KR102313892B1

KR102313892B1 - 마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR102313892B1
Application number: KR1020187026745A
Authority: KR
Inventors: 아쯔시 코미나또; 토시유끼 스즈끼
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2037-03-08
Also published as: TW202040261A; KR20180128403A; JPWO2017169587A1; JP6495472B2; US11327396B2; JP2019082737A; TW201800834A; US20190064649A1; SG11201807932XA; JP6786645B2; TWI702466B; TWI741687B; WO2017169587A1

Abstract

박막의 내약성이나 막 감소가 억제된 전사용 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 박막(2)은, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하고, 박막(2)에 있어서의 금속의 함유량[원자％]을 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율은, 15％ 이하이며, 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득했을 때, 박막(2)의 투광성 기판(1)과는 반대측의 표층 영역에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크[Counts/sec]를, 박막(2)에 있어서의 투광성 기판(1)의 계면과의 근방 영역과 표층 영역을 제외한 영역인 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]으로 나눈 비율이 1.6 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

마스크 블랭크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법

본 발명은, 마스크 블랭크, 및 그 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 전사용 마스크를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 여러 장의 전사용 마스크라 불리고 있는 기판이 사용된다. 반도체 디바이스의 패턴을 미세화하는 데 있어서는, 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에도, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원의 파장의 단파장화가 필요해진다. 반도체 장치 제조 시의 노광 광원으로서는, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.

전사용 마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 차광막 패턴을 구비한 바이너리 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막에는, 몰리브덴 실리사이드(MoSi)계의 재료가 널리 사용된다. 특허문헌 1에는, 몰리브덴 등의 금속과 실리콘과 질소를 주된 구성 요소로 하는 광 반투과막을 구비하는 마스크 블랭크가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 그 투명 기판 위의 광 반투과막에 대해서, 내약성의 향상, 막응력의 개선 등을 목적으로 하는 열처리가 행해지고 있다.

몰리브덴 실리사이드 등의 전이 금속 실리사이드계의 재료를 포함하는 박막의 패턴을 구비하는 전사용 마스크는, ArF 엑시머 레이저의 노광광에 대한 내성(이하, ArF 내광성이라고 함)이 그다지 높지 않아, 전사용 마스크의 사용 수명이 짧다는 문제를 갖고 있다. 특허문헌 2에는, 전이 금속 실리사이드의 화합물을 함유하는 재료를 포함하는 박막을 투광성 기판 위에 구비하는 마스크 블랭크에 대해서, 산소를 포함하는 분위기 중에서의 450℃ 내지 900℃의 가열 처리를 행하는 것이 개시되어 있다. 이 가열 처리를 행함으로써, 박막의 표층에 규소 및 산소를 포함하는 층이 형성되고, ArF 내광성을 높일 수 있는 것으로 되어 있다.

한편, 하프톤형 위상 시프트 마스크(이하, 특별히 구별할 필요가 없을 때에는, 단순히 위상 시프트 마스크라고 함)는, 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 투광성 기판 위에 전사 패턴을 구비하는 하프톤 위상 시프트막(이하, 단순히 위상 시프트막이라고 함)과 차광 패턴을 구비하는 차광막이 적층된 구조를 갖는 것이 일반적이다. 위상 시프트막과 차광막은, 서로 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성되는 경우가 많다. 위상 시프트막에 전이 금속 실리사이드계의 재료가 사용되는 경우, 차광막에 크롬을 함유하는 재료가 사용되는 경우가 많다.

일본 특허공개 제2002-162726호 공보 일본 특허공개 제2010-156880호 공보 일본 특허공개 제2015-191218호 공보

근년, 전사용 마스크의 패턴 미세화 및 치밀화가 가속도적으로 진행되고 있다. 이것에 기인하여, 전사용 마스크의 가격이 앙등하고 있다. 이러한 배경에서, 1장의 전사용 마스크로 노광 전사가 가능한 횟수, 즉 전사용 마스크의 사용 수명을 늘릴 필요성이 높아져 왔다.

전사용 마스크는, 노광 장치에서의 노광 전사를 반복해 감에 따라서, 여러 요인에 의해 박막 패턴에 헤이즈 등의 이물이 발생한다. 이 헤이즈의 발생을 완전히 억제하는 것은 현 상황에서는 곤란하다. 이로 인해, 전사용 마스크는, 정기적으로 세정을 행할 필요가 있다. 전사용 마스크의 세정 방법에 대하여 다양한 방법이 제안되어 있지만, 박막 패턴에 전혀 손상을 입히지 않는 세정 방법은 현재로서는 확인되어 있지 않다. 즉, 전사용 마스크의 세정을 반복할 때마다, 박막 패턴의 막 감소나 표층으로부터의 산화가 진행된다. 그리고, 전사용 마스크의 박막 패턴이 소정의 광학 특성을 만족하지 못하게 되었을 때, 그 전사용 마스크는 수명을 다한다.

금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료(이하, 금속 실리사이드 질화물계 재료라고 함)로 형성된 박막에 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크는, 이전부터 약액 세정에 있어서의 내약성이 낮다는 문제가 있었다. 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 투명 기판 위의 금속 실리사이드 질화물계 재료를 포함하는 박막에 대해서 150℃ 이상에서 열처리를 행함으로써, 열처리를 행하기 전에 비하여 박막의 내약성은 향상된다. 또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같은, 산소를 포함하는 분위기 중에서 금속 실리사이드 질화물계 재료를 포함하는 박막에 대해서 450℃ 내지 900℃의 가열 처리를 행하면, 박막의 내약성은 보다 향상된다. 그러나, 박막에 대해서 가열 처리를 행하는 것만으로는, 내약성을 대폭 향상시키는 것은 어렵다. 이로 인해, 전사용 마스크의 사용 수명을 더 늘릴 수 없어, 문제로 되고 있었다.

한편, 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 위에, 위상 시프트막과 차광막이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로부터 제조된다. 이 위상 시프트막은, 금속 실리사이드 질화물계 재료로 형성되어 있는 경우가 많다. 그 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 프로세스에서는, 특허문헌 3에서도 기재되어 있는 바와 같이, 건식 에칭에 의해 위상 시프트막에 형성할 전사 패턴을 차광막에 먼저 형성하고, 계속해서 전사 패턴을 갖는 차광막을 마스크로 하는 건식 에칭을 행함으로써 위상 시프트막에 전사 패턴을 형성하는 것이 일반적이다. 이 경우, 위상 시프트막에 전사 패턴을 형성한 후, 차광막에 형성할 패턴(차광대 등)을 형성하는 건식 에칭이 행해진다. 이때, 차광 패턴으로서 차광막이 남는 일부의 영역을 제외하고, 위상 시프트막 위의 차광막은 건식 에칭으로 제거된다. 즉, 차광막은, 전사 패턴이 형성되는 영역 내에서는 대부분이 제거된다.

차광막이 크롬계 재료로 형성되어 있는 경우, 차광막을 제거하는 건식 에칭에서는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스가 에칭 가스에 사용된다. 위상 시프트막을 형성하는 전이 금속 실리사이드계 재료는, 이 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대해서, 차광막을 형성하는 크롬계 재료와의 사이에서 에칭 선택성이 얻어지는 것 만큼의 에칭 내성은 갖고 있다. 그러나, 위상 시프트막이 금속 실리사이드 질화물계 재료로 형성되어 있는 경우에는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대해서 전혀 에칭되지 않는다는 것은 아니다.

근년, 위상 시프트막에 형성되는 전사 패턴의 평면에서 보았을 때의 패턴의 소밀차가 커져 오고 있다. 차광막에 차광 패턴을 형성하는 건식 에칭 시에, 차광막에는 위상 시프트막에 형성할 패턴을 갖고 있는 상태이며, 차광막의 평면에서 보았을 때의 소밀차가 큰 상태로 되어 있다. 이 상태의 차광막에 차광 패턴을 형성하는 건식 에칭을 행하면, 불필요한 차광막이 평면에서 볼 때의 어떤 영역에서 처음에 완전히 제거했을 때와 평면에서 볼 때의 다른 영역에서 마지막으로 완전히 제거했을 때(즉, 차광 패턴이 완성되었을 때)의 사이에서의 에칭 타임의 차가 커진다. 이 경우, 처음에 차광막이 완전히 제거된 영역은, 차광 패턴이 완성될 때까지의 사이, 그 바로 아래의 위상 시프트막의 표면이 에칭 가스에 계속해서 노출되게 된다. 이에 의해, 위상 시프트막의 표층이 손상을 입어, 위상 시프트막으로서의 소정의 광학 특성을 만족하지 못하게 되는 경우가 있어, 문제로 되고 있었다.

그래서, 본 발명은, 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 투광성 기판 위에, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하는 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크에 있어서, 내약성이나 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성이 대폭 향상된 박막을 구비하는 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 이러한 마스크 블랭크를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 이러한 마스크 블랭크로부터 전사용 마스크를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고, 본 발명은, 이러한 전사용 마스크를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(구성 1)

투광성 기판 위에 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크로서,

상기 박막은, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하고,

상기 박막에 있어서의 상기 금속의 함유량[원자％]을 상기 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율은, 15％ 이하이며,

상기 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득했을 때, 상기 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표층 영역에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크[Counts/sec]를, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판의 계면과의 근방 영역과 상기 표층 영역을 제외한 영역인 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]으로 나눈 비율이 1.6 이하인

것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.

(구성 2)

상기 표층 영역은, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판과는 반대측의 표면으로부터 상기 투광성 기판측을 향해 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸친 영역인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 3)

상기 근방 영역은, 상기 투광성 기판과의 계면으로부터 상기 표층 영역측을 향해 20㎚의 깊이까지의 범위에 걸친 영역인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 4)

상기 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을 한 변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 취득되는 것인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 5)

상기 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 산소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포도 취득했을 때, 상기 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 산소의 2차 이온 강도의 평균값이 2000[Counts/sec] 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 6)

상기 박막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광을 1％ 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 박막을 투과한 상기 노광광에 대해서 상기 박막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광광과의 사이에서 150도 이상 190도 이하의 위상차를 발생시키는 기능을 갖는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 7)

상기 위상 시프트막 위에 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는 구성 6에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 8)

상기 차광막은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 9)

투광성 기판 위에 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,

상기 투광성 기판 위에, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료이며, 상기 금속의 함유량[원자％]을 상기 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율이 15％ 이하인 재료를 포함하는 상기 박막을 형성하는 공정과,

상기 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 300℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 제1 가열 처리 공정과,

상기 제1 가열 처리 공정 후의 상기 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 300℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하는 제2 가열 처리 공정

을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 10)

상기 박막은, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 상기 박막에 있어서의 깊이 방향의 분포를 취득했을 때, 상기 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표층 영역에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크[Counts/sec]를, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판의 계면과의 근방 영역과 상기 표층 영역을 제외한 영역인 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]으로 나눈 비율이 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 마스크 블랭크 제조 방법.

(구성 11)

상기 표층 영역은, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판과는 반대측의 표면으로부터 상기 투광성 기판측을 향해 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역인 것을 특징으로 하는 구성 10에 기재된 마스크 블랭크 제조 방법.

(구성 12)

상기 근방 영역은, 상기 투광성 기판과의 계면으로부터 상기 표층 영역측을 향해 20㎚의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역인 것을 특징으로 하는 구성 10 또는 11에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 13)

상기 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을 한 변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 취득되는 것인 것을 특징으로 하는 구성 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 14)

상기 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 산소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포도 취득했을 때, 상기 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 산소의 2차 이온 강도의 평균값이 2000[Counts/sec] 이하인 것을 특징으로 하는 구성 10 내지 13 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 15)

상기 박막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광을 1％ 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 박막을 투과한 상기 노광광에 대해서 상기 박막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광광과의 사이에서 150도 이상 190도 이하의 위상차를 발생시키는 기능을 갖는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 14 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 16)

상기 제2 가열 처리 공정을 행한 후의 위상 시프트막인 박막 위에, 차광막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 15에 기재된 마스크 블랭크 제조 방법.

(구성 17)

상기 차광막은, 크롬을 함유하는 재료에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 구성 16에 기재된 마스크 블랭크 제조 방법.

(구성 18)

구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 상기 박막에 건식 에칭으로 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 19)

구성 9 내지 17 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조한 마스크 블랭크의 상기 박막에 건식 에칭으로 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.

(구성 20)

구성 18 또는 19에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조된 전사용 마스크를 사용하고, 반도체 기판 위의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.

본 발명의 마스크 블랭크는, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료로 패턴 형성용 박막을 형성한 경우에 있어서도, 내약성이나 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성이 대폭 향상되고 있다. 이로 인해, 이 마스크 블랭크로부터 제조된 전사용 마스크는, 종래보다도 사용 수명을 대폭 연장시키는 것이 가능해진다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 실시예 1 및 비교예 1의 마스크 블랭크 박막에 대해서, 2차 이온 분석법에 의한 분석을 행하여 얻어진 규소의 2차 이온 강도의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 1 및 비교예 1의 마스크 블랭크 박막에 대해서, 2차 이온 분석법에 의한 분석을 행하여 얻어진 산소의 2차 이온 강도의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는, 비교예 2 및 비교예 3의 마스크 블랭크 박막에 대해서, 2차 이온 분석법에 의한 분석을 행하여 얻어진 규소의 2차 이온 강도의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은, 비교예 2 및 비교예 3의 마스크 블랭크 박막에 대해서, 2차 이온 분석법에 의한 분석을 행하여 얻어진 산소의 2차 이온 강도의 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명자들은, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하는 패턴 형성용 박막에 있어서, 높은 내약성을 갖고, 또한 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 높은 내성을 갖는 구성에 대하여, 예의 연구를 행하였다. 박막 전체를 결정질로 하는 것이나 박막의 표층을 결정질의 층(이산화규소의 결정 구조층)으로 함으로써, 박막의 내약성이나 건식 에칭 내성을 높이는 것은 가능하다. 그러나, 박막에 결정질의 층이 존재하면, 그 박막에 패턴을 형성했을 때의 패턴 측벽의 라인 에지 러프니스(LER)가 나빠, 미세 패턴을 구비하는 전사용 마스크에 요구되는 조건을 만족시킬 수 없다. 패턴 형성용 박막은, 아몰퍼스 구조 혹은 미결정 구조로 할 필요가 있다.

그래서, 박막을 아몰퍼스 구조로 하면서, 그 박막의 치밀성을 높임으로써, 내약성과 건식 에칭 내성을 높일 것을 고려하였다. 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막은, 스퍼터링법으로 형성하는 것이 일반적이다. 스퍼터링법에 의한 박막의 형성은, 성막실 내에서 희가스 등의 가스의 플라스마를 발생시키는 것이 필수적이기 때문에, 성막실 내를 저압으로 할 필요가 있다. 이러한 저압의 성막실 내에서 형성된 박막은 치밀성이 낮은 경향이 있다. 스퍼터링법으로 형성된 박막의 치밀성을 향상시키는 방법으로서 알려져 있는 것은, 가열 처리(어닐 처리)이다. 그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 가열 처리의 조건인 900℃보다도 높은 온도로 박막을 가열하는 경우, 투광성 기판이 내열성이 높은 합성 석영 유리여도 열화되는 것을 피할 수 없다. 투광성 기판 위의 박막에 대해서 단순히 고온의 가열 처리를 행하여 박막의 치밀성을 향상시키는 것에는 한계가 있다.

본 발명자들은, 다양한 조건에서 투광성 기판 위의 박막에 대한 가열 처리와, 가열 처리 후의 박막에 대한 내약성과 건식 에칭 내성의 검증을 행하였다. 그 결과, 내약성 및 건식 에칭 내성이 종래보다도 높은 박막을 얻기 위한 가열 처리 조건을 알아낼 수 있었다. 구체적으로는, 투광성 기판 위의 금속 실리사이드 질화물계 재료의 박막에 대해서, 처음에 대기 중(산소 함유 기체 중)에 있어서 300℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하고, 그 가열을 행한 박막에 대해서, 종래대로 대기 중(산소 함유 기체 중)에 있어서 300℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행한다는 2단계의 가열 처리를 행한다(이하, 박막에 대해서, 대기 중(산소 함유 기체 중)에 있어서 300℃ 이상의 온도에 있어서의 가열 처리만을 행하는 것을, 종래의 1단계의 가열 처리라고 함).

이 결과를 근거로 하여, 동일한 금속 실리사이드 질화물계 재료의 박막에 대해서, 상기와 같은 2단계의 가열 처리를 행한 것과, 종래의 1단계의 가열 처리를 행한 것의 사이에서, 박막의 물성면의 차이를 검증하였다. 그러나, 조성 분석(X선 광전자 분광 분석법, 러더포드 후방 산란 분석법)을 행하여도 2개의 박막의 사이에서 명확한 차이는 얻어지지 않았다. 또한, X선 반사율 측정법에 의해 박막의 막 밀도를 측정하여도 2개의 박막의 사이에서 명확한 차이는 얻어지지 않았다. 또한, 2개의 박막의 표층에는 산화가 진행된 층이 존재하지만, 그 표층의 막 밀도만을 측정할 수는 없었다.

본 발명자들은, 더욱 연구를 행한 결과, 상기 2개의 박막에 대해서 2차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의한 분석을 행하면, 박막의 표층 영역의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크가 2개의 박막의 사이에서 명확하게 차이가 있다는 사실을 밝혀내었다. 구체적으로는, 상기 2단계의 가열 처리를 행한 박막은, 종래의 1단계의 가열 처리를 행한 박막에 비하여, 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크가 명백하게 작아지고 있으며, 이 차는 측정 오차의 범위를 초과한 것이었다. 한편, 박막을 구성하는 다른 주요 원소인 산소, 질소 및 금속의 각 2차 이온 강도에 대해서는, 2개의 박막의 사이에서 명확한 차는 얻어지지 않았다.

박막의 표층 영역의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크가 작은 것이, 그 박막의 내약성 및 에칭 내성이 향상되는 것으로 이어지는 이유에 대해서 검토한바, 이하에 따른다고 추정된다. 또한, 이하의 추정은, 출원 시점에 있어서의 본 발명자들의 추측에 기초하는 것으로, 본 발명의 범위를 전혀 제한하는 것은 아니다.

2차 이온 질량 분석법에서는, 측정 대상물의 표면에 대해서, 가속 전압을 걸어 가속시킨 세슘 이온 등의 1차 이온을 충돌시키고, 그 1차 이온이 충돌됨으로써 표면으로부터 튀어나오는 2차 이온의 수를 측정하는 것을 행한다. 2개의 박막의 조성이 동일한 데도 불구하고, 2단계의 가열 처리를 행한 박막의 쪽이 규소의 2차 이온 강도가 작아진다고 함은, 2단계의 가열 처리를 행한 박막 중의 규소는, 종래의 1단계의 가열 처리를 행한 박막 중의 규소에 비하여, 박막의 표면으로부터 튀어나오기 어려운 상태가 되어 있거나, 혹은 이온화하기 어려운 상태가 되어 있다고 할 수 있다.

이온화하기 어려운 규소는, 약액에 대해서 화학 반응을 일으키기 어렵다고 할 수 있다. 이것이 2단계의 가열 처리를 행한 박막의 쪽이 종래의 1단계의 가열 처리를 행한 박막의 쪽보다도 내약성이 높아지는 요인이라고 생각할 수 있다. 또한, 규소가 박막의 표면으로부터 튀어나오기 어려운 상태가 되어 있으면, 그 박막의 표면이 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 노출되었을 때 물리적 작용의 에칭 충격에 대한 내성이 높다고 할 수 있다. 이것이, 2단계의 가열 처리를 행한 박막의 쪽이 종래의 1단계의 가열 처리를 행한 박막의 쪽보다도 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성이 높은 요인이라고 생각할 수 있다.

한편, 더욱 검증을 진행시킨바, 금속 실리사이드 질화물계 재료 중의 금속 함유량에 따라서는, 상기 조건에서의 2단계의 가열 처리를 행하여도, 높은 내약성 및 높은 에칭 내성이 얻어지지 않는 경우가 있다는 사실이 판명되었다. 박막 중에 있어서의 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 상기 금속의 함유량[원자％]의 비율(백분율)이 15％보다도 큰 경우, 상기 조건에서의 2단계의 가열 처리를 행한 박막과 종래의 1단계의 가열 처리를 행한 박막의 사이에서, 내약성 및 에칭 내성의 실질적인 차가 없다는 사실을 알게 되었다. 이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 상기 금속의 함유량[원자％]의 비율(백분율)이 15％보다도 큰 박막에 대해서, 상기 조건에서의 2단계의 가열 처리를 행한 것과 종래의 1단계의 가열 처리를 행한 것의 각각에 대해서 2차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의한 분석을 행한 결과, 박막의 표층 영역의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크에 명확한 차가 보이지 않았다.

한편, 이러한 표층 영역의 특징을 갖는 박막을 2단계의 가열 처리 이외에서 형성하는 것에 대하여 연구를 행하였다. 그 결과, 스퍼터링법으로 박막을 형성하는 한, 그 반응성 스퍼터링의 조건을 조정하여도, 상기 표층 영역을 갖는 금속 실리사이드 질화물계 재료의 박막을 형성할 수는 없었다. 그러나, 섬광 램프 등의 광조사 처리를 행함으로써, 상기와 동일한 표층 영역을 갖는 박막을 형성할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 구체적으로는, 금속 실리사이드 질화물계 재료의 박막 표면에 대해서, 대기 중(산소 함유 기체 중)에 있어서, 비교적 약한 조사 강도(예를 들어, 10J/㎠ 미만)에 의한 광조사 처리를 행하고, 그 광조사 처리를 행한 박막에 대해서, 대기 중(산소 함유 기체 중)에 있어서 비교적 강한 조사 강도(예를 들어, 10J/㎠ 이상)에 의한 광조사 처리를 행한다는 2단계의 광조사 처리를 행한다.

한편, 금속 실리사이드 질화물계 재료의 박막에 대해서, 상기 가열 처리와 광조사 처리를 조합한 2단계의 처리를 행함으로써도, 상기와 동일한 표층 영역을 갖는 박막을 형성할 수 있음이 판명되었다. 예를 들어, 금속 실리사이드 질화물계 재료의 박막에 대해서, 상기 대기 중에 있어서 300℃ 미만의 온도에서의 가열 처리를 행하고 나서, 상기 비교적 강한 조사 강도에 의한 광조사 처리를 행하는 2단계의 처리를 행함으로써도, 그 박막의 표층 영역에 상기 특징을 갖게 할 수 있다. 또한, 금속 실리사이드 질화물계 재료의 박막에 대해서, 상기 대기 중에 있어서, 비교적 약한 조사 강도에 의한 광조사 처리를 행하고 나서, 상기 대기 중에 있어서 300℃ 이상의 온도에서의 가열 처리를 행함으로써도, 그 박막의 표층 영역에 상기의 특징을 갖게 할 수 있다.

이상의 예의 연구 결과, 본 발명의 마스크 블랭크를 완성시킬 수 있었다. 즉, 본 발명은, 투광성 기판 위에 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크로서, 그 박막은, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하고, 그 박막에 있어서의 금속의 함유량[원자％]을 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율(백분율)은 15％ 이하이며, 그 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향(막 두께 방향)의 분포를 취득했을 때, 그 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표층 영역에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크[Counts/sec]를, 그 박막에 있어서의 상기 투광성 기판의 계면과의 근방 영역과 상기 표층 영역을 제외한 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]으로 나눈 비율이 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크는, 투광성 기판 위에, 패턴 형성용 박막을 적어도 구비한다. 이 마스크 블랭크는, 바이너리 마스크, 식각 레벤슨형 위상 시프트 마스크 또는 CPL(Chromeless Phase Lithography) 마스크(이하, 이들을 총칭하여, 바이너리 마스크 등이라고 함)를 제조하기 위한 마스크 블랭크, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크 등에 적용 가능하다. 바이너리 마스크 등이나 식각 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크의 경우, 패턴 형성용 박막은 차광막으로서의 광학 특성을 가질 것이 요구된다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크의 경우, 패턴 형성용 박막은 위상 시프트막으로서의 광학 특성을 가질 것이 요구된다.

투광성 기판은, 합성 석영 유리 외에, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 저열팽창 유리(SiO₂-TiO₂ 유리 등) 등으로 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 합성 석영 유리는, ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 높고, 박막의 표층 영역을 형성할 때의 가열 처리에 대한 내열성도 높아, 마스크 블랭크의 투광성 기판을 형성하는 재료로서 특히 바람직하다.

패턴 형성용 박막은, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료로 형성된다. 패턴 형성용 박막을 형성하는 재료 중에 함유시키는 금속 원소로서는, 전이 금속 원소인 것이 바람직하다. 이 경우의 전이 금속 원소로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 니오븀(Nb) 및 팔라듐(Pd) 중 어느 하나 이상의 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막을 형성하는 재료 중에 함유시키는 전이 금속 원소 이외의 금속 원소로서는, 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn) 및 갈륨(Ga) 등을 들 수 있다. 패턴 형성용 박막을 형성하는 재료에는, 상기 원소 외에도, 탄소(C), 수소(H), 붕소(B), 게르마늄(Ge) 및 안티몬(Sb) 등의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 패턴 형성용 박막을 형성하는 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다.

패턴 형성용 박막은, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득했을 때, 그 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표층 영역에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크 Si_max [Counts/sec]를, 그 박막에 있어서의 상기 투광성 기판의 계면과의 근방 영역과 표층 영역을 제외한 영역인 내부 영역의 깊이 방향(막 두께 방향)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 평균값 Si_avg[Counts/sec]로 나눈 비율(이하, 이 비율을 「Si_max/Si_avg 비율」이라고 함)이 1.6 이하일 것이 요구된다. Si_max/Si_avg 비율이 1.6 이하인 표층 영역을 갖는 박막은, 내약성이 우수하고, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성도 우수하다. 패턴 형성용 박막 표층 영역에 있어서의 Si_max/Si_avg 비율은, 1.55 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막 표층 영역에 있어서의 Si_max/Si_avg 비율은 1.0 이상이면 바람직하다.

패턴 형성용 박막에 있어서의 금속의 함유량[원자％]을 금속과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율(백분율)[％](이하, 이 비율을 「M/[M+Si] 비율」이라고 함)은, 15％ 이하일 것이 요구된다. 패턴 형성용 박막 M/[M+Si] 비율이 15％보다도 많으면, Si_max/Si_avg 비율이 1.6 이하의 조건을 만족하는 금속 실리사이드 질화물계 재료의 박막을 형성하는 것이 곤란하기 때문이다. 패턴 형성용 박막에 있어서의 M/[M+Si] 비율이 14％ 이하이면 보다 바람직하고, 13％ 이하이면 더욱 바람직하다.

한편, 패턴 형성용 박막에 있어서의 M/[M+Si] 비율은, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 2％ 이상이면 보다 바람직하며, 3％ 이상이면 더욱 바람직하다. 바이너리 마스크용 마스크 블랭크의 모든 경우에 있어서, M/[M+Si] 비율이 1％ 미만인 재료로 패턴 형성용 박막을 형성한 경우, 원하는 광학 특성을 만족시키기 위해, 박막의 두께를 보다 두껍게 하는 것이 필요하게 되기 때문이다.

패턴 형성용 박막의 Si_max/Si_avg 비율을 취득할 때, 박막의 「표층 영역」은, 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표면으로부터 투광성 기판측을 향해 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역으로 하는 것이 바람직하다. 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크 Si_max는, 박막의 표면으로부터 10㎚의 깊이의 범위에 출현하기 때문이다. 또한, 박막의 표면으로부터 10㎚의 깊이의 범위에 걸치는 영역에 있어서의 규소의 2차 이온 강도는, 박막의 표면 산화 등의 영향을 받고 있는 경우가 많아, 박막의 내부 영역에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 평균값 Si_avg에 미치는 영향을 저감하기 위해서이기도 하다. 박막의 표층 영역은, 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표면으로부터 투광성 기판측을 향해 15㎚의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역으로 하면 보다 바람직하다.

패턴 형성용 박막의 Si_max/Si_avg 비율을 취득할 때, 「근방 영역」은, 투광성 기판과의 계면으로부터 표층 영역측을 향해 20㎚의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역으로 하는 것이 바람직하다. 투광성 기판과의 계면으로부터 표층 영역측을 향해 20㎚의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역에 있어서의 규소의 2차 이온 강도는, 투광성 기판의 영향을 받고 있는 경우가 많아, 박막의 내부 영역에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 평균값 Si_avg에 미치는 영향을 저감하기 위해서이다. 박막의 근방 영역은, 투광성 기판과의 계면으로부터 표층 영역측을 향해 25㎚의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역으로 하는 것이 바람직하다.

패턴 형성용 박막 표층 영역과 근방 영역을 제외한 영역인 내부 영역은, 깊이 방향(막 두께 방향)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 변동이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 내부 영역의 각 깊이에서 측정한 규소의 2차 이온 강도의 측정값 Si_ms로부터 규소의 2차 이온 강도의 평균값 Si_avg를 차감한 수치의 절댓값을 규소의 2차 이온 강도의 평균값 Si_avg로 나눈 비율(이하, 이 비율을 「ABS[Si_ms-Si_avg]/Si_avg 비율」이라고 함)은, 0.1 미만인 것이 바람직하다. 또한, 내부 영역의 ABS[Si_ms-Si_avg]/Si_avg 비율은, 0.07 이하이면 보다 바람직하고, 0.05 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 패턴 형성용 박막 표층 영역과 근방 영역을 제외한 영역인 내부 영역은, 그 내부 영역을 구성하는 각 원소의 함유량[원자％]의 깊이 방향(막 두께 방향)에서의 차가, 모두 5원자％ 이하인 것이 바람직하고, 모두 3 원자％ 이하이면 보다 바람직하다.

패턴 형성용 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 취득하는 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향(막 두께 방향)의 분포는, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을 한 변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 취득되는 것이면 바람직하다. 이 측정 조건에서 취득한 박막의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포로부터 Si_max/Si_avg 비율을 도출함으로써, 그 박막이 내약성 및 에칭 내성이 우수한 박막인지 여부를 고정밀도로 판별할 수 있다.

패턴 형성용 박막은, 이 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 산소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포도 취득했을 때, 표층 영역과 근방 영역을 제외한 깊이 방향의 영역인 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 산소의 2차 이온 강도의 평균값이 2000[Counts/sec] 이하인 것이 바람직하다. 박막의 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 산소의 2차 이온 강도의 평균값이 2000[Counts/sec]보다도 큰 경우, 그 박막의 내부 영역은 일정량 이상의 산소를 함유하고 있다. 그러한 박막은, 노광광에 대한 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 모두 작아지는 경향이 있다. 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 모두 작은 내부 영역을 갖는 박막은, 차광막 및 위상 시프트막의 어느 쪽의 목적으로 사용하는 경우라도, 원하는 조건을 만족시키기 위해 두께를 두껍게 할 필요가 생기기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 전사용 마스크는, 노광 장치에 의한 전사 대상물로의 노광 전사 시에 사용되는 노광광이, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚), KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), i선(파장: 365㎚)의 모두가 적용 가능하다. 전사용 마스크에 발생하는 헤이즈의 발생은, ArF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 경우에 현저하다. 또한, ArF 엑시머 레이저가 노광광에 적용되는 전사용 마스크는, 패턴 형성용 박막에 형성되는 전사 패턴이 매우 미세하며, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 보다 높은 내성이 요구된다. 이러한 점에서, 본 발명의 마스크 블랭크는, ArF 엑시머 레이저를 노광광으로서 노광 전사를 행하는 경우에 특히 적합하다.

패턴 형성용 박막은, 반응성 스퍼터링에 의해 형성되지만, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 및 이온빔 스퍼터링 등의 어느 쪽의 스퍼터링도 적용 가능하다. 성막 레이트를 고려하면, DC 스퍼터링을 적용하는 것이 바람직하다. 도전성이 낮은 타깃(금속의 함유량이 적은 타깃)을 사용하는 경우에 있어서는, RF 스퍼터링이나 이온빔 스퍼터링을 적용하는 것이 바람직하지만, 성막 레이트를 고려하면, RF 스퍼터링을 적용하는 것이 보다 바람직하다.

패턴 형성용 박막은, 바이너리 마스크 등의 차광막, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막인 것이 바람직하다. 이들 경우의 차광막 및 위상 시프트막은 모두 전사용 마스크가 완성되었을 때 전사 패턴이 형성된 박막 패턴으로서 투광성 기판 위에 잔존한다. 즉, 이들 경우의 차광막 및 위상 시프트막의 내약성은, 전사용 마스크의 사용 수명의 큰 결정 요인으로 된다.

패턴 형성용 박막이, 바이너리 마스크 등의 차광막인 경우, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 전사 패턴이 형성된 하드마스크막을 마스크로 하는 건식 에칭으로, 차광막에 전사 패턴을 형성하는 경우가 많다. 차광막에 전사 패턴을 형성 후, 하드마스크막은, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭으로 제거할 필요가 있다. 이로 인해, 차광막의 표층은, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성이 높을 것이 요망된다.

패턴 형성용 박막이, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막인 경우, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 전사 패턴이 형성된 차광막을 마스크로 하는 건식 에칭으로, 위상 시프트막에 전사 패턴을 형성하는 경우가 많다. 위상 시프트막에 전사 패턴을 형성 후, 차광막은, 차광대 등의 일부의 영역을 제외하고 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭으로 제거할 필요가 있다. 이로 인해, 위상 시프트막의 표층도, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성이 높을 것이 요망된다.

패턴 형성용 박막은, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막이면 특히 바람직하다. 위상 시프트막은, 차광막보다도 요구되는 광학 특성의 제한이 엄격하기 때문이다.

<실시 형태>

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크(100)의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 마스크 블랭크(100)는, 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 것으로, 투광성 기판(1) 위에, 위상 시프트막(패턴 형성용 박막)(2), 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다.

위상 시프트막(2)은, 노광광에 대한 투과율이 1％ 이상일 것이 요구된다. 위상 시프트막의 내부를 투과한 노광광과 공기 중을 투과한 노광광의 사이에서 충분한 위상 시프트 효과를 발생시키기 위해서는, 노광광에 대한 투과율이 적어도 1％는 필요하다. 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은, 2％ 이상이면 바람직하고, 3％ 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은, 30％ 이하이면 바람직하고, 20％ 이하이면 보다 바람직하며, 10％ 이하이면 더욱 바람직하다.

위상 시프트막(2)은, 적절한 위상 시프트 효과를 얻기 위해서, 투과하는 노광광에 대해서, 이 위상 시프트막(2)의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 광과의 사이에서 발생하는 위상차가 150도 이상 190도 이하의 범위로 되도록 조정되어 있을 것이 요구된다. 위상 시프트막(2)에 있어서의 위상차의 하한값은, 155도 이상인 것이 바람직하고, 160도 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)에 있어서의 위상차의 상한값은, 180도 이하인 것이 바람직하고, 179도 이하이면 보다 바람직하다. 위상 시프트막(2)에 패턴을 형성할 때의 건식 에칭 시에, 투광성 기판(1)이 미소하게 에칭됨에 따른 위상차의 증가 영향을 작게 하기 위해서이다. 또한, 근년의 노광 장치에 의한 위상 시프트 마스크에 대한 노광광의 조사 방식이, 위상 시프트막(2)의 막면의 수직 방향에 대해서 소정 각도로 경사진 방향으로부터 노광광을 입사시키는 것이 증가되고 있기 때문이기도 하다.

이 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크의 EMF(Electro Magnetic Field) 바이어스를 저감시키는 관점에서, 위상 시프트막(2)의 두께는 100㎚ 미만일 것이 요구되며, 90㎚ 이하이면 바람직하고, 80㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)의 두께는, 상기한 바와 같이 적절한 위상 시프트 효과를 얻을 필요가 있으며, 50㎚ 이상일 것이 요구되고, 55㎚ 이상인 것이 바람직하다.

위상 시프트막(2)은, 금속, 규소, 질소를 함유하는 재료로 형성된다. 위상 시프트막(2)의 내부 영역은, 금속, 규소 및 질소를 포함하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 그 내부 영역에는, 스퍼터링에 의한 위상 시프트막(2)의 형성 시에 혼입하는 것이 불가피한 원소를 함유하는 것은 허용할 수 있다. 질소는, 박막 중의 함유량이 많아짐에 따라서, 그 박막의 굴절률 n이 상대적으로 올라가는 경향을 갖고, 소쇠 계수 k가 상대적으로 내려가는 경향을 갖는다. 위상 시프트막(2)의 질소 함유량은, 20원자％ 이상이면 바람직하고, 25원자％ 이상이면 보다 바람직하며, 30원자％ 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)의 형성하는 재료의 질소 함유량은, 50원자％ 이하이면 바람직하고, 45원자％ 이하이면 보다 바람직하며, 40원자％ 이하이면 더욱 바람직하다.

위상 시프트막(2)은, 투광성 기판(1)의 표면에 접해 형성되어 있는 경우가 많다. 또한, 위상 시프트막(2)은 투광성 기판(1)의 표면에 접해 형성되어 있지 않아도 되고, 투광성 기판(1)과 위상 시프트막(2)의 사이에 에칭 스토퍼막을 설치해도 된다. 이 경우, 에칭 스토퍼막의 두께는, 10㎚ 이하인 것이 필요하며, 7㎚ 이하이면 바람직하고, 5㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 에칭 스토퍼로서 유효하게 기능한다는 관점에서, 에칭 스토퍼막의 두께는 3㎚ 이상인 것이 필요하다. 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료 또는 규소 및 알루미늄을 함유하는 재료이면 바람직하다.

규소 및 알루미늄을 함유하는 재료의 에칭 스토퍼막을 적용하는 경우, 그 에칭 스토퍼막의 소쇠 계수 k는, 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.05 이하이면 보다 바람직하며, 0.01 이하이면 보다 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우의 에칭 스토퍼막의 굴절률 n은 1.9 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이하이면 보다 바람직하다. 에칭 스토퍼막의 굴절률 n은 1.55 이상인 것이 바람직하다.

마스크 블랭크(100)는, 위상 시프트막(2) 위에 차광막(3)을 구비한다. 위상 시프트 마스크를 포함하는 전사용 마스크의 외주 영역에 있어서의 광학 농도는, 적어도 2.0 이상 필요해지고 있으며, 2.5 이상이면 보다 바람직하고, 2.8 이상이면 더욱 바람직하다. 위상 시프트막(2)은 소정의 투과율로 노광광을 투과하는 기능을 갖고 있으며, 위상 시프트막(2)만으로는 소정값의 광학 농도를 확보하는 것은 곤란하다. 이로 인해, 마스크 블랭크(100)를 제조하는 단계에서 위상 시프트막(2)의 위에, 부족한 광학 농도를 확보하기 위해서 차광막(3)을 적층해 두는 것이 필요해진다. 이러한 마스크 블랭크(100)의 구성으로 함으로써, 위상 시프트 마스크(200)를 제조하는 도중에, 위상 시프트 효과를 사용하는 영역(기본적으로 전사 패턴 형성 영역)의 차광막(3)을 제거하면, 외주 영역에 소정값의 광학 농도가 확보된 위상 시프트 마스크(200)를 제조할 수 있다.

차광막(3)은, 단층 구조 및 2층 이상의 적층 구조의 모두가 적용 가능하다. 또한, 단층 구조의 차광막 및 2층 이상의 적층 구조의 차광막의 각 층은, 막 또는 층의 두께 방향에서 거의 동일한 조성인 구성이어도, 층의 두께 방향에서 조성 경사진 구성이어도 된다.

도 1에 기재된 마스크 블랭크(100)는, 위상 시프트막(2)의 위에, 다른 막을 통하지 않고 차광막(3)을 적층한 구성으로 하고 있다. 이 구성의 경우 차광막(3)은, 위상 시프트막(2)에 패턴을 형성할 때 사용되는 에칭 가스에 대하여 충분한 에칭 선택성을 갖는 재료를 적용할 필요가 있다. 이 경우의 차광막(3)은, 크롬을 함유하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 차광막(3)을 형성하는 크롬을 함유하는 재료로서는, 크롬 금속 외에, 크롬에 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 들 수 있다.

일반적으로, 크롬계 재료는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스로 에칭되지만, 크롬 금속은 이 에칭 가스에 대한 에칭 레이트가 그다지 높지 않다. 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스의 에칭 가스에 대한 에칭 레이트를 높이는 점을 고려하면, 차광막(3)을 형성하는 재료로서는, 크롬에 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료가 바람직하다. 또한, 차광막(3)을 형성하는 크롬을 함유하는 재료에 몰리브덴, 인듐 및 주석 중 1 이상의 원소를 함유시켜도 된다. 몰리브덴, 인듐 및 주석 중 1 이상의 원소를 함유시킴으로써, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트를 높일 수 있다.

한편, 본 발명에서는, 다른 실시 형태의 마스크 블랭크(100)로서, 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 사이에 다른 막(에칭 스토퍼막)을 통하는 구성도 포함된다. 이 경우에 있어서는, 상기 크롬을 함유하는 재료로 에칭 스토퍼막을 형성하고, 규소를 함유하는 재료 또는 탄탈륨을 함유하는 재료로 차광막(3)을 형성하는 것이 바람직하다.

차광막(3)을 형성하는 규소를 함유하는 재료에는, 전이 금속을 함유시켜도 되고, 전이 금속 이외의 금속 원소를 함유시켜도 된다. 차광막(3)에 전이 금속을 함유시키면, 함유시키지 않는 경우에 비하여 차광 성능이 크게 향상되어, 차광막(3)의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 차광막(3)에 함유시키는 전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 팔라듐(Pd) 등의 어느 하나의 금속 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있다. 차광막(3)에 함유시키는 전이 금속 원소 이외의 금속 원소로서는, 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn) 및 갈륨(Ga) 등을 들 수 있다.

마스크 블랭크(100)에 있어서, 차광막(3) 위에 차광막(3)을 에칭할 때 사용되는 에칭 가스에 대해서 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성된 하드마스크막(4)을 더욱 적층시킨 구성으로 하면 바람직하다. 차광막(3)은, 소정의 광학 농도를 확보하는 기능이 필수적이기 때문에, 그 두께를 저감시키기 위해서는 한계가 있다. 하드마스크막(4)은, 그 바로 아래의 차광막(3)에 패턴을 형성하는 건식 에칭이 끝날 때까지의 사이, 에칭 마스크로서 기능하는 것이 가능한 한 막의 두께가 있으면 충분하며, 기본적으로 광학 농도의 제한을 받지 않는다. 이로 인해, 하드마스크막(4)의 두께는 차광막(3)의 두께에 비하여 대폭 얇게 할 수 있다.

이 하드마스크막(4)은, 차광막(3)이 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에는, 상기 규소를 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 하드마스크막(4)은, 유기계 재료의 레지스트막과의 밀착성이 낮은 경향이 있기 때문에, 하드마스크막(4)의 표면을 HMDS(Hexamethyldisilazane) 처리를 실시하고, 표면의 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 하드마스크막(4)은, SiO₂, SiN, SiON 등으로 형성되면 보다 바람직하다.

또한, 차광막(3)이 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에 있어서의 하드마스크막(4)의 재료로서, 상기 규소를 함유하는 재료 외에, 탄탈륨을 함유하는 재료도 적용 가능하다. 이 경우에 있어서의 탄탈륨을 함유하는 재료로서는, 탄탈륨 금속 외에, 탄탈륨에 질소, 산소, 붕소 및 탄소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시킨 재료 등을 들 수 있다. 예를 들어, Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN, TaBOCN 등을 들 수 있다. 또한, 하드마스크막(4)은, 차광막(3)이 규소를 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우, 상기 크롬을 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다.

마스크 블랭크(100)에 있어서, 하드마스크막(4)의 표면에 접하여, 유기계 재료의 레지스트막이 100㎚ 이하인 막 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. DRAM hp32㎚ 세대에 대응하는 미세 패턴의 경우, 하드마스크막(4)에 형성할 전사 패턴(위상 시프트 패턴)에, 선 폭이 40㎚인 SRAF(Sub-Resolution Assist Feature)가 설치되는 경우가 있다. 그러나, 이 경우에도, 레지스트 패턴의 단면 애스펙트비가 1:2.5로 낮게 할 수 있으므로, 레지스트막의 현상 시, 린스 시 등에 레지스트 패턴이 도괴나 탈리하는 것이 억제된다. 또한, 레지스트막은, 막 두께가 80㎚ 이하이면 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 마스크 블랭크를 제조하는 방법은, 전술한 2단계의 가열 처리 공정을 적용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 제조 방법은, 투광성 기판 위에 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 위에, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료이며, 금속의 함유량[원자％]을 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율(백분율)이 15％ 이하인 재료를 포함하는 박막을 형성하는 공정과, 그 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 300℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 제1 가열 처리 공정과, 제1 가열 처리 공정 후의 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체중에서 300℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하는 제2 가열 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

박막을 형성하는 공정은, 성막 장치 내의 기판 스테이지에 투광성 기판을 설치하고, 성막 장치 내에 질소계 가스와 희가스를 적어도 도입하고, 금속 및 규소를 함유하는 타깃에 전압을 인가하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판의 주 표면 위에 패턴 형성용 박막을 형성한다. 반응성 스퍼터링의 방식에 대해서는, 상기한 바와 같다. 성막 장치 내에 도입하는 질소계 가스는, 질소 가스 또는 질소 화합물 가스가 적용된다. 여기에서의 질소계 가스로서는, 예를 들어 N₂, NO, NO₂, NH₃, HNO₃ 등을 들 수 있다. 특히, 여기에서의 질소계 가스는 질소 가스인 것이 바람직하다.

성막 장치 내에 도입하는 희가스는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논을 들 수 있다. 특히, 여기에서의 희가스는, 아르곤, 크립톤 및 크세논으로부터 선택되는 1 이상의 가스와 헬륨과의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 성막실 내에 도입하는 가스에 대해서는, 수증기, 대기 중의 가스, 성막실 내의 부재로부터의 아웃 가스 등과 같은 혼입되는 것을 완전히 방지하는 것이 곤란한 가스에 대해서는, 반응성 스퍼터링으로 형성되는 박막에 요구되는 각종 특성에 영향이 없는 범위라면 포함되어도 된다.

성막 장치에 있어서의 타깃은, 금속과 규소를 함유하는 재료를 포함한다. 타깃 중의 금속에 대해서는, 패턴 형성용 박막 중의 금속과 마찬가지이다. 타깃에 있어서의 M/[M+Si] 비율에 대해서도, 패턴 형성용 박막에 있어서의 M/[M+Si] 비율과 마찬가지이다. 박막의 반응성 스퍼터링에 DC 스퍼터링을 적용하는 경우, 타깃에 소정 이상의 도전성이 필요해진다. 이 점을 고려하면, 타깃의 M/[M+Si] 비율은, 2％ 이상인 것이 바람직하다.

제1 가열 처리 공정은, 박막을 형성하는 공정에서 형성된 패턴 형성용 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 300℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행한다. 이 제1 가열 처리 공정의 가열 처리에 있어서의 박막으로의 가열 온도는 290℃ 이하이면 보다 바람직하다. 제1 가열 처리 공정의 가열 처리에 있어서의 박막으로의 가열 온도와, 제2 가열 처리 공정의 가열 처리에 있어서의 박막으로의 가열 온도와의 차가 큰 쪽이, 박막의 표층 영역에 있어서의 규소의 이온화하기 어려움이나, 에칭 가스의 원소가 박막의 표면에 충돌했을 때의 규소의 튀어나오기 어려움이 보다 향상되기 때문이다. 또한, 이 제1 가열 처리 공정의 가열 처리에 있어서의 박막으로의 가열 온도는 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 박막으로의 가열 온도는 200℃ 미만이면 박막의 표층 영역에 산소를 충분히 도입시키는 것이 어려워진다.

제1 가열 처리 공정에서의 가열 처리의 시간은, 5분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상이면 보다 바람직하다. 박막에 대한 가열 처리의 시간이 5분 미만이면 박막의 표층 영역에 산소를 충분히 도입시키는 것이 어려워진다. 제1 가열 처리 공정에서의 가열 처리의 시간은, 20분 미만인 것이 바람직하고, 15분 이하이면 보다 바람직하다. 비교적 저온의 가열 처리를 장시간 행하면, 산소가 박막의 내부 영역으로까지 들어갈 우려가 있어, 바람직하지 않다.

제2 가열 처리 공정은, 제1 가열 처리 공정을 행한 후의 패턴 형성용 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 300℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행한다. 이 제2 가열 처리 공정의 가열 처리에 있어서의 박막으로의 가열 온도는 350℃ 이상이면 보다 바람직하고, 400℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 제2 가열 처리 공정의 가열 온도를 높게 함으로써, 박막의 치밀성을 높여, 막응력의 저감을 도모할 수 있다. 이 제2 가열 처리 공정의 가열 처리에 있어서의 박막으로의 가열 온도는 900℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이하이면 보다 바람직하며, 600℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 박막으로의 가열 처리를 행할 때에는, 동시에 투광성 기판도 박막과 동일한 온도로 가열되게 된다. 투광성 기판에 대한 가열 온도가 너무 높으면, 투광성 기판의 물성을 크게 변화시킬 우려가 있어, 바람직하지 않다.

제2 가열 처리 공정에서의 가열 처리의 시간은, 30분 이상인 것이 바람직하고, 45분 이상이면 보다 바람직하다. 제2 가열 처리 공정인 고온의 가열 처리의 시간이 30분 미만이면 박막의 치밀성을 높이는 것이 어려워진다. 제2 가열 처리 공정에서의 가열 처리의 시간은, 120분 이하인 것이 바람직하다.

제1 가열 처리 공정 및 제2 가열 처리 공정에서의 박막에 대한 가열 처리는, 산소를 함유하는 기체 중에서 행한다. 표층 영역에 산소를 일정량 이상 도입시키기 위해서이다. 이들의 가열 처리는, 대기 중에서 행해도 되고, 케미컬 필터를 통과시킨 공기 중에서 행하면 보다 바람직하다. 제1 가열 처리 공정 및 제2 가열 처리 공정에서의 박막에 대한 가열 처리는, 어닐 처리인 것이 바람직하다. 가열 처리 후의 박막 내부 구조를, 가열 처리 전의 상태(아몰퍼스 구조 혹은 미결정 구조)로 유지하는 것이 가능하기 때문이다. 또한, 제2 가열 처리 공정은, 제1 가열 처리 공정의 가열 처리를 행한 후, 박막의 내부 온도가 상온(예를 들어 25℃ 이하)이 될 때까지 방치하고 나서 행하는 것이 바람직하다.

제1 가열 처리 공정에서의 박막에 대한 가열 처리는, 핫 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 주 표면 위에 상기 패턴 형성용 박막이 설치된 투광성 기판을 핫 플레이트 위에 적재하고, 산소를 함유하는 기체 중에서, 상기 가열 조건에서 가열 처리를 행한다. 한편, 제2 가열 처리 공정에서의 박막에 대한 가열 처리는, 일본 특허공개 제2002-162726호 공보에 개시되어 있는 종형로나 일본 특허공개 제2013-225109호 공보에 개시되어 있는 종형로를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 종형로의 가열 냉각실 내에 배치되어 있는 석영 보드에, 제1 가열 처리 공정을 행한 후의 박막 부착 투광성 기판을 설치하고, 산소를 함유하는 기체(바람직하게는, 케미컬 필터를 통과시킨 공기)를 가열 냉각실 내에 도입하고, 상기 가열 조건에서 가열 처리를 행한다. 또한, 일본 특허공개 제2013-225109호 공보에 개시되어 있는 종형로는, 가열 냉각실의 외부에 냉각기가 설치되어 있지만, 가열 처리를 행한 후의 박막 및 기판을 빠르게 상온으로 되돌리기 위해 사용하기 위한 것이며, ??칭 처리를 행하는 것은 아니다.

이 밖에, 제2 가열 처리 공정을 행한 후의 패턴 형성용 박막에 대한 제반 사항에 대해서는, 상기 본 발명에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막과 마찬가지이다.

본 발명에 따른 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 패턴 형성용 박막이 위상 시프트막인 경우, 제2 가열 처리 공정을 행한 후에, 그 박막(위상 시프트막) 위에 차광막을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 마스크 블랭크의 제조 방법으로 제조된 마스크 블랭크를 사용하여, 위상 시프트 마스크를 제조하는 경우, 상기한 바와 같이, 차광대 등을 형성하기 위한 차광막이 필요해지기 때문이다. 또한, 이 경우, 차광막은 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 차광막을 형성하는 공정은, 성막 장치 내의 기판 스테이지에, 위상 시프트막을 구비하는 투광성 기판을 설치하고, 성막 장치 내에 반응성 가스와 희가스를 적어도 도입하고, 크롬을 함유하는 타깃에 전압을 인가하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막 위에 차광막을 형성한다. 반응성 스퍼터링의 방식에 대해서는, 상기와 마찬가지이다. 성막 장치 내에 도입하는 반응성 가스는, 예를 들어 N₂, O₂, NO, NO₂, CH₄ 등을 들 수 있다. 또한, 희가스에 대해서는, 상기의 경우와 마찬가지이다.

한편, 본 발명의 실시 형태에 따른 전사용 마스크의 제조 방법은, 상기 실시 형태의 마스크 블랭크, 또는 상기 실시 형태의 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 건식 에칭으로 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 패턴 형성용 박막의 건식 에칭에서는, 불소계 가스를 에칭 가스에 사용한다.

상기 전사용 마스크의 제조 방법은, 위상 시프트 마스크의 제조에 적합하다. 이하, 도 2에 도시한 제조 공정에 따라서, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크(200)의 제조 방법을 설명한다. 또한, 여기에서는, 차광막(3) 위에 하드마스크막(4)이 적층된 마스크 블랭크(100)를 사용한 위상 시프트 마스크(200)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 차광막(3)에는 크롬을 함유하는 재료를 적용하고, 하드마스크막(4)에는 규소를 함유하는 재료를 적용하고 있다.

우선, 마스크 블랭크(100)에 있어서의 하드마스크막(4)에 접하여, 레지스트막을 스핀 도포법에 의해 형성한다. 이어서, 레지스트막에 대해서, 위상 시프트막에 형성할 전사 패턴(위상 시프트 패턴)인 제1 패턴을 전자선으로 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하고, 위상 시프트 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 2의 (a) 참조). 계속해서, 제1 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭을 행하고, 하드마스크막(4)에 제1 패턴(하드마스크 패턴(4a))을 형성하였다(도 2의 (b) 참조).

다음으로, 제1 레지스트 패턴(5a)을 제거하고 나서, 하드마스크 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행하고, 차광막(3)에 제1 패턴(차광 패턴(3a))을 형성한다(도 2의 (c) 참조). 계속해서, 차광 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭을 행하고, 위상 시프트막(2)에 제1 패턴(위상 시프트 패턴(2a))을 형성하며, 또한 동시에 하드마스크 패턴(4a)도 제거하였다(도 2의 (d) 참조).

다음으로, 마스크 블랭크(100) 위에 레지스트막을 스핀 도포법에 의해 형성하였다. 이어서, 레지스트막에 대해서, 차광막(3)에 형성할 패턴(차광대 패턴)인 제2 패턴을 전자선으로 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하고, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(6b)을 형성하였다(도 2의 (e) 참조). 계속해서, 제2 레지스트 패턴(6b)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행하고, 차광막(3)에 제2 패턴(차광 패턴(3b))을 형성하였다(도 2의 (f) 참조). 또한, 제2 레지스트 패턴(6b)을 제거하고, 세정 등의 소정의 처리를 거쳐, 위상 시프트 마스크(200)를 얻었다(도 2의 (g) 참조).

상기 건식 에칭에서 사용되는 염소계 가스로서는, 염소(Cl)가 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, Cl₂, SiCl₂, CHCl₃, CH₂Cl₂, CCl₄, BCl₃ 등을 들 수 있다. 또한, 상기 건식 에칭에서 사용되는 불소계 가스로서는, 불소(F)가 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, CHF₃, CF₄, C₂F₆, C₄F₈, SF₆ 등을 들 수 있다. 특히, 탄소(C)를 포함하지 않는 불소계 가스는, 유리 기판에 대한 에칭 레이트가 비교적 낮아, 유리 기판에 대한 손상을 보다 작게 할 수 있기 때문에 적합하다.

본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 마스크 블랭크를 사용하여 제조된 전사용 마스크를 사용하고, 반도체 기판 위의 레지스트막에 패턴을 노광 전사하는 것을 특징으로 하고 있다. 이로 인해, 이 전사용 마스크를 노광 장치에 세트하고, 그 전사용 마스크의 투광성 기판(1)측으로부터 노광광을 조사해서 전사 대상물(반도체 웨이퍼 위의 레지스트막 등)에 노광 전사를 행하여도, 높은 정밀도로 전사 대상물에 원하는 패턴을 전사할 수 있다.

한편, 패턴 형성용 박막이, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하는 경우에 있어서도, 상기 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하는 패턴 형성용 박막과 마찬가지의 구성으로 함으로써, 마찬가지의 효과가 얻어진다. 즉, 이 제2 발명의 마스크 블랭크는, 투광성 기판 위에 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크로서, 그 박막은, 규소와 질소를 포함하는 재료 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소를 함유하는 재료를 포함하고, 그 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향(막 두께 방향)의 분포를 취득했을 때, 그 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표층 영역에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크 [Counts/sec]를, 그 박막에 있어서의 상기 투광성 기판의 계면과의 근방 영역과 상기 표층 영역을 제외한 영역인 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]으로 나눈 비율이 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크이다.

이 제2 발명의 마스크 블랭크는, 규소 및 질소를 포함하는 재료 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소를 포함하는 재료로 패턴 형성용 박막을 형성한 경우에 있어서도, 내약성이나 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성이 대폭 향상되고 있다. 이로 인해, 이 마스크 블랭크로부터 제조된 전사용 마스크는, 종래보다도 사용 수명을 대폭 연장시키는 것이 가능해진다. 또한, 그 전사용 마스크를 노광 장치에 세트하고, 그 전사용 마스크의 투광성 기판측으로부터 노광광을 조사해서 전사 대상물(반도체 웨이퍼 위의 레지스트막 등)에 노광 전사를 행하여도, 높은 정밀도로 전사 대상물에 원하는 패턴을 전사할 수 있다.

이 제2 발명의 패턴 형성용 박막에는, ArF 노광광에 대한 내광성이 저하되는 요인이 될 수 있는 전이 금속은 함유하지 않는다. 또한, 이 패턴 형성용 박막에는, 전이 금속을 제외한 금속 원소에 대해서도, ArF 노광광에 대한 내광성이 저하되는 요인이 될 수 있는 가능성을 부정할 수 없기 때문에, 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이 패턴 형성용 박막은, 규소 외에, 어느 반금속 원소를 함유해도 된다. 이 반금속 원소 중에서도, 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 규소의 도전성을 높일 수 있는 것이 기대되기 때문에, 바람직하다.

이 제2 발명의 패턴 형성용 박막은, 질소 외에, 어느 비금속 원소를 함유해도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서의 비금속 원소는, 협의의 비금속 원소(질소, 탄소, 산소, 인, 황, 셀레늄), 할로겐 및 희가스를 포함하는 것을 의미한다. 이 비금속 원소 중에서도, 탄소, 불소 및 수소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면 바람직하다.

이 제2 발명의 패턴 형성용 박막은, 희가스를 함유해도 된다. 희가스는, 반응성 스퍼터링으로 박막을 성막할 때 성막실 내에 존재함으로써 성막 속도를 크게 하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 원소이다. 반응성 스퍼터링에 있어서, 이 희가스가 플라즈마화하고, 타깃에 충돌함으로써 타깃으로부터 타깃 구성 입자가 튀어나오고, 도중에 반응성 가스를 도입하면서, 투광성 기판 위에 적층되어 박막이 형성된다. 또한, 이 타깃 구성 입자가 타깃으로부터 튀어나오고, 투광성 기판에 부착될 때까지의 사이에 성막실 중의 희가스가 조금 도입된다. 이 반응성 스퍼터링에서 필요한 희가스로서 바람직한 것으로서는, 아르곤, 크립톤, 크세논을 들 수 있다. 또한, 박막의 응력을 완화하기 위해서, 원자량이 작은 헬륨, 네온을 박막에 적극적으로 도입시킬 수 있다.

또한, 이 제2 발명의 마스크 블랭크에 있어서의 패턴 형성용 박막 이외의 구성에 대해서는, 상기 본 발명의 마스크 블랭크의 경우와 마찬가지이다.

한편, 제2 발명의 마스크 블랭크를 제조하는 방법은, 투광성 기판 위에 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 위에, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소를 포함하는 재료로 박막을 형성하는 공정과, 그 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 300℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 제1 가열 처리 공정과, 제1 가열 처리 공정 후의 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 300℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하는 제2 가열 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이 제2 발명의 패턴 형성용 박막을 형성하는 공정은, 성막 장치 내의 기판 스테이지에 투광성 기판을 설치하고, 성막 장치 내에 질소계 가스와 희가스를 적어도 도입하고, 규소 타깃 또는 규소와 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 타깃에 전압을 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판의 주 표면 위에 패턴 형성용 박막을 형성한다. 반응성 스퍼터링의 방식에 대해서는, 본 발명의 패턴 형성용 박막을 형성하는 공정의 경우와 마찬가지이지만, 도전성이 낮은 타깃(규소 타깃, 반금속 원소를 함유하지 않거나 혹은 함유량이 적은 규소 화합물 타깃 등)을 사용하는 경우에 있어서는, RF 스퍼터링이나 이온빔 스퍼터링을 적용하는 것이 바람직하다. 성막 장치 내에 도입되는 질소계 가스는, 질소 가스 또는 질소 화합물 가스가 적용된다. 여기에서의 질소계 가스로서는, 예를 들어 N₂, NO, NO₂, NH₃, HNO₃ 등을 들 수 있다. 특히, 여기에서의 질소계 가스는 질소 가스인 것이 바람직하다. 이 경우의 반응성 스퍼터링에서는, 스퍼터링 가스가, 성막이 불안정해지는 경향을 갖는 천이 모드로 되는 질소 가스의 혼합 비율 범위보다도 많은 질소 가스의 혼합 비율 성막 조건(이 경우, 포이즌 모드의 성막 조건으로 됨)이거나, 천이 모드로 되는 질소 가스의 혼합 비율 범위보다도 적은 질소 가스의 혼합 비율 성막 조건(이 경우, 메탈 모드의 성막 조건으로 됨)을 선정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제조 로트 간에서 안정된 막 두께 및 조성의 패턴 형성용 박막을 형성하는 것이 가능해진다.

성막 장치 내에 도입되는 희가스는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논을 들 수 있다. 특히, 여기에서의 희가스는, 아르곤, 크립톤 및 크세논으로부터 선택되는 1 이상의 가스와 헬륨의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 성막실 내에 도입하는 가스에 대해서는, 수증기, 대기 중의 가스, 성막실 내의 부재로부터의 아웃 가스 등과 같이 혼입되는 것을 완전히 방지하는 것이 곤란한 가스에 대해서는, 반응성 스퍼터링으로 형성되는 박막에 요구되는 각종 특성에 영향이 없는 범위라면 포함되어도 된다.

또한, 이 제2 발명의 마스크 블랭크 제조 방법에 있어서의 그 밖의 사항에 대해서는, 상기 본 발명의 마스크 블랭크 제조 방법의 경우와 마찬가지이다. 또한, 이 제2 발명의 마스크 블랭크로부터 전사용 마스크를 제조하는 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 제2 발명의 전사용 마스크를 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 관해서도, 상기 본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법 및 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법의 경우와 마찬가지이다.

실시예

이하, 실시예 1에 의해, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.

(실시예 1 및 비교예 1)

[마스크 블랭크의 제조]

주 표면의 치수가 약 152㎜×약 152㎜이고, 두께가 약 6.35㎜인 합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판(1)을 4장 준비하였다. 이 투광성 기판(1)은, 단부면 및 주 표면을 소정의 표면 조도로 연마하고, 그 후, 소정의 세정 처리 및 건조 처리를 실시한 것이었다.

다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=12원자％:88원자％)을 사용하여, 아르곤(Ar), 질소(N₂) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행함으로써, 4장의 투광성 기판(1) 위에 몰리브덴, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 위상 시프트막(패턴 형성용 박막)(2)을 69㎚의 두께로 각각 형성하였다. 이 4장의 위상 시프트막(2)을 구비하는 투광성 기판(1)(이하, 박막 부착 기판이라고 함) 중, 2장을 실시예 1의 마스크 블랭크 제조에 사용하고, 나머지 2장을 비교예 1의 마스크 블랭크 제조에 사용한다.

다음으로, 2장의 실시예 1의 박막 부착 기판에 대해서, 각각 핫 플레이트로 제1 가열 처리 공정을 행하였다. 구체적으로는, 실시예 1의 박막 부착 기판을 핫 플레이트에 설치하고, 대기 중에서, 가열 온도를 280℃로 하고, 가열 시간을 5분간으로 하는 처리 조건에서 어닐 처리를 행하였다. 이 어닐 처리 후의 2장의 실시예 1의 박막 부착 기판은, 상온(25℃ 이하)이 될 때까지 대기 중에서 방치하였다.

다음으로, 제1 가열 처리 공정을 행한 2장의 실시예 1의 박막 부착 기판과, 2장의 비교예 1의 박막 부착 기판에 대해서, 제2 가열 처리 공정을 행하였다. 구체적으로는, 상기 일본 특허공개 제2013-225109호 공보에 개시되어 있는 종형로의 가열 냉각 실내에 설치되어 있는 석영 보드에, 각 단의 기판 지지부에 간격을 두고 세로 쌓기로 적재하였다. 여기서, 석영 보드의 최상단과 최하단의 기판 지지부에는, 위상 시프트막이 성막되어 있지 않은 투광성 기판(더미 기판)을 적재하였다. 더미 기판을 적재하는 이유는, 최상단과 최하단이, 외란 등의 영향을 받기 쉽기 때문이다.

4장의 박막 부착 기판으로의 가열 처리(어닐 처리)는, 케미컬 필터를 통과시킨 공기 중에서 가열 냉각 실내의 기체를 상시 교체하고 있는 상태에서, 히터(가열기)로 가열하기 시작하고 나서부터 가열 냉각 실내의 온도가 450℃에 도달했을 때부터 1시간 행해졌다. 그리고, 히터로부터의 가열을 정지한 직후부터, 냉매관으로부터 냉매를 주입하기 시작해, 가열 냉각 실내를 상온이 될 때까지 강제적으로 냉각하는 것을 행하였다.

제2 가열 처리 공정을 행한 후의 실시예 1 및 비교예 1의 각 박막 부착 기판에 대해서, 각각 위상 시프트양 측정 장치(레이저텍사 제조 MPM193)를 사용하여, 그 위상 시프트막(2)의 파장 193㎚의 광에 대한 투과율과 위상차를 측정한바, 모두 투과율이 6.1％, 위상차가 177.0도(deg)였다. 실시예 1의 위상 시프트막(2)과 비교예 1의 위상 시프트막(2)의 사이에서 광학 특성에 실질적인 차는 없었다.

다음으로, 1장의 실시예 1의 박막 부착 기판과 1장의 비교예 1의 박막 부착 기판 위상 시프트막(2)에 대해서, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 깊이 방향(막 두께 방향)의 분석을 행하였다. 이 분석은, 분석 장치에 사중극형 2차 이온 질량 분석 장치(PHI ADEPT1010, 알박 파이(ULVAC-PHI)사 제조)를 사용하여, 1차 이온종을 Cs⁺, 1차 가속 전압을 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을 한 변이 120㎛인 사각형의 내측 영역의 분석 조건에서 행하였다. 그 분석의 결과로서 얻어진, 실시예 1과 비교예 1의 각 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소(Si)의 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석의 결과를 도 3(실시예 1을 굵은선, 비교예 1을 가는선으로 표현하고 있음)에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 비교예 1의 각 위상 시프트막(2)에 있어서의 산소(O)의 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석의 결과를 도 4(실시예 1을 굵은선, 비교예 1을 가는선으로 표현하고 있음)로 나타낸다.

도 3의 결과로부터, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트막(2)의 어느 경우에서도, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 10㎚의 깊이까지의 영역(표층 영역)에서, 규소의 2차 이온 강도에 명확한 최대 피크가 검출되고 있음을 알 수 있다. 단, 실시예 1의 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크 Si_max는, 비교예 1의 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크 Si_max에 비하여 명백하게 작은 값을 나타내고 있다. 위상 시프트막(2)에 있어서의 투광성 기판(1)의 계면으로부터 표층 영역을 향해 20㎚까지의 범위에 걸치는 영역(근방 영역)의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 실시예 1의 위상 시프트막(2)과 비교예 1의 위상 시프트막(2)의 사이에 실질적인 차는 없었다. 한편, 도 4의 결과로부터, 실시예 1과 비교예 1의 각 위상 시프트막(2)의 사이에서 산소(O)의 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석의 결과에 실질적인 차가 없음도 알 수 있게 되었다(실시예 1의 굵은선과 비교예 1의 가는선이 대부분 중첩되어 있음).

위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 영역과 근방 영역을 제외한 깊이 방향의 영역(내부 영역)의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포, 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 평균값 Si_avg 모두, 실시예 1의 위상 시프트막(2)과 비교예 1의 위상 시프트막(2)의 사이에 실질적인 차는 없었다. 또한, 실시예 1의 위상 시프트막(2)에 대하여, Si_max/Si_avg 비율을 산출한바, 1.53이었다. 이에 비하여, 비교예 1의 위상 시프트막(2)에 대하여, Si_max/Si_avg 비율을 산출한바, 1.65였다.

이 SIMS에 의한 깊이 방향의 분석을 행한 실시예 1 및 비교예 1의 박막 부착 기판에 대해서, SIMS으로 분석을 행한 위상 시프트막(2)의 평면에서 볼 때의 영역과는 다른 영역에 대해서, X선 전자 분광법에 의한 조성 분석을 각각 행하였다. 그 결과, 실시예 1의 위상 시프트막(2)과 비교예 1의 위상 시프트막(2)의 사이에서 조성 분석의 결과에 실질적인 차는 없었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트막(2)의 내부 영역의 조성은 모두, 몰리브덴(Mo)=5.7[원자％], 규소(Si)=45.4[원자％], 질소(N)=48.9[원자％]였다. 또한, 위상 시프트막(2)에 있어서의 몰리브덴의 함유량[원자％]을 몰리브덴 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율(백분율. 이하, 이 비율을 「Mo/[Mo+Si] 비율」이라고 함)은 11.2％였다.

다음으로, SIMS에 의한 깊이 방향의 분석 등을 행하지 않은 나머지 실시예 1과 비교예 1의 각 박막 부착 기판에 대해서, 차광막(3)과 하드마스크막(4)을 이하의 수순으로 각각 형성하였다. 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO₂), 질소(N₂) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(유량비 Ar:CO₂:N₂:He=22:39:6:33, 압력=0.2Pa)를 스퍼터링 가스로 하고, DC 전원의 전력을 1.9㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 위상 시프트막(2) 위에 CrOCN을 포함하는 차광막(3)의 최하층을 30㎚의 두께로 형성하였다.

다음으로, 동일한 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar) 및 질소(N₂)의 혼합 가스(유량비 Ar:N₂=83:17, 압력=0.1Pa)를 스퍼터링 가스로 하고, DC 전원의 전력을 1.4㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 차광막(3)의 최하층위에 CrN을 포함하는 차광막(3)의 하층을 4㎚의 두께로 형성하였다.

다음으로, 동일한 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO₂), 질소(N₂) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(유량비 Ar:CO₂:N₂:He=21:37:11:31, 압력=0.2Pa)를 스퍼터링 가스로 하고, DC 전원의 전력을 1.9㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 차광막(3)의 하층 위에 CrOCN을 포함하는 차광막(3)의 상층을 14㎚의 두께로 형성하였다. 이상의 수순에 의해, 위상 시프트막(2)측으로부터 CrOCN을 포함하는 최하층, CrN을 포함하는 하층, CrOCN을 포함하는 상층의 3층 구조로 이루어지는 크롬계 재료의 차광막(3)을 합계 막 두께 48㎚로 형성하였다. 또한, 이 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상이었다.

또한, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에, 위상 시프트막(2) 및 차광막(3)이 이 순서로 적층된 투광성 기판(1)을 설치하고, 이산화규소(SiO₂) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar) 가스를 스퍼터링 가스로 하고, RF 스퍼터링에 의해 차광막(3)의 위에, 규소 및 산소를 포함하는 하드마스크막(4)을 5㎚의 두께로 형성하였다. 이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1) 위에, 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 적층된 구조를 구비하는 실시예 1의 마스크 블랭크(100)와 비교예 1의 마스크 블랭크를 1장씩 제조하였다.

[위상 시프트 마스크의 제조]

다음으로, 이 실시예 1의 마스크 블랭크(100)와 비교예 1의 마스크 블랭크를 사용하여, 이하의 수순으로 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)와 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 각각 제조하였다. 처음에, 하드마스크막(4)의 표면에 HMDS 처리를 실시하였다. 계속해서, 스핀 도포법에 의해, 하드마스크막(4)의 표면에 접하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트막을 막 두께 80㎚로 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대해서, 위상 시프트막(2)에 형성할 위상 시프트 패턴인 제1 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하여, 제1 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 2의 (a) 참조).

다음으로, 제1 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여, CF₄ 가스를 사용한 건식 에칭을 행하고, 하드마스크막(4)에 제1 패턴(하드마스크 패턴(4a))을 형성하였다(도 2의 (b) 참조).

다음으로, 제1 레지스트 패턴(5a)을 제거하였다. 계속해서, 하드마스크 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스(가스 유량비 Cl₂:O₂=13:1)를 사용한 건식 에칭(바이어스 전압을 인가했을 때의 전력이 50[W]인 고 바이어스 에칭)을 행하고, 차광막(3)에 제1 패턴(차광 패턴(3a))을 형성하였다(도 2의 (c) 참조). 이어서, 차광 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스(SF₆+He)를 사용한 건식 에칭을 행하여, 위상 시프트막(2)에 제1 패턴(위상 시프트 패턴(2a))을 형성하고, 또한 동시에 하드마스크 패턴(4a)을 제거하였다(도 2의 (d) 참조).

다음으로, 차광 패턴(3a) 위에, 스핀 도포법에 의해, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트막을 막 두께 150㎚로 형성하였다. 이어서, 레지스트막에 대해서, 차광막에 형성할 패턴(차광대 패턴)인 제2 패턴을 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하여, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(6b)을 형성하였다(도 2의 (e) 참조). 계속해서, 제2 레지스트 패턴(6b)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스(가스 유량비 Cl₂:O₂=13:1)를 사용한 건식 에칭(바이어스 전압을 인가했을 때의 전력이 50[W]인 고 바이어스 에칭)을 행하여, 차광막(3)에 제2 패턴(차광 패턴(3b))을 형성하였다(도 2의 (f) 참조). 또한, 제2 레지스트 패턴(6b)을 제거하고, 세정 등의 소정의 처리를 거치고, 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)와 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 얻었다(도 2의 (g) 참조).

다음으로, 제조한 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)와 비교예 1의 위상 시프트 마스크 각각에 대하여, 동일 조건에서 알칼리 용액에 의한 세정 공정(위상 시프트 마스크의 세정)을 행하였다. 세정 공정에서 사용하는 알칼리 용액은, 수산화암모늄(NH₄OH 농도 25wt％):과산화수소(H₂O₂ 농도 30wt％):물(H₂O)=2:1:4(체적비)의 용액을 사용하였다. 세정 공정에서의 세정 시간은, 60분으로 하였다. 또한, 알칼리 용액에 의한 세정 공정 후의 각 위상 시프트 마스크(200)에 대해서, DIW(DeIonized Warer)에 의한 린스 세정을 행하였다. 그 결과, 동일한 세정 조건 에도 불구하고, 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)의 막 감소량은, 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 막 감소량의 1/2 이하로 저감할 수 있었다. 즉, 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)는, 마스크 세정에 의한 막 감소량이 저감되어, 내약성이 향상되었다고 할 수 있다.

[패턴 전사 성능의 평가]

상기 세정 공정을 행한 후의 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)에 대해서, AIMS193(Carl Zeiss사 제조)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했을 때의 전사 상(像)의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사 상을 검증한바, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이 결과로부터, 상기 세정 공정을 행한 후의 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사하였다고 해도, 최종적으로 반도체 디바이스 위에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다.

한편, 상기 세정 공정을 행한 후의 비교예 1의 위상 시프트 마스크에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 AIMS193(Carl Zeiss사 제조)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했을 때의 전사 상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사 상을 검증한바, 전사 불량이 확인되었다. 이것은, 위상 시프트 패턴(2a)의 막 감소량이 큰 것이 전사 불량의 발생 요인이라 추정된다. 이 결과로부터, 이 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 최종적으로 반도체 디바이스 위에 형성되는 회로 패턴에 불량 개소가 발생해버린다고 할 수 있다.

(비교예 2, 비교예 3)

[마스크 블랭크의 제조]

이 비교예 2 및 비교예 3의 마스크 블랭크는, 위상 시프트막(2) 이외에 대해서는, 실시예 1 및 비교예 1의 마스크 블랭크와 마찬가지의 수순으로 제조하였다. 이 비교예 1의 위상 시프트막(2)은, 타깃의 Mo/[Mo+Si] 비율을 바꾼 점이 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트막(2)과는 크게 상이하다. 구체적으로는, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 소결 타깃(Mo:Si=21원자％:79원자％)을 사용하여, 아르곤(Ar), 질소(N₂) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 몰리브덴, 규소 및 질소 산소를 포함하는 위상 시프트막(2)을 93㎚의 두께로 형성하였다. 이 4장의 위상 시프트막(2)을 구비하는 투광성 기판(1)(이하, 박막 부착 기판이라고 함) 중, 2장을 비교예 2의 마스크 블랭크 제조에 사용하고, 나머지 2장을 비교예 3의 마스크 블랭크 제조에 사용한다.

다음으로, 2장의 비교예 2의 박막 부착 기판에 대해서, 각각 핫 플레이트로 실시예 1과 마찬가지의 제1 가열 처리 공정을 행하였다. 계속해서, 제1 가열 처리 공정을 행한 2장의 비교예 2의 박막 부착 기판과, 2장의 비교예 3의 박막 부착 기판에 대해서, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지의 제2 가열 처리 공정을 행하였다.

제2 가열 처리 공정을 행한 후의 비교예 2 및 비교예 3의 각 박막 부착 기판에 대해서, 각각 위상 시프트량 측정 장치(레이저텍사 제조 MPM248)를 사용하여, 그 위상 시프트막(2)의 파장 248㎚의 광에 대한 투과율과 위상차를 측정한바, 모두 투과율이 5.5％, 위상차가 177.0도(deg)였다. 비교예 2의 위상 시프트막(2)과 비교예 3의 위상 시프트막(2)의 사이에서 광학 특성에 실질적인 차는 없었다.

다음으로, 1장의 비교예 2의 박막 부착 기판과 1장의 비교예 3의 박막 부착 기판 위상 시프트막(2)에 대해서, 실시예 1의 경우와 마찬가지의 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 깊이 방향(막 두께 방향)의 분석을 행하였다. 비교예 2와 비교예 3의 각 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소(Si)의 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석의 결과를 도 5(비교예 2를 굵은선, 비교예 3을 가는선으로 표현)에 나타낸다.

도 5의 결과로부터, 비교예 2 및 비교예 3의 위상 시프트막(2)의 어느 경우에서도, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 10㎚의 깊이까지의 영역(표층 영역)에서, 규소의 2차 이온 강도에 명확한 최대 피크가 검출되고 있음을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2의 위상 시프트막(2)과 비교예 3의 위상 시프트막(2)의 사이에서 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크 Si_max에 실질적인 차는 보이지 않았다. 또한, 위상 시프트막(2)에 있어서의 투광성 기판(1)의 계면으로부터 표층 영역을 향해 20㎚까지의 범위에 걸치는 영역(근방 영역)의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포에 대해서도, 비교예 2의 위상 시프트막(2)과 비교예 3의 위상 시프트막(2)의 사이에 실질적인 차는 없었다(비교예 2의 굵은선과 비교예 3의 가는선이 대부분 중첩되어 있음). 한편, 도 6의 결과로부터, 비교예 2의 위상 시프트막(2)과 비교예 3의 위상 시프트막(2)의 사이에서 산소(O)의 2차 이온 강도의 깊이 방향 분석의 결과에 실질적인 차가 없음도 알 수 있다(비교예 2의 굵은선과 비교예 3의 가는선이 대부분 중첩되어 있음).

위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 영역과 근방 영역을 제외한 깊이 방향의 영역(내부 영역)의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포, 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 평균값 Si_avg 모두, 비교예 2의 위상 시프트막(2) 및 비교예 3의 위상 시프트막(2)의 사이에 실질적인 차는 없었다. 비교예 2의 위상 시프트막(2)과 비교예 3의 위상 시프트막(2)의 각각에 대하여, Si_max/Si_avg 비율을 산출한바, 모두 2.45였다.

이 SIMS에 의한 깊이 방향의 분석을 행한 비교예 2 및 비교예 3의 박막 부착 기판에 대해서, SIMS으로 분석을 행한 위상 시프트막(2)의 평면에서 볼 때의 영역과는 다른 영역에 대해서, X선 전자 분광법에 의한 조성 분석을 각각 행하였다. 그 결과, 비교예 2 및 비교예 3의 위상 시프트막(2)의 사이에서 조성 분석의 결과에 실질적인 차는 없었다. 또한, 비교예 2 및 비교예 3의 위상 시프트막(2)에 있어서의 몰리브덴의 함유량[원자％]을 몰리브덴 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율(이하, 이 비율을 「Mo/[Mo+Si] 비율」이라고 함)은, 모두 20.2％였다.

다음으로, SIMS에 의한 깊이 방향의 분석 등을 행하지 않은 나머지 비교예 2와 비교예 3의 각 박막 부착 기판에 대해서, 차광막(3)을 형성하였다. 이 차광막(3)은, 하층(CrN)의 두께를 14㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 차광막(3)과 마찬가지의 것이다(즉, 차광막(3)의 두께는, 58㎚). 또한, 이 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 파장 248㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상이었다. 또한, 차광막(3)의 위에, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 하드마스크막(4)을 형성하였다. 이상의 수순에 의해, 투광성 기판 위에 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 적층된 구조를 구비하는 비교예 2 및 비교예 3의 마스크 블랭크를 제조하였다.

[위상 시프트 마스크의 제조]

다음으로, 이 비교예 2 및 비교예 3의 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 비교예 2 및 비교예 3의 위상 시프트 마스크를 제작하였다.

다음으로, 제조한 비교예 2의 위상 시프트 마스크와 비교예 3의 위상 시프트 마스크 각각에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 알칼리 용액에 의한 세정 공정(위상 시프트 마스크의 세정)을 행하였다. 그 결과, 비교예 2의 위상 시프트 마스크와 비교예 3의 위상 시프트 마스크의 막 감소량은, 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 막 감소량보다도 더욱 커져 있었다.

[패턴 전사 성능의 평가]

상기 세정 공정을 행한 후의 비교예 2 및 비교예 3의 각 위상 시프트 마스크에 대해서, AIMS248(Carl Zeiss사 제조)을 사용하여, 파장 248㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했을 때의 전사 상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사 상을 검증한바, 전사 불량이 확인되었다. 이것은, 위상 시프트 패턴(2a)의 막 감소량이 큰 것이 전사 불량의 발생 요인이라 추정된다. 이 결과로부터, 이 비교예 2 및 비교예 3의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 최종적으로 반도체 디바이스 위에 형성되는 회로 패턴에 불량 개소가 발생된다고 할 수 있다.

1: 투광성 기판
2: 위상 시프트막(패턴 형성용 박막)
2a: 위상 시프트 패턴
3: 차광막
3a, 3b: 차광 패턴
4: 하드마스크막
4a: 하드마스크 패턴
5a: 제1 레지스트 패턴
6b: 제2 레지스트 패턴
100: 마스크 블랭크
200: 위상 시프트 마스크

Claims

투광성 기판 위에 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크로서,
상기 박막은, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하고,
상기 박막에 있어서의 상기 금속의 함유량[원자％]을 상기 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율은, 15％ 이하이며,
상기 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득했을 때, 상기 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표층 영역에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크 [Counts/sec]를, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판의 계면과의 근방 영역과 상기 표층 영역을 제외한 영역인 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]으로 나눈 비율이 1.0 이상 1.6 이하이고,
상기 표층 영역은, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판과는 반대측의 표면으로부터 상기 투광성 기판측을 향해 10nm의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역이며,
상기 근방 영역은, 상기 투광성 기판과의 계면으로부터 상기 표층 영역측을 향해 20nm의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역인
것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제1항에 있어서,
상기 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을 한 변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 취득되는 것인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
제2항에 있어서,
상기 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 산소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득했을 때, 상기 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 산소의 2차 이온 강도의 평균값이 2000[Counts/sec] 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
제1항에 있어서,
상기 내부 영역은, 그 내부 영역을 구성하는 각 원소의 함유량의 깊이 방향에서의 차가 모두 5원자％ 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
제1항에 있어서,
상기 내부 영역의 각 깊이에서 측정한 규소의 2차 이온 강도의 측정값[Counts/sec]으로부터 상기 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]을 차감한 수치의 절댓값을 상기 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]으로 나눈 비율은, 0.1 미만인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
제1항에 있어서,
상기 박막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광을 1％ 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 박막을 투과한 상기 노광광에 대해서 상기 박막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광광과의 사이에서 150도 이상 190도 이하의 위상차를 발생시키는 기능을 갖는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
제6항에 있어서,
상기 위상 시프트막 위에, 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
제7항에 있어서,
상기 차광막은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
투광성 기판 위에 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 투광성 기판 위에, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료이며, 상기 금속의 함유량[원자％]을 상기 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율이 15％ 이하인 재료를 포함하는 상기 박막을 형성하는 공정과,
상기 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 제1 가열 처리 공정과,
상기 제1 가열 처리 공정 후의 상기 박막의 내부 온도를 상온이 될 때까지 저하시키고 나서, 상기 박막에 대해서, 산소를 포함하는 기체 중에서 350℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 행하는 제2 가열 처리 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 박막은, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 상기 박막에 있어서의 깊이 방향의 분포를 취득했을 때, 상기 박막의 투광성 기판과는 반대측의 표층 영역에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 최대 피크[Counts/sec]를, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판의 계면과의 근방 영역과 상기 표층 영역을 제외한 영역인 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 규소의 2차 이온 강도의 평균값[Counts/sec]으로 나눈 비율이 1.0 이상 1.6 이하이고,
상기 표층 영역은, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판과는 반대측의 표면으로부터 상기 투광성 기판측을 향해 10nm의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역이고,
상기 근방 영역은, 상기 투광성 기판과의 계면으로부터 상기 표층 영역측을 향해 20nm의 깊이까지의 범위에 걸치는 영역인
것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을 한 변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 취득되는 것인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 박막에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 산소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포도 취득했을 때, 상기 내부 영역의 깊이 방향에 있어서의 상기 산소의 2차 이온 강도의 평균값이 2000[Counts/sec] 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 박막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광을 1％ 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 박막을 투과한 상기 노광광에 대해서 상기 박막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광광과의 사이에서 150도 이상 190도 이하의 위상차를 발생시키는 기능을 갖는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 제2 가열 처리 공정을 행한 후의 위상 시프트막인 박막 위에, 차광막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 차광막은, 크롬을 함유하는 재료에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 상기 박막에 건식 에칭으로 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전사용 마스크의 제조 방법.
제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조한 마스크 블랭크의 상기 박막에 건식 에칭으로 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전사용 마스크의 제조 방법.
제16항에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조된 전사용 마스크를 사용하여, 반도체 기판 위의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
제17항에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조된 전사용 마스크를 사용하여, 반도체 기판 위의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
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