후성을 향상시킨다. 게다가, (E) 성분은, 광중합성 불포화 기를 가지므로, 광경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 (A) 성분이나 (B) 성분과 중합함으로써 경화 피막중에 삽입되기 때문에, 경화 피막이 자외선이나 결로에 의해 열화했을 경우에도 블리드하기 어렵다. 또한, (E) 성분은, 내후성이 우수한 (A) 성분과의 병용에 의해 열화하기 어렵다. 그 때문에, (E) 성분에 따르면, 경화 피막의 내후성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
(E) 성분으로서는, 예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 갖고, 그것의 일단 또는 양단에 광중합성 불포화 기로서 (메타)아크릴로일 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 사용할 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 골격은, 예를 들면, -(O-CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, 또는 -(O-CF2C(CF3)F)- 등의 반복 구조를 나타낸다. 성분 (E)에 있어서의 광중합성 불포화 기는, 특별하게 한정되지 않고, (메타)아크릴로일 기, (메타)아크릴로일옥시 기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 성분 (A)이나 성분 (B)과의 반응성의 관점에서는 (메타)아크릴로일 기가 바람직하다.
이러한 (E) 성분으로서는, 예를 들면, 「메가팍 RS-75」(DIC주식회사제), 「KY-1203」(신에츠화학공업주식회사제), 「FLUOROLINK AD1700」 「FLUOROLINK MD700」 (솔베이솔렉시스주식회사제), 「오프툴 DAC-HP」(다이킨화학공업주식회사제), 「CN4000」 (사토마사제) 등을 사용할 수 있다.
(E) 성분의 배합량은, 특별하게 한정되지 않지만, 경화 피막의 경도 및 내후성을 높은 수준으로 밸런스 좋게 얻는 관점에서는, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부∼20질량부가 바람직하고, 0.2질량부∼8질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부∼4.0질량부가 더욱 바람직하다. (E) 성분의 배합량이 상기 범위내보다도 적으면, 경화 피막의 내후성이 손상될 우려가 있고, 상기 범위보다도 많으면, 경화 피막의 경도가 낮아질 뿐만 아니라, 경화 피막의 외관도 손상될 우려가 있다.
[광중합 개시제(F)]
광중합 개시제(F)는, 광조사에 의해 라디칼 또는 양이온을 발생하고, 상기한 (A) 성분, (B) 성분 및(E) 성분을 결합시킴으로써 광중합성 조성물을 경화시키는 것이다. 광중합 개시제(F)로서는, 광조사에 의해 라디칼 등을 발생할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 알킬페논계, 아실포스핀 옥사이드계, 수소 인발형 개시제 등을 들 수 있다.
알킬페논계로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 페닐글리옥실릭 애시드 메틸 에스테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다.
아실포스핀 옥사이드계로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
수소 인발형 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸 벤조페논, 벤조일 벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼 퀴논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드가 바람직하다. 이때, 이들 광중합 개시제(F)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분의 배합량은, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 2질량부∼8질량부, 더욱 바람직하게는 3질량부∼7질량부다. 배합량이 상기 범위보다도 적으면, 광경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때에 도막의 경화성이 불충분하게 되어, 경화 피막의 경도가 저하할 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다도 많으면, 과잉분이 미반응인채로 도막중에 잔존하기 때문에, 경화 피막의 경도가 저하할 뿐만 아니라, 경화 피막이 자외선에 의해 황변하기 쉬워지고, 또한 기재와의 밀착성이 저하할 우려가 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 실시형태에 따른 광경화성 수지 조성물에는, 자외선에 의한 경화 피막의 황변을 한층 더 억제하기 위해서, 광안정제(G)가 배합되어도 된다. 광안정제(G)로서는, 힌더드 아민계의 광안정제가 바람직하다. 힌더드 아민계로서는, 예를 들면, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐) 에스테르 등을 들 수 있다. 시판품에서는, 「치누빈292」, 「치누빈144」, 「치누빈123」(BASF주식회사제)을 들 수 있다.
광안정제(G)의 배합량은, 경화 피막의 경도와 내후성을 양립시키는 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부∼5질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼3질량부가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 광경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 전술한 성분 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 기타 성분으로서는, 유기용제, 중합금지제, 점도조정제, 비반응성희석제, 소광제, 소포제, 침강 방지제, 분산제, 열안정제 등을 들 수 있다. 이것들의 배합량은, 본 실시형태의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소류(예: 크실렌, 톨루엔 등), 케톤류(예: 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(예: 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등), 알코올류 (예: 이소프로필 알코올, 부탄올 등), 글리콜 에테르류(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등) 등의 각종 유기용제를 사용할 수 있다. 이들 유기용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
점도조정제로서는, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 점도조정제는, 경화 피막의 내스크래치성을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
소포제로서는, 예를 들면, 아크릴계, 실리콘계의 각종 소포제를 사용할 수 있다. 소포제에 따르면, 광경화성 수지 조성물에서의 기포의 발생을 억제하여, 경화 피막의 외관을 양호하게 할 수 있다.
이때, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물은, 유기용제에 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 구상 실리카 입자(C), 자외선 흡수제(D), 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E), 광중합 개시제(F),및 필요에 따라 광안정제(G)나 그 밖의 첨가제를 첨가해서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<피막을 갖는 기재>
피막을 갖는 기재는, 전술한 광경화성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 경화시켜서 경화 피막을 형성한 것이다.
기재로서는, 플라스틱 기재 등의 투명 기재를 사용할 수 있다. 투명 기재로서는, 예를 들면, 각종 투명 플라스틱 필름, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 디아세틸 셀룰로오스 필름, 아세테이트 부틸레이트 셀룰로오스 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리우레탄계 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 포리설폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르 케톤 필름, (메타)아크릴로니트릴 필름 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 강도나 광학특성 등의 밸런스 등의 점에서 바람직하다.
경화 피막은, 기재 위에 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 자외선 등의 빛(활성 에너지 선이나 방사선)을 조사해서 경화시킴으로써 형성된다. 경화 피막의 두께는, 기재를 보호할 수 있는 정도의 두께이면 특별하게 한정되지 않지만, 내후성, 내스크래치성 및 경도를 높은 수준으로 밸런스 좋게 얻는 관점에서 2㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 3㎛∼5㎛인 것이 보다 바람직하다.
광경화성 수지 조성물의 도포(코팅)방법으로서는, 광경화성 수지 조성물의 종류나 조성 및 기재의 종류 등에 대응한 코팅 공정의 상황에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루젼 코트법 등을 들 수 있다.
광경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 활성 에너지 선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선 이외에, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 양성자 선, 중성자선 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경화 속도, 조사장치의 입수의 용이함, 가격 등의 면에서, 자외선이 바람직하다.
자외선으로 경화시키는 방법으로서는, 200∼500nm 파장 영역의 빛을 발생하는 고압 수은 램프, 메탈 핼라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극 램프 등을 사용하여, 100∼3,000mJ/㎠ 정도 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 건조, 경화 시간을 단축시키기 위해서, 5∼120℃ 정도의 가열에 의해, 상기 피막을 건조, 경화시켜도 된다.
<본 발명의 실시형태에 따른 효과>
본 실시형태에 따르면, 이하에 나타낸 1개 또는 복수의 효과를 나타낸다.
본 실시형태의 광경화성 수지 조성물은, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 구상 실리카 입자(C), 자외선 흡수제(D), 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E) 및 광중합 개시제(F)를 함유하고 있고, 빛을 조사했을 때에, (A) 성분, (B) 성분 및 (E) 성분이 중합해서 경화함으로써 경화 피막이 형성된다. (A) 성분 및 (B) 성분에 따르면, (D) 성분을 배합한 경우라도 높은 경도가 얻어져 내스크래치성을 높게 유지할 수 있다. 또한, (D) 성분과 발수성이나 발유성을 갖는 (E) 성분에 따르면, 경화 피막의 내후성을 향상할 수 있다. 게다가, (E) 성분에 따르면, (A) 성분 및 (B) 성분과 중합해서 경화 피막중에 삽입되기 때문에, 자외선이나 결로 등에 장시간 노출되어 열화한 경우에도 블리드하기 어려워, 내후성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 더구나, (C) 성분에 따르면, (A) 성분, (B) 성분 및 (E) 성분의 반응물로 이루어진 경화 피막의 표면에 미세한 요철을 형성하여, 경화 피막 표면의 헤이즈(haze)를 적당한 수치로 조정함으로써 안티글레어성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물에 따르면, 내스크래치성, 내후성 및 안티글레어성을 높은 수준으로 밸런스 좋게 얻을 수 있는 경화 피막을 형성할 수 있다.
구상 실리카 입자(C)는, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 10% 및 누적 90%의 입경을 각각 D10 및 D90으로 했을 때, D90/D10이 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 50%의 입경을 D50으로 했을 때, D50/D10 및 D90/D50이 모두 1.5 이하가 되는 것이 바람직하다. 이러한 입도 분포를 갖는 (C) 성분에 따르면, 입도 분포가 샤프해서 입자 직경의 격차를 작게 할 수 있으므로, 경화 피막의 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
구상 실리카 입자(C)를, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 15질량부 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량으로 함으로써, 경화 피막에 있어서 내스크래치성이나 안티글레어성을 밸런스 좋게 얻을 수 있다.
구상 실리카 입자(C)의 평균 입자 직경은 1㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써, 경화 피막의 표면에 적당한 거칠기의 요철을 형성할 수 있어, 양호한 안티글레어성을 얻을 수 있다. 한편, 10㎛ 이하로 함으로써, 경화 피막으로부터의 (C) 성분의 탈락을 억제할 수 있어, 내스크래치성을 높게 유지할 수 있다. 즉, 내스크래치성 및 안티글레어성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는 지환식 골격을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 반응시켜서 얻어지고, 이소시아네이트 화합물(a1)이 지환식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 반응성 기가 동일한 화학구조를 갖는 지환식 이소시아네이트이다. 이러한 화합물로부터 얻어지는 (A) 성분에 따르면, 경화 피막의 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화 피막은, 헤이즈가 1%∼30%이 되도록 하는 미세한 요철이 형성되어, 안티글레어성을 갖는다. 또한, 마모 바퀴 CS-10, 하중 500g, 회전속도 60rpm, 회전 횟수 100회의 조건에서 테이보 마모시험을 행했을 때에, 시험 전후에서의 헤이즈의 차이 ΔHZ가 4% 이하가 되도록 하는 내스크래치성을 갖는다. 60℃의 환경하에서 자외선을 조도 0.71W/㎡로 4시간 조사한 후, 50℃ 98% RH의 환경하에서 4시간 결로시키는 것을 1사이클로 하고, 이것을 18사이클 행하여 열화를 촉진시켰을 때에, 열화 전후에서의 b값의 차이Δb*이 1 이하가 되도록 하는 내후성을 갖는다.
[실시예]
다음에, 본 발명에 대해서 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 합성예에 대해 설명한다.
(합성예1)
이소시아네이트 화합물(a1)로서, 지환식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 반응성 기가 동일한 화학구조인 지환식 이소시아네이트인, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 준비하였다.
또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 포함하는 성분으로서, 사토마사제 「SR444DNS」를 준비하였다. 「SR444DNS」는, (a2) 성분으로서의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트이외에, (메타)아크릴레이트 모노머(B)로서의 펜타에리스리톨 테트라 아크릴레이트(B2)를 함유하는 것이다.
또한, 폴리올 화합물(a3)로서 디에틸렌 글리콜을 준비하였다.
그리고, 교반 장치, 온도계, 공기 도입관을 구비한 200mL 반응 용기에, (a1) 성분으로서의 수소 첨가 MDI를 32.8g, 「SR444DNS」 ((a2) 성분으로서의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 (B) 성분으로서의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(B2)의 혼합물)을 102g, (a3) 성분으로서의 디에틸렌 글리콜을 3.3g, p-메톡시 페놀을 0.05g, 디부틸히드록시 톨루엔을 0.17g, 디부틸주석 디라우레이트를 0.17g, 아세트산 부틸을 15.4g 첨가하고, 80℃에서 5시간 반응시킴으로써, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A1)와 펜타에리스리톨테트라 아크릴레이트(B2)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은, (A1) 성분이 57%, (B2) 성분이 33%, 유기용매인 아세트산 부틸이 10%이며, 고형분이 90%이었다. 또한, 이 (A1) 성분은, 관능기 수가 6, 중량 평균 분자량(MW)이 2,500이었다.
(합성예2)
이소시아네이트 화합물(a1)로서, 지환식 골격을 갖지 않는 이소시아네이트인 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 체(HDI 이소시아누레이트)(토소주식회사제 「콜로네이트HXR」)를 준비하였다.
또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 포함하는 것으로서, 합성예 1과 마찬가지로, 사토마사제 「SR444DNS」를 준비하였다.
그리고, 교반 장치, 온도계, 공기 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 1,000ml 반응 용기에 HDI 이소시아누레이트를 143g, 「SR444DNS」 (펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(a2)와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(B2)의 혼합물)를 435g, p-메톡시 페놀을 0.25g, 디부틸히드록시 톨루엔을 0.85g, 디부틸주석 디라우레이트를 0.4g, (메타)아크릴레이트 모노머(B)로서의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(B3)를 260g 첨가하고, 공기 분위기 하에서 80℃에서 5시간 반응시킴으로써, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (A2), (B2) 성분 및 (B3) 성분의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은, (A2) 성분이 43%, (B2) 성분이 26%, (B3) 성분이 31%이며, 이것을 합계한 고형분이 100%이었다. 또한, 이 (A2) 성분은, 관능기 수가 9, 중량 평균 분자량(MW)이 25,800이었다.
<재료>
실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 다음과 같다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)로서, 이하의 (A1)∼(A4)을 사용하였다.
(A1):합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머(관능기 수 6, 중량 평균 분자량 2,500, 고형분 100%)
(A2):합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머(관능기 수 9, 중량 평균 분자량 25,800, 고형분 100%)
(A3):지방족 우레탄 아크릴레이트(사토마사제 「CN991」, 관능기 수 2, 중량 평균 분자량 1,500, 고형분 100%)
(A4): 지방족 우레탄 아크릴레이트(다이셀·올넥스주식회사제 「KRM8200」, 관능기 수 6, 중량 평균 분자량 1,000, 고형분 100%)
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 비교용 올리고머(A')로서, 이하의 (A1')∼ (A3')을 사용하였다.
(A1'):방향족 우레탄 아크릴레이트(다이셀·올넥스주식사제 「EBECRYL220」, 관능기 수 6, 중량 평균 분자량 1,000, 고형분 100%)
(A2'):폴리에스테르 아크릴레이트(동아합성주식회사제 「아로닉스M-8560」, 고형분 100%)
(A3'):에폭시 아크릴레이트(쇼와전공주식회사제 「VR-77」, 관능기 수 1.9, 중량 평균 분자량 510, 고형분 100%)
(메타)아크릴레이트 모노머(B)로서, 이하의 (B1)∼(B3)을 사용하였다.
(B1):다관능 아크릴 모노머(BASF저팬주식회사제 「Laromer DPHA-A ap.」,
디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 관능기 수 5 및 6, 고형분 100%)
(B2):펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(사토마사제 「SR444DNS」 (펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물)
(B3): 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
구상 실리카 입자(C)로서, 이하의 (C1)를 사용하였다.
(C1): 우베엑시모주식회사제 「하이프레시카 N2N」(졸겔법으로 제조된 진구형 실리카, 평균 입자 직경(D50)=4.80㎛, D10=3.740㎛, D90=6.590㎛, D50/D10=1.28, D90/D50=1.37, D90/D10=1.76, 고형분 100%)
구상 실리카 입자(C)의 비교용 미립자(C')로서, 이하의 (C1')∼(C5')을 사용하였다.
(C1'):세키스이가공품공업주식회사제 「텍폴리머SSX-105」 (아크릴 비즈, 평균 입자 직경(D50)=5.07㎛, D10=3.919㎛, D90=6.883㎛, D50/D10=1.29, D90/D50=1.36, D90/D10=1.76, 고형분 100%)
(C2'): 미즈사와화학공업주식회사제 「미즈카실P-802Y」 (부정형 실리카 입자, 평균 입자 직경(D50)=5.88㎛, D10=3.584㎛, D90=9.667㎛, D50/D10=1.64, D90/D50=1.64, D90/D10=2.70, 고형분 100%)
(C3'):그레스재팬주식회사제 「사일로이드ED30」 (부정형 실리카 입자, 평균 입자 직경(D50)=6.48㎛, D10=3.972㎛, D90=10.31㎛, D50/D10=1.63, D90/D50=1.59, D90/D10=2.60, 고형분 100%)
(C4'):그레스재팬주식회사제 「사일로이드305C」 (부정형 실리카 입자, 평균 입자 직경(D50)=5.69㎛, D10=3.517㎛, D90=13.81㎛, D50/D10=1.62, D90/D50=2.43, D90/D10=3.93, 고형분 100%)
(C5'):에브닉재팬주식회사제 「에이스매트EXP3600」 (부정형 실리카 입자, 평균 입자 직경(D50)=5.04㎛, D10=3.430㎛, D90=7.575㎛, D50/D10=1.47, D90/D50=1.50, D90/D10=2.21, 고형분 100%)
이때, (C) 성분 및 (C') 성분의 D10, D50 및 D90은, 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치(마이크로트랙벨주식회사제 「MT-3300Ⅱ」)를 사용하여, 하기 조건에서 측정되었다.
측정 방법: 습식법(투과)
굴절률: 1.46
분산매: 아세트산 부틸
초음파 분산 시간: 2분
자외선 흡수제(D)로서, 이하의 (d1) 및 (d2)을 사용하였다.
(d1):트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(BASF저팬주식회사제 「치누빈479」, (2-(2-히드록시-4-[이소옥틸옥시카보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진), 고형분 100%)
(d2):벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(오츠카화학주식회사제 「RUVA-93」, (2-[2-히드록시-5-[2-메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸), 고형분 100%)
광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)로서, 이하의 (E1)을 사용하였다.
(E1):DIC주식회사제 「메가팍RS-75」 ((메타)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 올리고머, 고형분 40%)
광중합 개시제(F)로서, 이하의 (F1) 및 (F2)을 사용하였다.
(F1):BASF저팬 주식회사제 「IRGACURE 184D」 (1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 고형분 100%)
(F2):BASF저팬주식회사제 「IRGACURE TPO」 (2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 고형분 100%)
그 밖의 첨가제로서, 이하의 광안정제(G1)를 사용하였다.
(G1):BASF저팬주식회사제 「치누빈123」 (데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, 고형분 100%)
이때, 유기용제로서는 아세트산 부틸을 사용하였다.
<광경화성 수지 조성물의 조제>
실시예에서는, 하기 표 1에 나타낸 배합으로 상기 재료를 혼합함으로써, 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure 112017063366455-pat00011
(실시예1)
실시예 1에서는, 우선, 유기용제인 아세트산 부틸 45.75질량부에, 합성예 1에서 조제한 (A1) 성분 등을 포함하는 조성물을 17.5질량부((A1) 성분을 10.0질량부, (B2) 성분을 5.8질량부, 유기용제를 1.7질량부 포함한다)와, (B1) 성분을 25.0질량부와, (d1) 성분을 2.0질량부와, (d2) 성분을 4.0질량부와, (E1) 성분을 0.5질량부와, (F1) 성분을 2.0질량부와, (F2) 성분을 1.0질량부와, (G) 성분을 1.0질량부를 첨가하여 용해시켰다. 그후, 용해 액에 (C1) 성분 1.25질량부를 첨가해서 교반하였다. 이에 따라, (C1) 성분이 분산하는 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
(실시예2)
실시예 2에서는, 우선, 유기용제인 아세트산 부틸 49.35질량부에, 합성예 2에서 조제한 (A2) 성분 등을 포함하는 조성물을 13.9질량부((A2) 성분을 6.0질량부, (B2) 성분을 3.6질량부, (B3) 성분을 4.3질량부 포함한다)와, (B1) 성분을 25.0질량부와, (d1) 성분을 2.0질량부와, (d2) 성분을 4.0질량부와, (E1) 성분을 0.5질량부와, (F1) 성분을 2.0질량부와, (F2) 성분을 1.0질량부와, (G) 성분을 1.0질량부를 첨가해 용해시켰다. 그후, 용해 액에 (C1) 성분 1.25질량부를 첨가해서 교반하였다. 이에 따라, (C1) 성분이 분산하는 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
(실시예3,4)
실시예 3,4에서는, (A) 성분의 종류를 (A1) 성분으로부터 (A3) 성분이나 (A4) 성분으로 각각 변경하는 동시에, 그들의 배합량도 변경하고, 유기용제의 양을 적절히 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예5,6)
실시예 5,6에서는, (A1) 성분과 (B) 성분의 배합량을 각각 변경하고, 유기용제의 양을 적절히 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예7∼9)
실시예 7∼9에서는, (C1) 성분의 배합량을 적절히 변경하고, 유기용제의 양을 적절히 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예1∼3)
비교예 1∼3에서는, 하기 표 2에 나타낸 것과 같이, (A1) 성분인 지환식 우레탄 아크릴레이트로부터, (A1') 성분인 방향족 우레탄 아크릴레이트, (A2') 성분인 폴리에스테르 아크릴레이트, (A3') 성분인 에폭시 아크릴레이트로 각각 변경하고, 그것의 배합량을 적절히 변경하고, 유기용제의 양을 적절히 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure 112017063366455-pat00012
(비교예4)
비교예 4에서는, (C1) 성분을 배합하지 않고, 각종 재료를 표 2에 나타낸 조성으로 배합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예5∼9)
비교예 5∼9에서는, (C1)인 진구형 실리카 입자로부터, 아크릴 비즈인 (C1') 성분이나 부정형 실리카 입자인 (C2') 성분∼(C5') 성분으로 변경하고, 각종 재료를 표 2에 나타낸 조성으로 배합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예10)
비교예 10에서는, 자외선 흡수제(D)를 배합하지 않고, 각종 재료를 표 2에 나타낸 조성으로서 배합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예11)
비교예 11에서는, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)을 배합하지 않고, 각종 재료를 표 2에 나타낸 조성으로 배합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<피막을 갖는 기재의 제작>
도요보주식회사제의 PET 필름 「코스모샤인A4300」에, 상기에서 조제한 광경화성 수지 조성물을 건조 막 두께가 약 3㎛가 되도록 1회 도포하고, 무전극 램프로 자외선을 조사함으로써(조사량: 400mJ/㎠), 도막을 경화시켜, 경화 피막을 형성하여, 피막을 갖는 기재를 얻었다.
<평가 방법>
다음에, 얻어진 피막을 갖는 기재에 대하여, 이하에 나타낸 평가를 행하였다.
(안티글레어성)
경화 피막의 안티글레어성은 헤이즈(HZ)에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 헤이즈 미터(헤이즈 미터 NDH4000, 니혼덴쇼쿠고교주식회사제)를 사용해서 경화 피막의 헤이즈를 측정하고, 헤이즈가 1% 이상 또한 30% 이하이면 바람직하고, 1% 이상 또한 10% 이하이면 보다 바람직하고, 1% 이상 6% 이하이면 더욱 바람직한 것으로 평가하였다. 헤이즈가 1% 미만이 되는 경우에는, 경화 피막의 탁도가 낮고, 필름에의 눈부심을 충분하게 억제 가능하지 않기 때문에 안티글레어성이 낮은 것으로 판단하였다.
(투명성)
경화 피막의 투명성은 전체 광선 투과율에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 헤이즈 미터(헤이즈 미터 NDH4000, 니혼덴쇼쿠고교주식회사제)를 사용하여, 경화 피막의 전체 광선 투과율을 JISK7361에 준거해서 측정하고, 전체 광선 투과율이 80% 이상이면, 필름의 투명성이 우수한 것으로 평가하였다.
(경도)
경화 피막의 경도는 JIS K5600에 준거하여, 연필 스크래치 시험기를 사용해서 경화 피막의 연필경도에 의해 평가하였다. 측정할 경화 피막(필름) 위에, 연필을 45도의 각도로 세트하고, 750g의 가중을 걸어서 5cm 정도 할퀴고, 5회 중 3회 이상 상처가 없었던 연필의 경도로 평가하였다. 본 실시예에서는, 2H 이상을 합격으로 판단하였다.
(내스크래치성)
경화 피막의 내스크래치성은 테이보 마모시험기(후토시히로시기재주식회사제)를 사용해서 평가하였다. 구체적으로는, 마모 바퀴: CS-10, 하중: 500g, 회전속도: 60rpm, 회전 횟수: 100회의 조건에서 행하였다. 그후, 경화 피막의 헤이즈를 헤이즈 미터(헤이즈미터 NDH4000, 니혼덴쇼쿠고교주식회사제)로 측정하고, 테이보 마모 시험전의 헤이즈와의 차이 ΔHZ를 얻었다. Δ HZ가 4% 이하인 것을 합격으로 하였다.
(내후성)
경화 피막의 내후성은 경화 피막에 촉진 내후성 시험을 행하여, 시험 전후에서의 황변도와 밀착성에 의해 평가하였다.
촉진 내후성 시험은, 촉진 내후성 시험기(QUV, Q-Lab사제)를 사용하여 행하였다. 이 시험기에서, 피막을 갖는 기재의 경화 피막에 대하여 60℃의 환경하에서 자외선을 조도 0.71W/㎡로 4시간 조사한 후, 50℃ 98% RH의 환경하에서 4시간 결로시키는 것을 1사이클로 하고, 이것을 18사이클 행하였다. 이때, 자외선의 조사는 UVB-313 타입의 램프를 사용하여 행하였다.
황변도는, JIS Z8722:2000에 준거하여, 색차계(JP7100F, 가부시키가이샤칼라테크노시스템제)를 사용해서 측정하였다. 촉진 내후시험의 전후에 있어서의 b값의 차이 Δb*가, 1 이하인 것을 합격으로 하였다.
밀착성은, JIS K5400에 기재되어 있는 바둑판 눈 박리시험의 방법에 준해서 박리시험을 행해 평가하였다. 구체적으로는, 촉진 내후시험후의 경화 피막 위에 커터로 1mm 폭, 100매스의 상처를 넣고, 바둑판을 붙인 시험편을 작성하고, 「셀로테이프」(등록상표, 니치반주식회사제)를 시험편에 붙인 후, 이 테이프를 빠르게, 바둑판 눈에 대하여 45도 비스듬하게 상부 방향으로 잡아 당겨 박리시키고, 남은 바둑판 눈의 경화 피막의 수를 부착성의 지표로 하였다. 본 실시예에서는, 100매스에 대하여 남은 경화 피막의 잔존율이 높을수록 밀착성이 높은 것으로 판단하고, 잔존율이 100/100이면 ◎, 90∼99/100이면 ○, 80∼89/100이면 △, 79/100 이하이면 ×로 하였다.
<평가 결과>
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 3,4에 나타낸다.
Figure 112017063366455-pat00013
Figure 112017063366455-pat00014
표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1∼9는 모두 헤이즈가 1%∼30%이며, 적당한 헤이즈를 가짐으로써 원하는 안티글레어성을 얻으면서도, 내스크래치성 및 내후성이 우수한 것이 확인되었다. 게다가, 경도나 투명성도 높은 것이 확인되었다.
특히, 실시예 1에서는, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)로서, 지환식 골격을 갖는 (A1) 성분을 사용했기 때문에, 지환식 골격을 갖지 않는 (A2)∼(A4)을 사용한 실시예 2∼4와 비교해서 테이보 마모시험에서의 ΔHZ가 작아, 보다 높은 내스크래치성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 표 4에 나타낸 것과 같이 비교예 1∼3에서는, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A) 대신에, 방향족 우레탄 아크릴레이트(A1')나 폴리에스테르 아크릴레이트(A2'), 에폭시 아크릴레이트(A3')을 사용했기 때문에, 내스크래치성이나 내후성이 불충분하게 되어, 제특성을 높은 수준에서 밸런스 좋게 얻을 수 없다는 것이 확인되었다.
비교예 4에서는, 구상 실리카 입자(C)를 배합하지 않았기 때문에, 투명성은 높았지만, 헤이즈가 지나치게 낮기 때문에, 눈부심을 억제할 수 있도록 하는 안티글레어성을 얻을 수 없다는 것이 확인되었다. 또한, 구상 실리카 입자(C)를 배합 하고 있지 않는데도 불구하고, 내스크래치성까지가 저하할 뿐만 아니라, 내후성도 저하하는 것이 확인되었다.
비교예 5에서는, 구상 실리카 입자(C) 대신에, 입도 분포가 샤프하고 입자 직경의 격차가 작은 아크릴 비즈(C1')를 사용했지만, 아크릴 비즈(C1') 자체의 경도가 불충분하기 때문인지, 내스크래치성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 6∼9에서는, 입도 분포가 넓고 입자 직경의 격차가 큰 부정형 실리카 입자 (C2')∼(C5')을 사용했기 때문에, 내스크래치성 및 내후성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 10에서는, 자외선 흡수제(D)를 배합하지 않았기 때문에, 충분한 내후성을 얻을 수 없다는 것이 확인되었다.
비교예 11에서는, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)을 배합하지 않았기 때문에, 충분한 내후성을 얻을 수 없다는 것이 확인되었다.
이렇게, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 구상 실리카 입자(C), 자외선 흡수제(D), 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E) 및 광중합 개시제(F)를 포함하는 광경화성 수지 조성물에 따르면, 내후성, 내스크래치성 및 안티글레어성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
<본 발명의 바람직한 태양>
이하, 본 발명의 바람직한 태양에 대해서 부기한다.
[부기1]
본 발명의 일 태양에 따르면,
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와,
(메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
구상 실리카 입자(C)와,
자외선 흡수제(D)와,
광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)과,
광중합 개시제(F)를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
[부기2]
부기 1의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 구상 실리카 입자(C)의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
[부기3]
부기 1또는 2의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 구상 실리카 입자(C)는, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 10% 및 누적 90%의 입경을 각각 D10 및 D90으로 했을 때, D90/D10이 2.0 이하이다.
[부기4]
부기 1∼3의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 구상 실리카 입자(C)는, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 50%의 입경을 D50으로 했을 때, D50/D10 및 D90/D50이 모두 1.5 이하이다.
[부기5]
부기 1∼4의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 구상 실리카 입자(C)를, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 15질량부 이하의 범위에서 함유한다.
[부기6]
부기 1∼5의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)가 지환식 골격을 갖는다.
[부기7]
부기 6의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, 이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 중합시켜 이루어지고, 상기 이소시아네이트 화합물(a1)이 지환식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 상기 반응성 기가 동일한 화학구조를 갖는 지환식 이소시아네이트이다.
[부기8]
부기 7의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 이소시아네이트 화합물(a1)이 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
[부기9]
부기 7 또는 8의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를 형성하는 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)가 1분자 중에 3개 이상의 광중합성 불포화 기를 갖는다.
[부기10]
부기 1∼9의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 중량 평균 분자량이 800 이상 30,000 이하이다.
[부기11]
부기 1∼10의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 80질량부 이하의 범위에서 함유한다.
[부기12]
부기 1∼11의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)가 1분자 중에 3개 이상의 광중합성 불포화 기를 갖는다.
[부기13]
부기 1∼12의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)를, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 80질량부 이하의 범위에서 함유한다.
[부기14]
부기 1∼13의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)에 대한 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 배합 비율이 0.5 이상 10 이하이다.
[부기15]
부기 1∼14의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 자외선 흡수제(D)를, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상 10질량부 이하의 범위에서 함유한다.
[부기16]
부기 1∼15의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 자외선 흡수제(D)가 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(d1) 및 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)의 적어도 1개를 함유한다.
[부기17]
부기 16의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)가 광중합성 불포화 기를 갖는다.
[부기18]
부기 16 또는 17의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(d1)와 상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)를 비율 99:1∼1:99의 범위내에서 함유한다.
[부기19]
부기 16∼18의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(d1)와 상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)를 비율 90:10∼50:50의 범위내에서 함유한다.
[부기20]
부기 1∼19의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)이 퍼플루오로 폴리에테르 골격을 갖는다.
[부기21]
부기 1∼20의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)을, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하의 범위에서 함유한다.
[부기22]
부기 1∼21의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
광안정제(G)를 더 함유한다.
[부기23]
본 발명의 다른 태양에 따르면,
부기 1∼22의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물로 형성되는 경화 피막이 제공된다.
[부기24]
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
기재와 상기 기재 위에 설치되는 부기 23에 기재된 경화 피막을 구비한 피막을 갖는 기재가 제공된다.
[부기25]
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
부기 1∼22의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물을 광조사에 의해 경화시키는 경화 공정을 갖는 경화 피막의 제조방법이 제공된다.
[부기26]
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
부기 1∼22의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 주면에 도포하는 도포 공정과,
상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 경화 피막을 형성하는 경화 공정을 갖는 피막을 갖는 기재의 제조방법이 제공된다.

Claims (17)

  1. 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와,
    (메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
    구상 실리카 입자(C)와,
    자외선 흡수제(D)와,
    광중합성 불포화 기를 갖는 불소계 화합물(E)과,
    광중합 개시제(F)를 함유하고,
    상기 구상 실리카 입자(C)는, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 10% 및 누적 90%의 입경을 각각 D10 및 D90으로 했을 때, D90/D10이 2.0이하인 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 구상 실리카 입자(C)의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 상기 구상 실리카 입자(C)를 0.5질량부 이상 15질량부 이하의 범위에서 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)가 지환식 골격을 갖는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, 이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 중합시켜 이루어지고, 상기 이소시아네이트 화합물(a1)이 지환식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 상기 반응성 기가 동일한 화학구조를 갖는 지환식 이소시아네이트인 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물(a1)이 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트인 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 중량 평균 분자량이 800 이상 30,000 이하인 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)가 1분자 중에 3개 이상의 광중합성 불포화 기를 갖는 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)에 대한 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 배합 비율이 0.5 이상 10 이하인 광경화성 수지 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제(D)가 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(d1) 및 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)의 적어도 1개를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(d2)가 광중합성 불포화 기를 갖는 광경화성 수지 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 불소계 화합물(E)이 퍼플루오로 폴리에테르 골격을 갖는 광경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물로 형성되는 경화 피막.
  14. 기재와 상기 기재 위에 설치되는 청구항 13에 기재된 경화 피막을 구비한 피막을 갖는 기재.
  15. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물을 광조사에 의해 경화시키는 경화 공정을 갖는 경화 피막의 제조방법.
  16. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 주면에 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 경화 피막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 피막을 갖는 기재의 제조방법.
  17. 삭제
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