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KR102314080B1 - 페닐기 함유 크로모퍼를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

페닐기 함유 크로모퍼를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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KR102314080B1
KR102314080B1 KR1020167031727A KR20167031727A KR102314080B1 KR 102314080 B1 KR102314080 B1 KR 102314080B1 KR 1020167031727 A KR1020167031727 A KR 1020167031727A KR 20167031727 A KR20167031727 A KR 20167031727A KR 102314080 B1 KR102314080 B1 KR 102314080B1
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resist underlayer
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마코토 나카지마
와타루 시바야마
사토시 타케다
켄지 타카세
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] KrF 광에도 흡수를 갖는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 이용하여, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. [해결수단] 실란으로서 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(1):
Figure 112016110872808-pct00050

식(1) 중, R1은 식(2):
Figure 112016110872808-pct00051

로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고, 이 실란 전체 중에서 실리콘원자에 대한 황원자의 비율이 7몰% 이상인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.

Description

페닐기 함유 크로모퍼를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION CONTAINING SILICON HAVING PHENYL GROUP-CONTAINING CHROMOPHORE}
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들어, 포토레지스트, 전자선 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피공정에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 따라 활성광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되어 왔다.
또한, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려지는 막을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절하게 선택함으로써, 포토레지스트의 막 두께를 크게 감소시키는 일 없이, 하드마스크를 드라이 에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이처럼, 최근 반도체 장치의 제조에 있어서는, 반사방지효과를 비롯하여, 여러가지 효과를 달성하기 위하여, 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되게 되었다. 그리고, 지금까지 레지스트 하층막용의 조성물의 검토가 행해져 왔는데, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요망되고 있다.
예를 들어, 설폰구조를 갖는 실란을 이용한 폴리실록산을 포함하는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).
설폰아미드구조를 갖는 실란을 이용한 폴리실록산을 포함하는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 2를 참조).
설폰구조와 아민구조를 갖는 실란을 이용한 폴리실록산을 포함하는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 3을 참조).
설파이드 결합을 갖는 실란을 이용한 폴리실록산을 포함하는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5를 참조).
국제공개 WO2013-022099 팜플렛 국제공개 WO2011-033965 팜플렛 국제공개 WO2013-191203 팜플렛 국제공개 WO2010-140551 팜플렛 일본특허공개 2008-309929
본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은, 상층 레지스트를 노광하여 알칼리현상액이나 유기용제로 현상했을 때에 우수한 레지스트 패턴형상을 형성할 수 있고, 이후의 드라이 에칭에 의해 하층에 직사각형의 레지스트 패턴을 전사할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
나아가, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 해당 레지스트 하층막을 하드마스크로서 이용하는 경우, KrF(248nm)의 노광파장을 이용하는 리소그래피에 있어서 KrF 광의 크로모퍼로서 안트라센이나 페난트렌 등의 축환구조나 나프탈이미드구조를 이용하면 분자량이 크다는 점에서 이들 성분의 증류정제가 곤란하고, 그 결과, 반도체 제조에 있어서의 불순물금속의 제거가 어렵다는 문제가 있었다. 본 발명의 목적은 KrF 광에도 흡수를 가지며, 게다가 분자량이 낮으므로 용이하게 증류정제가 가능한 크로모퍼를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에도 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 실란으로서 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112016110872808-pct00001
〔식(1) 중, R1은 식(2):
[화학식 2]
Figure 112016110872808-pct00002
(식(2) 중, X 및 Y는 각각 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 단, X와 Y는 동시에 동일원자가 아니다. R6은 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고, 이 실란 전체 중에서 실리콘원자에 대한 황원자의 비율이 7몰% 이상인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 실란 전체 중에서 실리콘원자에 대한 황원자의 비율이 7 내지 50몰%인 제1 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 이 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 기타 가수분해성 실란의 조합이고, 기타 가수분해성 실란이 식(3):
[화학식 3]
Figure 112016110872808-pct00003
(식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.), 및 식(4):
[화학식 4]
Figure 112016110872808-pct00004
(식(4) 중, R9는 알킬기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, YR은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 제1 관점에 기재된 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 제3 관점에 기재된 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 하층막 형성폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 가수분해 촉매로서 산을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 물을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제9 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제10 관점으로서, 식(1’):
[화학식 5]
Figure 112016110872808-pct00005
〔식(1’) 중, R1은 식(2’):
[화학식 6]
Figure 112016110872808-pct00006
(식(2’) 중, X 및 Y는 각각 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 단, X와 Y는 동시에 동일원자가 아니다. R6은 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕으로 표시되는 실란이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 하드마스크로서 사용할 수 있고, 더 나아가 사용하는 노광광의 파장에 따라서는, 반사방지막으로서 사용할 수 있다. 게다가 이 조성물은 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상층 레지스트를 노광하여 알칼리현상액이나 유기용제로 현상했을 때에 우수한 레지스트 패턴형상을 형성할 수 있고, 이후의 드라이 에칭에 의해 하층에 직사각형의 레지스트 패턴을 전사할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 가수분해성 실란은 분자량이 낮으므로 용이하게 증류정제가 가능하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 불순물금속의 함유량이 낮은 레지스트 하층막을 형성하므로, KrF(248nm)의 노광파장을 이용하는 리소그래피에 있어서도 불순물이 적은 반도체제품의 제조가 가능하다.
도 1은 화합물 1의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 화합물 2의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 화합물 3의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 화합물 4의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 화합물 5의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 화합물 6의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 비교화합물 1의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
본 발명은 실란으로서 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고, 이 실란 전체 중에서 실리콘원자에 대한 황원자의 비율이 7몰% 이상인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
식(1) 중, R1은 식(2)로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. 또한, R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. 또한, R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식(2) 중, X 및 Y는 각각 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 단, X와 Y는 동시에 동일원자가 아니다. 즉, 본 발명에서는 X가 산소원자이고 Y가 황원자인 경우나, X가 황원자이고 Y가 산소원자인 경우를 나타낸다. 황원자를 이용함으로써 설파이드 결합을 형성할 수 있다. 산소원자를 이용함으로써 에테르 결합을 형성할 수 있다.
R6은 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R4의 부분이 Si 원자에 결합하고 있다.
전체 실란 중에서 식(1)로 표시되는 실란은, 50몰% 이하, 또는 5 내지 50몰%, 7 내지 50몰%, 또는 7 내지 40몰%, 또는 7 내지 35몰%, 또는 7 내지 30몰%, 또는 7 내지 20몰%, 또는 10 내지 50몰%, 또는 10 내지 45몰%, 또는 10 내지 40몰%, 또는 10 내지 35몰%, 또는 10 내지 30몰%, 또는 7 내지 20몰%의 범위에서 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 기타 가수분해성 실란(예를 들어 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란), 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다. 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화 촉매, 산발생제, 다른 유기폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체성분에서 용제성분을 제외한 값이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들어 50 내지 100질량%, 60 내지 99질량%, 70 내지 99질량%이다.
상기 알킬기로는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기일 수도 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상알킬기를 이용할 수 있으며, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 예는 상기 할로겐화알킬기의 알킬기부분에도 적용된다.
상기 알킬렌기로는 상기 알킬기에서 유래하는 알킬렌기를 들 수 있다. 예를 들어 메틸기이면 메틸렌기, 에틸기이면 에틸렌기, 프로필기이면 프로필렌기를 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다. 이들 예는 상기 할로겐화아릴기 및 알콕시아릴기의 아릴기부분에도 적용된다.
또한, 상기 아릴렌기로는 상기 예시의 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기를 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸, 아크릴로일에틸, 아크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸, 메타크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 유기기로는, 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에폭시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 예는 상기 알콕시아릴기의 알콕시기부분에도 적용된다.
상기 아실옥시기로는, 탄소원자수 2 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 이들 예는 상기 할로겐화알킬기 및 할로겐화아릴기의 할로겐기부분에도 적용된다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 실란은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016110872808-pct00007

[화학식 8]
Figure 112016110872808-pct00008

[화학식 9]
Figure 112016110872808-pct00009

본 발명에서는 이 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 기타 가수분해성 실란의 조합이고, 기타 가수분해성 실란이 하기식(3) 및 식(4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란을 이용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016110872808-pct00010
식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112016110872808-pct00011
식(4) 중, R9는 알킬기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, YR은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 식(3) 및 식(4) 중에서 정의하는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 알킬렌기, 아릴렌기로는, 상기 서술한 예를 이용할 수 있다.
식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물은 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라클로르실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, 이소프로폭시페닐트리메톡시실란, 이소프로폭시페닐트리에톡시실란, 이소프로폭시페닐트리아세톡시실란, 이소프로폭시페닐트리클로로실란, 이소프로폭시벤질트리메톡시실란, 이소프로폭시벤질트리에톡시실란, 이소프로폭시벤질트리아세톡시실란, 이소프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이하의 가수분해성 실란도 이용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112016110872808-pct00012

[화학식 13]
Figure 112016110872808-pct00013

[화학식 14]
Figure 112016110872808-pct00014

식(4)로 표시되는 규소 함유 화합물은 예를 들어, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 또한 가수분해성 실란으로서, 설폰기를 갖는 실란이나, 설폰아미드기를 갖는 실란을 이용할 수 있으며, 이들은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016110872808-pct00015

[화학식 16]
Figure 112016110872808-pct00016

[화학식 17]
Figure 112016110872808-pct00017

본 발명에 이용되는 가수분해 축합물(폴리실록산)의 구체예로는 이하에 예시된다.
[화학식 18]
Figure 112016110872808-pct00018

[화학식 19]
Figure 112016110872808-pct00019

상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC 컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)를 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것도, 부분가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있을 수도 있다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토나토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜디에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌 글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌 글리콜모노페닐에테르, 에틸렌 글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌 글리콜디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌 글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌 글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜모노프로필에테르, 프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌 글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌 글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 첨가제로서 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부, 또는 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부이다.
바람직한 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체는 이하에 예시된다.
[화학식 20]
Figure 112016110872808-pct00020

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화 촉매를 함유할 수 있다. 경화 촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화 촉매의 기능을 한다.
경화 촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 21]
Figure 112016110872808-pct00021
(단, m은 2 내지 11, n1은 2 내지 3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염, 식(D-2):
[화학식 22]
Figure 112016110872808-pct00022
(단, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 C-N 결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-3):
[화학식 23]
Figure 112016110872808-pct00023
(단, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-4):
[화학식 24]
Figure 112016110872808-pct00024
(단, R28은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-5):
[화학식 25]
Figure 112016110872808-pct00025
(단, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-6):
[화학식 26]
Figure 112016110872808-pct00026
(단, m은 2 내지 11, n1은 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, YA -은 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제3급암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 27]
Figure 112016110872808-pct00027
(단, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 C-P 결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 28]
Figure 112016110872808-pct00028
(단, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 C-S 결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제3급설포늄염을 들 수 있다.
상기한 식(D-1)로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, m은 2 내지 11, n1은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급암모늄염의 R21은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기한 식(D-2)로 표시되는 화합물은, R22R23R24R25N+YA -으로 표시되는 제4급암모늄염이다. 이 제4급암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기한 식(D-3)으로 표시되는 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R26 및 R27은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이고, R26 및 R27의 탄소원자수의 총합이 7 이상으로 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기한 식(D-4)로 표시되는 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R28은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이고, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기한 식(D-5)로 표시되는 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R29는 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이고, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이고, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급암모늄인 경우에는 R30은 메틸기이다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기한 식(D-6)으로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급암모늄염이고, m은 2 내지 11, n1은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (C6H5O-)이다.
상기한 식(D-7)로 표시되는 화합물은, R31R32R33R34P+YA -의 구조를 갖는 제4급포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R31 내지 R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있는데, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴 모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴 모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴 모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴 모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴 모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴 모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제일포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제이포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3포스핀을 들 수 있다.
상기한 식(D-8)로 표시되는 화합물은, R35R36R37S+YA -의 구조를 갖는 제3급설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R35 내지 R37의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있는데, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경화 촉매로서 질소 함유 실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소 함유 실란 화합물로는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등의 이미다졸환 함유 실란 화합물을 들 수 있다.
경화 촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
가수분해성 실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기 촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 그의 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위하여 유기산, 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 말산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부이다. 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있으며, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 유기폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도(단위시간당 막 두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기폴리머 화합물로는 특별한 제한은 없으며, 여러가지 유기폴리머를 사용할 수 있다. 축중합폴리머 및 부가중합폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합폴리머 및 축중합폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환구조를 갖는 유기폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 유기폴리머 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
유기폴리머 화합물로서 부가중합폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합폴리머가 사용되는 경우, 이러한 폴리머로는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 석신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기폴리머 화합물에 하이드록실기가 함유되어 있는 경우에는, 이 하이드록실기는 폴리오가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기폴리머 화합물로는, 중량평균분자량이, 예를 들어 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정이 가능해진다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 따라, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능해진다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tochem Products. Co., Ltd.제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), 상품명 ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머-KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 1질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착 보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착 보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노프로필에테르, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜디프로필에테르, 디에틸렌 글리콜디부틸에테르프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜디메틸에테르, 프로필렌 글리콜디에틸에테르, 프로필렌 글리콜디프로필에테르, 프로필렌 글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기 하층막을 개재하여 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들어, 포토레지스트, 전자선 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성하는데 있어서, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 레지스트 막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이 에칭은, 상층의 막보다 에칭 속도가 높아야만 패턴전사를 할 수 있다. 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 개재하거나, 또는 유기 하층막을 개재하지 않고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기레지스트막) 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이 에칭 속도가 크게 상이한데, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이 에칭 속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭 속도가 높아진다.
예를 들어 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재해 있는 본 발명의 레지스트 하층막을 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판가공을 행한다. 혹은, 패턴전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴전사를 행하여, 그 패턴전사된 유기 하층막으로, 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판가공을 행한다.
여기서 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO 기판, 폴리이미드기판, 및 저유도율재료(low-k재료)피복기판 등) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 내에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막 두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm이다.
이어서 그 레지스트 하층막 상에, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막 두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 포토레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막에 가공이 가능하고, 또한 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막의 가공이 가능하며, 나아가 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, Shipley Company Inc.제 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제 상품명 PAR710, 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트, 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, EUV 레지스트로는 메타크릴레이트수지계 레지스트를 이용할 수 있다.
이어서, 현상액(예를 들어 알칼리현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌 글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이 에칭에 의해 제거하여, 반도체 기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 재빨리 제거된다. 이에 따라, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 수반한 포토레지스트의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 행해진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별한 제한은 없으며, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 갖는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판유도체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 해당 레지스트 하층막이 하드마스크로서 기능하는 경우, KrF(248nm)의 노광파장을 이용하는 리소그래피에서는 KrF의 흡수에 적합한 크로모퍼가 선택된다. 이 KrF광의 크로모퍼로는 안트라센이나 페난트렌 등의 축환구조나 나프탈이미드구조가 알려져 있는데, 이들 종래의 크로모퍼는 분자량이 커진다는 점에서 증류정제가 곤란하고, 반도체 제조에 있어서의 불순물이 되는 금속관리를 행하는 것이 곤란했었다.
본 발명의 조성물은 크로모퍼로서 벤젠환에 O(산소원자), S(황원자)가 배치된 구조를 갖는 가수분해성 실란을 이용하고 있으며, 이 실란은 KrF 광에도 흡수를 가지며, 게다가 분자량이 낮으므로 용이하게 증류정제가 가능하다. 따라서, 이들 크로모퍼를 이용함으로써 불순물금속의 함유량이 낮은 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 상기 레지스트 하층막 형성 조성물에 이용하는 것이 가능하고, 이에 따라 불순물이 적은 반도체제품의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되어, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또한, EUV 레지스트의 하층막으로는 하드마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용할 수 있다. 즉 EUV 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV 노광(파장 13.5nm)시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상기 서술한 UV나 DUV(ArF 광, KrF 광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV 레지스트의 하층반사방지막으로서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용할 수 있다. EUV 레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV 레지스트 하층으로서 이용한 경우에는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명은 식(1’)로 표시되는 실란에 관한 것이기도 하다.
[화학식 29]
Figure 112016110872808-pct00029
식(1’) 중, R1은 식(2’):
[화학식 30]
Figure 112016110872808-pct00030
으로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식(2’) 중, X 및 Y는 각각 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 단, X와 Y는 동시에 동일원자가 아니다. 즉, 본 발명에서는 X가 산소원자이고 Y가 황원자인 경우나, X가 황원자이고 Y가 산소원자인 경우를 나타낸다.
R6은 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기식(1’) 및 식(2’) 중의 기의 정의에 있어서의 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 유기기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기의 예로는, 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
실시예
(화합물 1의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 300ml의 3개구 플라스크에 4-(메틸티오)페놀 25.0g, 수산화나트륨 7.13g, 톨루엔 50g, N-메틸피롤리돈(이하 NMP라고도 함) 50g을 첨가하고, 오일배스 중 130℃에서 물, 톨루엔을 제거하면서, 4시간 반응시켰다. 여기에 클로로메틸트리에톡시실란 37.94g을 적하하고, 130℃에서 4시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 분액깔때기에 옮겨 톨루엔 120g, 물 90g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 세정은 3회 반복 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 용매를 이베퍼레이션으로 제거하여 조물을 얻었다. 그 후, 감압증류로 정제하여 목적물인 화합물 1을 30g 얻었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):1.19ppm(t, 9H), 2.42ppm(s, 3H), 3.68ppm(s, 2H), 3.86ppm(q, 6H), 6.95(d, 2H), 7.24ppm(d, 2H)
[화학식 31]
Figure 112016110872808-pct00031

(화합물 2의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 300ml의 3개구 플라스크에 4-(트리플루오로메틸티오)페놀 25.0g, 수산화나트륨 5.15g, 톨루엔 50g, NMP 50g을 첨가하고, 오일배스 중 130℃에서 물, 톨루엔을 제거하면서, 4시간 반응시켰다. 여기에 클로로메틸트리에톡시실란 27.39g을 적하하고, 130℃에서 4시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 분액깔때기에 옮겨 톨루엔 120g, 물 90g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 세정은 3회 반복 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 용매를 이베퍼레이션으로 제거하여 조물을 얻었다. 그 후, 감압증류로 정제하여 목적물인 화합물 2를 25g 얻었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):1.19ppm(t, 9H), 3.78ppm(s, 2H), 3.87ppm(q, 6H), 7.13(d, 2H), 7.60ppm(d, 2H)
[화학식 32]
Figure 112016110872808-pct00032

(화합물 3의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 300ml의 3개구 플라스크에 3-메틸-4-(메틸티오)페놀 25.0g, 수산화나트륨 6.48g, 톨루엔 50g, NMP 50g을 첨가하고, 오일배스 중 130℃에서 물, 톨루엔을 제거하면서, 4시간 반응시켰다. 여기에 클로로메틸트리에톡시실란 34.49g을 적하하고, 130℃에서 4시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 분액깔때기에 옮겨 톨루엔 120g, 물 90g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 세정은 3회 반복 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 용매를 이베퍼레이션으로 제거하여 조물을 얻었다. 그 후, 감압증류로 정제하여 목적물인 화합물 3을 35g 얻었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):1.20ppm(t, 9H), 2.29ppm(s, 3H), 2.37ppm(s, 3H), 3.67ppm(s, 2H), 3.86ppm(q, 6H), 6.84(d, 1H), 6.89(d, 1H), 7.18ppm(d, 1H)
[화학식 33]
Figure 112016110872808-pct00033

(화합물 4의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 300ml의 3개구 플라스크에 3-메톡시벤젠티올 25.0g, 수산화나트륨 7.13g, 톨루엔 50g, NMP 50g을 첨가하고, 오일배스 중 130℃에서 물, 톨루엔을 제거하면서, 4시간 반응시켰다. 여기에 클로로메틸트리에톡시실란 37.94g을 적하하고, 130℃에서 4시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 분액깔때기에 옮겨 톨루엔 120g, 물 90g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 세정은 3회 반복 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 용매를 이베퍼레이션으로 제거하여 조물을 얻었다. 그 후, 감압증류로 정제하여 목적물인 화합물 4를 16g 얻었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):1.19ppm(t, 9H), 2.33ppm(s, 2H), 3.75ppm(s, 3H), 3.83ppm(q, 6H), 6.70(d, 1H), 6.86(d, 2H), 7.20ppm(t, 1H)
[화학식 34]
Figure 112016110872808-pct00034

(화합물 5의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 300ml의 3개구 플라스크에 4-메톡시벤젠티올 25.0g, 수산화나트륨 7.13g, 톨루엔 50g, NMP 50g을 첨가하고, 오일배스 중 130℃에서 물, 톨루엔을 제거하면서, 4시간 반응시켰다. 여기에 클로로메틸트리에톡시실란 37.94g을 적하하고, 130℃에서 4시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 분액깔때기에 옮겨 톨루엔 120g, 물 90g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 세정은 3회 반복 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 용매를 이베퍼레이션으로 제거하여 조물을 얻었다. 그 후, 감압증류로 정제하여 목적물인 화합물 5를 20g 얻었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):1.18ppm(t, 9H), 2.29ppm(s, 2H), 3.73ppm(s, 3H), 3.82ppm(q, 6H), 6.90(d, 2H), 7.28ppm(d, 2H)
[화학식 35]
Figure 112016110872808-pct00035

(화합물 6의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 300ml의 3개구 플라스크에 2-(메틸티오)페놀 25.0g, 수산화나트륨 7.13g, 톨루엔 50g, NMP 50g을 첨가하고, 오일배스 중 130℃에서 물, 톨루엔을 제거하면서, 4시간 반응시켰다. 여기에 클로로메틸트리에톡시실란 37.94g을 적하하고, 130℃에서 4시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 분액깔때기에 옮겨 톨루엔 120g, 물 90g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 세정은 3회 반복 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 용매를 이베퍼레이션으로 제거하여 조물을 얻었다. 그 후, 감압증류로 정제하여 목적물인 화합물 6을 20g 얻었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):1.18ppm(t, 9H), 2.37ppm(s, 3H), 3.73ppm(s, 2H), 3.88ppm(q, 6H), 6.95(t, 1H), 7.02-7.18ppm(m, 3H)
[화학식 36]
Figure 112016110872808-pct00036

(비교화합물 1의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 300ml의 3개구 플라스크에 4-메톡시페놀 25.0g, 수산화나트륨 8.05g, 톨루엔 50g, NMP 50g을 첨가하고, 오일배스 중 130℃에서 물, 톨루엔을 제거하면서, 4시간 반응시켰다. 여기에 클로로메틸트리에톡시실란 42.84g을 적하하고, 130℃에서 4시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 분액깔때기에 옮겨 톨루엔 120g, 물 90g을 첨가하여 유기층을 세정하였다. 세정은 3회 반복 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하고, 용매를 이베퍼레이션으로 제거하여 조물을 얻었다. 그 후, 감압증류로 정제하여 목적물인 비교화합물 1을 25g 얻었다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):1.19ppm(t, 9H), 3.63ppm(s, 2H), 3.70ppm(s, 3H), 3.86ppm(q, 6H), 6.85(d, 2H), 6.91ppm(d, 2H)
[화학식 37]
Figure 112016110872808-pct00037

(합성예 1)
화합물 1을 5.24g(실란 전체의 10mol%), 테트라에톡시실란 25.86g(실란 전체의 75mol%), 메틸트리에톡시실란 4.43g(실란 전체의 15mol%), 아세톤 53.29g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.19g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 30중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-1)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다. 이 폴리머를 P1로 한다.
합성예 2 내지 10 및 비교합성예 1 내지 2는, 합성예 1과 동일한 조작으로 행하였다. 각 성분과 그 투입량을 표 1에 나타내었다.
합성예 2에서 얻어진 폴리머는 식(3-2)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1800이었다. 이 폴리머를 P2로 한다.
합성예 3에서 얻어진 폴리머는 식(3-3)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1800이었다. 이 폴리머를 P3으로 한다.
합성예 4에서 얻어진 폴리머는 식(3-4)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1600이었다. 이 폴리머를 P4로 한다.
합성예 5에서 얻어진 폴리머는 식(3-5)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1700이었다. 이 폴리머를 P5로 한다.
합성예 6에서 얻어진 폴리머는 식(3-6)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1700이었다. 이 폴리머를 P6으로 한다.
합성예 7에서 얻어진 폴리머는 식(3-7)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1700이었다. 이 폴리머를 P7로 한다.
합성예 8에서 얻어진 폴리머는 식(3-8)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1700이었다. 이 폴리머를 P8로 한다.
합성예 9에서 얻어진 폴리머는 식(3-9)에 상당하였으며 중량평균분자량이 2000이었다. 이 폴리머를 P9로 한다.
합성예 10에서 얻어진 폴리머는 식(3-9)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1600이었다. 이 폴리머를 P10으로 한다.
비교합성예 1에서 얻어진 폴리머는 식(4-1)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1700이었다. 이 폴리머를 RP1로 한다.
[화학식 38]
Figure 112016110872808-pct00038

비교합성예 2에서 얻어진 폴리머는 식(3-6)에 상당하였으며 중량평균분자량이 1600이었다. 이 폴리머를 RP2로 한다.
표 1 중, TEOS는 테트라에톡시실란을 나타내고, MTEOS는 메틸트리에톡시실란을 나타내고, MeOPSP는 3-(4-메톡시페닐설포닐)프로필트리에톡시실란을 나타내고, MeOBSA는 4-메톡시-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)벤젠설폰아미드를 나타낸다. 산은 0.01M농도의 HCl수용액을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016110872808-pct00039

(레지스트 하층막 형성 조성물의 조제)
상기 합성예 1 내지 10 및 비교합성예 1 내지 2에서 얻어진 규소 함유 폴리머, 산, 경화 촉매, 첨가제, 용매, 물을 표 2에 나타내는 비율이 되도록 혼합하고, 0.02μm의 불소수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 표 2 중의 폴리머의 비율은 폴리머용액의 질량이 아닌, 폴리머 자체의 질량을 나타내었다.
표 2 중에서 말레산은 MA, 경화 촉매 C1로서 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(약칭은 IMIDTEOS), 경화 촉매 C2로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드(약칭은 BTEAC), 경화 촉매 C3으로서 말레산트리페닐설포늄(약칭은 TPSMA), 경화 촉매 C4로서 트리페닐설포늄질산염(약칭은 TPSNO3), 첨가제 A1로서 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(약칭은 TPS105), 첨가제 A2로서 R-40LM(DIC Corporation제, 성분은 불소계 계면활성제), 용제 S1로서 프로필렌 글리콜모노메틸에테르(약칭은 PGME), 용제 S2로서 프로필렌 글리콜모노에틸에테르(약칭은 PGEE), 용제 S3으로서 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트(약칭은 PGMEA)로 하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
[표 2]
Figure 112016110872808-pct00040

(유기 하층막(A층) 형성 조성물의 조제)
질소하, 100ml의 4개구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여 교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭 후, 클로로포름(34g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 넣어 희석하고, 메탄올(168g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(E-1), 이하 PCzFL이라 약칭함) 9.37g을 얻었다.
[화학식 39]
Figure 112016110872808-pct00041
PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.03-7.55(br, 12H), δ7.61-8.10(br, 4H), δ11.18(br, 1H).
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
얻어진 수지 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytec Ltd.제, 상품명 POWDERLINK 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-40LM(DIC Corporation제, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 하층막(A층) 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(광학상수 측정)
실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 2에서 조제한 Si 함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, Si 함유 레지스트 하층막(막 두께 0.05μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막에 대하여 분광엘립소미터(J.A. Woollam Co. Inc.제, VUV-VASEVU-302)를 이용하여, 파장 193 및 248nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016110872808-pct00042

(드라이 에칭 속도의 측정)
드라이 에칭 속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
ES401(Nippon Scientific Co., Ltd.제): CF4
RIE-10NR(SAMCO Inc.제): O2
실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 2에서 조제한 Si 함유 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, Si 함유 레지스트 하층막(B층)을 형성하였다. 또한, 마찬가지로 유기 하층막(A층) 형성 조성물에 대해서도 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 유기 하층막(A층)을 형성(막 두께 0.20μm)하였다. 에칭가스로서 O2 가스를 사용하여 드라이 에칭 속도를 측정하고, 유기 하층막(A층)의 드라이 에칭 속도와, 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 2의 Si 함유 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도와의 비교를 행하였다. 산소계 가스(O2가스)내성은, 〔Si 함유 레지스트 하층막(B층)〕/〔유기 하층막(A층)〕의 에칭레이트비로 나타내었다(표 4).
또한, 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 2에서 조제한 Si 함유 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, Si 함유 레지스트 하층막(B층)을 형성하였다. 또한, 마찬가지로 유기 하층막(A층) 형성 조성물에 대해서도 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 유기 하층막(A층)을 형성(막 두께 0.20μm)하였다. 그리고, 불소계 가스(CF4 가스)를 사용하여 에칭레이트(에칭 속도: nm/분)를 측정하였다. 상기와 동일하게 불소계 가스(CF4 가스)내성은, 〔Si 함유 레지스트 하층막(B층)〕/〔유기 하층막(A층)〕의 에칭레이트비로 나타내었다(표 4).
〔패턴형상의 평가〕
유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 200nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 14, 그리고 비교예 1 내지 2에서 조제된 Si 함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너에 의해, 도포하였다. 그 후, 215℃의 핫플레이트 상에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막 두께 0.06μm)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 상에, 시판의 포토레지스트용액(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제, 상품명: TDUR-P3435LP)을 스피너에 의해 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 포토레지스트막(막 두께 0.25μm)을 형성하였다. 이어서, Nikon Corporation제 NSR-S205C 렌즈스캐닝방식 스텝퍼(파장 248nm, NA: 0.75, σ: 0.85(CONVENTIONAL))를 이용하여, 현상 후에 포토레지스트 패턴의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.16μm가 되도록 설정된 마스크를 통해, 노광을 행하였다. 그 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 1분간 “노광후 가열”을 행하였다. 냉각 후, 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 현상하였다. 현상 후의 레지스트형상을 평가하였다(표 4).
[표 4]
Figure 112016110872808-pct00043

산업상 이용가능성
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 크로모퍼로서 벤젠환에 O(산소원자), S(황원자)가 배치된 구조를 갖는 가수분해성 실란을 포함한다. 이 실란은 KrF광에도 흡수를 가지며, 게다가 분자량이 낮으므로 용이하게 증류정제가 가능하다. 따라서, 이들 크로모퍼를 이용한 불순물금속의 함유량이 낮은 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하는 상기 레지스트 하층막성 조성물로부터 불순물이 적은 반도체제품의 제조가 가능하다.

Claims (10)

  1. 실란으로서 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 식(1):
    Figure 112020041204917-pct00044

    〔식(1) 중, R1은 식(2):
    Figure 112020041204917-pct00045

    (식(2) 중, X 및 Y는 각각 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 단, X와 Y는 동시에 동일원자가 아니다. R6은 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고, 이 실란 전체 중에서 실리콘원자에 대한 황원자의 비율이 7몰% 이상인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    실란 전체 중에서 실리콘원자에 대한 황원자의 비율이 7 내지 50몰%인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    이 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 기타 가수분해성 실란의 조합이고, 기타 가수분해성 실란이 식(3):
    Figure 112020041204917-pct00046

    (식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.), 및 식(4):
    Figure 112020041204917-pct00047

    (식(4) 중, R9는 알킬기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, YR은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 식(1):
    Figure 112020041204917-pct00059

    〔식(1) 중, R1은 식(2):
    Figure 112020041204917-pct00060

    (식(2) 중, X 및 Y는 각각 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 단, X와 Y는 동시에 동일원자가 아니다. R6은 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3):
    Figure 112020041204917-pct00061

    (식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 하층막 형성폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    가수분해 촉매로서 산을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    물을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  9. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  10. 식(1’):
    Figure 112020041204917-pct00048

    〔식(1’) 중, R1은 식(2’):
    Figure 112020041204917-pct00049

    (식(2’) 중, X 및 Y는 각각 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 단, X와 Y는 동시에 동일원자가 아니다. R6은 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 유기기를 나타내고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕으로 표시되는 실란.
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