KR102314039B1

KR102314039B1 - 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지

Info

Publication number: KR102314039B1
Application number: KR1020160096125A
Authority: KR
Inventors: 전복규; 남중현; 석훈; 최연주
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2021-10-18
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: KR20180013036A; WO2018021731A1; CN109565075B; US20190173126A1; CN109565075A

Abstract

평균 사이즈가 10 내지 100nm인 제1 무기 입자, 상기 제1 무기 입자에 비하여 큰 평균입경을 갖는 제2 무기 입자 및 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 전해질을 함유하며, 상기 제1 무기 입자와 제2 무기입자의 사이즈비(size ratio)는 1:9 내지 1:20인 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지가 제시된다.

Description

리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지 {Electrolyte for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same}

리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지를 제시한다.

리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.

한 측면은 리튬금속전지용 전해질을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상술한 전해질을 채용하여 리튬 금속 음극 표면에서 리튬 덴드라이트 성장이 억제되어 셀 성능이 개선된 리튬금속전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라

평균 사이즈가 10 내지 100nm인 제1 무기 입자, 상기 제1 무기 입자에 비하여 큰 평균입경을 갖는 제2 무기 입자 및 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 전해질을 함유하며,

상기 제1 무기 입자와 제2 무기입자의 사이즈비(size ratio)가 1:9 내지 1:20인 리튬금속전지용 전해질이 제공된다.

다른 측면에 따라 상술한 전해질을 채용한 리튬금속전지가 제공된다.

일구현예에 따른 리튬금속전지용 리튬 음극 보호막을 이용하면 리튬 금속 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제하여 리튬 전착밀도가 감소된다. 그 결과 수명이 향상된 리튬금속전지를 제작할 수 있다.

도 1은 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 있어서, 시간 경과에 따른 전압 및 전류 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지에 있어서, 용량-전압 프로파일을 나타낸 것이다.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬금속전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

상기 제1 무기 입자와 제2 무기입자의 사이즈비(size ratio)는 1:9 내지 1:20인 리튬금속전지용 전해질이 제공된다.

상기 제1 무기 입자의 평균 사이즈는 10 내지 1000 nm, 예를 들어 20 내지 100nm이다. 그리고 상기 제2무기 입자의 평균 사이즈가 300 내지 3000nm, 예를 들어 400 내지 500nm이다.

상기 제1무기 입자와 제2무기 입자의 총함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 30 중량부이다. 제1무기 입자와 제2무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 성막성 저하 없이 리튬 금속 음극 표면에서 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 우수하다.

본 명세서에서 용어 "사이즈(size)"는 무기 입자의 형상에 따라 지칭하는 바가 달라진다. 예를 들어 무기입자가 구형인 경우 사이즈는 평균입경을 나타낸다. 그리고 무기입자가 장방형 등의 형태를 갖는 경우에는 장축 길이를 나타낸다.

리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 단위중량당 전기용량이 커서 이를 이용하면 고용량 전지를 구현하는 것이 가능하다.

그런데 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 경우 리튬 이온의 탈/부착 과정 중에서 덴드라이트가 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 덴드라이트에 의한 단락 문제점을 해결하기 위하여 전해질안에 바이모달 타입의 무기입자를 함유 및 분산시켜 비틀림(Tortuosity)를 증가시킨 것이다. 이와 같이 비틀림이 증가되면 리튬 금속 음극 상에서 리튬 덴드라이트 성장이 억제될 수 있다.

일구현예에 따른 전해질은 상술한 바와 같이 이온 전도성 고분자, 상기 제1 무기입자 및 제2무기입자 및 리튬염을 함유한다.

상기 이온 전도성 고분자는 전해질에 이온 전도성을 부여함과 동시에 전해질이 막 형상을 유지할 수 있도록 도와주도록 탄성 및 강도를 가져야 한다. 그리고 무기 입자가 균일하게 분포할 수 있도록 분산성이 우수하다. 이러한 이온 전도성 고분자는 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PEO(Poly-Ethylen Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Poly Urethane: TPU)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

일구현예에 의하면, 열가소성 폴리우레탄으로서 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 디이소시아네이트와 반응시켜 얻은 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄을 사용한다.

폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서 폴리에스테르 폴리올 중간체는 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 중간체를 포함한다.

디이소시아네이트는 예를 들어 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트); 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸바이페닐-4,4'-디이소시아네이트; m-자일릴렌 디이소시아네이트; 페닐렌-1,4-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트; 데칸-1,10-디이소시아네이트; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 또는 이들의 조합들을 포함한다.

사슬 연장제는 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 디(하이드록시에틸)에테르; 네오펜틸글리콜; 또는 이들의 조합들을 포함한다.

폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 예를 들어 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)를 포함한다.

디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)를 포함하며, 사슬 연장제는 부탄디올, 벤젠 글리콜, 또는 이들의 조합들을 포함한다.

열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리에테르 폴리올을 본질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르 폴리올 성분으로부터 제조될 수 있다.

일부 구체예에서, 상술된 조성물의 제조에서 사용되는 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)를 포함하며, 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)를 포함하며, 사슬 연장제는 부탄디올, 벤젠 글리콜, 또는 이들의 조합들을 포함한다.

상기 PVDF는 예를 들어, VF(vinylidene fluoride)에 CTFE(Chlorotrifluoroethylene)를 15 내지 20wt% 함유한 CTFE계 PVDF 공중합물, 또는 VF(vinylidene fluoride)에 HFP(hexafluoropropylene)를 4 내지 12wt% 함유한 HFP계 PVDF 공중합물이다.

이온 전도성 고분자의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균분자량을 갖는 이온 전도성 고분자를 이용하면 연성, 탄성 및 강도가 우수한 전해질을 얻을 수 있다.

상기 무기 입자는 예를 들어 Al₂O₃, TiO₂, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, SiO₂, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆, 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체 (Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상이다.

상기 리튬염은 이온 전도성 고분자에 리튬 이온을 제공하여 막이 전해질로서 기능할 수 있도록 해주는 물질이다. 리튬염은 비제한적인 예로서, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(FSO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 중에서 선택된 하나 이상이다. 리튬염의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 이온전도도가 매우 우수하다.

상기 전해질의 두께가 1 내지 20㎛이다. 전해질의 두께가 상기 범위일 때 이온 전도성이 우수하면서 덴드라이트 억제 효과가 개선된다.

일구현예에 따른 전해질이 유기용매, 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 그리고 상기 전해질의 두께는 1 내지 20㎛ 범위이다.

일구현예에 따르면 전해질안에 함유된 제1무기 입자의 평균 사이즈는 20nm이고, 제2무기 입자의 평균 사이즈는 0.4 내지 0.5㎛(400 내지 500nm)이다.

이하, 리튬금속전지용 전해질의 제조과정을 살펴 보기로 한다.

먼저 이온 전도성 고분자, 리튬염, 제1무기 입자, 제2무기 입자를 혼합하여전해질 형성용 조성물을 얻는다. 전해질 형성용 조성물에는 유기용매가 부가될 수 있다. 유기용매로는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 유기용매의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.

상기 전해질 형성용 조성물에는 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.

상기 전해질 형성용 조성물을 이용하여 전해질을 형성하는 경우, 전해질 형성용 조성물을 리튬 금속의 적어도 일부분에 도포하고 나서 이를 건조하여 리튬금속전지용 전해질을 제조할 수 있다.

상기 도포방법은 전해질 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.

일구현예에 따른 리튬금속전지는 액체 전해질, 겔 전해질, 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 양극과 음극 사이에 더 배치하는 것이 가능하다.

상기 액체 전해질을 이루는 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다. 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다.

상기 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.

디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메틸에테르(DME), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.

상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.

고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, Cu₃N, LiPON, Li₂S.GeS₂.Ga₂S₃, Li₂O.11Al₂O₃, (Na,Li)_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃(0.1≤x≤0.9), Li₁ ₊ _xHf₂ _- _xAl_x(PO₄)₃ (0.1≤x≤0.9), Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Li₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na₅ZrP₃O₁₂, Na₅TiP₃O₁₂, Na₃Fe₂P₃O₁₂, Na₄NbP₃O₁₂, Na-Silicates, Li₀ _. ₃La₀ _. ₅TiO₃, Na₅MSi₄O₁₂ (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li₅ZrP₃O₁₂, Li₅TiP₃O₁₂, Li₃Fe₂P₃O₁₂, Li₄NbP₃O₁₂, Li₁ ₊ _x(M,Al,Ga)_x(Ge_1-yTi_y)₂ _-x(PO₄)₃(X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li₁ _+x+ _yQ_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₅La₃Nb₂O₁₂, Li₅La₃M₂O₁₂(M은 Nb, Ta), Li₇ ₊ _xA_xLa₃ _- _xZr₂O₁₂ (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.

다른 측면에 따라 양극; 리튬 금속 음극; 및 상기 양극 및 리튬 금속 음극 사이에 배치되며 상술한 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.

상기 리튬 금속 전극 표면에서의 전착밀도는 0.2 내지 0.3g/cc이다.

도 1은 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 이를 참조하면 리튬 금속 음극 (12) 상부에 전해질 (11)이 배치되며 그 상부에 양극 (10)이 배치된다.

도 1에 나타난 바와 같이 전해질 (11)은 내부에 제1무기 입자 (14)와 제1무기 입자 (14)에 비하여 큰 사이즈를 갖는 제2무기 입자 (13)을 함유한다. 예를 들어 제1무기 입자의 평균입경은 약 20nm이고, 제2무기 입자의 평균입경은 약 0.5 내지 1㎛이다.

예를 들어, 상기 리튬금속전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.

먼저 양극이 준비된다.

예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA₁ _- _bB¹ _bD¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB¹ _bO₂ _- _cD¹ _c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB¹ _bO₄ _- _cD¹ _c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB¹ _cD¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB¹ _cO₂ _- _αF¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB¹ _cO₂ _- _αF¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB¹ _cD¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB¹ _cO₂ _- _αF¹ _α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB¹ _cO₂ _- _αF¹ ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiI¹O₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi₁ _- _xMn_xO_2x(0<x<1), LiNi₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO₄ 등이다.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로 리튬 금속 음극이 준비된다.

리튬 금속 음극은 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막이다.

리튬 금속 전극으로서 사용되는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 두께가 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 0.1 내지 60㎛이다. 구체적으로 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛이다.

상기 리튬 금속 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다.

상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 전해질이 준비된다.

일구현예에 따른 전해질 이외에 리튬 금속전지에서 사용가능한 전해질이 더 사용될 수 있다.

일구현예에 따르면, 리튬금속전지는 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.

액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다. 이러한 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리이메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

일구현예에 따른 전해질이 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 함께 사용하는 경우, 보호막은 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매 또는 이를 함유하는 전해질에 대하여 매우 안정하므로 내화학성이 우수하다.

일구현예에 따른 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.

양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.

예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.

다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.

리튬 금속 음극은 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 두께 100㎛ 이하의 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께가 100㎛ 이하로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 보호막을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다.

일구현예에 따른 리튬금속전지는 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬금속전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.

일구현예에 따른 전해질은 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, SO₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, (FSO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-, 및 (CF₃SO₂)₂N^- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.

이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

이온성 액체의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.

전해질이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.

고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₃F₇COO^-및 (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-중에서 선택된 음이온을 포함한다.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.

또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)가 있다.

일구현예에 따른 전해질의 이온 전도도는 약 25℃에서 1 X 10^-4S/cm 이상, 예를 들어 5×10^-4 S/cm 이상, 구체적으로 1×10^-3 S/cm 이상일 수 있다. 그리고 전해질의 인장강도는 예를 들어 400~600 kgf/cm2이다.

상기 리튬금속전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지 또는 리튬설퍼전지이다.

상기 리튬금속전지는 고전압에서 셀 성능이 우수하다. "고전압"은 충전전압이 4.0V 내지 5.5V 범위인 경우를 말한다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

제조예 1: 열가소성 폴리우레탄( TPU )의 제조

중량평균분자량이 3,000인 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트), 사슬연장제인 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르를 120℃에서 예비가열하여 제1혼합물을 얻었다.

4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네트)(MDI)를 용융시키고, 이후에 격렬한 교반과 함께 ,제1혼합물을 혼합하여 중합 반응을 실시하여 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)와 MDI이 반응으로 얻은 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트) 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.

실시예 1: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조

제조예 1에 따라 제조된 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)(TPU) 12.75 중량%, 평균입경이 0.5㎛인 알루미나 2.025 중량%, 평균입경이 20nm인 알루미나 0.225 중량% 및 용매인 NMP 85중량%, 리튬염인 (LiTFSI)를 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 얻었다. LiTFSI의 함량은 TPU 100 중량부를 기준으로 하여 약 80 중량부였다. 평균입경이 0.5㎛인 알루미나와 평균입경이 20nm인 알루미나의 혼합중량비는 9:1이었다.

열가소성 폴리우레탄은 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 디이소시아네이트와 반응시켜 얻은 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄이다.

상기 전해질 형성용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 5㎛의 두께로 코팅하였다. 상기 코팅된 결과물을 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 40℃에서 열처리하여 리튬 금속 상에 전해질이 형성된 리튬 음극을 제조하였다.

이와 별도로 LFP, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LFP, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.

삭제

상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 음극 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2/4/4 부피비의 EC/EMC/DMC의 혼합 용매에 0.8M LiTFSI가 용해된 전해액을 이용하였다.

실시예 2: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조

전해질 형성용 조성물 제조시 평균입경이 0.4㎛인 알루미나와 평균입경이 20nm인 알루미나의 혼합중량비는 20:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)를 제조하였다.

실시예 3: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조

전해질 형성용 조성물 제조시 평균입경이 0.5㎛인 알루미나와 평균입경이 20nm인 알루미나의 혼합중량비는 15:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)를 제조하였다.

비교예 1: 리튬금속전지( 하프셀 )의 제조

전해질 형성용 조성물이 하기 과정에 따라 실시하여 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(하프셀)를 제조하였다.

제조예 1에 따라 얻은 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트) TPU 12.75 중량%, 평균입경이 0.5㎛인 알루미나, 2.25 중량% 및 용매인 NMP 85중량%, 리튬염인 (LiTFSI)를 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 얻었다. LiTFSI의 함량은 TPU 100 중량부를 기준으로 하여 약 80 중량부였다.

비교예 2: 리튬금속전지( 하프셀 )의 제조

전해질 형성용 조성물 제조시 평균입경이 0.6㎛인 알루미나와 평균입경이 90nm인 알루미나의 혼합중량비가 각각 7:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)를 제조하였다.

비교예 3: 리튬금속전지( 하프셀 )의 제조

전해질 형성용 조성물 제조시 평균입경이 0.6㎛인 알루미나와 평균입경이 90nm인 알루미나의 혼합중량비가 각각 4:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)를 제조하였다.

평가예 1: 충방전 특성(전압 프로파일 및 용량유지율)

1)실시예 1 및 비교예 1

실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀) 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 3.80V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 3.8V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.6V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1^st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.

상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 하기 조건에 따라 충방전을 실시하였다.

충전: 3.8V, 0.5C CC/CV, Cut off 0.05C

방전: 0.5C CC, Cut off 2.6V

상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하였고 1차 사이클 및 10 사이클 후 용량유지율 및 용량유지율을 각각 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.

용량유지율은 1회 사이클시 방전용량 대비 10회 사이클 후 방전용량의 %를 말한다.

구분	용량유지율(초기)	용량유지율(@ 10cycle)
실시예 1	98.5	98.9
비교예 1	98.4	단락 발생

상기 표 1로부터 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 비하여 초기용량 및 용량 유지율이 개선됨을 알 수 있었다.

또한 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 시간 경과에 따른 전압 및 전류 변화를 조사하였고 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.

비교예 1의 리튬금속전지는 도 2에 나타난 바와 같이 1사이클에서 정상적으로 충방전을 실시한 후 2사이클에서 덴드라이트에 의하여 쇼트가 발생되었다.

이에 비하여 실시예 1의 리튬금속전지는 도 3에 나타난 바와 같이 10 사이클까지 정상적인 충방전 사이클 상태를 나타냈다. 따라서 실시예 1의 리튬금속전지는 비교예 1의 경우에 비하여 덴드라이트에 의한 쇼트가 개선됨을 알 수 있었다.

2) 실시예 2, 비교예 2

실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 하프셀에 대하여 충방전 프로파일 해석 방법에 따라 평가를 실시하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

충방전 조건은 다음과 같다.

충전 0.2C - CC/CV 3.8V, 0.05C Cut Off

방전 0.2C - CC, 2.6V

도 4를 참조하여, 비교예 2의 하프셀은 1^st 사이클과 다르게 2st 사이클에서 용량이 현저히 줄어들었다. 이러한 결과는 사이클이 진행될수록 과전압(저항)이 커짐을 의미한다.

이에 비하여, 실시예 2에 따라 제조된 하프셀은 비교예 2의 경우와 비교하여 과전압 증가 현상이 억제됨을 알 수 있었다.

또한 상기 실시예 3에 따라 제조된 리튬금속전지의 용량유지율을 상기 실시예 1의 리튬금속전지의 용량유지율 평가방법과 동일하게 평가하였다.

평가 결과,실시예 3의 리튬금속전지는 실시예 1의 경우와 비교하여 용량유지율이 동등한 수준을 나타냈다.

평가예 2:전착밀도

실시예 1-2, 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 서 리튬표면에서의 전착밀도를 조사하였다.

전착 밀도를 평가한 결과, 실시예 1-2에 따라 제조된 리튬금속전지에서 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬금속전지와 비교하여 전착밀도가 증가하였다. 이로부터 실시예 1-2에 따라 제조된 리튬금속전지가 비교예 1-2의 경우에 비하여 리튬 덴드라이트 억제 기능이 더 우수함을 알 수 있었다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

10: 양극 11: 전해질
12: 양극 13: 제2무기 입자
14: 제1무기입자

Claims

평균 사이즈가 10 내지 100nm인 제1 무기 입자, 상기 제1 무기 입자에 비하여 큰 사이즈를 갖는 제2 무기 입자, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 전해질을 함유하며,
상기 제1 무기 입자와 제2 무기입자의 사이즈비(size ratio)는 1:20 내지 1:25이고, 상기 제1무기 입자와 제2무기 입자의 총함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부이고,
상기 제1무기 입자의 평균 사이즈는 20nm이고, 제2무기 입자의 평균 사이즈는 0.4 내지 0.5㎛이며,
상기 전해질의 두께가 1 내지 20㎛인, 리튬금속전지용 전해질.
삭제
제1항에 있어서,
상기 무기 입자가 Al₂O₃, TiO₂, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, SiO₂, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆, 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체 (Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상인 리튬금속전지용 전해질.
삭제
제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자가 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PEO(Poly-Ethylen Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Poly Urethane: TPU)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(FSO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 전해질이 유기용매, 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬금속전지용 전해질.
삭제
삭제
양극; 리튬 금속 음극; 및 상기 양극 및 리튬 금속 음극 사이에 배치되며 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
제10항에 있어서,
상기 리튬 금속 전극 표면에서의 전착밀도가 0.2 내지 0.3 g/cc인 리튬금속전지.