JP2007070578A - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐候性を有し、耐摩耗性、基材密着性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる塗料組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）アクリル系モノマーとアクリル系オリゴマーとの少なくとも一方、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定化剤、
（Ｄ）下記一般式（１）に示される構造を有する紫外線吸収剤
を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【化１】

（式中の、Ｒは炭素数１７以下の直鎖または分岐状アルキル基、Ａｒは置換又は非置換の単環式または多環式アリール基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を基材表面に形成しうる塗料組成物に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかし反面、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすい。また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特にポリカーボネート樹脂等の場合は耐候性が悪く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来より種々検討されてきており、例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特許文献１：特開昭５６−１２２８４０号公報）。

これらの手法の中で、本発明者らは、以前よりラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物に関し、耐摩耗、耐候性、耐久性や耐薬品性に優れた樹脂組成物を開発し、本発明の請求項にも挙げているモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、およびポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート等の物質をある特定割合で配合することによって得られる樹脂組成物を提案しており、この樹脂組成物が優れた耐摩耗性と耐候性を両立できることを見いだしている（特許文献２：特開平０５−２３０３９７号公報、特許文献３：特開平０６−１２８５０２号公報、特許文献４：特開平０５−１７９１５７号公報）。

これらの発明では、ベンゾトリアゾール化合物などの紫外線吸収剤を使用することにより高い耐候性を得ている。しかし、高湿度環境などの過酷な環境下で長期間使用するために、さらなる耐候性の向上が求められている。

特開昭５６−１２２８４０号公報 特開平０５−２３０３９７号公報 特開平０６−１２８５０２号公報 特開平０５−１７９１５７号公報

本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、優れた耐候性を有し、耐摩耗性、基材密着性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる塗料組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される構造を有する紫外線吸収剤を使用することにより、耐候性、耐摩耗性、基材密着に優れた架橋硬化被膜を形成しうる塗料組成物が得られることを見出した。

第一の態様において、本発明は、
（Ａ）アクリル系モノマーとアクリル系オリゴマーとの少なくとも一方、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定化剤、
（Ｄ）下記一般式（１）に示される構造を有する紫外線吸収剤
とを含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。

（式中の、Ｒは炭素数１７以下の直鎖または分岐状アルキル基、Ａｒは置換又は非置換の単環式または多環式アリール基である。）

本発明の第２の態様では、
上記塗料組成物の一般式（１）で示される紫外線吸収剤（Ｄ）が塗料固形分中の１〜１０質量％である活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。

本発明の第３の態様では、
上記（Ａ）成分が
（Ａ）−(ａ)下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種の単量体１０〜７０質量％、

（式中、Ｘ^1,1、Ｘ^1,2、Ｘ^1,3、Ｘ^n+1,2、Ｘ^n+1,3及びＸ^1,4のうち少なくとも３個はＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（Ｒは水素又はメチル基を示す）で、残りは−ＯＨ基である。また、ｎは０〜４の整数である。）、
（Ａ）−（ｂ） １分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種５〜５０質量％、
（Ａ）−（ｃ） 式（３）、（４）または（５）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート５〜７０質量％、

（式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個はアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。）
（Ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、
（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定化剤０．１〜５質量％である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。

本発明の第４の態様では、
上記Ａ成分が、
（Ａ）−(ｄ) （メタ）アクリロイルオキシ基含有コロイダルシリカ５〜７０質量％、
（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体２０〜８０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定化剤０．１〜５質量％である活性エネルギー線硬化性塗料組成物。

この塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、架橋硬化被膜を有する耐摩耗性、耐候性に優れかつ、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材密着性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。

本発明を詳しく説明する。先ず本発明の塗料組成物の各成分について説明する。

＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分は、アクリル系モノマーとアクリル系オリゴマーとの少なくとも一方から成り、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能または多官能性モノマー或いはオリゴマーから選択されるものである。これらは、周知な方法で製造されるものであり、例えば、高分子刊行会発行「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編」などに記載されている。

具体的には、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマー、これらのアクリル系モノマーが多量化したオリゴマー、或いは、多価アルコールと多官能性イソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物との付加反応により合成されるウレタン（メタ）アクリレート類、多価アルコールと（メタ）アクリル酸および多官能性カルボン酸との縮合反応により合成されるポリエステル（メタ）アクリレート類、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。また、コロシダルシリカなどの無機微粒子を、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤で処理することにより合成されるラジカル重合性基含有無機微粒子を用いても良い。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。

具体的な混合系としては、上述した本発明の第３の態様および第４の態様が好ましい。

＜（Ａ）−(ａ)成分について＞
（Ａ）−(ａ)成分である前記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを形成する。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。

（Ａ）−(ａ)成分の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ａ）−(ａ)成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中１０〜７０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、上限値は５０質量％以下がより好ましい。（Ａ）−(ａ)成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性および耐熱性が良くなる。

＜（Ａ）−(ｂ)成分について＞
（Ａ）−(ｂ)成分である、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靭性、可とう性、耐熱性及び耐侯性を向上させる成分であり、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が挙げられる。後者のウレタンポリ（メタ）アクリレートが、硬化被膜の強靭性や可とう性をより向上することができ好ましい。また、硬化被膜の基材への密着性が向上させるという点で、これらの分子量は１０００〜５０００のものがより好ましい。

分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマ−酸ジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体、及びそのビューレットやトリマー、更にそれらと各種ポリオールとの付加体等をあげることができる。

付加体の合成に使用するポリオールは特に限定されなく、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と各種ポリオールとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は、反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈するのが好ましい。

（Ａ）−(ｂ)成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中５〜５０質量％の範囲が好ましい。下限値は１０質量％以上がより好ましく、上限値は３０質量％以下がより好ましい。（Ａ）−(ｂ)成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐候性および空気雰囲気下での硬化性が良くなる。また、５０質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。

＜（Ａ）−(ｃ)成分について＞
（Ａ）−(ｃ)成分である、一般式（３）、（４）または（５）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高い耐摩耗性を損なうことなく硬化被膜の強靭性、耐熱性を向上させることのできる成分である。

（Ａ）−(ｃ)成分の具体例としては、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシルエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシルエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、トリス[（２−アクリロイルオキシエチル）カルボニルアミドヘキシル］イソシアヌレート等、が挙げられる。

（Ａ）−(ｃ)成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中５〜７０質量％に範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下がより好ましい。（Ａ）−（ｃ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性および耐熱性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化性が良くなる。

＜（Ａ）−(ｄ)成分について＞
（Ａ）−(ｄ)成分である（メタ）アクリロイルオキシ基含有コロイダルシリカは、一次粒径が１〜２００ｎｍのシリカ粒子からなるコロイダルシリカ粒子を、次式（６）に記載のシラン化合物、またはその加水分解物で化学修飾することにより合成できる。

（式中、Ｒ⁴は単結合あるいは置換又は非置換の二価炭化水素基、Ｒ⁵は一価炭化水素基又は水素原子、Ｒ⁶は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数）

式（６）において、Ｒ⁴の置換又は非置換の二価炭化水素基としては、炭素数１〜１７の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、或いはこれらを組み合わせたものが挙げられる。Ｒ⁵，Ｒ⁶の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数６のアリール基が挙げられる。又、置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルコキシ基が挙げられる。

式（６）で表されるシラン化合物の具体例としては、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、市販品が入手可能である。

（Ａ）−(ｄ)成分は硬化被膜の耐摩耗性、表面硬度を著しく改善し、特に砥粒を研磨材に用いた耐摩耗性試験において優れた効果を発揮する。

（Ａ）−(ｄ)成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計量１００質量％中、５〜７０質量％の範囲が好ましい。下限値は１５質量％以上がより好ましく、上限値は５０質量％以下がより好ましい。（Ａ）−(ｄ)成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性が良くなる。

＜（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体について＞
（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体としては、前述の（Ａ）−（ａ）成分、（Ａ）−（ｂ）成分、（Ａ）−（ｃ）成分や、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２塩基酸と２価アルコールとアクリル酸とから合成されるポリエステル（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２塩基酸と３価又は４価のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成されるポリエステル（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。

この（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体成分は他の成分と相互作用を奏しつつ、主に硬化被膜に強靱性や可撓性を付与し、硬化被膜のクラック発生防止や密着性を改善する。この（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体成分を使用せずに（Ａ）−（ｄ）成分から塗料組成物を調製した場合には、被膜の内部応力発生に起因するクラックが発生しやすく、実用的な耐摩耗性合成樹脂成形品は得られない。

（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体成分のなかでもビス−（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの少なくとも一方と、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの少なくとも一方、又はウレタンアクリレート類との併用系が、密着性の改善効果が大きいことと、加速暴露による耐候性、特にその透明性や光沢保持あるいは耐黄変性に優れているため本発明で用いられる（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体成分としては特に好ましいものである。

（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量％中、２０〜８０質量％の範囲が好ましい。下限値は４０質量％以上がより好ましく、上限値は７０質量％以下がより好ましい。（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体成分の量が２０質量％以上の場合、硬化被膜の透明性が良くなる。また、８０質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。

＜（Ｂ）成分について＞
（Ｂ）成分である光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマー又はオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。

（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。下限値は１質量％以上がより好ましく、上限値は５質量％以下がよりこのましい。である。（Ｂ）成分の量が０．１質量％以上の場合、硬化性が良くなる。また、８０質量％以下の場合、硬化被膜の透明性および耐候性が良くなる。

＜（Ｃ）成分について＞
（Ｃ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、これらのうちビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）が特に好ましい。

（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。下限値は０．５質量％以上がより好ましく、上限値は２質量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の量が０．１質量％以上の場合、硬化被膜の耐候性が良くなる。また５質量％以下の場合、硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良くなる。

＜（Ｄ）成分について＞
（Ｄ）成分である一般式（１）で示される構造を有する紫外線吸収剤は、高湿度環境下においてもブリードアウトしにくい特性を有しており、長期に渡って耐候性を付与することが出来る。また、紫外線の吸収効率が極めて高いため、従来のトリアジン系紫外線吸収剤よりも少量の添加であっても、十分な耐候性を付与することができる。少量の添加であるため、紫外線吸収剤の添加による耐擦傷性および密着性の低下が少なく、耐候性、耐擦傷性および密着性との両立が可能となる。

（Ｄ）成分は、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能である。必要に応じて、他の構造を有するトリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された紫外線吸収剤などと併用しても良い。

一般式（１）において、Ｒで表される炭素数１７以下の直鎖又は分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ステアリル基などが挙げられる。また一般式（１）において、Ａｒで表される単環式または多環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、炭素数１〜１７のアルキル基、ヒドロキシル基、下記一般式（７）に示される構造などが挙げられる。一般式（７）中のＲは、炭素数１７以下の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ステアリル基などが挙げられる。

（Ｄ）成分の具体例としては、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン４７９」（チバ・スペシャリティーケミカルズ）｝、トリス[２，４，６−[２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝]−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン７７７」（チバ・スペシャリティーケミカルズ）｝などが挙げられる。

（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中１〜２０質量％の範囲が好ましい。下限値は２質量％以上がより好ましく、上限値は１０質量％以下がより好ましい。（Ｄ）成分の量が１質量％以上の場合、硬化被膜の耐候性が良くなる。また２０質量％以下の場合、硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性、基材密着性が良くなる。

本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分からなるが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、などのエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。

本発明の塗料組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられるが、塗料組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。また、粘度を調整するために塗料組成物を加温してから塗装しても良い。

本発明の塗料組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には、塗料組成物を基材上に膜厚１〜５０μｍ、好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

本発明の塗料組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の塗料組成物を適用するのが特に有効である。また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。

以下に実施例及び比較例を掲げ本発明について更に詳しく説明する。また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。

（１）硬化被膜の外観
組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。

（２）耐摩耗性
テーバー磨耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重にて３００回転摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次ぎの通りである。
○…増加ヘイズ値＝０〜１５
△…増加ヘイズ値＝１６〜２０
×…増加ヘイズ値＝２１以上

（３）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ²の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プを貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離の数が１〜５０個のものを△とし、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。

（４）耐熱性
塗板サンプルを１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○とし、小さなクラックが発生したものを△とし、塗板の全面にクラックが発生したものを×とした。

（５）耐侯性
サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。２０００時間、３０００時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。
（ａ）外観の変色については、変色がないものを○とし、若干黄変があったものを△とし、黄変が大きかったものを×とした。
（ｂ）クラックの発生及び膜の剥離については、無かったものを○とし、有ったものを×とした。

合成例１ メタアクリロイルオキシ基含有コロイダルシリカの合成
攪拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル（分散媒：イソプロパノール、ＳｉＯ₂濃度：３０質量％、ＢＥＴ法による平均粒子径：１５ｎｍ、商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２；触媒化成工業(株)社製）（以下、ＯＳＣＡＬ１４３２という）１２００質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：「ＳＸ−６０３０」、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)社製）（以下ＳＸ−６０３０という）２４０質量部および純水８０質量部を添加した後、１時間還流（反応温度８０℃）して、加水分解反応を行なった。

加水分解終了後、トルエン７２０質量部を加え、常圧下でアルコール、水等をトルエンと一緒に共沸流出させ、完全に溶剤置換を行ってトルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約５０質量％であった。

さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間かけて脱水縮合反応を行ない、化学修飾されたコロイダルシリカを得た。

得られた化学修飾されたコロイダルシリカは、淡黄色の透明液体であった。また、最終固形分は６０質量％であった。なお、ここでいう固形分濃度は加熱残分法で算出し、その計算方法は（加熱後の質量（ｇ）／加熱前の質量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。

実施例１
表１に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名：「レキサンＬＳ−ＩＩ」）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１に示した。

実施例２〜９、比較例１〜７
表１及び２に示す配合比で塗料組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１および表２に示した。

実施例１０
厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂板（三菱レイヨン社製、商品名：「アクリペットＶＨ」）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１に示した。

実施例１１、比較例８
表１及び２に示す配合比で塗料組成物を調製し、実施例１０と同様の条件で硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１および表２に示した。

なお、表１、表２中の化合物の記号は次の通りである。

本発明の塗料組成物を自動車用ヘッドランプレンズなどのプラスチック基材に塗装することにより、高湿度環境などの過酷な環境であっても長期に渡り紫外線やキズからレンズを保護し、良好な外観を維持することが可能となる。これにより良好な視野を確保することができ、夜間走行時の安全性向上につながる。

Claims (4)

1. （Ａ）アクリル系モノマーとアクリル系オリゴマーとの少なくとも一方、
   （Ｂ）光重合開始剤、
   （Ｃ）ヒンダードアミン系光安定化剤、
   （Ｄ）下記一般式（１）に示される構造を有する紫外線吸収剤
   を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
   

   

   （式中の、Ｒは炭素数１７以下の直鎖または分岐状アルキル基、Ａｒは置換又は非置換の単環式または多環式アリール基である。）
2. 前記一般式（１）で示される紫外線吸収剤（Ｄ）が、組成物中の１〜２０質量％（ただし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量が１００質量％である）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
3. （Ａ）成分が、
   （Ａ）−(ａ)下記一般式（２）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種の単量体１０〜７０質量％、
   

   

   （式中、Ｘ^1,1、Ｘ^1,2、Ｘ^1,3、Ｘ^n+1,2、Ｘ^n+1,3及びＸ^1,4のうち少なくとも３個はＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（Ｒは水素又はメチル基を示す）で、残りは−ＯＨ基である。また、ｎは０〜４の整数である。）、
   （Ａ）−（ｂ） １分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種５〜５０質量％、
   （Ａ）−（ｃ） 式（３）、（４）または（５）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート５〜７０質量％、
   

   

   （式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個はアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。）
   （Ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定化剤０．１〜５質量％である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
4. （Ａ）成分が、
   （Ａ）−（ｄ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有コロイダルシリカ５〜７０質量％と、（Ａ）−（ｄ）以外の多官能性単量体２０〜８０質量％、
   （Ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定化剤０．１〜５質量％である請求項２記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。