CN108878964B

CN108878964B - 一种复合凝胶聚合物电解质、制备方法及其在锂空气电池中的用途

Info

Publication number: CN108878964B
Application number: CN201810563182.1A
Authority: CN
Inventors: 廖开明; 邹小红; 周嵬; 卢千; 蔡锐; 邵宗平
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2018-06-04
Filing date: 2018-06-04
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2038-06-04
Also published as: CN108878964A

Abstract

本发明公开了一种复合凝胶聚合物电解质的制备方法及使用该电解质的锂空气电池。该复合凝胶聚合物电解质包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、聚氨酯类聚合物、二氧化硅气凝胶和无纺布骨架材料。本发明提供的复合凝胶聚合物电解质兼具柔韧性、阻燃性、防水性以及高的室温离子电导和良好的电化学和界面稳定性；将其用作锂空气电池电解质时，不仅能克服传统液态电解质存在的漏液、易燃、溶剂挥发的问题，还能防止锂枝晶刺穿隔膜造成内短路以及阻挡空气中的水汽对金属锂的腐蚀；作为新型复合凝胶聚合物电解质，可广泛适用于锂空气电池、锂离子电池、燃料电池、柔性储能器件等。

Description

一种复合凝胶聚合物电解质、制备方法及其在锂空气电池中的用途

技术领域

本发明属于凝胶聚合物电解质制备范畴，以高分子聚合物和无机填料（热塑性聚氨酯类聚合物和二氧化硅气凝胶）混合物为主要成分，以纤维无纺布为骨架材料的复合凝胶聚合物电解质应用于锂氧气/锂空气纽扣电池和柔性电池。

背景技术

以金属锂为负极的锂空气电池因其超高的理论比容量而被认为是极具希望的下一代储能体系。然而，传统的液态锂空气电池中含有大量有机电解液，具有易挥发和易燃等缺点；此外，充放电循环过程中金属锂形成的锂枝晶以及空气中的水汽也会造成重大的安全隐患。所以，基于传统液态电解液的锂空气电池的实用化面临巨大的技术瓶颈。

相比于有机液态电解液而言，聚合物电解质具有高的安全性、好的界面稳定性、长的循环寿命、宽的工作温度区间、以及低成本等优点；聚合物电解质也具有较好的机械性能，能防止锂枝晶刺穿传统隔膜造成的内短路；无孔的聚合物电解质还可以阻挡空气中的水汽对金属锂的腐蚀。此外，聚合物电解质同时作为电解质和隔膜，能进一步提高电池的能量密度。因此，聚合物电解质有望提高电池的安全性并实现高的能量密度。

从目前的研究状况来看，高室温离子电导和良好的工况适应性是决定聚合物电解质能否实现工业化应用的关键，尤其是在复杂的体系中。因此，通过设计优化聚合物电解质的材料组成和制备工艺以获得高性能的新型聚合物电解质具有重大的意义，是有望解决锂空气电池实用化的一项重要的关键技术。

现有技术中报道了一些复合凝胶聚合物材料，但单一的机械搅拌很难将无机填料均匀分散在聚合物中，普遍存在着室温离子电导率偏低、循环稳定性较差的问题。[1-7]

聚合物电解质	室温离子电导(S cm<sup>-1</sup>)	文献
			PEO-SiO<sub>2</sub>电解质	10<sup>−4</sup> ~ 10<sup>−5</sup>	<sup>[1]</sup>
PAN电解质	1.02×10<sup>−4</sup>	<sup>[2]</sup>
			ETPTA/PVdF-HFP电解质	2.84 × 10<sup>-3</sup>	<sup>[3]</sup>
PVDF-HFP 电解质	2.99 × 10<sup>-3</sup>	<sup>[4]</sup>
			PMMA/PSt/SiO<sub>2</sub>/PP 电解质	1.27 × 10<sup>-4</sup>	<sup>[5]</sup>
PECA-PET 电解质	2.54 × 10<sup>-3</sup>	<sup>[6]</sup>
			PMMA 电解质	6.25 × 10<sup>-3</sup>	<sup>[7]</sup>

参考文献：

[1]D. Lin, W. Liu, Y. Liu, H. R. Lee, P. C. Hsu, K. Liu, Y. Cui, Nano Letters 2016, 16, 459.

[2]S. Slane, M. Salomon, Journal of Power Sources 1995, 55, 7.

[3]T. Liu, Q. C. Liu, J. J. Xu, X. B. Zhang, Small2016, 12, 3101.

[4]H. T. T. Le, N. Duc Tung, R. S. Kalubarme, G. Cao, C. N. Park, C.J. Park, ACSApplied Materials & Interfaces2016, 8, 20710.

[5]J. Yi, X. Liu, S. Guo, K. Zhu, H. Xue, H. Zhou, ACSApplied Materials & Interfaces2015, 7, 23798.

[6]P. Hu, J. Zhao, T. Wang, C. Shang, J. Zhang, B. Qin, Z. Liu, J.Xiong, G. Cui, Electrochemistry Communications2015, 61, 32.

[7]H. Gao, W. Zhou, K. Park, J. B. Goodenough, Advanced Energy Materials2016, 6, 1600467.

发明内容

为了克服上述的液态电解液应用于锂氧气/锂空气电池的不足，本发明的首要目的在于提供一种不同于液态电解液的锂空气电池的复合凝胶聚合物电解质。

本发明的另一目的在于提供上述复合凝胶聚合物电解质的制备方法及应用于锂氧气/空气纽扣电池和柔性电池的实验实例。

本发明的又一目的提供一种专用于上述复合凝胶聚合物电解质的聚合物和无机填料。

本发明的第一个方面，提供了：

一种复合凝胶聚合物电解质，是由锂电解质、聚氨酯类（TPU）聚合物、二氧化硅气凝胶制备得到。

在一个实施方式中，所述的复合凝胶聚合物电解质负载于无纺布骨架材料上。

在一个实施方式中，锂电解质是双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

在一个实施方式中，二氧化硅气凝胶的平均粒径5～20 nm。

在一个实施方式中，无纺布骨架材料厚度1～5 mm。

本发明的第二个方面，提供了：

复合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将聚氨酯类（TPU）聚合物溶解在第一溶剂中；

第2步，将二氧化硅气凝胶分散于第1步得到的溶液中，得到凝胶溶胶；

第3步，将无纺布骨架材料浸入第2步得到的凝胶溶胶中，取出后，干燥处理，形成聚合物基体；

第4步，将锂电解质溶解于第二溶剂中，形成液态电解液，再将聚合物基体浸渍于液态电解液中进行吸附，取出后，干燥处理，得到复合凝胶聚合物电解质。

在一个实施方式中，锂电解质、聚氨酯类（TPU）聚合物、二氧化硅气凝胶和无纺布骨架材料重量比为(8～3) : (6～2) : (4～2) : 1。

在一个实施方式中，所述的第一溶剂是N-甲基吡咯烷酮；聚氨酯类（TPU）聚合物溶解在有机溶剂中的浓度是10～20wt%。

在一个实施方式中，所述的第二溶剂是四乙二醇二甲醚。

在一个实施方式中，第3步中，将无纺布骨架材料从凝胶溶胶中取出后，进行辊压法处理。

在一个实施方式中，第4步中吸附时间是5～10h。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的复合凝胶聚合物电解质在锂空气或锂氧气电池中的用途。

在一个实施方式中，所述的锂空气电池或锂氧气电池包括正极和负极，复合凝胶聚合物电解质封闭于正极和负极之间。

在一个实施方式中，正极材料是碳纳米管，负极材料是锂箔。

有益效果

1、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质的室温离子电导率高达1.02×10^-3 S cm^-1，明显高于传统PEO基凝胶聚合物电解质的离子电导率（≤10⁻⁴ ～10⁻⁵ S·cm^-1）以及PAN基凝胶聚合物电解质（≤10⁻⁴ S cm^-1）

2、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质的电化学窗口高达5.0V，电化学稳定性好。

3、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质应用于锂氧气电池在室温和高温下的循环性能测试稳定性好，循环寿命长。

4、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质应用于锂空气电池在真实大气下的循环性能测试的稳定性好，并具有柔性。

5、本发明的复合凝胶聚合物电解质工艺简单，环境友好，有应用于实际应用的可能。

附图说明

图1是复合凝胶聚合物电解质的实物图；

图2是复合凝胶聚合物电解质的电镜图；

图3是复合凝胶聚合物电解质基体的耐热测试图；

图4是复合凝胶聚合物锂氧气电池的电化学阻抗谱和线性扫描伏安曲线；

图5是复合凝胶聚合物锂对称电池的恒流充放电测试的时间-电压曲线；

图6是复合凝胶聚合物锂氧气电池室温下的恒流充放电测试的容量-电压曲线；

图7是复合凝胶聚合物锂氧气电池高温下的恒流充放电测试的容量-电压曲线；

图8是复合凝胶聚合物柔性锂空气电池恒流充放电测试的时间-电压曲线，插图为恒流充放电测试对应的柔性锂空气电池的弯曲情况。

图9 是复合凝胶聚合物锂空气电池的内部结构及工况示意图。

具体实施方式

本发明说明书中所述的组分含量百分比在无特别说明的情况下指质量百分比。

本发明提出了一种复合凝胶聚合物电解质，它是由锂电解质、聚氨酯类（TPU）聚合物、二氧化硅气凝胶和无纺布骨架材料制备得到。利用上述的材料进行复合之后，可以制备得到应用于锂空气电池的电解质材料。

本发明采用的技术构思是：采用的聚合物材料为聚氨酯类聚合物，由于其大分子链上含有丰富的醚基、酯基、脲基、酰胺基等官能团，因此大分子间很容易生成氢键，使其具有较好的韧性；同时，采用的无机填料的是纳米二氧化硅气凝胶，其颗粒表面含有大量的羟基，可与聚氨酯类聚合物的脲基、酰胺基等相互作用形成N∙∙∙H-O氢键，获得无机填料均匀分散的聚合物电解质，使其表现出高离子电导的优异特性。以下的实施例中，采用的聚氨酯材料是德国拜耳的聚氨酯TPU150，分子量是15000。

其中，锂电解质可以采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂，二氧化硅气凝胶的平均粒径可以是5～20 nm，无纺布材料的厚度可以是1～5 mm。

复合凝胶聚合物电解质制备方法的主要步骤，包括如下步骤：

第1步，将聚氨酯类（TPU）聚合物溶解在第一溶剂中；

在一个实施方式中，所述的第二溶剂是四乙二醇二甲醚。

在一个实施方式中，第4步中吸附时间是5～10h。

例如，上述的制备方法可以具体如下：

准备聚氨酯类聚合物（TPU）溶液的制备：将TPU聚合物在70 ℃加热搅拌12 h溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成10～20%的聚合物透明溶液。

准备以下组成：10～ 20% 聚氨酯类聚合物（TPU）溶液，5～20 nm的二氧化硅气凝胶，直径19 mm及厚度1～5 mm的无纺布骨架材料，1 mol / L双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）液态电解液。上述双三氟甲烷磺酰亚胺锂、TPU聚合物、二氧化硅气凝胶和无纺布骨架材料的质量比为 (8～3) : (6～2) : (4～2) : 1。

再将15 nm的二氧化硅气凝胶超声搅拌均匀分散在聚合物透明溶液中形成凝胶溶液。

将无纺布骨架材料浸入凝胶溶液中，充分浸润后取出悬挂置于干燥箱70 ℃加热约12 h，并采用辊压法至100～300μm厚，以提高致密度，形成聚合物基体。

在手套箱中（氧气＜0.1ppm，水值＜0.1ppm）,将聚合物基体与液态电解液静置交联吸附5～10 h，形成复合凝胶聚合物电解质。

在将上述的复合凝胶聚合物电解质应用于锂氧气/锂空气电池的方式有两种：

一种应用方式，其实施步骤如下：将10～20 mg的碳纳米管分散在10～20 mg的14%的聚四氟乙烯水溶液中，制膜辊压在直径为8～14 mm的疏水碳纸集流体上，碳纳米管载量为0.3～2 mg· cm^-2，在70 ℃烘箱中烘干12 h后取出放入手套箱，获得空气极。负极采用厚度为0.2～1 mm的锂箔，用力压在不锈钢片上，按顺序将负极-复合凝胶聚合物电解质-正极封装于CR2032的锂空气电池纽扣电池壳中。利用封装机封装；此操作在手套箱中进行。

另一种应用方式，其实施步骤如下：将10～20 mg的碳纳米管分散在10～20 mg的14%的聚四氟乙烯水溶液中，制膜辊压在柔性疏水碳布上，载量为0.3～2 mg· cm^-2，放在70℃烘箱中12 h后放入手套箱，获得空气极；碳布作为正极集流体。将锂箔压在柔软的铜箔上，铜箔作为负极集流体；将制备的正负极和复合凝胶聚合物电解质，按正极-复合凝胶聚合物电解质-负极的顺序组装，使用封口机用一侧带孔的弹性热塑膜将其封装；上述操作在手套箱中进行。

实施例1 复合凝胶聚合物电解质的制备

a) 聚氨酯类聚合物（TPU）溶液的制备：将2.117g聚氨酯类聚合物在70 °C加热搅拌12 h溶解在12g N-甲基吡咯烷酮中形成10～ 20%的聚合物透明溶液。

b) 二氧化硅气凝胶通过搅拌超声均匀分散于10～ 20%聚合物溶液：称取0.4g二氧化硅气凝胶，室温下搅拌溶解于2.667g的上述聚合物溶液中约6 h，形成均匀的凝胶溶液。

c) 将无纺布骨架材料浸入凝胶溶液中，充分浸润后取出悬挂置于干燥箱70 °C加热约12 h，并采用辊压法至250μm厚，以提高致密度，形成聚合物基体。

d) 液态电解液的制备：在手套箱中（氧气＜0.1ppm，水值＜0.1ppm），称取2.8708g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到10 mL的四乙二醇二甲醚中，室温搅拌直至固体粉末完全溶解得到无色透明溶液。

e) 在手套箱中（氧气＜0.1ppm，水值＜0.1ppm），将聚合物基体与液态电解液静置交联吸附5 ~10 h，获得复合凝胶聚合物电解质。

实施例2 复合凝胶聚合物锂氧气纽扣电池的组装

将15 mg的碳纳米管分散在15mg的14%的聚四氟乙烯水溶液中，制膜辊压在直径为10mm的疏水碳纸集流体上，碳纳米管载量为1mg· cm^-2，在70℃烘箱中烘干12 h后取出放入手套箱，获得空气极。负极采用厚度为0.5 mm的锂箔，用力压在不锈钢片上，按顺序将负极-复合凝胶聚合物电解质-正极封装于CR2032的锂空气电池纽扣电池壳中，利用封装机封装；此操作在手套箱中进行。将电池放入锂空气电池测试装置中，取出手套箱，通入氧气替换测试装置中的氩气。

复合凝胶聚合物电解质的物理表征

从手套箱取出复合凝胶聚合电解质，将其弯折一定角度，如图1的(a)和(b)所示，复合凝胶聚合电解质呈透明胶质的形态，弯折后可恢复原状，具有一定的柔性。对复合凝胶聚合电解质的表面和横截面分别进行扫描电镜表征，发现复合凝胶聚合电解质表面平整，无明显的孔结构；横断面的扫描电镜表征显示复合凝胶聚合电解质的厚度约为280 μm，如图2的a和b区域所示。

复合凝胶聚合电解质需具备一定的耐热性能，为验证是否具有此性能，将复合凝胶聚合电解质和商业化的Celgard 2400隔膜作对比来对比验证：将复合凝胶聚合电解质基体（FST）和商业化隔膜（Celgard 2400）同时放在加热板上，按120、140、160 ℃依次升高温度，从图2可以看出，商业化的Celgard 2400隔膜在120℃即开始卷曲，在160℃几乎完全热融，而复合凝胶聚合电解质基体无明显变化，表明其具有优异的耐热性能，如图3所示。

复合凝胶聚合物电解质的电化学性能测试

a) 复合凝胶聚合物电解质的电化学交流阻抗测试

室温下（25 ℃），将实施例1中的复合凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢片之间（SS）进行交流阻抗测试。如图4的a区域所示，线性与实轴的交点就为复合凝胶聚合物电解质的电阻，由此可以计算得到复合凝胶聚合物电解质的离子电导率：σ= d/(Rb*S)（其中d是复合凝胶聚合物电解质的厚度，Rb是线性与实轴的交点，S为复合凝胶聚合物电解质的几何面积，测复合凝胶聚合物电解质阻抗采用的是直径为10 mm的复合凝胶聚合物电解质），计算得到其室温离子电导率约为1.02×10^-3 S cm^-1。

b) 复合凝胶聚合物电解质的电化学稳定性窗口测试

将实施例1中的复合凝胶聚合物电解质组装类似于上述的纽扣电池，结构为金属锂/复合凝胶聚合物电解质/SS，进行电化学稳定性窗口测试。如图4的b区域所示，用线性扫描伏安法来确定复合凝胶聚合物电解质的电化学窗口。从图中可以看出复合凝胶聚合物电解质的电化学窗口高达5. 0 V（相对于金属锂电极）。

c) 复合凝胶聚合物电解质的金属锂枝晶抑制性能测试

将实施例1中的复合凝胶聚合物电解质组装类似于上述的纽扣电池，结构为金属锂/复合凝胶聚合物电解质/金属锂，采用蓝电测试仪对其进行恒流充放电循环性能测试；得到的电压-时间曲线如图5所示，在恒电流为113 µA的情况下，进行上述金属锂对称电池的循环充放电测试，电池循环过程中极化电压的变化范围在-0.2～0.2 V之间，循环时间长达400 h，电池依然保持稳定的循环性能，未出现锂枝晶刺穿而造成内短路的现象。

d)复合凝胶聚合物锂氧气电池的室温循环稳定性测试

将实施例1中的复合凝胶聚合物电解质组装成上述的纽扣电池，并放入锂氧气测试装置中，采用蓝电测试仪对其进行恒流充放电循环性能测试。测试电流为40～200μA，定容量为1000 mA h g^-1，测试电压窗口范围2～5 V，测试温度为室温（25～）；得到的电压-比容量曲线如图6所示，充放电曲线的重合程度直接反映了电池的循环稳定性。可以看出，复合凝胶聚合物锂氧气电池循环250次（即1000 h）基本保持稳定，表明室温下电池具有优异的循环稳定性。

e)复合凝胶聚合物锂氧气电池的高温循环稳定性测试

将实施例1中的复合凝胶聚合物电解质组装成上述的纽扣电池，并放入锂氧气测试装置中，随后放入鼓风烘箱中，采用蓝电测试仪对其进行恒流充放电循环性能测试，测试电流40～150μA，截止比容量为1000 mA h g^-1，测试电压窗口范围2～5 V；电池测试温度为50℃，得到的电压-比容量曲线如图8所示，充放电曲线的重合程度直接反映了电池的循环稳定性。可以看出，复合凝胶聚合物锂氧气电池循环145次（即580 h）基本保持稳定，表明高温下电池仍具有较好的循环稳定性。

实施例3复合凝胶聚合物柔性锂空气电池的组装

柔性正极的制备：将15mg的碳纳米管分散在15mg的14%的聚四氟乙烯水溶液中，制膜辊压在长方形的柔性碳布集流体上，碳纳米管载量为1 mg cm^-2，在70 ℃烘箱中烘干12 h后取出放入手套箱，获得空气极。柔性负极的制备：将厚度为0.5mm的锂箔，用力压在柔软的铜箔上。在手套箱中（氧气＜0.1ppm，水值＜0.1ppm），按照正极-复合凝胶聚合物电解质-负极的顺序，使用封口机并采用一侧带孔的弹性热塑膜将其封装，制得柔性锂空气电池。

复合凝胶聚合物柔性锂空气电池的电化学测试

将实施例2中的复合凝胶聚合物电解质组装成实施例3中的柔性锂空气电池并在蓝电测试仪上进行恒流充放电测试；恒流充放电测试的电流密度为300 mA g^-1，测试电压窗口范围为2～5 V，电池测试温度为25℃，测试环境为真实大气（相对湿度40%）。在每充放电循环10次后弯曲一个角度，弯曲角度为0°、50°、90°、150 °、0°，测试时间为100 h。图8为复合凝胶聚合物柔性锂空气电池恒流充放电测试的时间-电压曲线，插图为恒流充放电测试对应的柔性锂空气电池的弯曲情况。可以看出，柔性锂空气电池在真实大气中能稳定循环100 h，并且弯折对其循环性能的影响不大，表明其具有很好的实用化前景。

Claims

1.复合凝胶聚合物电解质在制备柔性的弯折锂空气电池中的用途，其特征在于，所述的复合凝胶聚合物电解质是由锂电解质、聚氨酯类聚合物、二氧化硅气凝胶制备得到；所述的二氧化硅气凝胶的颗粒表面含有羟基；所述的复合凝胶聚合物电解质负载于无纺布骨架材料上；锂电解质是双三氟甲烷磺酰亚胺锂；二氧化硅气凝胶的平均粒径5~20 nm；无纺布骨架材料厚度1~5 mm；

所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：

a)将2.117g聚氨酯类聚合物在70℃加热搅拌12h溶解在12g N-甲基吡咯烷酮中形成聚合物透明溶液；

b)称取0.4g二氧化硅气凝胶，室温下搅拌溶解于2 .667g的上述聚合物溶液中约6 h，形成均匀的凝胶溶液；

c) 将无纺布骨架材料浸入凝胶溶液中，充分浸润后取出悬挂置于干燥箱70 ℃加热12 h，并采用辊压法至250μm厚，形成聚合物基体；

d)称取2.8708g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到10mL的四乙二醇二甲醚中，室温搅拌直至固体粉末完全溶解得到无色透明溶液；

e) 将聚合物基体与液态电解液静置交联吸附5 ~10 h，获得复合凝胶聚合物电解质；

所述的制备柔性的弯折锂空气电池的步骤包括：

（1）柔性正极的制备：将15mg的碳纳米管分散在15mg的14%的聚四氟乙烯水溶液中，制膜辊压在长方形的柔性碳布集流体上，碳纳米管载量为1 mg·cm^-2，在70 ℃烘箱中烘干12h后取出放入手套箱，获得空气极；

（2）柔性负极的制备：将厚度为0.5mm的锂箔，用力压在柔软的铜箔上，在手套箱中按照正极-复合凝胶聚合物电解质-负极的顺序，使用封口机并采用一侧带孔的弹性热塑膜将其封装，制得柔性锂空气电池；

所述的柔性的弯折锂空气电池是指可以在每充放电循环10次后弯曲一个角度，弯曲角度依次为0°、50°、90°、150 °、0°的电池。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的锂空气电池包括正极和负极，复合凝胶聚合物电解质封闭于正极和负极之间；正极材料是碳纳米管，负极材料是锂箔。